DE2920539A1

DE2920539A1 - Verfahren zur behandlung unterirdischer formationen, die ein bohrloch umgeben

Info

Publication number: DE2920539A1
Application number: DE19792920539
Authority: DE
Inventors: Jun Claude Everett Cooke; Tex Houston; Norman Naintze Li; Thomas Wayne Muecke; William Michael Salathiel
Original assignee: Exxon Production Research Co; Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Upstream Research Co; ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1978-05-24
Filing date: 1979-05-21
Publication date: 1979-11-29
Also published as: CA1114285A; NO791697L; GB2022653A; US4233165A; NO149324C; MX153375A; GB2022653B; NO149324B; BR7903231A

Description

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PATENTANWÄLTE 2920539 DR. KARL TH. PEGEL . DIPL.-ING. KLAUS DtCKFL

GROSSE BERGSTRASSE 223 2000 HAMBURG 50 JULIUS-KREIS-STRASSE 33 8000 MÜNCHEN 60 POSTFACH 500662 TELEFON (0 40) 39 62 95 TELEFON (0 89) 88 52 10

Γ Π

Telegramm-Adresse: Deollnerpatent München

Ihr Zeichen: Unser Zeichen: 8000 München, den

H 2983

Exxon Production Research Company P. O. Box 2189
Houston, Texas 77001
V. St. A.

Exxo" Research And Engineering Company P. O. Box 55
Linden, N.J. 07036
V. St. A.

Verfahren zur Behandlung unterirdischer Formationen, die ein Bohrloch umgeben

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Postscheckkonto: Hamburg 291220-205 · Bank: Dresdner Bank AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3813897

Beschreibung :

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung unterirdischer Formationen, die ein Bohrloch umgeben, wobei es sich um Ölförderbohrungen, Gasförderbohrungen, Injektionsbohrungen und ähnliche Bohrungen handeln kann, bei welchem ein Behandlungsmedium in die Formation injiziert wird. Das Verfahren bezieht sich sowohl auf die Säurebehandlung, das Aufbrechen oder das Verschließen der zu behandelnden Formation.

Viele derartiger Verfahren kann man allgemein als Bohrlochbehandlungstechniken bezeichnen. Im Grunde genommen wird bei allen Behandlungsverfahren ein Medium in eine Öl- oder Gasförderbohrung injiziert, um entweder die Produktion aus dem Bohrloch zu stimulieren, oder der das Bohrloch umgebenden Formation bestimmte gewünschte Eigenschaften zu verleihen. Das wahrscheinlich am häufigsten eingesetzte Behandlungsverfahren ist das hydraulische Aufbrechen der Formation, wobei ein Brechmedium in ein Bohrloch unter hohem Druck injiziert wird, um einen Riß innerhalb der Formation in der Umgebung des Bohrloches zu erzeugen. Ein anderes, im großen Rahmen eingesetztes BehandlungsverSiren ist die Säuerung, wobei eine sauere Flüssigkeit in die Formation eingeführt wird, um dort bestimmte Bestandteile aufzulösen. Ein Säuerungsverfahren ist bekannt als die Matrix-Säuerung, bei welchem eine Säure in die Formation injiziert wird, um sich dort in die Porenräume und Risse, die natürlicherweise in

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der Formation vorhanden sind, einzuätzen. Die Säurebehandlung kann auch in Verbindung mit dem hydraulischen Aufbrechen durchgeführt werden, wobei die Säure innerhalb der leitenden Kanäle reagiert, die durch da η Aufbrechvorgang gebildet worden sind.

Gelegentlich führt man auch Behandlungen durch, bei welchen das Gegenteil einer Förderverbesserung erzielt werden soll, nämlich ein Verstopfen oder Abdichten einer Formation, um das Abströmen von Medien zu verhindern. Wenn beispielsweise eine bestimmte Zone innerhalb einer öl- oder gasführenden Formation unerwünschte Mengen von Wasser oder Salzlösung produziert, kann es erforderlich sein, diese Zone zu verstopfen, indem man ein Bohrlochbehandlungsmedium einleitet, das ein Stopfungsmittel mitführt, welches in einer wirkungsvollen Weise die Strömung aus dieser Zone abdichtet. In manchen Fa]^-1 en ist es erwünscht, zeitweilig eine Zone einer Formation zu verstopfen, so daß eine nachfolgende Behandlung, wie beispielsweise eine Säuerung, selektiv einer anderen Zone der Formation zugeleitet werden kann. Wenn die nachfolgende Bohrlochbehandlung beendet ist, wird das zeitweilige VersGhlußmaterial entfernt, um den Fluß in dieser Zone wieder einzuleiten.

Für jedes der oben beschriebenen Bohrlochbehandlungsmethoden sind Bohrlochbehandlungsflüssigkeiten in verschiedenen Zusammensetzungen entwickelt worden, um die Ergebnisse der jeweiligen Behandlung zu verbessern. So sollte beispielsweise

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ein Brechrnedium eine hinreichend hohe Viskosität besitzen, um einen weiten und langen Riß in der Formation zu erzeugen und eine hinreichend große Menge an Feststoffen in die Risse hineinzutransportieren. Gegenwärtig werden Öl-in-Wasser-Emulsionen in großem Umfange eingesetzt als hochviskose Brechflüssigkeiten, die als Hauptbestandteil eine innere Ölphase besitzen, die in einem geringeren Anteil an äußerer Wasserphase dispergiert sind. Jüngste Entwicklungen auf dem Gebiet der Brechmedien sind in bezug auf stabilisierte Öl-in-Wasser-Emulsionen in den amerikanischen Patentschriften 3 710 865 sowie 3 977 472 beschrieben. Ein Nachteil der meisten Öl-inWasser-Emulsionen, die als Brechmedium eingesetzt werden, ist darin zu sehen, daß sie große Mengen Öl enthalten. Da Ölpreise ständig ansteigen, steigen somit auch die Kosten der Emulsionen mit einer inneren Ölphase proportional an. Ein einfaches Verringern der Konzentration der Ölphase ist nicht durchführbar, da hierdurch die Viskosität unzureichend ist, es sei denn man gibt der wässrigen Phase große Mengen von Polymeren bei. Hinsichtlich der Säuerungsbehandlung sollen die Behandlungsflüssigkeiten vorzugsweise eine verzögerte Säuerung erzielen. Bei einer saueren Brechbehandlung soll die Säure nicht die Bohrlochauskleidung angreifen und auch nicht rasch von dem Bereich der Formation,der unmittelbar an das Bohrloch angrenzt, aufgenommen werden. Stattdessen sollte die Säure tief in die Formation eindringen, wo sie die Fördermöglichkeit hochgradig verbessert. Bei der Matrixsäuerung einer Kohlenstoff-Formation ist es unerwünscht, eine Flüssigkeit einzusetzen, die in der Formation wurmlochartige

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Vertiefungen schafft, die kurz und breit sind und die nicht tief in die Formation eindringen. Stattdessen sollen die Vertiefungen lang und eng sein, so daß sie auch die letzten porösen Kanäle erreichen, in welchen eine Verbesserung der Förderung erforderlich ist. Sowohl für das sauere Brechen als auch die Matrix-Säurebehandlung von Kohlenstoff-Formationen werden häufig Emulsionen mit einer innaten Ölphase und einer äußeren Säurephase eingesetzt, um die erforderliche Penetration der Säure in die Formation zu erzielen. Derartige Emulsionssysteme sind in der US-PS 3 799 266 beschrieben. Das System mit der äußeren Säurephase besitzt jedoch den oben erwähnten Nachteil, daß es einen hohen Prozentsatz an teurer Ölphase enthält.

Öl-in-Wasser-Emulsionen sind auch bereits als Behandlungsmedien in anderen Arten von Bohrlochbehandlungsveifehren eingesetzt worden, wie beispielsweise beim Abdichten der Formation. Eine Öl-in-Wasser-Emulsion neigt infolge ihrer eigenen hohen Viskosität dazu, die Formation abzudichten, bis sie anschliessend aufgebrochen ist. Zweitens dient die Emulsion als ein ausgesachneter Träger für Feststoffpartikel, wie beispielsweise Ablenkungs- und Abdichtmittel. Die logische Auswahl einer hochviskosen Öl-in—Wasser-Emulsion wird jedoch durch die Kostenbetrachtung eingeschränkt, wobei man die Kosten für eine hochprozentige Öl-Emulsion in Betracht ziehen muß.

