DE2359582A1

DE2359582A1 - Verfahren zur herstellung von xerogelen

Info

Publication number: DE2359582A1
Application number: DE2359582A
Authority: DE
Inventors: Joseph Alton Delap; Richard Ewaldus Dietz
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1972-11-29
Filing date: 1973-11-29
Publication date: 1974-06-20
Also published as: GB1431975A; BE807902A; CA1002418A; JPS5343159B2; FR2252127B1; FR2252127A1; US3890249A; YU298873A; ES420840A1; ZA735131B; JPS4983697A; DE2359582C3; SE390530B; IT1002018B; DE2359582B2

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E, Assrnann Dr. R. Koenlgsberger = Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

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KTO.-NR." 397997. BLZ 70030600

8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE .4

CASE: 23145

PHILLIPS PETROLEUM CQMPANi, Bartie sville, Oklahoma/USA

"Verfahren zur Herstellung von Xerogelen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Xerogelen durch Behandeln eines Hydrogels mit einer mit ¥asser mischbaren organischen Sauerstoffverbindung und Abtrennen des Wassers von der organischen Sauerstoffverbindung.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die. Entwässerung von Siliziumdioxyd-Hydro gel zu einem Xerogel. .""."",'

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Die Herstellung von Siliziumdioxyd-Gelen und deren Entwässerung zu Hydrogelen, die als Katalysator-Trägermaterialien· "r verwendet werden können, unter Anwendung von Verfahren, wie dem in der US-PS 2 825 721 beschriebenen, ist gut bekannt. Derartige Verfahren bestehen im allgemeinen darin, daß man unter Anwendung einer Alkalimetallsilikatlösung und einer Mineralsäurelösung ein Hydrogel bildet, das Hydrogel altert und unter Ausbildung des Xerogels im wesentlichen entwässert.

Ein Verfahren der Umwandlung des Hydrogels in das Xerogel besteht in der azeotropen Destillation einer Mischung aus dem Hydrogel und einer, vorzugsweise sauerstoff haltigen, normalerweise flüssigen Verbindung, die mit dem Wasser des Hydrogels eine azeotrope Mischung bildet. Das Überkopf abgezogene Ti asser wird von der Verbindung abgetrennt, worauf diese erneut in die erhitzte Mischung zurückgeführt wird. -

Ein Nachteil dieses vorbekannten Verfahrens besteht darin, daß die Erwärmung der Mischung zur Entfernung des Wassers und der Verbindung dazu führt, daß ein Siliziumdioxyd mit einer zu geringen Teilchengröße erhalten wird. Aufgabe der Erfindung ist es, diesen Nachteil zu überwinden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung des Xerogels durch Behandeln eines Hydrogels mit einer mit Wasser mischbaren organischen Sauerstoffverbindung und Abtrennen des Wassers von der organischen Sauerstoffverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als organische Sauerstoffverbindung eine Verbindung einsetzt, die nur teilweise mit Wasser mischbar ist und die erhaltene Mischung aus Wasser und der organischen Sauerstoffverbindung zur Entfernung des Wassers einer Phasentrennung unterzieht.

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Erfindimgsgemä^ wird somit ein Hydrogel mit einer-Fliissigkeit;, in der Wasser -loslich· ist, in Berührung gebracht, · wobei .dies- bei einer ersten Temperatur erfolgt, bei der das..Lösungsmittel· in flüssiger Phase vorliegt," wodurch . das Wasser von dem Hydrögel- abgetrennt "und eine Lösung aus Wasser und dem Lösungsmittel gebildet werden; Bie. Lösung wird dann auf "eine zweite Temperatur abgekühlt, bei der das Wasser in dem Lösungsmittel weniger löslich ist "und bei der sich die Lösung in zwei Phäsen auftrennt, von·. der die.-eine im wesentlichen aus Wasser und die andere im wesentlichen aus dem Lösungsmittel besteht» ^:

Das nur eine geringe Wassermenge enthaltende Lösungsmittel kann dann erhitzt und erneut mit dem Hydrogel in Berührung ^; gebracht, werden.- Das Hydrögel kann in Form einer statischen Schicht angeordnet werden, wobei das Verfahren so lange durchgeführt wird, bis im wesentlichen die Gesamtmenge des Wassers aus dem Hydrögel entfernt ist und ein Xerogel gebildet wird,- . -.- ^; . ,- - ' ^:, . ^: / ·.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die ömwahdlung . irgendeines Hydrogels .in ein .Xerogel geeignet, ungeachtet der Natur des Hydrogels oder" dessen Herstellungsverfahren. Es können ebenfalls irgendwelche. Verbindungen., in denen Wasser teilweise löslich ist, angewandt werden, wobei die Löslichkeit des Wassers in dem Lösungsmittel mit steigender Temperatur zunimmt. Derartige, als Lösungsmittel bezeichnete. Ma- .· terialien sind:/. ....--...-.-. < -■■·..'."..■. . r . . ; aliphatische Ester, wie Äthylacetat,: Isopropylacetat etc.; alrphatische .Ketone, wie Methylpropylketon, Äthyl-in-propyl- "% keton, etc.;. aliphatische Alkohole, wie Butanol-1, 2-Methylpropanolr.1, .Bentanol-2, Pentanol-3, · 2-Methyl-butanol-3, Iso-■ butanol etc. und dergleichen. Vorzugsweise wird Äthylacetateingesetzt.

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Gemäß einer Ausführungsiorm des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Siliziumdioxyd-Hydrogel in Form einer Masse in ein Gefäß eingebracht. Das heiße Lösungsmittel, das bei einer Temperatur, die vorzugsweise über dem Siedepunkt bei AtmospMrendruGk liegt und durch Anwendung eines geeigneten Druckes, d.h. überatmosphärischen Druckes, in dem Gefäß in flüssiger Phase gehalten wird, wird unter Bildung einer Lösungsmittel-Wasser-Mischung durch die Schicht geführt. Die Mischung wird abgekühlt und in einen Abscheider eingeführt, der sie in zwei Phasen, nämlich eine lösungsmittelreiche Phase und eine wasserreiche Phase, trennt. Gewünschtenfalls kann der Druck vor oder nach dem Abkühlen vermindert werden. Die restliches ¥asser enthaltende lösungsmittelreiche Phase kann dann durch eine Heizeinrichtung geführt werden, um ihre Temperatur zu steigern, worauf sie erneut, vorzugsweise bei einer Temperatur die höher liegt als der Siedepunkt bei Atmosphärendruck, in flüssiger Phase in die Hydrogelschicht eingeführt wird. Dieses Verfahren wird so lange fortgesetzt, bis keine praktisch akzeptablen Wassermengen mehr aus dem Siliziumdioxydgel entfernt werden.

Gemäß jsiner Ausfuhrungsform der Erfindung wird an dieser Stelle des Verfahrens die lösungsmittelreiche, Phase, nach der Abtrennung der wasserreichen Phase, über den Verdampfungspunkt hinaus erhitzt und in Form eines Dampfes mit dem Siliziumdioxydgel in Berührung gebracht, um zusätzliche Wassermengen zu entfernen. Man kann auch eine Spülung mit trockenem Inertgas durchführen.

Erfindungsgemäß wird ein Siliziumdioxyd- Xerogel gebildet, das, wenn es als Trägermaterial für den Katalysator eingesetzt wird, der bei dem Verfahren der oben angegebenen Patentschrift verwendet wird, die Bildung von Polymerisaten mit hohem Schmelzindex ermöglicht.

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ORiGlNAL INSPECTED

Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der beigefügten Zeichnung, in der eine vereinfachte Ausfuhrungsform der Erfindung angegeben ist, weiter erläutert.·. ..-...-.„ .' --■'■'

Wie" in der beigefügten Zeichnung-dargestellt ist, ist indem Gefäß 2 eine Hydrqgelschicht 1 angeordnet. Das heiße: Lösungsmittel wird mit erhöhter;Temperatur über die Leitung 3 in das Gefäß eingeführt, wobei dies-vorzugsweise unter Anwendung einer Prallplatte 4 erfolgt, die ein Zerreiben des oberen Teils der Schicht auf einem Minimum hält. In dem Gefäß wird ein ausreichender, Dryck aufrechterhalten, um .sicherzustellen, daß .die Bedingungen' für die flüssige Phase eingehalten sind..

