DE2921690A1

DE2921690A1 - Naphtholactamderivate

Info

Publication number: DE2921690A1
Application number: DE19792921690
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl Chem Dr Schefczik
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-05-29
Filing date: 1979-05-29
Publication date: 1980-12-11

Description

Nahtholactamdenvate
Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I in der R Carboxyl, Cyan, Carbonester oder gegebenenfalls substituiertes Carbonamid und R1 Wasserstoff oder ein aliphatischer oder araliphatischer Rest sind.
Die Carbonester entsprechen der Formel wobei R beispielsweise C1- bis C12-Alkyl, das z. B. noch durch Hydroxy, Alkoxy, Cyan, Acyloxy, Hydroxyalkoxy, Alkoxyalkoxy, Phenoxy oder Aryl substituiert sein kann, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl ist.
Einzelne Reste R2 sind neben den bereits genannten beispielsweise: Methyl, Ethyl, n- und iso-Propyl, n- und iso-Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Methoxyethoxyethyl, 2-Acetoxyethyl, 2-Phenoxyethyl, 2- oder 4-Methylphenyl, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 4-Chlorphenyl, 3-Methyl-4-chlorphenyl.
Die gegebenenfalls substituiertes Carbonamidreste entsprechen der Formel wobei RD Wasserstoff oder R2 ist und R2 die angegebene Bedeutung hat. R2 und R3 können zusammen mit dem Stickstoff auch den Rest des Pyrrolidins, Piperidins, Morpholins, Piperazins oder Hexamethylenimins bedeuten.
Reste R1 sind neben Wasserstoff im einzelnen beispielsweise: Methyl, Ethyl, n- und iso-Propyl, n- und iso-Butyl, 2-Methoxyethyl, 2-Cyanethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylethyl, 2-Dimethylaminocarbonylethyl, , 2-Phenoxyethyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenylethyl.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man Verbindungen der Formel II mit Oxalylchlorid zu den Verbindungen der Formel 1 mit R = COOH umsetzen und die Carboxylgruppe gegebenenfalls in an sich bekannter Weise in die Derivate überfuhren.
Verbindungen der Formel I, bei denen R eine Carbonanilidgruppe ist, kann man direkt durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit Arylisocyanaten herstellen.
Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, beispielsweise durch Kondensation der Carbonylgruppe mit Aminoverbindungen oder methylenaktiven Komponenten.
Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel Ia wobei B Carboxyl, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl, C1- bis C4-Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl oder Cyan und B1 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl sind.
Beispiel 1 625 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid werden durch anteilweise Zugabe von 105 Teilen Dimethylformamid verflüssigt. Zu der so bereiteten Schmelze werden bei 20 OC nacheinander 132,5 Teile Oxalylchlorid und 169 Teile Naphtholactam gegeben. Man rührt 6 Stunden bei Raumtemperatur, fällt dann auf Eis und Salzsäure und saugt ab.
Das Nutschgut wird mit Wasser gewaschen und in verd.
wäßrigem Ammoniak gelöst. Nach Filtrieren wird mit conc. Salzsäure angesäuert, erneut abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 179 Teile Naphtholactam-4-carbonsäure. Titration mit Natronlauge ergibt ein Äquivalentgewicht von 216, berechnet 213.
Eine aus Dimethylformamid umkristallisierte Probe schmilzt nicht bis 350 °C.
C,,HNO3 (213) ber;: C 67,6 H 3,3 N 6,6 0 22,5 gef.: 67,3 3,4 6,8 22,8 Beispiel 2 In 750 Raumteile Butyrolacton werden 169 Teile Naphtholactam und 300 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen und bei -10 0C gerührt. Man tropft innerhalb von 2 Stunden 132,5 Teile Oxalylchlorid zu und rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 168 Teile Naphtholactam-4-carbonsäure.