Ein Versuch, die ansteigenden Kosten für das Öl in den Emulsionen zu überwinden, die für das hydraulische Brechen, für

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die Säurebehandlung und andere Bohrlochbehandlungen eingesetzt werden, liegt darin, Emulsionen mit einer äußeren Ölphase einzusetzen. Emulsionen mit einer äußeren Ölphase enthalten im allgemeinen nur etwa 10 bis 30 Vol.-% Öl,gegenüber 60 bis 80 VoLr-% Öl, die für Emulsionen mit einer inneren Ölphase typisch sind. Der Hauptnachteil von Emulsionen mit einer äußeren Ölphase ist jedoch darin zu sehen, daß durch den großen Reibungswiderstand beim Abströmen durch die Bohrlochauskleidung der Einsatz stark beschränkt ist. Die US-PS 3 378 074 beschreibt ein Verfahren, wonach ein schmierender Wasserring um das viskose Brechmedium gelegt wird, das aus einer Emulsion mit einer äußeren Ölphase besteht, während es in den Bohrlochkopf eingeführt wird. Der Wasserring bildet eine physikalische Schranke, die verhindert, daß das viskose Medium die Bohrlochauskleidung berührt, wodurch der Druckverlust durch die Reibung erheblich herabgesetzt wird. Diese Technik kann jedoch den Einsatz einer besonderen Bohrlochkopfausrüstung erforderlich machen, sowie besondere Anschlüsse, um einen Wasserfilm zwischen der viskosen Emulsion und der Bohrlochauskleidung aufzubauen.

In Kenntnis dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art so auszubilden, daß die aufgezeigten Nachteile behoben werden, wobei im besonderen ein kostengünstigeres Behandlungsmedium verwendet werden soll, das sich für eine wirkungsvolle Durchführung der verschiedenen Behandlungsverfahren eignet.

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Gelöst wird diese Aufgabe durch die in den Ansprüchen angegebenen Merkmale. Gemäß der Erfindung wird eine Dispersion einer Wasser-in-Öl-Emulsion in einem wässrigen Medium verwendet. Die Emulsion besitzt eine innere wässrige Phase und eine äußere Kohlenwasserstoff-Phase mit einem Gehalt an flüssigem Kohlenwasserstoff und einem Tensid, das in dem Kohlenwasserstoff löslich ist. Für die meisten Bohrlochbehandlungsverfahren enthält die in dem wässrigen Medium dispergierte Wasser-in-Öl-Emulsion etwa 30 bis etwa 95 Vol.-% der Bohrlochbehandlungszusammensetzung, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 60 und etwa 80 Vol.-% liegt.

Die Wasser-in-Öl-Emulsion wird hergestellt, indem man eine flüssige Kohlenwasserstoff-Tensidmiechung mit einem wässrigen Medium heftig mischt, um eine stabile Emulsion mit geringem Teilchendurchmesser zu schaffen. Die Kohlenwasserstoff-Tensidmischung en'hält ein lösliches Tensid, wobei die Tensidkonzentration im allgemeinen im Bereich von 0, 5 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 3,0 bis 25 Gew.-% liegt. Der Mischvorgang für die Emulsion sollte so ausgelegt sein, daß eine Emulsion gebildet wird, deren wässrige Tröpfchen der Innenphase einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 100 Mikron und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 10 Mikron besitzen. Die äußere Ölphase, die die Kohlenwasserstoff -Tensidmischung umfaßt, sollte einen Betrag von etwa 3 bis etwa 50 % des Gesamtvolumens der Emulsion ausmachen und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 % liegen. Nachdem eine stabilisierte Emulsion hergestellt ist, wird

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diese in einem wässrigen Suspensionsmedium dispergiert, um damit das Bohrlochbehandlungsmedium zu schaffen, das gemäß der Erfindung eingesetzt wird. Da die Gesamtölphasen-Konzentration in der Dispersion im allgemeinen niedriger als 25 % liegt, sind die Kosten für die Behandlungszusammensetzungen, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, erheblich geringer als diejenigen der herkömmlichen Öl-in-Wasser-Emulsionen, die einen wesentlich höheren Ölgehalt besitzen.

Die Bohrlochbehandlungszusammensetzungen gemäß der Erfindung können bei dem Vorgang des hydraulischen Brechens, bei Säurebehandlungen, wie auch bei zahlreichen anderen Behandlungsverfahren eingesetzt werden. Bei der Durchführung des hydraulischen Brechens wird die Wasser-in-Öl-Emulsion gleichmäßig in ein äußeres wässriges Medium eingemischt, um somit das Brechmedium zu bilden. Das Brechmedium wird dann in eine unterirdische Formation unter einem hinreichenden Druck injiziert, um die Formation aufzubrechen. Verdickungsmittel oder andere Chemikalien können der äußeren wässrigen Phase beigegeben werden, um die Viskosität des Brechmittels zu erhöhen, das Eintreten der Turbulenz zu verzögern und die Dispersion der Emulsion in der wässrigen Phase zu stabilisieren. Für das Säuerungsverfahren kann man Säure der äußeren wässrigen Phase oder den internen wässrigen Tröpfchen der Emulsion beigeben. Wenn sie den internen wässrigen Tröpfchen beigegeben werden, wird die Säure nicht freigegeben, bis die Tröpfchen aufbrechen, wenn sie in die engeren Porenräume, die tief in der Formation

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vorliegen, eintreten. Bohrlochbehandlungsmedien, wie z. B. Verseuchungsstoffentferner, können auch in den wässrigen Tröpfchen gelöst sein. Bohrlochverseuchungsstoffe, die in dem äußeren wässrigen Medium lösbar sind, können durch die äußere Ölphase der Emulsion hinduchdringen und mit dem Verseuchungsstoffentferner reagieren, der in den wässrigen Tröpfchen der Emulsion eingeschlossen ist. Die wässrigen Tröpfchen können auch Feststoffpartikel, wie beispielsweise Abdichtungspartikel für die Behandlung des Bohrloches einschließen.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung Verschiedener Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen deutlich. Dabei zeigt im einzelnen:

Figur 1 eine Mikrophotographie einer Wasser-in-Öl-Emulsion, wie sie für die Herstellung eines Bohrlochbiiandlungsmediums gemäß der Erfindung eingesetzt wird,

Figur 2 eine Mikrophotographie einer Wasser-in-Öl^· Emulsion , die einen Wasserüberschuß enthält, bevor sich dieses verbunden hat, zur Bildung des Bohrlochbehandlungsmediums, das in Fig. 3 gezeigt ist,

§0984§/0?§§

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Figur 3

eine schematische Darstellung eines Bohrlochbehandlungsraediums, das gemäß der Erfindung eingesetzt wird,

Figur 4

eine Mikrophotographie einer Wasser-in-Öl-Emulsion, die in einer wässrigen Lösung dispergiert ist,

Figur 5

die graphische Darstellung der Viskosität über das Schergefälle für ein Bohrlochbehandlungsmedium gemäß der Erfindung, im Vergleich mit zwei Emulsionen, die bei herkömmlichen Bohrlochbehandlungsverfahren eingesetzt werden und

Figur 6

eine graphische Darstellung der Viskosität über das Schergefälle für ein anderes Behandlungsmedium gemäß der Erfindung, im Vergleich mit zwei Emulsionen, die in herkömmlichen Bohrlochbehandlungsverfahren eingesetzt werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Bohrlochbehandlungszusammensetzung umfaßt eine Dispersion einer Wasserin-Öl-Emulsion in einem wässrigen Medium. Die Emuslion besitzt eine innere wässrige Phase sowie eine äußere Ölphase, die aus einer Mischung eines flüssigen Kohlenwasserstoffes und eines in Öl löslichen Tensides besteht.