Die.Lösungsmittelmischung dringt durch die Schicht und wird über eine Drucksteuereinrichtung 20 und von dort über die Leitung 5 in den Kühler 6 überführt. Man kann jedoch auch auf die Drucksteuereinrichtung -20 verzichten und das ■ System bei im wesentlichen konstantem Druck betreiben.

In dem Kühler v/ird die Lösungsmittelmischung auf eine Temperatur abgekühlt, bei der sich zwei Phasen bilden. Die Zweiphasenmischung wird dann über die Leitung 7 in den Abscheider 8 eingeführt. . . ;-. .:

In dem Abscheider wird die Zweiphasenmischungin zwei . Schichten getrennt. Die wasserreiche Phase kann über die Leitung 9 abgezogen und verworfen werden. :

Die lösungsmittelreiche Schicht wird mit Hilfe der Pumpe über die Leitung 15 aus dem Abscheider abgezogen und. über ■ die Leitung 11 in die Heizeinrichtung 12 überführt, in der sie auf die gewünschte Temperatur erhitzt und-erneut über die Leitung 3 in das Gefäß eingeführt wird. ^: - '

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Erforderlichenfalls können ein oder mehrere Kühler einschließlich einer PropanabschreckküMeinrichtung, anstelle des KüK-lers 6 angewandt v/erden. In ähnlicher Weise können eine Oder mehrere Heizeinriehtungen einschließlich eines Verdampfers anstelle der Heizeinrichtung 12 angewandt werden.

Das System kann - je nach dem in welchem Zustand man die Wasser-Lösungsmittel-Mischung halten will - bei irgendeinem geeigneten Druck betrieben werden. Wenn das Lösungsmittel in flüssiger Phase angewandt wird, kann das System bei einem ersten Druck betrieben werden. Während der später erfolgenden Anwendung des Lösungsmittels in gasförmiger Phase kann das System bei einem Druck betrieben werden, der niedriger liegt als der erste.

Das Verfahren kann in der Weise durchgeführt v/erden, daß man das Lösungsmittel bei irgendeiner geeigneten Temperatur mit dem Hydrogel in Berührung bringt. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen und Drücken verwendet, um eine maximale Löslichkeit des Wassers in dem Lösungsmittel zu bewirken, während dieses in flüssigem Zustand gehalten wird.

Das Lösungsmittel wird mit irgendeiner geeigneten Geschwindigkeit mit dem Hydrogel in Berührung gebracht. Da bei dem erfindungsgemäßeri Verfahren die Lösung einer Flüssigkeit in einer Flüssigkeit erfolgt, sind längere Kontaktzeiten nicht erforderlich.

Im folgenden sei eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem Äthylacetat als Lösungsmittel verwendet wird, beschrieben.

Durch Einführung einer Natriumsilikatlösung in Schwefelsäurelösung und Altern des gebildeten Hydrogels während mindestens

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1 Stunde-wird ein Siliziumdioxyd-haltiges Hydrogel gebildet. Dieses .Verfahren wird in bekannter Weise durchgeführt. Das Hydrogel wird dann mit einer Lösung von Chromacetat imprägniert, das in einer derartigen Menge eingesetzt wird, daß etwa 2 Gew»-% Chrom, berechnet als Chromoxyd, bezogen auf den trockenen Katalysator, vorhanden sind. Zusätzlich kann man das Gel zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Aktivierung des Gemisches mit einer Titanverbindung imprägnieren.

Etwa 16,3 kg (36 pounds) Hydrogel, das etwa 14,1 kg (31 pounds) Wasser enthält, werden in Form einer Schicht, mit einer Fläche von 0,046 m (0,5 square feet) und einer Höhe von etwa 50,8 cm (20 inches) in einem Behälter angeordnet.

