DE2924879A1 - Terpolymer sowie verwendung desselben zur herstellung von druckempfindlichen klebstoffen - Google Patents
Terpolymer sowie verwendung desselben zur herstellung von druckempfindlichen klebstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Terpolymere aus 2-Äthylhexylacrylat,
N-Vinyl-2-pyrrolidinon sowie Styrol und die Verwendung
derselben als oder zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen oder sogenannten Heißschmelzklebern.
In den vergangenen Jahren hat die Verwendung von druckempfindlichen
Klebstoffen, im angelsächsischen Sprachraum auch als PSA-Klebstoffe bezeichnet, aufgrund ihrer vergleichsweise
leichten Anwendbarkeit steigende Bedeutung erlangt. Zu Produkten mit druckempfindlichen Klebstoffen gehören beispielsweise
Klebebänder oder Klebfolien für Private, Industrielle und ärztliche Zwecke, ferner Aufkleber und Etiketten, sogenannte
"decals", Folien, Bodenplatten und Bodenkacheln, Wandbekleidungen und selbstklebende Abdeckungen.
Praktisch sämtliche druckempfindlichen Klebstoffe, die bis heute verwendet wurden, bestehen aus Mischungen aus hoch
molekularen synthetischen und natürlichen Gummis und sogenannten klebenden Komponenten, auch als sogenannte "tackifiers"
bezeichnet. Oftmals werden den Klebstoffen auch Füllstoffe zugesetzt, beispielsweise Zinkoxid oder Magnesiumoxid, wenn
die Klebstoffe auf opake oder undurchsichtige Träger oder Substrate aufgetragen werden. Typische Träger oder Substrate
sind beispielsweise Papier, Cellophan, plastifiziertes Polyvinylchlorid),
Polyesterfolien, Celluloseacetatfolien, textile Gebilde, geschäumte Polymere, z.B. geschäumtes Polystyrol
und Polypropylen, ferner Metallfolien, Filz und Kork.
Druckempfindliche Heizschmelzkleber auf Acrylbasis weisen normalerweise ausgezeichnete Abzieh- und Klebeigenschaften
auf, sind jedoch durch eine unzureichende Abscher-Adhäsion oder Kriech-Widerstandsfähigkeit gekennzeichnet. Sie sind des
weiteren transparent und weisen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von ultraviolettem
Licht auf, sind wetterfest und liefern dauerhafte Verklebungen.
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ORiGiNAL INSPECTED
Klebstoffe auf Acrylbasis lassen sich in Form von Lösungen
oder Emulsionen verwenden, so daß das Acrylpolymer zum Zwecke
der Erzielung einer verbesserten Abscher-Adhäsion modifiziert
werden kann. Beispielsweise lassen sich Acrylpolymere, die eine vergleichsweise geringe Menge an Hydroxylgruppen aufweisen,
durch Einarbeiten von 2-Hydroxyäthylacrylat oder 2-Hydroxyäthylmethaerylat in einer Lösung herstellen. Zu der
Lösung läßt sich ein quervernetzender Stoff, beispielsweise Melamin, zusetzen. Der polymere Acrylklebstoff und der quervernetzende
Stoff oder das quervernetzende Harz können dann auf Bänder oder Folien aufgetragen werden. Das Lösungsmittel
wird dann verdampft und die Bänder und Folien werden erhitzt, wobei eine Härtung oder Quervernetzung zwischen den Hydroxylgruppen
des Acrylpolymeren und des Melaminharzes erfolgt. Die
Härtungsreaktion verbessert dabei die Abscher-Adhäsion der
Klebstoffmasse. Es sind des weiteren Ve£ahren bekannt, um entsprechende Ergebnisse bei Verwendung von Acryl-Emulsionsklebstoffen
zu erzielen. Diese Verfahrensweise läßt sich jedoch nicht im Falle von Heißschmelzklebern anwenden, da eine Härtung
des Polymeren erfolgen würde, wenn dieses aufgeschmolzen wird, bevor es auf einen Träger oder ein Substrat aufgetiagen wird.