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Die Bohrlochbehandlungszusammensetzungen können in drei Schritten hergestellt werden. Der erste Schritt liegt darin, eine flüssige Öl-Tensidmischung herzustellen, indem man einen geeigneten flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem verträglichen Tensid mischt. Bei dem gewählten flüssigen Kohlenwasserstoff kann es sich um Rohöl oder eine raffinierte Erdölfraktion wie Dieselöl, Gaskondensat, Gasöl, Kerosin, Motorbenzin und ähnliche Stoffe handeln. Spezielle Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xthylbenzol, Zyklohexan, Hexan, Dekan, Hexadekan und ähnliche können ebenfalls verwendet werden. Rohöl wird jedoch normalerwa.se bevorzugt, da es am Bohrloch leicht verfügbar und mit den Kohlenwasserstoff führenden Formationen verträglich ist. Wenn jedoch Rohöl nicht verfügbar ist, zieht man flüssige Kohlenwasserstoffe vor, die eine Viskosität von weniger als etwa 10 Centipois bei der Formationstemperatür (beispielsweise Dieselöl) besitzen.

Der flüssige Kohlenwasserstoff kann mit einer Vielzahl verschiedener öllöslicher Tenside gemischt werden. Tenside, die zur Herstellung einer verträglichen Mischung mit flüssigen Kohlenwasserstoffen geeignet sind, umfassen anionische, kationische und nicht-ionische Tenside. Geeignete anionische Tenside umfassen Fettsäureseifen, bei welchen es sich um die Salze langkettiger Fettsäuren handelt, die von den natürlich vorkommenden Fetten und Ölen abgeleitet sind, wie Salze von Alkülbenzol-Sulfonsäuren. Ein bevorzugtes anionisches Tensid ist das Morpholinsalz der Tetrakosanylbenzol-Sulfonsäure. Die Ammonium- und Alkali-Metallsalze sind ebenfalls geeignet.

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Kationieche Tenside umfassen Ams-insalze wie Polyoxyäthylenammin, wie auch quaternäre Ammoniumverbindungen. Besonders geeignete kationische Tenside umfassen Alkylimide mit hohem Molekulargewicht und Amide von mehrbasischen Aminen. Ein außerordentlich geeignetes kationische Amid dieser Art ist unter der Bezeichnung BCA 4360 der Firma Exxon Chemical Company verfügbar. Ein anderes geeignetes Tensid ist ein Amintensid, das unter der Bezeichnung ENJ 3029 von der Firma Exxon Chemical Company hergestellt wird. Geeignete nicht-ionische Tenside umfassen die Derivate von Glyzeriden, Glukosiden, Polyoxyäthylen und Polyoxypropylen. Typische nichtionische Tenside schließen äthoxylierte lineare Alkohole und äthoxylierte Alkylphenole ein. Ein bevorzugtes nichtionisches Tensid ist ein Fettsäuresorbitan, das unter der Bezeichnung Span 80 von der Firma Atlas ICI vertrieben wird. Es können auch Mischungen von Tensiden eingesetzt werden. So sind beispielsweise Mischungen von Span 80 und ECA 4360 besonders geeignet zur Herstellung von stabilen festen Wasser-in-Öl-Emulsionen.

normalerweise werden geringe Mengen des Tensides mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff gemacht, um die flüssige Öl-Tensidmischung zu bilden. Die Tensidkonzentration kann im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 40 Gew,-% der Kohlenwasserstoff-Tensidmischung liegen. Vorzugsweise liegt jedoch die Tensidkonzentration zwischen etwa 3 und etwa 25 Gew.-%.

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Der zweite Schritt bei der Herstellung der Bohrlochszusammensetzung besteht darin, eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden, bei welcher es sich vorzugsweise um eine sehr feine Emulsion handelt, die eine innere wässrige Phase und eine äußere ein Tensid enthaltende Kohlenwasserstoff-Phase besitzt. Wenn man die Größe der Wassertropfen der inneren Phase herabsetzt, erhöht man die Stabilität der Emulsion. Kleine wässrige Tröpfchen können gebildet werden, indem man die wässrige Phase und die Kohlenwasserstoffphase heftig emulgiert. Vorzugsweise wird die Emulgierung durchgeführt, indem man die wässrige Phase langsam in die Tensid-Kohlenwasserstoff-Misehung eingießt, während eine intensive Mischung durchgeführt wird. Die Mischung sollte etwa 5 bis 20 Minuten heftig gerührt oder Scherbelastungen ausgesetzt werden, wobei das Ausmaß der Scherbelastung in starkem Maße von der Größe und der Ausbildung der Mischeinrichtung abhängt. Bei der Durchführung des Verfahrens auf dem Ölfeld kann eine mechanische Mischeinrichtung oder andere Mischer eingesetzt werden, um die gewünschten Scherkräfte auf die Mischung zu übertragen. Die Rührintensitäten und Zeiten sollten so bemessen sein, daß kleine wässrige Tropfen gebildet werden, mit einem Durchmesser von etwa 0,01 bis etwa 100 Mikron und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa lO Mikron. Die feine Emulsion sollte etwa 3 bis etwa 40 Vol.-% der flüssigen Kohlenwasserstoff-Phase enthalten. Die bevorzugte Konzentration liegt bei etwa 5 bis 25 Vol.-%.

Der dritte und letzte Schritt bei der Herstellung der Bohrlochbehandlungszusammensetzung besteht darin, die Wasser-in—

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Öl-Emulsion in einem wässrigen Medium zu dispergieren. Dies wird erzielt, indem man einen einfachen Mischvorgang durchführt, in welchem die stabilisierte Emulsion langsam mit dem wässrigen Medium in Kontakt gebracht wird. Ein Rühren kann erforderlich sein, um die Emulsion in dem wässrigen Medium gleichmäßig zu dispergieren. Vorzugsweise wird die Emulsion dem wässrigen Medium unter Scherbedingungen beigegeben, die bewirken, daß die Emulsion in das wässrige Medium dispergiert. Eingangs kann ein Teil des zugesetzten wässrigen Mediums in die ursprüngliche Emulsion mit Tropfengrößen größer als 10 Mikron eintreten. Während jedoch zusätzliches wässriges Medium mit der Emulsion in Berührung gebracht wird, überschreitet man die Kapazität der Emulsion einen größeren Anteil innerer Wasserphase aufzunehmen,und das überschüssige Medium trennt sich dementsprechend von der Emulsion und bildet eine kontinuierliche wässrige Phase, die die kleinen dispergierten Teile der Wasser-in-Öl-Emulsion umgibt. In Abhängigkeit von den Mischbedingungen und einer Anzahl anderer Faktoren kann die Masse der Emulsion, die in dem wässrigen Medium dispergiert ist, variieren im gesamten Bereich von einzelnen mikroskopischen Tropfen mit einem inneren Wasserkern, der durch eine dünne Ölmembran überzogen ist, bis hin zu großen Agglomerationen.

Ein Stabilisieren der Bohrlochbehandlungsmischung kann erforderlich sein, um eine verfrühte Trennung der dispergierten Emulsion von dem wässrigen Medium zu vermeiden. Dies trifft im besonderen zu, wenn die Teilchengröße der disper-

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gierten Emulsion sehr gering ist. Die Stabilisierung kann durch eine Anzahl unterschiedlicher Verfahren erreicht werden, wobei man nach einem Verfahren das Verhältnis der Emulsion zum wässrigen Medium so steuert, daß die Emulsion einen Hauptteil der Mischung umfaßt. Vorzugsweise sollte die Emulsion von etwa 30 bis etwa 95 Vol.-% der Mischung umfassen und vorzugsweise von etwa 65 bis etwa 80 Vol.-%. Bei der Matrix-Säuerung liegt der bevorzugte Bereich jedoch zwischen etwa 30 und etwa 50 Vol.-%. Da die flüssige Kohlenwasserstoff-Konzentration der Emulsion bei etwa 5 bis 40 % liegt, trägt die Gesamtkohlenwasserstoff-Konzentration für die Bohrlochbehandlungsmischung normalerweise etwa 3 bis etwa 40 Vol.-%.

