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DE2924870C2 - Verfahren zur Herstellung von Aluminium-modifizierter Kieselsäure und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aluminium-modifizierter Kieselsäure und deren Verwendung

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DE2924870C2
DE2924870C2 DE2924870A DE2924870A DE2924870C2 DE 2924870 C2 DE2924870 C2 DE 2924870C2 DE 2924870 A DE2924870 A DE 2924870A DE 2924870 A DE2924870 A DE 2924870A DE 2924870 C2 DE2924870 C2 DE 2924870C2
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aluminum
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mol
silica
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DE2924870A
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Giovanni Manara
Bruno Mailand / Milano Notari
Marco Taramasso
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Original Assignee
SnamProgetti SpA
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Description

Es sind die verschiedensten Stoffe auf der Basis Kieselsäure und Tonerde bekannt, die natürlichen und synthetischen Ursprungs sein können. Unter diese Materialien fallen auch die Zeolithe, welche sich als Adsorptionsmittel, Molekularsiebe oder Katalysatoren bzw. Katalysatorträger eignen. Der Tonerdegehalt derartiger Stoffe schwankt über weite Bereiche, wobei das Verhältnis SiO2: AI2O3 maximal 100 :1 sein kann, im allgemeinen jedoch wesentlich darunter liegt und bevorzugt etwa 2 beträgt. Diese Stoffe enthalten das Aluminium in tetraedrischer Koordination εη den Gitterplätzen des Siliciums, wobei — um das Gitter elektrisch neutral zu erhalten — Kationen vorhanden sein müssen.
Die protonische Acidität derartiger Zeolithe kann den Wasserstoffatomen zugeschrieben werden, welche durch Austausch gegen solche Kationen eingeführt worden sind. Andererseits besitzen kristalline Kieselsäuren oder SiO2 keine protonischen Ladungen, so daß sie keine sauren Eigenschaften besitzen.
Es sind eine Reihe von Modifikationen von kristalliner Kieselsäure oder SiO2 bekannt, wie Cristobalit, Tridymit und Keatit, die sich in bekannter Weise herstellen lassen. Aus Heidemann in Beitr. Min. Petrog., 10,242 (1964), ist es bekannt, eine amorphe Kieselsäure mit 0,55% KOH bei 180°C in 2,5 Tagen umzusetzen, wodurch man eine kristallisierte Kieselsäure erhält, deren spezifische Oberfläche etwa 10 m2/g beträgt und die geringe Stabilität besitzt, da sie innerhalb von 5 Tagen zu Cristobalit altert und schließlich sich zu Quarz umwandelt.
Aus Flanigen et al. Nature, 271, 512 (1978) ist die Herstellung von kristalliner Kieselsäure bekannt, die eine hohe spezifische Oberfläche besitzt und aufgrund ihrer Hydrophobie sich zur Wasseraufbereitung, insbesondere zur Abscheidung organischer Substanzen, eignet.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung kristalliner Aluminium-modifizierter Kieselsäuren gute;· Stabilität, ft die als Katalysator bzw. für die Herstellung von Katalysatoren geeignet sind.
f Die erfindungsgemäß herzustellenden Kieselsäuren sollen eine poröse Kristallstruktur und eine spezifische
Oberfläche nach BET von zumindest 150m2/g besitzen; ihre Zusammensetzung entspricht der allgemeinen so Formel
Si-(0,0012-0,00S)AI-O;,
worin y 2,0018 bis 2,0075 ist.
Abhängig von der Brenntemperatur sind zusätzlich größere oder kleinere Anteile an Kristallwasser vorhanden.
Die Herstellung dieser Kieselsäure geschieht in der in den Ansprüchen I bis 3 angegebenen Verfahrensweise.
Von besondere Bedeutung ist, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Möglichkeit gegeben ist, die protonische Acidität und damit die katalytische Wirksamkeit für bestimmte Reaktionen im Hinblick auf den Verwendungszweck einzustellen.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß erfindungsgemäße Kieselsäuren mit einem sehr hohen Verhältnis SiO2: A12O3 erhalten werden können, welche jedoch keine Zeolithe sein müssen, da die darin enthaltenen minimalen Anteile an Aluminium für das Gefüge eines Silicoaluniinats nicht ausreichen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuren unterscheiden sich von üblichen kristallinen Kieselsäuren dadurch daß winzige Aluminiummengen eine große Variationsbreite von protonischer Acidität hervorzurufen vermögen, die zumindest der protonischen Form der Zeolithe entspricht, während sie eine sehr hohe strukturelle Stabilität besitzen. Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuren — im Gegensatz zu den protonischen Formen der Zeolithe A, X und Y (mit Ausnahme der Mordenitc) — werden stabiler, da sie leicht in stabilere
Silicoaluminate überführt werden.
Die Silicoaluminate als solche besitzen eine protonische Acidität.die etwas geringer ist; beispielsweise liegt sie bei einetn handelsüblichen Silicoaluminal, enthaltend 25Gew.-% AI2O3. in der Größenordnung von 1 · 10-J mÄq/g.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Kieselgel oder ein Tetraalkyl-o-silicat mit einem Aluminiumsalz in wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung in Gegenwart von 0,05 bis 0,5 Mol je Mol SiO2 eines tertiären Amins, eines Aminowkohols, einer Aminosäure, eines Polyalkohols und/oder einer quarternären Amoniumbase umgesetzt, wobei gegebenenfalls auch eine Base eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls und/ oder des Ammoniums vorhanden sein kann. Die Reaktionsmasse wird innerhalb von einigen Stunden bis einigen Tagen bei 100 bis 2200C, vorzugsweise bei 150 bis 2000C innerhalb einer Woche, kristallisiert Der Kristallbrei wird abgekühlt, filtriert, das Kristallisat getrocknet und bei einer Temperatur von 300 bis 7000C, vorzugsweise bei etwa 5500C 2 bis 24 Stunden gebrannt, woraufhin das Produkt gewaschen wird, um möglicherweise austauschbare kationische Verunreinigungen zu entfernen, und zwar mit siedendem destilliertem Wasser enthaltend in Lösung ein Ammoniumsalz, vorzugsweise das Nitrat oder Acetat, woraufhin gegebenenfalls nochmals gebrannt wird.
Die. Eignung der Kieselgele ist unabhängig von deren Herstellung. Als Tetraalkylorthosilicate eignen sich Tetraäthyl- bzw. Tetramethylorthosilicate.
Als Aluminiumsalze bevorzugt man die Nitrate oder Acetate.
Als quatemäre Ammoniumbasen eignen sich Tetraalkylammonium NR4OH, worin R eine Alky!gruppe mit 1 bis 5 C-Atomen ist, oder Tetraarylammonium N R'^OH, worin R' eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe bedeutet.
Diese Reaktionskomponenten haben die Aufgabe, eine Kristallstruktur mit Poren vorbestimmter Größe hervorzurufen und sind daher entsprechend große Moleküle.
Als Mineralisatoren eignen sich die Alkali- oder Erdalkalihydroxide und -halogenide, wie LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr, Na], Caj2und CaBr.
Als Alkali- oder Erdalkalihydroxide kann man NaOH, KOH oder Ca(OH)2 verwenden.
Die protonische Acidität der erfindungsgemäß hergestellten Podukte läßt sich durch die Variation des Silicium ersetzenden Kations beeinflussen. Für reines SiO2 liegt die protonischt Acidität bei 1 · 10-3 mÄq/g, jedoch kann diese durch Einführung von Aluminium bis auf etwa 1 · 10~' gesteigert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuren zeichnen sich durch ein gut definiertes Kristallgefüge aus, wie z. B. aus den Röntgenbeugungsspektren der Figuren 1 und 2 hervorgeht. Sie besitzen eine hohe spezifische Oberfläche, nämlich > 150 m2/g, vorzugsweise 3OG bis 500 m2/g.