Nach erfolgter Härtung läßt sich ein solcher Klebstoff nicht langer mehr auf ein Substrat in Form einer Schmelze auftragen.
Nachteilig an der Verwendung von Lösungsmittel verwendenden
Klebstoffen ist deren Feuergefährlichkeit und die Sefahr der Umweltverschmutzung. Ein weiterer Nachteil von Klebstoffen
auf Lösungsmittel- oder Emulsionsbasis ist die Notwendigkeit der Aufwendung von Energie zur Entfernung von Lösungsmittel
oder Wasser und die Notwendigkeit der Anordnung von Trockenvorrichtungen.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Acrylklebstoff anzugeben, der sich auf ein Substrat in Form eines Heißschmelzklebers
aufbringen läßt und der nicht die Nachteile bekannter Acryl-Klebstoffe
hat, die in Form einer Lösung oder einer Emulsion verwendet werden.
909883/0686
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich Terpolymere
aus 2-Äthylhexylacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidinon und
Styrol ausgezeichnet als druckempfindliche Klebstoffe verwenden lassen, wobei sie auf ein Substrat aus einer heißen
Schmelze aufgetragen werden können.
Gegenstand der Erfindung sind somit Terpolymere wie in den Ansprüchen gekennzeichnet sowie ihre Verwendung als oder zur
Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen.
Die erfindungsgemäß0n Terpolymeren enthalten somit 80 bis
60 Gew.-% 2-Äthylhexylacrylat, vorzugsweise 70 Gew.-I, 25
bis 15 GeW.-I N-Vinyl-2-pyrrolidinon, vorzugsweise 20 Gew.-Os
und 15 bi$ 5 Gew.-I Styrol, vorzugsweise 10 Gew.-I.
Ist der Anteil an 2-Äthylhexylacrylat in Terpolymeren größer als 80 %, so ist dies Abscher-Adhäsionsfestigkeit des Terpolymeren
zu gering um als in der Praxis verwendbarer Klebstoff verwendet werden zu können. Liegt der Anteil an 2-Äthylhexylacrylat
unter 60 %, so ist die Glasübergangstemperatur des Polymeren zu hoch für den Klebstoff, um bei Temperaturen
unterhalb O0C vorteilhafte druckempfindliche Eigenschaften
aufzuweisen. Ist der Anteil an N-Vinyl-2-pyrrolidinon größer
als 25 %, so ist die Abscher-Festigkeit des Terpolymeren zu gering und die Herstellungskosten des Klebstoffes sind zu
groß, da das N-Vinyl'-2-pyrrolidinon die teuerste Komponente
des Klebstoffes ist. Liegt der Anteil an N-Vinyl-2-pyrrolidinon
bei ui$£er 15 %, so ist wiederum die Abscherfestigkeit zu
gering. Ist der Anteil an Styrol im Terpolymeren größer als 15 %, so ist die Glasübergangstemperatur zu hoch und das Terpolymer
ist bei Raumtemperatur nicht klebrig genug, d.h. es weist dann keine zufriedenstellenden druckempfindlichen Eigenschaften
asif. Bei weniger als 5 % Styrol hinterläßt der Klebstoff
einen zu großen Rückstand auf der Unterlage, von der beispielsweise ein Klebband oder ein Selbstkleber mit diesem
Klebstoff abgezogen wird.
909883/0686
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Die erfindungsgemäßen Terpolyraeren weisen eine Scianelzviskosität
von 25 000 bis 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 100 000 cp auf. Terpolymere mit Viskositäten von größer als
200 000 cp sind zu viskos um verwendbar zu sein und Terpolymere mit Viskositäten von weniger als 25 000 cp weisen keine zufriedenstellenden
Abscher-Festigkeiten auf und hinterlassen zu viel Rückstand, wenn sie zur Herstellung von Klebebändern
oder Aufklebern verwendet werden. Die angegebenen Schmelzviskositäten beziehen sich dabei auf eine Bestimmung in einem
üblichen Thermosel-Viscometer bei T77°C.