Die Steuerung der Dichte der Emulsion und des wässrigen Mediums dient ebenfalls der Stabilisierung der Mischung. Es ist erstrebenswert, die Dichte der Emulsion und des wässrigen Mediums in etwa auf dem gleichen Niveau zu halten, um die auf der Gravitation beruhenden Trennungskräfte herabzusetzen. Dies kann erzielt werden, indem man die Kohlenwasserstoff-Phase sorgfältig auswählt und der inneren wässrigen Phase der Emulsion Dichtungsmittel zugibt. Zum Beispiel kann die Beigabe geringer Mengen löslicher Salze, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid zur inneren wässrigen Phase dasu dienen, die Dichten der dispergierten Emulsion und der äußeren wässrigen Phase einander anzugleichen. In gleicher Weise wird die Verwendung von Destillaten mittlerer Dichte (z. B. Dieselöl) für die Kohlenwasserstoff-Phase der Emulsion die Verträglichkeit der Emulsion mit dem wässrigen Medium verstärken.

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Die Stabilisierung der Mischung kann ebenfalls durch die Beigabe geringer Mengen eines Verdickungsmittel wie Polyacrylamid, Polyoxyäthylen oder Polyvinylpyrrolidon zum wässrigen Medium verbessert werden. Die Verdickungsmittel werden so ausgewählt, daß sie eine geringe Zwischenwirkung mit den anwesenden Tensiden zeigen. Die Steigerung der Viskosität des wässrigen Mediums verstärkt die viskosen Kraft auf die dispergierten Emulsionsteile und verhindert deren Trennung aus der Mischung.

Geringe Mengen wasserlöslicher Tenside können ebenfalls dem wässrigen Medium beigegeben werden, um die Stabilität der Mischung zu verbessern. So können beispielsweise wasserlösliche Tenside dem wässrigen Medium in geringen Mengen beigegeben werden,und zwar von etwa 0,01 bis 5,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 Gew.-%. Ein geeignetes wasserlösliches Tensid ist Tween 80, das von der Firma Atlas ICI hergestellt wird. Bei der Auswahl und dem Einsatz eines Tensides in dem wässrigen Medium zur Stabilisierung der Mischung muß man jedoch Sorgfalt walten lassen. Die Verwendung zu großer Mengen eines wasserlöslichen Tensides in Kombination mit intensivem Rühren kann zur Zerstörung der ursprünglichen Emulsion durch Inversion führen.

Ein wesentliches Merkmal der Bohrlochbehandlungs-Zusammensetzung, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, ist darin zu sehen, daß sie einige der vorteilhaften physi-

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kaiischen Charakteristika einer Öl-in-Wasser-Emulsion zeigt, aber nicht die hohe Ölkonzentration besitzt, die mit einer Öl-in-Wasser-Emulsion einhergeht. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß die dispergierten Massen oder Kugeln der Emulsion ein äußeres Erscheinungsbild von reinen Öltropfen abgeben, da die Kugeln eine äußere Ölphase besitzen. Somit steht das wässrige Medium, in welchem die Emulsion dispergiert ist, nur in Kontakt mit der äußeren Kohlenwasserstoff-Phase der Emulsion und steht nicht in Kontakt und reagiert nicht mit den inneren wässrigen Tröpfchen. Somit wirkt das wässrige Medium mit den Massen oder Kugeln der Emulsion vielmehr in der gleichen Weise, als wenn sie ganz aus Öl bestehen würden. Wenn die Mischung gut dispergiert ist, sollte sie sich ähnlich verhalten wie eine Öl-in-Wasser-Emulsion.

Beispiel X

Eine Bohrlochbehandlungszusammensetzung wurde hergestellt, indem man eine Wasser-in-Öl-Emulsion in eine wässrige Lösung dispergierte. Die Wasser-in-Öl-Eraulsion wurde hergestellt, indem man No. 2 Dieselöl und ENJ 3029 in einem Verhältnis von 3:1 vermischte, um eine Kohlenwasserstoff-Tensidmischung zu bilden. Eine wässrige Salzlösung mit 2 Gew.-% NaCl wurde langsam und kontinuierlich der Kohlenwasserstoff-Tensid-Misehung beigegeben, während intensive Scherkräfte übertragen wurden, bis ein volumetrisches Wasser-zu-Öl-Verhältnis von etwa 9 : 1 vorlag. Ein heftiges Mischen in einem Waring-Miseher wurde 30 Minuten lang bei 3 000 Umdrehungen pro

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Minute aufrechterhalten zur Bildung einer stabilen, feinen Wasser-in-Öl-Emulsion. Eine Mikrophotographie mit einer 625-fachen Vergrößerung der Wasser-in-Öl-Emulsion ist in Fig. 1 dargestellt. Die durchschnittliahe Größe der Tropfen der inneren Wasser-Phase lagen bei etwa 2,25.u, während die größten Tropfen bei nahezu 14 ,u lagen.

Nachdem die Emulsion hergestellt war, wurden zusätzliche vier Volumenteile der 2-%igen Salzlösung vorsichtig in die Emulsion eingemischt. Ein Teil der wässrigen Lösung, die ursprünglich der Emulsion beigegeben worden war, emulgierte weiter und vergrößerte die Tropfengröße der wässrigen Phase in der Emulsion. Jedoch das meiste des überschüssigen Salzwassers emulgierte nicht und verblieb außen getrennt von der ursprünglichen Emulsion. Fig. 2 ist eine Mikrophotographie mit einer 625-fachen Vergrößerung der Emulsion nach der zweiten Wasserbeigabe. Wie die Mikrophotographie zeigt, liegen die meisten Tropfen der inneren Wasserphase in dem Größenbereich zwischen lO.u und 15 ,u. Einige der Tropfen befinden sich jedoch im 50 .u bis 150 ,u Größenbereich und stellen Wasser dar, das nicht vollständig während der zweiten Wasserbeigabe in der Emulsion aufging. Es wurden dann Scherkräfte auf die Emulsion übertragen, wodurch die größeren Wassertropfen sich miteinander verbanden und eine kontinuierliche äußere Wasserphase bildeten, in welcher die Kugeln der Wasser-in-Öl-Emulsion dispergiert waren. Die Dispersion ist in Fig. 3 dargestellt, die schematisch die Dispersion der Emulsionskugeln in dem äußeren wässrigen Medium zeigt, wenn

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gleichmäßig Scherkräfte übertragen werden. Die Kugeln der Emulsion enthalten im allgemeinen die kleineren Wassertröpfchen, die im Größenbereich von IO .u bis 15 ,u liegen. Die einzelnen Kugeln sind ziemlich groß und bewegen sich in einem Größenbereich von etwa 1, 3 mm bis etwa 10 cm. Die endgültige Zusammensetzung der Dispersion enthielt 93,8 Gew.-% Wasser, von welchem etwa 60 Gew.-% in der dispergierten Wasser-in-Öl-Emulsion vorlagen. Die Dieselöl-Tensidmischung machte nur 6,2 Gew.«*% der gesamten Zusammensetzung aus.

Beispiel II

Eine BohrloGhbehandlungszusammensetzung wurde hergestellt, indem man eine feine Wasser-in-Öl-Emulsion in einer wässrigen Lösung dispergierte. Bei der wässrigen Lösung handelte es sich um ein auf Wasser basierendes Medium mit ein Gew.-% Purifloc-C-„1 und 2,5 Gew.-% Tween 80. Purifloc-C-31 ist ein Polyathyleniminpolymer, das über die Firma Dow Chemical Company beziehbar ist, und Tween 80 ist ein Polyoxyäthylensorbitanmonooleat-Tensid, das von der Firma Atlas ICI vertrieben wird.

Die Wasser-in-Öl-Emulsion wurde hergestellt, indem man zunächst Nr. 2 Dieselöl und Tensid ENJ 3029 in einem Verhältnis von 3:1 mischte, um eine Kohlenwasserstoff-Tensidmischung zu erzeugen. Der Kohlenwasserstoff-Tensidmischung wurde Wasser langsam unter heftigem Mischen beigegeben, bis das Wasser—zu-Öl-Verhältnis etwa 9 : 1,bezogen auf das Gewicht, betrug. Die durch den Mischvorgang gebildete Wasser-

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in-Öl-Emulsion wurde dann homogenisiert und stellte eine äußerst feine Wasser-in-Öl-Emulsion dar.