Die Anwesenheit von Aluminium, welches so grundlegend die Acidität von Kieselsäuren bzw. Siliciumdioxid zu modifizieren vermag, führt zur Bildung eines kristallinen Materials, welches entweder den aus der Literatur bekannten kristallinen Kieselsäuren (Nature, 271,512 aus 1978) weitgehend ähnelt oder sich von diesen merklich unterscheidet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuren eignen sich zur Katalyse oder Adsorption entweder als solche oder dispergiert auf einem mehr oder weniger inerten Träger, der eine hohe oder eine geringe spezifische Oberfläche und Porosität besitzt.
Der Träger hat die Aufgabe, die physikalische und mechanische Stabilität zu verbessern und gegebenenfalls auch die katalytischen Eigenschaften der Kieselsäure zu beeinflussen. Die Herstellung derartiger Träger-Katalysaioren geschieht in üblicher Weise. Die Träger-Menge kann zwischen 1 und 90% liegen, wobei jedoch 5 bis 60% bevorzugt wird. Die bevorzugten Träger sind Tone, Silicate oder Kieselsäuren, Tonerde, Diatomeenerde und Silicoaiuminate.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuren werden für die verschiedensten Reaktionen als Katalysator eingesetzt, wie für die Alkylierung von Benzol insbesondere mit Äthylen und Äthanol.
Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind die Alkylierung von Toluol mit Methanol zur Herstellung von Xylol insbesondere in der Hauptsache p-Xylol, die Disproportionierung von Toluol zu p-Xylol, die Umsetzung von Dimethyläther und/oder Methanol oder anderer niederer Alkohole /u Kohlenwasserstoffen (Olefinen und Aromaten), das Cracken und Hydrocraeken sowie Isomerisieren von n-Paraffinenund Naphthenen.das Polymerisieren von olefinisch — oder äthylenisch — ungesättigten Verbindungen, das Reformieren, das Isomerisieren von polyalkylsubstituierten Aromaten wie o-Xylol, das Disproportionieren von Aromaten insbesondere von Toluol, die Umsetzung von aliphatischen Carbonylverbindungen in zumindest teilweise aromatische Kohlenwasserstoffe, die Abtrennung von Äthylbenzol von anderen Cu-Aromaten, das Hydrieren und Dehydrieren von Kohlenwasserstoffen und schließlich die Mef hanisierung.
55 Beispiel 1
In ein Pyrex-GlasgefäG werden unter Stickstoffatmosphäre 80 g Tetraäthyl-o-silicat mit 8O0C und eine Lösung von 20 g Tetrapropylammoniumhydroxid (erhallen aus Tetrapropylammoniumhydroxid (erhalten aus Tetrapropylammonium und feuchtem Silberoxid, also frei von anorganischen Alkalibasen) in 80 cm3 destilliertem Wasser eingebracht und bei 8O0C etwa eine Stunde bis zur Homogenität und Aufklaren gerührt. Anschließend wurden 80 mg AI(NO)^ -9H2O in 50 cmJ absolutem Äthanol zugefügt.
Es bildete sich unmittelbar ein kompakies Gel, dem destilliertes Wasser bis auf ein Gesamtvolumen von 200 cm3 zugesetzt wurde; wenn nötig, wurde gerührt. Schließlich wurde die Masse zum Sieden gebracht, um die Hydrolyse zu vervollständigen und Äthanol zu verjagen und zwar den zugesetzten Äthanol und auch den bei der Hydrolyse freigesetzten.
Für diese Maßnahme benötigte man 2 bis 3 h. Das Gel wandelte sich allmählich in ein weißes Pulver um, welches der Vorlaufer der modifizierten kristallinen Kieselsäure war.
Diesem Pulver wurden bis zu 150 cm3 destilliertes Wasser zugesetzt und das Glasgefäß nun in einem Autoklaven 7 Tage bei 155°C gehalten. Nachdem Abkühlen wurde der Feststoff bei 10 000 UpM in 15 min zentrifugiert, in destillierte Wasser neuerlich aufgeschlämmt, der Kristallbrei wieder zentrifugiert und schließlich viermal das KristaHisat mit Wasser gewaschen. Dann wurde es bei 120°C getrocknet. Die Röntgenbeugungsanalyse bestätigte die Kristallinität.
Chemische Analyse der bei 1200C getrockneten Probe:
SiO2 83,0 Gew.-%
AI2O3 0.2 Gew.-%
Na2O 0,18Gew.-%
K2O 0,02 Gew.-%
Glühverlust(1 1000C) 16,6%,
Molverhältnis SiO2: Al2O3 = 704.
Die in dem Produkt enthaltenen Alkalien stammten aus den Ausgangssubstanzen und aus dem Glas; um diese Verunreinigung durch Alkalien zu enifernen, wurde das Produkt 16 h in einem Luftstrom bei 5500C gehalten und dann wiederholte Male mit siedendem destilliertem Wasser, enthaltend Ammoniumacelat, gewaschen und schließlich nochmals 6 h bei 550°C gebrannt.
Das erhaltenen Produkt hatte eine spezifische Oberfläche (BET) von 444 m2/g und die protonische Acidität betrug 14-10-' mÄq/g.
Beispiel 2
In einem Pyrex-Kolben mit Rückflußkühler und unter Aufrcchterhaltung einer Stickstoffatmosphäre wurden 40 g Tetraäthyl-o-silicat und 120 cm3 einer 20%-igen wäßrigen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid (Gew.-%) eingebracht und das Ganze zum Sieden erhitzt. Man erhielt eine klare farblose Lösung, die selbst nach langem rückfließendem Sieden klar blieb. Nun wurden
30mgAl(NO3)3-9H2O
zugesetzt, wodurch die Masse opalisierend wurde. Bei weiterem Erwärmen schied sich ein weißes Pulver aus. Dieses wurde noch 6 Tage gekocht, woraufhin die Reaktionsmasse abkühlen konnte. Das KristaHisat wurde abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen und schließlich bei 1000C getrocknet. Diese Produkt war röntgenkristallin. Es wurde 16 h im Luftstrom bei 5500C gebrannt und dann wiederholte Male mit siedendem destilliertem Wasser gewaschen, welches Ammoniumacetat enthielt. Schließlich wurde nochmals 6 h bei 55O0C gebrannt.
Chemische Analyse:
SiO2 96,2 Gew.-o/o
A12O3 0,2 Gew.-%
Na2O+ K2O 0.2 Gew.-o/o
Glüh verl ust(l 100°C) 3,58%.
Molverhältnis SiO2: Al2O3 816,
Spezifische Oberfläche(BET)420 m2/g.
Protonische Acidität 1,9· 10-' mÄq/g.
Die Spuren an Alkalimetallen stammten aus den Ausgangsprodukten und dem Glas.
Beispiel 3
Nach Beispiel 1 wurden 80 g Tetraäthyl-o-silicat, 68 cm3 einer 25 gew.-%-igen Lösung von Tetraäthylammoni-
umhydroxid, 80 mg Aluminiumnitrat in 50 cm3 absolutem Äthanol und 2 g NaOH in 10 cm3 destilliertem Wasser 18 Tage bei 155°C umgesetzt. Das erhaltene KristaHisat wurde bei 120°C getrocknet; es war röntgen-kristallin.
Die protonische Acidität der bei 550°C gebrannten Probe betrug 1,1 -10-* mÄq/g. Chemische Analyse nach sorgfältigem Auswaschen und Brennen bei 5500C:
SiO2 963 Gew.-%
AI2O3 0,2 Gew.-%
Na2O 0,03 Gew.-%
Glühverlust(l 100°C)3,47%.
Molverhältnis SiO2 : Al2O3 816.