Dann wird Äthylacetat bei einem Druck von 5,98 atü (85 psig) und einer Temperatur vqn 124°C (255°F) in flüssiger Phase während etwa 5 1/2 Std. und einem Durchsatz von 44,7,1/Std. (11,8 gallons/Std.) mit dem Hydrogel in Berührung gebracht. Die aus dem Hydrogel austretende Lösung wird auf Atmos-. phär.endruck entspannt, durch "einen Kühler und anschließend in einen, bei 15,6°C (60 F) betriebenen Phasenabscheider eingeführt. Die Abtrennung der Äthylacetat-reichen Phase und. der wasserreichen. Phase erfolgt durch die Schwerkraft, worauf die Äthylacetat-reiehe Phase, die etwa 3 % Wasser enthält, durch die Heizeinrichtung geführt wird, um die Temperatur auf 124°C (255°F) zu steigern, worauf sie erneut bei einem Druck von etwa 5,98 atü (85 psig) mit dem Hydrogel in Berührung gebracht wird.

Die Zirkulation wird in dieser Weise fortgesetzt, bis in dem Abscheider im wesentlichen kein Wasser mehr aus der Äthylacetat-reichen Phase abgeschieden wird. Dann wird die Zirkulatipn der Äthylacetat-reichen Phase unterbrochen und trockenes Stickstoffgas unter ÄtmoSphärendruck bei einer

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Temperatur von etwa 138°C (280⁰F) eingeführt, um restliches Äthylacetat und gelöstes Wasser aus dem Gel zu entfernen, das in dieser Weise in das Xerogel überführt wird. . ·

Die Xerogel-Chrom-Mischung .wird dann unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen aktiviert, wobei ein für die Äthylenpolymerisation geeigneter Katalysator gebildet wird. Bei der Polymerisation erhält man ein Polymerisat mit einem Schmelzindex von 5,4.

Grob gesprochen wurde das Extraktionssystem so betrieben, daß etwa. 97 kg Äthylacetat pro Kilogramm SiOp eingesetzt wurden, was bedeutet, daß- pro Kilogramm Wasser etwa 15,7 kg Äthylacetat erforderlich-sind. - .

Andere Werte, die unter gleichen Bedingungen erhalten wurden, weisen darauf hin, daß Isobutanol in einer Menge von etwa 23 kg/kg Wasser eingesetzt werden kann, während Methylpropylketon in einer Menge zwischen etwa 16 und etwa 34 kg/kg Wasser benötigt wird· . .

Es versteht sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung irgendeines Xerogels"geeignet ist, gleichgültig v/elcher Natur oder Zusammensetzung das Hydrogel ist. Zum Beispiel kann das Hydrogel in irgendeiner Weise mit irgendeinem katalytischen Bestandteil, wie Chrom-oder einem Zusatz, wie Titan, gebildet werden, die während irgendeiner Verarbeitungsstufe zugesetzt werden.

Obwohl bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Abtrennung der wasserreichen Phase von der lösungsmittelreichen Phase unter Anwendung der Schwerkraft erfolgte., versteht es sich, daß auch andere Abtrennungssysteme für diesen Zweck angewandt werden können.

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INSPECTED

Claims

P A TEN TAN S P RÜ CH E :

Verfahren zur Herstellung eines Xerogels durch Behandeln eines Hydrogels mit einer mit Wasser mischbaren organischen Sauerstoffverbindung und Abtrennung des Wassers von der organischen Sauerstoffverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische-Sauerstoffverbindung eine Verbindung einsetzt, die nur teilweise mit Wasser mischbar ist und die erhaltene Mischung aus Wasser und der organischen Sauerstoffverbindung zur Entfernung; des Wassers einer Phasentrennung unterzieht.

2. Verfahren Bach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Sauerstoffverbindung bei einer Temperatur, die höher liegt als der normale Siedepunkt der Verbindung und in flüssiger Phase mit dem Hydrogel in.Berührung bringt. - . * ' ·

3« Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Phasentrennung von der -wäßrigen Phase abgetrennte organische. Phase verdampft und erheut in Form eines Dampfes mit dem Hydrogel in Berührung gebracht wird. -■ \

hm Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrogel ein SiIiziiamdioxyd-Hydrogel einsetzt. ' :

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5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Sauerstoffverbindung Äthylacetat verwendet.

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ORIGINAL INSPECTED