Die Wasser-in-Öl-Emulsion wurde dann fein in der wässrigen Lösung dispergiert, indem man die Emulsion langsam der wässrigen Lösung beigab, bis das Verhältnis von Emulsion zu Lösung bei etwa 2,33 : 1 lag. Die Emulsion wurde in die wässrige Lösung mit einer ansteigenden Scherbelastung eingemischt, bis die Emulsion in sehr kleinen Kugeln dispergiert war, wobei der Größenbereich der Kugeln zwischen etwa 20 und 50 yU lag. Fig. 4 ist eine Mikrophotographie bei 625-facher Vergrößerung und zeigt eine Größenverstärkung der in der wässrigen Lösung dispergierten Kugeln. Innerhalb jeder der Emulsionskugeln kann man kleine WasserkrSpfchen erkennen, die meist in einem Größenbereich zwischen 0,5 und 10 ,u liegen. Da die Emulsionskugeln, die in diesem Falle hergestellt wurden, so klein waren, hatte die Dispersion der Emulsion den Anschein einer Öl-in-Wasser-Emulsion. Tatsächlich zeigt auch nur eine starke Vergrößerung, wie die in Fig. 4, die Tröpfchen der inneren Wasserphase in den dispergierten Emulsionskugeln.

Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um die Theologischen Eigenschaften der Emulsionsdispersionen, die in den Beispielen I und II beschrieben sind, mit herkömmlichen Bohrlochbehandlungsmedien zu vergleichen. Unter besonderer Bezugnahme auf Fig. 5 wurde die Beziehung zwischen Viskosität und Scherge-

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fälle bei 93,33° C dargestellt für drei verschiedene Medien, die mit D₁, W₁ und P₁ bezeichnet sind. Bei dem Medium D₁ handelt es sich um die Emulsionsdispersion, die in Beispiel I beschrieben wurde, wozu geringe Mengen eines hydraulischen Zusatzes und Kieselerdemehl gegeben wurde. Das Medium W₁ ist die Grundwasser-in-öl-Emulsion, aus welcher die Emulsionsdispersion D₁ hergestellt worden war und ist typisch für die Wasser-in-Öl-Emulsion, die für Bohrlochbehandlungsanwendungen, wie beispielsweise beim hydraulischen Aufbrechen von Formationen eingesetzt werden. Das Medium P₁ ist eine polymer eingedickte Öl-in-Wasser-Emulsion, die in großem Rahmen für hydraulische Brechverfahren eingesetzt worden ist. Sie besitzt ein volumetrisches Öl-zu-Wasser-Verhältnis von etwa 2:1 und enthält etwa 0,3 % Guaram-Gummi als Verdickungsmittel in der inneren wässrigen Phase. Die Emulsion P₁ enthält außerdem geringe Mengen eines hydraulischen Zusatzes und Kieselrcdemehl.

Die Darstellung in Fig. 5 zeigt die Veränferung der Viskosität für die Medien D₁, W₁ und P₁, während die Scherbelastung von 10 000 .Reciprocsekunden zu etwa 10 Reciprocsekunden abnimmt. Hohe Schergefälle repräsentieren den Zustand für eine Bohrlochbehandlungsflüssigkeit, wenn sie durch die Bohrlochauskleidung eingepumpt wird. Wenn die Flüssigkeit in die Formation, die das Vohrloch umgibt, eintritt, fällt das Schergefälle beträchtlich ab. Der Abfall des Schergefälles, wie dies in Fig. 5 dargestellt ist, ist somit typisch für ein Be-

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handlungsmedium während des Einsatzes als hydraulisches Brechmedium bei einem Verfahren, bei welchem Feststoffe eingesetzt werden, oder die Säurebehandlung durchgeführt wird.

Bei niedrigem Schergefälle zeigen alle drei Behandlungsmedien eine relativ hohe Viskosität. Dies ist erstrebenswert innerhalb eines größer werdenden Risses, da eine hohe Viskosität zu geringen Mediumverlusten an die Formation führt, und beim hydraulischen Brechen erzeugen hochviskose Medien grundsätzlich breitere und längere Risse und können größere Mengen an Feststoffpartikeln und anderen Feststoffen transportieren, als dies bei niedrigviskosen Medien der Fall ist. Bei einem hohen Schergefälle ist jedoch eine hohe Viskosität nachteilig, da sie zu Reibungsverlusten in den Rohren während des Pumpvorganges führt. Bei einem hohen Schergefälle (oberhalb etwa 300 Reciprocsekunden) zeigt das Medium D₁ eine deutlich niedrigere Viskosität als die Medien P₁ oder W^. Dementsprechend #avorisiert die Rheologie der Flüssigkeit D₁ deren Einsatz für viele Bohrlochbehandlungen, wo niedrige Reibungsverluste wesentlich sind und wo ein geringer Ölgehalt wirtschaftlich angestrebt wird.

Die Fig. 6 ist eine grafische Darstellung, die der Fig. 5 ähnlich ist, wobei die Beziehung zwischen Viskosität und Schergefälle bei 21 ° C für Bohrlochbehandlungsmedien dargestellt ist, die mit D-, W₂ und P₂ bezeichnet sind. Ebenso wie im Hinblick auf Flg. 5 ist W₂ eine Wasser-in-Öl-Emulsion

und P- eine polymerisch eingedickte Öl-in-Wasser-Emulsion. Bei dem Medium D- handelt es sich um das dispergierte Emulsionsmedium, das oben in Beispiel II beschrieben ist. Die Scheruntersuchungen zeigen, daß das Medium D- sich über einen weiten Bereich von Schergefällen dem Medium P- vergleichbar verhält. Theoretisch ist dieses Theologische Verhalten für Dg logisch, da die kleinen Kugeln der dispergierten Emulsion den äußeren Anschein von reinen Öl tropfen erwecken. Somit verhält sich die Emulsionsdispersion D- physikalisch sehr ähnlich einer Öl-in-Wasser-Emulsion. Der wesentliche Vorteil des Mediums D- gegenüber dem Medium P₂ liegt jedoch daran, daß es einen wesentlich geringeren Ölgehalt aufweist und in vielen Bohrlochbehandlungsverfahren als Ersatz für Öl-inWasser-Emulsionen eingesetzt werden kann.

Arbeitsbeispiel

Eine Bohrlochbehandlungsflüssigkeit wurde unter Verwendung einer Standardfeldausrüstung hergestellt. Die Zusammensetzung wurde hergestellt aus einer Salzwasserlösung mit einem Gehalt von 2 % KCl und einer Ölmischung, die 90 Gew.-% Dieselöl und 10 Gew.-% ENJ 3029 Tensid enthielt. Das Salzwasser und die Ölmischung wurden von den jeweiligen Iagertanks zu dem Sauganschluß einer ersten Zentrifugalpumpe geleitet, die die Mischung einer intensiven Scherbehandlung unterzog, wodurch eine Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet wurde. Die Emulsion wurde von der Zentrifugalpumpe einem Mischbehälter zugeführt, in welchem eine weitere Mischung mit Hilfe von zwei horizontal

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angeordneten, drehend ineinander eingreifenden Schrauben stattfand. Der Mischbehälter wiederum beschickte eine zweite Zentrifugalpumpe, in welcher die Emulsion weiterhin einer Scherkraftbehandlung unterzogen wurde.