Spezifische Oberfläche (BET) 470 m2/g,
Protonische Acidität 43 ■ 10-J mÄq/g.
B e i s ρ i e I 4 J5
In Abwandlung des Beispiels 1 wurden 50 g Tetraäthyl-o-silicat, eine Lösung von 100 mg Aluminiumnitrat in
50 cm3 absolutem Alkohol, eine Lösung von 29 g Tetrabutylammoniumhydroxid (erhalten aus Tetrabutylammoniumbromid und feuchtem Silberoxid) in 120 cmJ destilliertein Wasser und 2 g NaOH und 20 cm3 destilliertem Wasser und in einem Autoklav 16 Tage bei I55"C umgesetzt. Das bei 1200C getrocknete Produkt war röntgenkristallin. Protonische Acidität des bei 55O0C gebrannten Produktes: 4,5· 10—' niÄq/G. |j
Chemische Analyse des Produkts nach sorgfältigem Waschen: §
SiO2 96,0 Gew.-%
AI2O3 0,3 Gew.-o/o
Na2O 0,03 Gew.-%
GlühverlustO 100° C) 3,67%,
Molverhältnis SiO2: Al2O3 = 543,
Spezifische Oberfläche (BET) 380 m2/g, |
Protonische Acidität 2,5 · 10-' mÄq/g. ;?J
Das Röntgenbeugungsspektrum dieser Probe ist in F i g. 1 gezeigt. :.·>;
Beispiel5 20 |j
Nach Beispiel 1 wurden 40 g Tetraäthyl-o-silicat, eine Lösung von 100 mg Aluminiumnitrat in 50 cm3 absolutem Äthanol und 50 cm3 einer 40 gew.-°/o-igen wässrigen Lösung von Tctrapropylammoniumhydroxid 10 Tage bei 155°C umgesetzt. Die bei 120°C getrocknete Probe war röntgen-kristallin.
Um dieses Produkt als Katalysator anwenden zu können, wurde es 16 h an der Luft bei 550° C gebrannt und dann wiederholte Male mit siedendem destilliertem Wasser gewaschen, welches Ammoniumacetat enthielt. Schließlich wurde das Kristallisat nochmals 6 h bei 550°C gebrannt.
Chemische Analyse des Produkts:
SiO2 96,1 Gew.-%
AI2O3 0,3 Gew.-%
Na2O 0,01 Gew.-o/o
Glühverlust(l 100° C) 3,59%,
Molverhältnis SiO2 : AI2O3 = 544,
Spezifische Oberfläche 500 m2/g,
Protonische Acidität 4,7-10-' mÄq/g.
Die Alkaliionen sind Spurenverunreinigungen aus den Ausgangsprodukten.
Beispiele
Es wurden 80 g Tetraäthyl-o-silicat, 80 mg Aluminiumnitrat in 50 cmJ absolutem Äthanol und eine Lösung von 27 g Triäthanolamin in 50 cm3 destilliertem Wasser nach Beispiel 1 umgesetzt. Anschließend wurden 7 g Natriumhydroxid zugesetzt und das Glasgefäß in einem Autoklaven 7 Tage bei 194°C gehalten.
Das bei 120° C getrocknete Produkt war röntgen-kristallin.
Das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Produkts ist in der F i g. 2 gezeigt.
Chemische Analyse des bei 550° C gebrannten Produkts:
SiO2 96.2 Gew.-%
AI2O3 0,2 Gew.-%
Na2O 0,05 Gew.-%
Glühverlust (1 100°C)3,55%,
Molverhältnis SiO2 : Al2O3=816,
Spezifische Oberfläche (BET) 344 m2/g,
Protonischen Acidität 1,5-10-' mÄq/g.
