DE2928266A1 - Schichtbildende loesung - Google Patents

Description

• "Schichtbildende Lösung Die Erfindung betrifft eine schichtbildende Lösung zur Herstellung, wenigstens einer mit Arsen hochdotierten Oxidschicht auf einem Substrat durch Hydrolyse einer Siliziumverbindung in der Lösung.
• Solche Oxidschichten werden üblicherweise durch Aufschleudern der Lösung auf das Substrat, beispielsweise auf eine Halbleiteroberfläche, hergestellt. Diese Technik wird als spn-on-Technik bezeichnet, weshalb die damit hergestellten Schichten auch spin-on-Schichten genannt werden.
• Es sind bereits eine Reihe von schichtbildenden Lösungen sowie Verfahren zur Herstellung solcher Schichten bekannt.
• In der DE-AS 20 13 576 wird z.B. ein Verfahren beschrieben, bei dem für die Schichtherstellung eine Acetatverbindung des Siliziums verwendet wird. Diese Verbindung wird auf eine Halbleiterscheibe aufgebracht und durch Wärmebehandlung in Kieselsäure umgesetzt.
• Aus der DE-OS 23 40 111 ist weiterhin ein flüssiges Dotiermittel insbesondere für Halbleiter bekannt, das als wesentliche Bestandteile Äthanol, Wasser, Glycerin, Äthylacetat, Tetraäthylorthosilicat und mindestens ein Dotiermittel enthält.
• Ein weiteres flüssiges Dotierungsmittel ist aus der DE-OS 24 47 204 bekannt. Hierbei wird ein Kieselsäureester in einem Lösungsmittel gelöst und mit einer sauren Lösung des Dotierstoffs in Wasser umgesetzt. Das Lösungsmittel für den Kieselsäureester dient zugleich als Lösungvermittler mit der wässrigen Phase.
• Speziell für Arsendiffusionen sind ebenfalls Dotierlösungen bekannt, jedoch sind diese hauptsächlich für'die sogenannten buried-lEyer-Diffusionen geeignet. Dabei werden in langen Diffusionszeiten mit geringer Oberflächenkonzentration hohe Eindringtiefen erreicht und daher die Flächenwiderstände auf 10 bis 15Q /U herabgedrückt.
• Will man jedoch einen Flächenwiderstand von( / bei sehr geringer Eindringtiefe erreichen, so sind hohe Oberflächenkonzentrationen notwendig. Um hohe Oberflächenkonzentrationen zu erreichen, muß die Dotierstoffkonzentration in der abgeschiedenen glasartigen Schicht entsprechend hoch sein. Lösungen mit hoher Arsenkonzentration sind jedoch nicht im Handel.
• Es liegt nun nahe, die Arsenkonzentration in den Lösungen so weit zu erhöhen, bis der Flächenwiderstand nach einer Diffusion den Forderungen entspricht. Diese Erhöhung der Arsenkonzentration bringt Jedoch eine Reihe von Schwierig keiten mit sich. Die Schwierigkeiten beginnen damit, daß solche hochkonzentrierte Lösungen strukturierte Siliziumscheiben nicht mehr vollständig benetzen, In der Silizium- Technologie ist es üblich, Dotierstoffe gezielt in-den Halbleiter einzudiffundieren. Als Diffusionsmaske wird dabei Siliziumdioxid verwendet, in das durch einen Fotolack- und Ätzprozeß Fenster eingebracht werden. In diese Fenster diffundiert der Dotierstoff ein, die von SiO2 bedeckten Stellen schirmen den Halbleiter von dem Dotierstoff ab.
• Daran ändert sich auch nichts beim Aufbringen eines dotierten Oxids durch einen spin-on-Prozeß. Es liegen dann jedoch keine blanken Scheiben vor,sondern mit SiO2 bedeckte Scheiben, wobei die SiO2-Schicht Fenster enthält, dessen Flächen bis zu 1,5/mol unterhalb dem Niveau der SiO2-Oberfläche liegen können. Beim Aufbringen der Dotierlösung durch den spin-on-Prozeß müssen die Kanten der Fenster völlig mit Lösung ausgefüllt werden. Das Ausfüllen der Kanten ist eine Benetzungafrage and kann durch entsprechende Vorbehandlung der Scheiben beseitigt werden.
• Nun muß diese Schicht bis zum Diffusionsprozeß im Ofen erhalten bleiben. Für eine rationelle Fertigung ist es unumgänglich, daß die zuerst beschichteten Scheiben lagern, bis der gesamte Diffusionsposten beschichtet ist. Das bedingt eine Lagerzeit von mindestens zwei Stunden, Bei allen hochdotierten Schichten tritt nun das Problem auf, daß insbesondere beim Lagern an feuchterluft die aufgeschleuderten Schichten abplatzen oder sich von der Oxidkante ablösen.
• Anders ausgedrückt: Inden Fenstern rollt sich die Schicht von innen nach außen zusammen. Das Auftreten dieses Effekts kann durch Verwendung eines hochsiedenden Glycols in der schichtbildenden Lösung verhindert werden.
• Bei Verwendung einer schichtbildenden Lösung mit hohem Arsengehalt taucht aber noch ein weiteres Problem auf.
• Immer dann, wenn der Gehalt an hochsiedendem Glycol in der Lösung eine bestimmte Menge überschreitet, verarmt die Schicht beim Lagern an feuchter Luft an reaktionsfähigem Arsen. Dies wirkt sich z. B. so aus, daß bei einem nachfolgenden Diffusionsprozeß kein Arsen mehr in den Halbleiter eindiffundiert, während ungelagerte Schichten voll als Diffusionsquelle wirken.