Während der Betriebsaufnahem wurde 318 1 Salzwasser und 318 1 Ölmischung in den Mischbehälter gepumpt,zum Anlassen der Zentrifugalpumpe. Während das Öl und das Wasser mittels der Pumpen und dem Mischbehälter gemischt wurde, gab man eine zusätzliche Wassermenge langsam bei, um das volumetrische Verhältnis von Wasser zu Öl zu erhöhen. Zunächst wurde das gesamte gemischte Öl und das Wasser von der zweiten Zentrifugalpumpe zurück in den Mischbehälter im Kreislauf geführt, wobei die Zirkulationsgeschwindigkeit durch das geschlossene System bei 795 1 pro Minute gehalten wurde. Als mehr Wasser dem System zugeführt wurde, um das Wasser-zu-Öl-VerhäLtnis zu erhöhen, begann das Überschußwasser aus der Emulsion auszubrechen und eine äußere Phase zu bilden, in welcher große Kugeln der Wasser-in-Öl-Emulsion dispergiert waren. Der Zusatz von Überschußwasser wurde unterbrochen, als das Gesamt-Wasser-zu-Öl-Verhältnis 17 : 1 erreichte. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Emulsionsdispersion kontinuierlich von dem System abgezogen, mit einer Geschwindigkeit von 159 1 pro Minute. Die verbleibenden 636 1 pro Minute, die die zweite Zentrifugalpumpe verließen, wurden in den Mischbehälter zurückgeführt. Um das System in einem stabilen Zustand zu halten, wurden Salzwasser und Dieselmischung der ersten Zentrifugalpumpe in einer Gesamtmenge von 159 1 pro

--·³³

Minute zugeführt, wobei das volumetrische Verhältnis von Wasser zu Öl bei dem angestrebten Niveau von 17 :1 aufrechterhalten wurde.

Die Bohrlochbehandlungszusammensetzung, die durch das oben beschriebene Vorort-Mischverfahren erzeugt wurde, war äußerst hochviskos und zeigte eine scheinbare Viskosität von über 1 000 Centipois bei einem Schergefälle von 100 Reciprocsekunden. Die Zusammensetzung war nichtsdestoweniger leicht pumpbar, da das Überschußwasser in der äußeren Phase eine hinreichende Schmierung darstellte zur Herabsetzung der Reibungsverluste während des Pumpens. Um die Eigenschaften zu untersuchen, inwieweit die Flüssigkeit zum Transport von Feststoffen geeignet war, wurde handelsüblicher Sand der Größe 0,25/0,85 mm kontinuierlich dem Medium beigegeben während einer Wiederholung des oben beschriebenen Verfahrensablaufes. ^ri ist beobachtet worden, daß zusätzliches Überschußwasser eingangs in die äußere wässrige Phase freigegeben wurde, wenn die Feststoffe hinzugefügt wurden. Der Zustand stabilisierte sich jedoch schnell, und die Mediumzusammensetzung war in der Lage, eine Feststoffkonzentration von 479 Gramm pro Liter aufzunehmen, woraus deutlich wird, daß die Mediumzusammensetzung besonders gut die hydraulischen Brechverfahren geeignet ist.

Wie bereits erwähnt, kann das Verfahren gemäß der Erfindung für die meisten Bohrbehandlungsverfahren eingesetzt werden. Die nachfolgenden Beispiele beschreiben den Einsatz der oben

O Λ

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beschriebenen Zusammensetzungen bei den folgenden Bohrloch behandlungsverfahren, die im einzelnen bezeichnet werden als "Hydraulisches und saures Aufbrechen", "Matrix-Säuerung", "Stromablenkung" und "Verseuchungsstoffentfernung".

Hydraulisches Brechen

Da die hier beschriebenen Bohrlochbehandlungszusammensetzungen ähnliche physikalische Eigenschaften zeigen wie viskose Emulsionen, können sie derartige Emulsionen bei den hydraulischen Brechverfahren ersetzen, und zwar im besonderen dort, wo Öl-in-Wasser-Brechmedien verwendet werden. Solch ein Ersatz gestattet eine bedeutende Verminderung der verwendeten Ölmenge in dem Brechmedium und dementsprechend Einsparungen hinsichtlich der Kosten für das Medium. Außerdem zeigen, wie aus Beispiel 1 hervorgeht, die verwendeten Medien gemäß der Erfindung auch sogar bessere rheologische Eigenschaften.

Für das hydraulische Brechen würde die Borhlochbehandlungszusamraensetzung, wie sie in Beispiel I beschrieben worden ist, sehr geeignet sein. Vorzugsweise würde die Wasser-in-Öl-Emul^ sion etwa 50 bis etwa 95 Vol.-% des gesamten Brechmediums ausmachen. Die Emulsion selbst würde normalerweise etwa 5 bis etwa 30 Vol.-9t flüssigen Kohlenwasserstoff enthalten. Für den eigentlichen Vorortbetrieb kann das Verfahren gemäß der Erfindung mit nur geringfügigen Änderungen in bezug auf die herkömmlichen Verfahren eingesetzt werden. Normalerweise dient Rohöl oder Dieselöl als flüssiger Kohlenwasserstoff, während zu dem Bohrloch hingefahrenes Wasser oder Salzlösung

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als wässrige Kompnente eingesetzt werden.

Das Öl und das Wasser würden zunächst in Behälter geleitet, die sich in der Nähe des Bohrloches befinden. Wenn die gesamte Olkonzentration entwa 20 % oder weniger des Gesamtvolumens des Brechmediums beträgt, würde ein 80 000 1-Tank normalerweise zur Aufnahme des Öles ausreichend sein. Für das vorliegende Beispiel würden 28 600 1 Dieselöl und etwa 3 200 1 eines geeigneten Tensids, wie beispielsweise ENJ 3029 hinreichend sein. Wasser oder dünne Salzlösung würden am Bohrloch in fünf 80 000 1-Behälter gespeichert. Wasserlösliche Komponenten einschließlich Weichmacher, polymerische Dickungsmittel, Reibungsverminderer und andere Zusätze, wie beispielweise Kaliumchlorid, sind in zwei der Wassertanks aufgelöst. Das Wasser in diesen Tanks dient nachfolgend als äußeres wässriges Medium, in welchem die Wasser-in-Öl-Emulsion d5Tpergiert wird.

Der Mischbetrieb wird aufgenommen durch heftiges Mischen des gesamten Öls mit den 302 100 1 Wasser, die keine Zusätze enthalten, um die Wasser-in-Öl-Emulsion herzustellen. Um eine stabile, feine Emulsion zu erzielen, kann ein intensives Rühren oder ein turbulentes Mischen erforderlich sein. Kontinuierliche turbulente Mischverfahren, wie sie z. B. in der US-PS 3 722 595 beschrieben sind, können eingesetzt werden, um eine stabile Wasser-in-Öl-Emulsion zu erzeugen.

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Nachdem die Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt ist, kann sie mit den verbleibenden 95 400 1 Wasser (das die Zusätze enthält) vermischt werden, um eine stabile Dispersion zu bilden, die als Brechflüssigkeit eingesetzt wird. Die Gesamtölkonzentration dieses Mediums würde etwa 7 VoI.-% betragen. Das Brechmedium kann dann in das Bohrloch gepumpt werden, um die Brechung durchzuführen.

Ein Anfangsvolumen an Brechflüssigkeit, das auch als Polster bekannt ist, wird in das Bohrloch mit einem Druck injiziert, der hinreicht, um die Formation aufzubrechen. Das Polster enthält im allgemeinen Zusätze zur Steuerung des Flüssigkeitsverlustes, wie Tonerdemehl in einer Konzentration von etwa 2,3 bis 6 Gramm pro Liter des Brechmediums. Im Anschluß an die Injektion des Polsters wird das Brechmedium, das die Feststoffpartikel suspendiert enthält, in den Brechspalt injiziert. Normalerweise wird Siliziumsand in Konzentrationen von zwischen 359 bis 1 198 Gramm pro Liter als Stützmittel eingesetzt.

Nachdem die Formation aufgebrochen ist, und das Stützmittel in die Fraktur eingebracht,wird das Bohrloch für ein oder zwei Tage geschlossen. Diese Schließdauer gestattet ein Aufbrechen der Wasser-in-Öl-Emulsion, wodurch die Brechflüssigkeit als Zwei-Phasen-Flüssigkeit von Öl und Wasser zurückgeführt werden kann. Die beiden Phasen besitzen eine wesentlich geringere Viskosität als das ursprüngliche Brechmedium und können leichtaus dem Bohrloch abgezogen werden.