Beispiel 7
Katalytische Wirksamkeit der modifizierten kristallinen Kieselsäure aus Beispiel 1 mit einer protonischen Acidität von 13-10-' mÄq/g auf die Wasserabspaltung aus Methanol zur Bildung von Dimethyläther:
In einen elektrisch beheizten Rohrreaktor — lichte Weite 8 mm — wurden 15 cm3 (3.5 g) Katalysator der Körnung 0,177 bis 039 mm eingebracht Es wurde im trocknen Stickstoffstrom 2 h bei 500° C gebrannt, um adsorbiertes Wasser zu entfernen. Dann wurde Methanol bei 250 bzw. 265° C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 13 g/g ■ h eingespeist
Die Analyse der Reaktionsgase ergab Dimethyläther, nicht-umgesetztes Methanol und Wasser ohne gaschromatographisch feststellbare Nebenprodukte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellte modifizierte kristalline Kieselsäure eine hervorra-
gende Dehydratationsaktivität besitzt, wobei die Umsetzung besser ist als bei einem anderen Vorschlag, bei dem aktive Tonerde mit Siliciumverbindungen modifiziert worden ist.
Es kann festgestellt werden, daß mit der erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäure aus Beispiel 1 bei 250 sowie 265°C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1,5 g/g-h die Mcthanolumwandlung zumindest gleich ist einer solchen, wie man sie unter Anwendung von mit Siliciumverbindungen behandelter aktiver Tonerde bei 300°C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von nur I g/g-herhält.
Tabelle 1
Dimethyläther aus Methanol
Temperatur," C 250 265
Druck bar 1 1
Durchsatz g/g-h 1,5 1,5
Umsetzungsgrad mol-% Methanol 82,4 88,1
Beispiel 8
Umwandlung von Dimethyläther in Kohlenwasserstoffe, insbesondere leichte Olefine, mit Kieselsäure aus Beispiel 1,protonischen Acidität 1,5-10-' mÄq/g:
Nach Beispiel 7 wurde der Reaktor mit 3 cm3 (1,5 g) Katalysator obiger Körnung gefüllt und 2 h mit trockenem Stickstoff bei 550°C zur Entfernung von eventuell vorhandenem Wasser ausgespült. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
25 Tabelle 2
Kohlenwasserstoffe aus Dimethyläther
Versuch
Nr.
Temp."C Druckbar Durchsatz
440
Umsetzungsgrad je Selektivität für mol-%
Durchlauf mol-% CO/OVCH,, C2H4 C1H6 C+4
1 305 1 2,7 38,8
2 335 1 2.7 87,9
3 365 1 4,7 97.3
4 365 1 6,7 87.4
5 485 1 6.7 97,1
6 485 1 8,7 87,1
9,0
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0.5 0.5
30,1 , 24,3 45,1
23,0 19,9 56,6
19,0 18,8 61,7
23,2 19,7 56,6
18,3 18,7 61,6
20.1 18,2 61,2
16,5 15,2 67,8
Beispiel 9
In einen elektrisch beheizten Rohrreaktor — lichte Weite 8 mm — wurden 1,2 cm3 (0,8 g) Kieselsäure aus Beispiel 1 (1,5· 10-' mÄq/g, Körnung 0,297 bis 0,59 mm) eingefüllt; über eine Dosierpumpe wurde Benzol zuerst durch einen Vorwärmer geführt, in diesem mit einer vorbestimmten Menge an Äthylen gemischt und das Gemisch dann mit entsprechender Strömungsgeschwindigkeit dem Reaktor zugeführt. Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt:
Tabelle 3