Die erfindungsgemäßen Terpolymeren lassen sich auf Substrate
oder Träger nach üblichen bekannten Beschichtungsverfahren, beispielsweise durch Extruderbeschichtung oder Beschichtung
mit sogenannten Beschichtungstrichtern oder B«schichtungsmessern
auftragen.
Die Terpolymeren lassen sich durch Polymerisation der Monomeren
in Lösung unter Verwendung von freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysatoren, beispielsweise Azobisisobutyronitril
herstellen. Die Polymerisation kann dabei in Gegenwart eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff, durchgeführt
werden. Obgleich nicht erforderlich, kann &s doch zweckmäßig sein die Polymerisation in Gegenwart ei&es inerten
Lösungsmittels, wie beispielsweise Hexan öder Benzol, durchzuführen.
Die druckempfindlichen Klebstoffe der Erfindung lassen sich
durch Zusatz von Stabilisatoren stabilisieren, beispielsweise mit Dilaurylthiodipropionat, Laurylstearylthiodipröpionat,
Pentaerythritoltetrakis/"3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat_7,
Dioctadecyl-p-cresol, ferner 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol>
sowie 4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditert.-butylphenol) oder Kombinationen derartiger Stabilisatoren.
Derartige Stabilisatoren sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Plasttnox 1212,
Irganox 1010, Eastman Inhibitor DOPC, Plastanox 2246 und
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Ethyl 702,
In vorteilhafter Weise werden derartige Stabilisatoren in Konzentratione» vont.0,1 bis 0,5 Gew.-% angewandt. Beispielsweise
führen 0*25 % Irganox 1010 oder eine Kombination von 0,25 % Irganox 1010 und 0,25 % Plastanox 1212 zu einer vorteilhaften
Schaelζviskosität und Farbstabilität, wenn der
Klebstoff im geschmölzeaen Zustand 8 Stunden oder länger auf
einer Temperatur voa 177°C aufbewahrt wird.
Die erfindungsgemäßen, als Klebstoffe verwendbaren Terpolymeren
lassen sich allein oder in Mischung mit anderen Stoffen, beispielsweise Polyterpenen oder sogenannten DAC-B-Kohlenwasserstoffharzen
verwenden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
5/10 eines Grammes von Azobisisobutyronitril (VAZO 64) wurden
in einer Mischung aui 140 g 2-Äthylhexylacrylat, 40 g N-Vinyl-2-pyrrolidinon und 20 g Styrol gelöst. Diese Lösung sowie
200 ml Hexan wurden in einen 1 Liter fassenden Kolben, ausgerüstet
mit Rührer, Rückflußkühler, Thermoelement und Stickstof feinleitungsröhrchen eingeführt. Der Kolbeninhalt wurde
dann unter Stickstoff und unter Rühren auf eine Temperatur von 5O0C erhitzt. Nach 20 Stunden wurden nochmals 0,25 g
Azobisisobutyronitril zugegeben. Die Temperatur wurde 24 Stunden später, nachdem die Polymerisation stattgefunden hatte,
auf 60 bis 700C erhöht, worauf die Reaktionsmischung weitere
5 Stunden lang auf diese Temperatur erhitzt wurde. Das Produkt wurde dann durch Abstreifen des Lösungsmittels im Vakuum isoliert.
Der erhaltene Klebstoff erwies sich als transparent und von schwach gelblicher Farbe. Er hatte die folgenden Eigenschaften:
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Schmelzviskosität, bei 1770C = 75 000 ep
Abscher-Adhesion = 197 Minuten
180° Abzieh-Adhäsion * 1,29 kg/2,54 cm (2,86 lbs./in.)
Rückstand = keiner
Klebversuch (Klebewert) = 690 g/cm
Tg (Glasübergangstemperatur) = -24 C.
Aus dem Beispiel ergibt sich, daß der Klebstoff eine wünschenswerte
Kombination von guten Abzieheigenschaften und einer guten Abscher-Adhäsion aufweist. Darüberhinaus weist der Klebstoff
eine niedrige Glasübergangstemperatur auf. Auch wird kein Klebstoff von beispielsweise einem Polyesterklebbamd auf eine
Stahlplatte übertragen, wie sich aus dem 180° Abzieh-Adhäsionstest
ergibt.
Die Schmelzviskositäten wurden bei 177°C in einem Thermosel-Viscometer
bestimmt.
Der hergestellte Klebstoff wurde aus der Schmelze auf eine 0,0508 mm starke Polyesterfolie aufgetragen. Es wurden Streifen
einer Breite von 2,54 cm und einer Länge von 35,56 cm hergestellt.
Die Folie wurde unter einem Beschichtungsmesser hinweggezogen,
wobei der Klebstoff in einer Stärke voq 0,0254 mm
+ 0,00508 mm aufgebracht wurde. Die hergestellten Klebebänder wurden 24 Stunden lang in einer staubfreien Kammer aufbewahrt,
bevor sie den Testen unterworfen wurden.
Die 180 Abzieh-Adhäsionswerte wurden nach dem Pressure
Sensitive Tape Council test PSTC-1 bestimmt. Die Meßwerte
sind in kg/2,54 cm angegeben. Die Menge an Rückstand, die hinterblieb, nachdem das Klebeband von einer Stahlplatte abgezogen
wurde, \mrde ebenfalls bestimmt.
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Die Abscher-Adhäsionswerte wurden unter Anwendung des Pressure
Sensitive Tape Council test PSTC-7 unter Verwendung eines 0,45359 kg Gewichtes ermittelt. Ermittelt wurde die Zeitspanne,
die erforderlich war, bis sich das Band von der Testplatte gelöst hatte. Diese Zeitspanne ist als sogenannter Abscher-Adhäsionswert
angegeben.
Der Klebewert (probe tack) wurde unter Verwendung eines Polyken Probe Tack Testers bestimmt. Die angegebenen Werte
stellen einen Durchschnitt aus 5 Bestimmungen dar.
Die Glasübergangstemperaturen wurden unter Verwendung eines Differential-Abtast-Calorimeters vom Typ Perkin Eimer DSC-2
bestimmt.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die polymerisierte Monomermischung
diesmal 130 g 2-Äthylhexylacrylat, 45 g N-Vinyl-2-pyrrolidinon
und 25 g Styrol enthielt und als Lösungsmittel Benzol verwendet wurde. Das hergestellte Terpolymer enthielt
65 Gew.-I 2-Äthylhexylacrylat, 22,5 Gew.-I N-Vinyl-2-pyrrolidinon
und 12,5 Gew.-I Styrol. Das hergestellte Polymer hatte
eine Schmelzviskosität bei 177°C von 28 500 cp. Die Klebeeigenschaften
waren wie folgt:
Abscher-Adhäsion =250 Minuten
180° Abzieh-Adhäsion =1,22 kg/2,54 cm (2,7 lbs./in.)
Klebefestigkeit (Klebewert) = 554 g/cm2
Rückstand = keiner.
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Claims (13)
- Reg. Nr. 125 908
- Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
- Terpolymer sowie Verwendung desselben zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen
- mm
- .pi Brandes -fftys. Wolff
- 8 München 22,ThierschstraBe 8
- Tel.(089)293297
- Telex 0523325 (patwod) Telegrammadresse:
- wolffpatent, münchen Postscheckkonto Stuttgart 7211 (BLZ 60010070)
- Deutsche Bank AG, 14/28630 (BLZ 60070070)
- Bürozeit: 8-
- 12 Uhr, 13-16.30 Uhr außer samstags
- 13. Juni 1979 25/24Patentansprüche1. Terpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt ist aus 60 bis 80 Gew.-I 2-Äthylhexylacrylat, 15 bis 25 Gew.-% N-Vinyl-2-pyrrolidinon und 5 bis 15 Gew.-I Styrol mit einer Schmelzviskosität von 25 000 bis 200 000 cp.2. Terpolymer nach Anspruch 1 aus 70 Gew.-I polymerisierten 2-Äthylhexylacrylat-, 20 Gew.-I polymerisierten N-Vinyl-2-pyrrolidinon- und 10 Gew.-I polymerisierten Styroleinheiten.3. Verwendung von Terpolymeren nach Ansprüchen 1 und 2 als oder zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen.909883/0686
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