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Säurebrechen

Bei einem Säurebrechverfahren wird die unterirdische Formation mittels eines eine Säure mitführenden Mediums aufgebrochen. Die Durchlässigkeit der Formation wird dementsprechend dadurch verstärkt, daß die Formation aufgebrochen und durch das Brechmedium geätzt wird. Wenn eine Emulsion als Brechmedium eingesetzt wird, gibt man die Säure normalerweise der wässrigen Phase der Emulsion bei. Bei den meisten Behandlungsverfahren enthält die wässrige Phase etwa 3 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% einer Säure, bei welcher es sich normalerweise um Chlorwasserstoff-Säure oder Fluorwasserstoff-Säure oder eine Mischung von beiden handelt. Wenn jedoch die Emulsion einen Hauptbestandteil einer Kohlenwasserstoff-Phase enthält, wie dies auf die meisten Öl-in-Wasser-Emulsionen zutrifft, dann tt die Menge an Säure, die in die Formation pro Voluraeneinh*_it der Emulsion eingebracht werden kann, relativ klein. Wenn beispielsweise die Säure in einer Konzentration von 10 % in der wässrigen Phase vorliegt, und die wässrige Phase 40 Gew.-% der Emulsion ausmacht, so beträgt der Gesamtgewichtsprozentsatz der Säure in der Emulsion nur 4 %. Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein wesentlich höherer Säureprozentsatz in die Formation einführbar, da die wässrige Komponente einen wesentlich größeren Bestandteil der Brechflüssigkeit ausmacht.

Bei der Durchführung eines Säurebehandlungsverfahrens unter Einsatz der vorliegenden Erfindung kann die Säure in dem äußeren wässrigen Medium, das die suspendierte Emulsion um-

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gibt, befördert werden, oder sie kann auch von der inneren wässrigen Phase der Emulsion getragen werden, während schließlich auch eine Beförderung in beiden wässrigen Komponenten möglich ist. Wenn als Träger lediglich die Wasserphase der Emulsion Verwendung findet, würde die Säure langsam und kontinuierlich in der Formation freigegeben. Diese letztere Verfahrensweise bietet verschiedene Vorteile. Zunächst werden, wenn die Säure in der Wasserphase der dispergierten Emulsion gebunden ist, die Bohrlochauskleidungen nicht der Säure ausgesetzt, während diese im Laufe des Brechvorganges in die Formation injizie± wird, womit eine Korrosion der Rohrleitungen durch die Säure verhindert wird. Zweitens wird die Säure nicht in dem Bereich der Formation verbraucht, der in nächster Nähe des Bohrloches liegt, und wo eine Beeinflussung normalerweise am wenigsten erforderlich ist. Stattdessen können die die Säure tragenden Kugeln tief in die Formation eindringen, wo die effektivste Beeinflussung erzielt wird. Während die Kügelchen in die Formation eindringen, geben sie keine Säure frei, bis die Porenkanäle kleiner sind als die Tröpfchen der inneren Wasserphase. Da die Tipf**chen zu groß sind, um in die feinsten Risse und Kanäle einzudringen, entledigen sie sich des äußeren Ölüberzuges und geben dabei die eingeschlossene Säure frei. Die Freigabe der Säure an dieser Stelle macht es möglich, daß die schmalen Kanäle geätzt werden, wodurch die Durchdringbarkeit dieser Teile der Formation weit weg vom Bohrloch beträchtlich erhöht wird.

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Matrixsäuerunq

Bei der Matrixsäuerung wird das die Säure führende Medium langsam in die Formation injiziert, so daß die Säure in die Kanäle und Risse, die mit Ton oder Gesteinsstaub verstopft, beschädigt oder abgedichtet sind, eindringen kann. Die Säure löst die Feinstoffe auf und erhöht damit die Durchdringbarkeit. Bei der Matrix-Säuerung von Sandstein- oder Karbonatformationen werden die die Säure führenden Tröpfchen im wesentlichen selbst abgelenkt und geben die Säure in den Porenkanälen frei, in denen das größte Erfordernis für eine Säurebehandlung besteht. Bei einer Matrix-äurebehandlung kann es besonders zweckmäßig sein, ein Medium zu verwenden, das ähnlich dem in Beispiel II beschriebenen ist. Der Vorteil eines solchen Mediums liegt darin, daß extrem kleine Emulsionskügelchen (20 ,u) gebildet werden, die in der Lage sind, in die engeren Porenkanäle der Formation einzudringen, bevor die Porenöffnung schmal genug ist, um die Säure von der inneren wässrigen Phase freizugeben. Es würde jedoch erforderlich sein, ein Medium herzustellen, das eine dünnere Dispersion der Emulsionskügelchen besitzt als die in Beispiel II beschriebene, so daß die Flüssigkeit eine hinreichend niedrige Viskosität besitzt, so daß sie sich in die Formation injizieren läßt. Bei einer solchen Matrix-Säurebehandlung können die Emulsionskügelchen lediglich 30 Vol.-% der Dispersion und die Säurekonzentration der wässrigen Säurephase bis zu 40 % ausmachen.

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Stromablenkunq

Die innere wässrige Phase der suspendierten Wasser-in-Öl-Emulsion kann auch als Trägerflüssigkeit für feine Feststoffmaterialien dienen. Bei der Durchführung der Stromablenkung werden Feststoffmaterialien in eine Zone einer Formation injiziert, um diese Zone abzudichten. Wenn eine bestimmte Zone oder mehrere Zonen in dieser Weise abgedichtet sind, werden Behandlungsmedien im Anschluß an die Feststoffmaterialien injiziert und von diesen Zonen abgelenkt und in andere Zonen der Formation hinein, in welchen die Behandlung beabsichtigt ist. Die Feststoffmaterialien können nachher wieder von den abgedichteten Zonen mit geeigneten Lösungsmitteln oder durch Zersetzung entfernt werden.

Das Einkapseln der Feststoffe in den dispergierten Emulsionskügelchen dient als kostengünstiger Mechanismus für einen kontinuierlichen Injektionsbetrieb, bei welchem die Feststoffe und das Behandlungsmedium gleichzeitig in die Formation injiziert werden. Die Feststoffe, die in der wässrigen Phase der Emulsion eingeschlossen sind, werden vor dem äußeren wässrigen Medium durch die äußere Kohlenwasserstoff-Phase der Emulsion geschützt. Dies ist besonders wichtig, wenn die Feststoff mit der Behandlungsflüssigkeit in dem wässrigen Medium reagieren. Wenn beispielsweise das äußere wässrige Medium eine Säure enthält, würde es der Normalbetrieb erforderlich machen, daß die Feststoffe in einem inerten Medium injiziert und plaziert werden, worauf diesem Medium eine einmalige Injektion der Säure folgt. Gemäß der Erfindung sind je-

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doch die Partikel von der korrodierenden Säure durch die Kohlenwasserstoff-Phase der Emulsionskügelchen getrennt,und dementsprechend kann eine Injektion in die Formation gleichzeitig mit der Säure erfolgen. Nach dem Eindringen in die Formation schließen die Emulsionskügelchen in die am stärksten porösen Zonen der Formation, wo sie die Feststoffmaterialien absetzen und die Zone verstopfen. Das äußere wässrige Medium, das das Behandlungsmedium führt, kann dann in die anderen Formationszonen abgelenkt werden.

Verseuchunqsstoffentfernung

Eine weitere nützliche Eigenschaft der suspendierten Emulsionskügelchen liegt darin, daß ihre relativ geringe Größe eine große Gesamtoberfläche repräsentiert. Entsprechend der großen Oberfläche sind die Kügelchen wirkungsvolle Massenübergangsmiutel. Naturgemäß wächst der Massenübergangswirkungsgrad mit geringerwerdender Kügelchengröße. Sowohl organische als auch anorganische Bestandteile können in die wässrige Phase der Kügelchen hineingelangen, indem sie die flüssige Kohlenwasserstoff-Phase durchdringen. Die Kügelchen können dementsprechend als Spülmittel für korrodierende Verseuchungsstoffe eingesetzt werden, die in dem Bohrloch oder der Formation anwesend sind, wie beispielsweise Wasserstoffsulfid. Die Karbonate von Zink oder Kupfer, die als chemische Spülmittel für Wasserstoffsulfid hinlänglich bekannt sind, können ind2r wässrigen Phase der kügelchen aufgelöst werden. Wasserstoffsulfid, das in dem äußeren wässrigen Medium vorliegt, würde durch die Kohlenwasserstoff-Phase in die wässrige Phase

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übergehen und mit dem Karbonat reagieren, um einen unlöslichen Niederschlag zu bilden, der mit der Behandlungsflüssigkeit abgezogen werden kann. Die Reinigungsemulsionskügelchen können beispielsweise in Bohrschlamm oder Spülflüssigkeiten dispergiert werden. Es soll noch einmal betont werden, daß der Einsatz der sehr kleinen Emulsionskügelchen, wie diejenigen gemäß Beispiel II, als Verseuchungsstoffentferner seihr geeignet sind.