Druck 20 bar Durchsatz 14 g/g · h Molverhälinis CeH6 : C2H4 = 7
Vers.-Zeit h
Tcmp. "C
mol-%
Äthylbenzol
mol-% Diäthylbenzol
Umsetzung von Äthylen, %
10 440 13.8 1.50 100,0
50 440 13.7 1.55 100.0
100 440 13.9 1.45 100,0
150 440 13.9 1.45 100,0
200 440 13.8 1.50 100.0
250 440 11.9 0,80 80.8
300 440 8.2 0.25 51.8
320 470 113 0,70 7b.7
350 470 10,9 0,65 72,6
400 470 103 0.60 68.2
Obiger Katalysator wurde nach 400 h Betrieb bei 550°C mit einem Luftstrom 5 h regeneriert und dann das ganze System 1 h bei 550°C mit Stickstoff gespült, worauf die Reaktion unter den obigen Bedingungen wieder fortgesetzt werden konnte. Die Ergebnisse mit dem regenerierten Katalysator sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4
Druck 20 bar Durchsatz 14 g/g-h Molverhältnis C6H6 : C2H4 = 7
Vers.-Zeil 10 Temp. mol-% mol-% Umsetzung von
h 50 0C Äthylbenzol Diälhylben/ol Äthylen. %
100 440 13,7 1,55 100,0
150 440 13,6 1.40 97.6
200 440 13,8 1,50 100,0
250 440 13,9 1,45 100,0
300 440 13,7 1,55 100,0
350 440 12,2 0,95 83,9
440 10,3 0,60 68,45
440 9,8 0,38 62,85
10 15 20
Beispiel 10
Äthylierung von Benzol mit Äthanol unter Verwendung der Kieselsäure aus Beispiel 2: In einen elektrisch beheizten Rohrreaktor — lichte Weite 8 mm - wurden 1,2 cmJ (0,8 g) Katalysator mit einer Körnung von 0,297 bis 0,59 mm gefüllt und über eine Dosierpumpe nach dem Vorwärmen ein Reaktionsgemisch aus Benzol und Äthanol in einem Molverhältnis 5:1 eingespeist. Die Reaktion fand bei 440°C statt. Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.
Tabelle 5
Temperatur 4400C Druck 20 bar Durchsatz 10 g/g-h Molverhältnis C6H6 : C2H5OH = 4
Vcrs.-Zeit 50 mol-% mol-% Umsetzung von
h 100 Äthylbenzol Diälhylben/ol C2H5OH, %
150 19,0 1,2 100
200 19,0 1,2 100
300 19,0 1,2 100
400 19,0 1,2 100
19,0 1,2 100
19,0 1,2 100
Beispiel 11
In einen elektrisch beheizten Rohrreaktor — lichte Weite 8 mm — wurde die Kieselsäure aus Beispiel 6 in einer Menge von 1,2 cm1 (0,85 g) und einer Körnung von 0,297 bis 0,59 mm eingefüllt. Ober eine Dosierpumpe gelangte nach Vorwärmen Benzol mit einer vorbestimmten Menge an Äthylen und der entsprechenden Strömungsgeschwindigkeit in den Reaktor. Die Reaktionsgase wurden gaschromatographisch analysiert und die Ergebnisse in der Tabelle 6 zusammengefaßt.
25 30 35 40
45
50
55
Tabelle
Druck 2C bar Temperatur 440° C Durchsatzgeschwindigkeit 14 g/g h Molverhältnis C6H6: C2H4 -
Vers.-Zeit mol-% mol-% Umsetzung von
h Athylbenzoi Diäthylbenzol Äthylen, %
10 135 135 100,0
50 13,9 1,35 100.0
100 14,0 1.30 100.0
150 13,8 UO 98.8
200 135 U5 100.0
250 13,7 1.28 97.9
300 12,5 1.02 87,6
350 IU 0.90 785
Beispiel 12
In Abwandlung des Beispiels 9 wurde die Kieselsäure aus Beispiel 6 in situ mit einem mit Stickstoff verdünnten Luftstrom bei 500° C regeneriert Nach der Regenerierung wurde der Katalysator neuerlich für die Äthylierung herangezogen. Die Ergebnisse mit dem regenerierten Katalysator sind in der Tabelle 7 zusammengefaßt.