• Der Erfindung lag daher die Aufgabe wunde eine schichtbildende Lösung anzugeben, welche auch nach längerer Lagerung an feuchter Luft eine hohe Konzentration an reaktionsfähigem Arsen aufweist.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Lösung Tetrahydrofuran enthält.
• Nur bei Verwendung dieses Lösungsmittels bleibt Arsen in der'Oxidschicht erhalten, und es erfolgt bei einer Temperaturbehandlung eine Eindiffuslon in den Halbleiter.
• Werden hingegen andere Lösungsmittel verwendet wie Methanol, Methylglycol oder Aceton, so ist das eingebrachte Arsen nach Lagern an feuchter Luft aus der Schicht verschwunden. Der Vorteil von Tetrahydrofuran ist darin zu sehen, daß es einerseits den Kieselester löst, andererseits aber auch mit einer wässrigen Phase mischbar ist, auch bei hohem Arsengehalt der Lösung.
• Zur Demonstration der Vorteile, welche mit dem Lösungßmittel Tetrahydrofuran gegenüber üblichen Lösungsmitteln erzielt werden, sollen die beiden folgenden Ansätze (Lösung 1 und Lösung 2) miteinander verglichen werden.
• Lösung 1 besteht aus Komponente I: 7,5 Vol.-Teile Kieselester 20 Vo4l.-Teile Aceton 1 Vol.-Teil Polypropylenglycol und Komponente II: 2 Vol.-Teile 4 M Arsensäure Lösung 2 besteht aus Komponente I: 7,5 Vol.-Teile Kieselester 20 Vol.-Teile Tetrahydrofuran(THF) 1 Vol.-Teil Polypropylenglycol und Komponente II: 3,75 Vol.-?eile 4 M Arsensäure Die schichtbildende Lösung entsteht durch Vermischen der beiden Komponenten I und II im angegebenen Verhältnis, Die Lösungen wurden auf geschleudert und die beschichteten Siliziumscheiben zwei Stunden an feuchter Luft gelagert.
• Danach erfolgte eine Testdiffusion, die eine sehr flache Diffusion bewirken sollte. Die Diffusion wurde 10~min bei 1000°C in Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. Unter diesen Bedingungen konnte mit Lösung 1 keine Eitiffusion an Arsen in den Halbleiter bewirkt werden, obwohl die gleichen Schicht ten ohne Lagern an feuchter Luft akzeptable Widerstandawerje und Eindringtiefen ergab. Daraus wird geschlossen, daß beim Lagern an feuchter Luft Arsen aus denaufgeschleuderten Schichten entweicht.
• Dies wird offenbar bei Verwendung von Tetrahydrofuran (TRF) als Lösungsmittel verhindert. Jedenfalls wird bei Lösung 2 auch nach zweistündigem Lagern der Schichten an feuchter Lüft noch keine Veränderung des Schichtwiderstandes von 32 -K2/ci gegenüber ungelagerten Schichten festgestellt. Der Vergleich fällt noch vorteilhafter für Lösung 2 aus. Dort wurde nämlich ein größerer Anteil an Arsensäure eingesetzt. Trotzdem bleibt alle Arsensäure in der Schicht gebunden. Bei Zusätzen ohne THF wurde jedoch festgestellt, daß das eingesetzte Arsen umso schneller verloren geht, je höher die Ausgangskonzentration war.
• In Lösung 1 wurde Aceton als Beispiel angegeben. Ebenso verhalten sich andere Lösungsmittel, die üblicherweise in fliissigen Dotierungsmitteln eingesetzt werden. Das bedeutet, daß sich damit keine technisch brauchbaren Dotierungsmittel für Arsen in hoher Konzentration herstellen lassen. Nur wenn erfindungsgemäß Tetrahydrofuran als Lösungsmittel eingesetzt wird, läßt sich diese Aufgabe lösen.

Claims (6)

1. Patentansprüche 1. Schichtbildende Lösung zur Herstellung wenigstens einer mit Arsen hochdotierten Oxidschicht auf einem Substrat durch Hydrolyse einer Siliziumverbindung in der Lösung9 dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Tetrahydrofuran enthält.
2. 2. Schichtbildende Lösung nach Anspruch 1, dadurch wenn zeichnet, daß die Lösung noch wenigstens ein hochsiedendes Glycol enthält.
3. 3. Schichtbildende Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als hochsiedendes Glycol Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol mit einem Polymerisationsgrad von 400 - 1200 vorgesehen ist,
4. 4. Schichtbildende Lösung nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des hochsiedenden Glycols in der Lösung 0,1 - 5% beträgt.
5. 5. Schichtbildende Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gskenazeichnet, daß die Siliziumverbindung ein Orthoäthylkieselsäureester ist, der zusammen mit einer arsenhaltigen, sauren wässrigen Phase in einem Lösungsvermittler aufgelöst ist.
6. 6. Schichtbildende Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zurHerstellung wenigstens einer mit Arsen hochdotierten Oxidschicht auf einem Halbleitersubstrat verwendet wird,