Aus diesen Darstellungen wird deutlich, daß das erfindungsgemäfte Verfahren erhebliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Bohrlochbehandlungsverfahren besitzt.

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Lee r s elt

Claims

1820539 Patentansprüche :

1. Verfahren zur Behandlung unterirdischer Formationen, die ein Bohrloch umgeben, bei welchem ein Behandlungsmedium in die Formationen injiziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmedium eine Wasser-in-Ölemulsion ist, die in einem wässrigen Medium dispergiert ist, wobei die Wasser-ln-Öl-Emulsion eine innere wässrige Phase und eine äußere flüssige Kohlenwasserstoff-Phase besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-in-Öl-Emulsion etwa 30 bis etwa 90 Vol.-% des Behandlungsmediums ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-in-Öl-Emulsion etwa 60 bis etwa 80 Vol.-% des Behandlungsmediums ausmacht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-in-Öl-Emulsion etwa 3 bis etwa 50 Vol.-% der äußeren flüssigen Kohlenwasserstoff-Phase enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-in-Öl-Emulsion von etwa 5 bis etwa 25 Vol.-9t der&ußeren flüssigen Kohlenwasserstoff-Phase enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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~²~ 2S20539

die Kohlenwasserstoff-Phase etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.-% eines in der Kohlenwasserstoff-Phase lösbaren Tensides enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Phase etwa 3 bis etwa 25 Gew.-% eines in der Kohlenwasserstoff-Phase lösbaren Tensides enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die innere wässrige Phase Tropfen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa zwischen 0,01 bis etwa 100 Mikron umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere wässrige Phase Tropfen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von zwischen etwa 0,1 bis etwa 10 Mikron umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Kohlenwasserstoff-Phase einen der folgenden flüssigen Kohlenwasserstoffe, nämlich Rohöl, Dieselöl, Gasöl, Motorbenzin, Kerosin, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Zyklohexan, Hexan, Dekan oder Hexadekan oder Mischungen hieraus enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium geringe Mengen eines Verdickungsmittels enthält.

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12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium geringe Mengen eines wasserlöslichen
Tensides enthält.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion etwa 30 bis etwa 95 Vol.-% des Behandlungsmediums enthält und eine innere wässrige
Phase sowie eine äußere Ölphase besitzt, wobei die äußere

Ölphase etwa 3 bis etwa 50 Vol.-% der Emulsion umfaßt und
einen flüssigen Kohlenwasserstoff sowie ein in dem Kohlen« Wasserstoff lösliches Tensid enthält.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion mit einem Druck und in einer Menge in die Formation injiziert, daß die Formation
entlang der ölführenden Schicht aufbricht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-in-Öl-Emulsion etwa 50 bis etwa 90 VoI·-% der
Brechflüssigkeit ausmacht.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-in-Öl-Emulsion etwa 5 bis etwa 30 Vol.-% der
flüssigen Kohlenwasserstoff-Phase enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Phase etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% eines in dem Kehlenwasserstoff lösbaren Tensides enthält.

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"^" 2920.533

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die innere wässrige Phase Tropfen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Mikron besitzt.

19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium eine Säure enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium geringe Mengen eines Verdickungsmittels enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man ein säuerndes Behandlungsmedium in die Formation injiziert, wobei das säuernde Behandlungsmedium eine Dispersion einer Wasser-in-Öl-Emulsion in einem wässrigen Medium ist, und die Emulsion eine saure, innere wässrige Phase und eine äußere flüssige Kohlenwasserstoff-Phase besitzt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Phase etwa 3 bis etwa 40 Gew.-% einer die Formation ätzenden Säure enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Behandlungsmedium Feststoffpartikel zur Stromablenkung von einer unterirdischen Formation injiziert, wobei man

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g ? 2 O 5 3 ^

a) die Feststoffpartikel in die Wasser-in-Öl-Emulsion einkapselt, die eine innere wässrige Phase besitzt, welche die Feststoff partikel enthält, sowie eine äußere flüssige Kohlenwasserstoff-Phase,

b) die Emulsion in einer wässrigen Flüssigkeit dispergiert und

c) die wässrige Flüssigkeit in die Zone injiziert, um in dieser Zone die Emulsion zu deponieren und aufzubrechen, wobei die Feststoffpartikel in dieser Zone freigesetzt werden.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,

daß die wässrige Flüssigkeit eine Behandlungsflüssigkeit ist, die in andere Zonen der unterirdischen Formation abgelenkt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine innere wässrige Phase besitzt, die eine reaktionsfähige Behandlungssubstanz enthält, sowie eine äußere flüssige Kohlenwasserstoff-Phase, wobei die Kohlenwasserstoff-Phase eine hinreichend große Permeabilität besitzt, um einen Übergang von in dem wässrigen Medium lösbaren Chemikalien durch die Kohlenwasserstoff-Phase in die wässrige Phase zu gestatten, worauf die lösbaren Chemikalien mit dem Behandlungsmedium reagieren.

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26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,

daß die lösbaren Chemikalien Bohrlochverseuchungsstoffe sind,

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es sieh bei dem Vaseuchungsstoff um Wasserstoffsulfid handelt.

28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) dem flüssigen Kohlenwasserstoff ein in dem Kohlenwasserstoff lösliches Tensid beimischt zur Bildung einer Kohlenwassers toff-Tensidmischung,

b) die Kohlenwasserstoff-Tensidmischung mit einer wässrigen Flüssigkeit zur Bildung einer stabilen Wasser-in-Öl-Emulsion mischt,

c) die Emulsion in ein wässriges Medium einmischt zur Bildung einer Dispersion der Emulsion in dem wässrigen Medium und

d) die Dispersion in das Bohrloch zur Behandlung der Formation injiziert.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-in-Öl-Emulsion etwa 30 bis etwa 95 Vol.-% der Dispersion ausmacht.

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• · · O

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30. Verfahren naeh Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-in-Öl-Emulsion etwa 3 bis etwa 50 VoI>-% der Kohlenwasserstoff-Tensidmischung enthält.

31. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Tensidmischung etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.-% Tensid enthält.

32. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion in einer Menge und mit einem Druck in das Bohrloch injiziert wird, ausreichend zum hydraulischen Aufbrechen der Formation.

33. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff ein in dem Kohlenwasserstoff lösliches Tensid zur Bildung einer Kohlenwasserstof f-Tensidmischung mischt,

b) eine stabile Wasser-in-Öl-Emulsion bildet durch die Mischung einer wässrigen Flüssigkeit mit der Kohlenwassers tof f-Tensidmischung,

e) während des fortgesetzten Mischens der Emulsion zusätzliche Mengen der wässrigen Flüssigkeit beimischt, bis sich eine Dispersion der Öl-in-Wasser-Emulsion in der wässrigen Flüssigkeit bildet und

...9 909848/Onö

d) die Dispersion zur Behandlung der Formation in das
Bohrloch injiziert.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Wass*r-in-Öl-Emulsion etwa 30 bis etwa 95 Vol.-% der Dispersion ausmacht.

35. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-in-Öl-Emulsion etwa 3 bis etwa 50 Vol.-% der
Kohlenwasserstoff-Tensidmischung enthält.

36. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Tensidmischung etwa 0,5 bis etwa 40
Gew.-% Tensid enthält.

37. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion in das Bohrloch in einer Menge und mit einem Druck injiziert wird, ausreichend für ein hydraulisches
Aufbrechen der Formation»

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß man der Dispersion einen schwerlöslichen Feststoff beigibt, bevor die Dispersion in das Bohrloch injiziert wird.

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