Tabelle
Druck 20 bar Temperatur M0° C
Durchsatzgeschwindigkeit 14 g/g · h Molverhältnis C6H6 : C2H4 = Beispiel Äthylierung von Benzol mit Äthanol unter Anwendung der Kieselsäure aus Beispiel 6:
In einem elektrisch beheizten Rohrreaktor wurde der Katalysator als Festbett angeordnet und zwar 1,2 cm3 (0,85 g), Körnung 0,297 bis 0,59 mm. Eingespeist wurden nach Vorwärmen und Dosieren in dem angegebenen Verhältnis Benzol und Äthanol. Die Reaktionsgase wurden gaschromatographisch analysiert und die Ergebnisse so in der Tabelle 8 zusammengefaßt.
Tabelle
Druck 20 bar Temperatur 440° C Durchsatzgeschwindigkeit 10 g/g-h Molverhältnis C6H6: C2H5OH =
Vers.-Zeit 10 mol-% mol-% Umsetzung von
h 50 Äthylbenzol Diäthylbenzol Äthyien, %
100 14,0 1,30 100,0
150 13.9 1,35 100,0
200 13,8 1,40 100,0
250 13,9 1,35 100.0
300 13,8 1,40 100.0
13.2 1,19 93,8
12,8 0.95 88,5
Vers.-Zeit 50 mol-% mol-% Umsetzung von
h 100 Athylbenzoi Diäthylbenzol C2H5OH. %
150 18,8 1,3 100
200 19,0 1.2 100
250 18,8 1.3 100
300 !9,0 1.2 100
400 19,0 1,2 100
19,0 1.2 100
19,0 1.2 100
Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuren lassen sich auch zur Alkylierung von C^Kohlenwasserstoffen, Olefinen und/oder Paraffinen zu Kohlenwasserstoffen mit hohen Octanzahlen anwenden.
Beispiel 14
Acylierung von Isobutan mit n-Butenen mit der Kieselsäure aus Beispiel 5:
In einen Reaktor wurden 3 cm3 (0,19 g) Katalysator der Körnung 0.297 bis 0.59 mm gefüllt. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 zusammengefaßt.
Tabelle 9 h-1 :n-Butenen=15 Alkylierung, bez.
auf Butene % 		Zusammensetzung
U
1,3
5,0 		100
SOO
90 		~ 80% Isoparaffine +
~ 20% Aromaten
-50% Isoparaffine +
~ 50%Aromaten
~ 70% Isoparaffine +
~ 30% Aromaten
Druck 20 bar
Molverhältnis Isobuten 		Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Temp.
0C
250
350
350

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Aluminium-modifizierter Kieselsäure mit poröser Kristallstruktur und einer spezifischen Oberfläche von zumindest 150m2/g der allgemeinen Formel
Si(0.0012-0.005)AlO„
woriny2,0018 bis 2,0075 ist. dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung ein Kieselgel oder ein Tctraalkyl-o-silicat mit einem Aluminiumsalz in Gegen-
wart von 0,05 bis 0,5 MoI SiO23 eines tertiären Amins, eines Aminoalkohol, einer Aminosäure, eines Polyalkohols und/oder einer quaternären Ammoniumbase umsetzt, daß man die Reaktionsmasse mehrere Stunden bis einige Tage bei 100 bis 220°C kristallisiert, daß man den Kristallbrei abkühlt und filtriert und daß man das Kristallisat trocknet, bei 300 bis 7000C 2 bis 24 h an der Luft brennt, mit siedendem, ein Ammoniumsalz enthaltendem, destilliertem Wasser wäscht und nochmals unter den gleichen Bedingungen brennt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von
Mineralisatoren in Form der Hydroxide und/oder Halogenide von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,05 bis 0,5 Mol je Mol SiO2 einer Base eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls und/oder des Ammoniums durchführt
4. Verwendung der modifizierten Kieselsäure, hergestellt nach Anspruch 1, zur Alkylierung von Benzol oder von (^-Kohlenwasserstoffen, Olefinen und/oder gesättigten Kohlenwasserstoffen zur Bildung von Kohlenwasserstoffgemischen hoher Octanzahlen.
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