Beispiel 3 In 700 Raumteile 1,1,2,2-Tetrachloräthan werden nacheinander 169 Teile Naphtholactam und 300 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen. Die Lösung wird auf -10 0C gekühlt, dann werden 130 Teile Oxalylchlorid in 30 Minuten zugetropft. Man rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur, gießt auf Eis/Salzsäure und destilliert das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab. Die Suspension wird abgesaugt und das Nutschgut aus Ammoniak/Salzsäure umgelöst. Man erhält 161 Teile Naphtholactam-4-carbonsäure.
Setzt man statt Naphtholactam die N-Methylverbindung ein, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise N-Methyl-° naphtholactam-4-carbonsäure vom Schmelzpunkt 302 - 303 C (aus Essigsäure).
C13HgNOD (227) ber. C 68,7 H 4,0 N 6,2 0 21,1 gef. 68,6 4,1 6,2 20,8 Beispiel 4 In 3000 Raumteile Toluol werden 233 Teile Naphtholactam-4-carbonsäure, 200 Teile Thionylchlorid und 20 Teile Pyridin eingetragen und 24 Stunden bei 30 0C gerwhrti Die Suspension wird erkalten gelassen, abgesaugt und das Produkt mit Toluol und mit Cyclohexan gewaschen.
Man erhält nach dem Trocknen 252 Teile Naphtholactam-4-carbonsäurechlorid mit einem Chlorgehalt von 16,0 % (ber. 15,4 96).
Beispiel 5 In 1350 Raumteile Propanol werden 120 Teile Triäthylamin und 231,5 Teile des nach Beispiel 4 erhaltenen Carbonsäurechlorids eingetragen und 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 198 Teile Naphtholactam-4-carbonsäurepropylester in Form von gelbbraunen Kristallen vom Schmelzpunkt 221 - 222 OC (aus Nitrobenzol).
Nach der gleichen Arbeitsweise wurden die entsprechenden Naphtholactam-4-carbonsäureester mit den folgenden Alkoholen erhalten: Methanol, Ethanol, Isobutanol, 2-Methoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und 2-Phenoxyethanol.
Beispiel 6 Ein Gemisch aus 200 Raumteilen n-Butanol, 10 Raumteilen conc. Schwefelsäure und 21,3 Teilen Naphtholactam-4-carbonsäure wird 15 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 19,9 Teile Naphtholactam-4-carbonsäurebutylester. Die Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 163 - 164 OC und gibt folgende Elementaranalyse: C16H15N03 (269) ber.: C 71,4 H 5,6 N 5,2 0 17,8 gef.: 71,4 5,3 5,3 17,5 Verwendet man anstelle von n-Butanol, bei sonst gleicher Arbeitsweise, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Äthylhexanol oder Phenyläthylakohol, so werden die entsprechenden Naphtholactam-4-carbonsäureester erhalten.
Beispiel 7 In t500 Raumteilen Ethanol werden 100 Teile Methylamin gelöst. Dazu gibt man 231,5 Teile Naphtholactam-4-carbonsäurechlorid (Bsp. 4) und rührt 12 Stunden bei 75 OC Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 178 Teile Naphtholactam-4-carbonsäuremethylamid vom Schmelzpunkt 253 - 254 0C (aus Nitrobenzol).
Entsprechende Naphtholactam-4-carbonsäureamide werden erhalten, wenn man anstelle des Methylamins die folgenden Verbindungen einsetzt: Ammoniak, n- oder iso-Butylamin, 3-Äthoxypropylamin, 2-Äthylhexylamin, Benzylamin, Phenyläthylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und N-Methylanilin.
Beispiel 8 In 100 Raumteile Dichlorbenzol werden 25 Teile Anilin und 23,1 Teile Naphtholactam-4-carbonsäurechlorid (Bsp. 4) eingetragen und 4 Stunden bei 125 0C gerührt.
Während des Erkaltens setzt man 50 Raumteile Methanol zu und kocht kurz auf. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 23,5 Teile Naphtholactam-4-carbonsäureanilid, gelbbraune Kristalle, die nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid bei 290 - 291 0C schmelzen.
Im Phenylkern substituierte Naphtholactam-4-carbonsäureanilide werden bei Ersatz des Anilins durch äquivalente Mengen der folgenden aromatischen Amine erhalten: 4-Toluidin, 3-Anisidin, 4-Phenetidin, 3- oder 4-Chloranilein, 4-Aminobenzoesäuremethylester, 3, 4-Dimethylanilin.
Beispiel 9 750 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid werden durch anteilweise Zugabe von 120 Teilen N-Methylpyrrolidon verflüssigt. In diese Schmelze trägt man bei 100 0C 169 Teile Naphtholactam ein und rührt bis das Produkt gelöst ist. Nun werden bei 100 - 110 OC 125 Teile Phenylisocyanat zugetropft. Man rührt 4 Stunden bei 110 0C und gießt dann die Schmelze auf Eis und Salzsäure. Die entstandene Suspension wird auf 95 0C erhitzt, abgesaugt und das Nutschgut mit heiBem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 257 Teile Naphtholactam-4-carbonanilid, das mit der nach Bsp. 8 erhaltenen Verbindung identisch ist.
Entsprechende, im Phenylkern substituierte Naphtholactam-4-carbonanilide werden erhalten, wenn man anstelle des Phenylisocyanats äquivalente Mengen der folgenden Isocyanate einsetzt: 3-Methylphenylisocyanat, 3- oder 4-Chlorphenylisocyanat, 3, 4-Dichlorphenylisocyanat, 3-Chlor-4-methylphenylisocyanat, 3- oder 4-Trifluormethylphenylisocyanat.
Beispiel 10 In ein Gemisch aus 100 Raumteilen Chlorbenzol und 20 Teilen Phosphoroxitrichlorid werden 21,2 Teile Naphtholactam-4-carbonamid eingetragen und bei 75 0C 10 Stunden gerührt.
Dann wird das Chlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert, die Suspension abgesaugt und das Produkt nach Trocknen aus Nitrobenzol umkristallisiert. Man erhält 14,7 Teile 4-Cyannaphtholactam in Form gelbbrauner Kristalle, die bis 350 0C nicht schmelzen.
Beispiel 11 144 Teile der nach Beispiel 8 erhaltenen Verbindung werden in 750 Raumteilen N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 100 Teilen 40 zeiger wäßriger Natriumhydroxidlösung versetzt. Dazu tropft man bei 30 0C 154 Teile Diäthylsulfat, rührt 2 Stunden bei 40 0C nach und gießt dann den Ansatz auf Eiswasser. Das abgeschiedene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert.
Man erhält 138 Teile der Verbindung in Form gelbstichiger Kristalle vom Schmelzpunkt 175 - 176 0C (aus Xylol).
Beispiel 12 In 350 Raumteile Dimethylformamid werden 144 Teile der nach Beispiel 8 erhaltenen Verbindung und 60 Teile wasserfreies Kaliumacetat eingetragen. Dazu tropft man bei 75 0C 80 Teile Acrylsäuremethylester und rührt noch 8 Stunden bei 120 OC nach. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 350 Teile Eiswasser gegossen und das ausgefallene Produkt abgesaugt. Nach dem Waschen mit Wasser/Methanol 2 : 1 und Trocknen erhält man 178 Teile der Verbindung in Form eines grünstichigen Kristallpulvers; eine aus Essigsäure umkristallisierte Probe schmilzt bei 193 -194 0C.
Beispiel 13 In 150 Raumteile Dimethylformamid trägt man 21,3 Teile Naphtholactam-4-carbonsäure und 20 Raumteile 40 %ige wäßrige Natriumhydroxidlösung ein. Dazu tropft man in 30 Minuten 30 Teile Dimethylsulfat und rührt 6 Stunden bei Raumtemperatur nach. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen, das ausgefallene Produkt abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 22,1 Teile N-Methylnaphtholactam-4-carbonsäuremethylester vom Schmelzpunkt 156 - 157 OC (aus Toluol).
C14H11NO3 (251) ber.: C 69,7 H 4,6 N 5,8 0 19,9 gef.: 9,6 4,6 5,9 20,2 Verwendet man anstelle von Dimethylsulfat im Beispiel 5 40 Teile Diethylsulfat, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise 23,2 Teile N-Äthylnaphtholactam-4-carbonsäureethylester vom Schmelzpunkt 154 - 155 °C (aus Ethanol).

Claims

Patentansprüche 1. Naphtholactamderivate der allgemeinen Formel I in der R Carboxyl, Cyan, Carbonester oder gegebenenfalls substituiertes Carbonamid und R1 Wasserstoff oder ein aliphatischer oder araliphatischer Rest sind.
2. Verbindungen gemaß Anspruch 1 der Formel Ia wobei B Carboxyl, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl, C1- bis C4-Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl oder Cyan und 31 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl sind.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen.