DE2919129C2

DE2919129C2 - Verfahren zum Aufbringen eines Antikorrosionsüberzuges auf ein metallisches Werkstück

Info

Publication number: DE2919129C2
Application number: DE2919129A
Authority: DE
Inventors: Akira Sakura Kubo; Nobuo Narashino Kuranimi; Yoshi Narashino Shirakashi; Tameyuki Zushi Suzuki; Yasuhiko Yachiyo Teshima; Nobukazu Kawanishi Tsutsui; Sadao Funabashi Yamamoto
Original assignee: Shinto Paint Co Ltd
Current assignee: Shinto Paint Co Ltd
Priority date: 1978-05-11
Filing date: 1979-05-11
Publication date: 1987-05-27
Also published as: US4259163A; DE2919129A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines Antikorrosionsüberzuges auf ein metallisches Werkstück, insbesondere auf ein Kraftfahrzeug-Karosserieelement nach dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Bei modernen Kraftfahrzeugen kommt dem Schutz der metallischen Karosserieteile gegen die durch den Aufprall von Sand und Kiesteilchen bedingte mechanische und durch den Angriff von Feuchtigkeit und Streusalz bewirkte chemische Korrosion besonders Bedeutung zu.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren beschrieben, um einen solchen Schutz zu bewirken, so zum Beispiel ein anionisches galvanisches Beschichtungsverfahren unter Verwendung verbesserter Pigmente bei einem solchen Verfahren, sowie ein kationisches galvanisches Abscheidungsverfahren und die Anwendung eines Pulverbeschichtungsverfahrens und eines galvanischen Pulver-Abscheideverfahrens.

Bei der galvanischen Abscheidung läßt sich eine starke Verbeserung hinsichtlich der chemischen Korrosionsfestigkeit durch den Einsatz kationischer Pigmente erzielen; die maximal erreichbare Dicke des so gebildeten Überzugs beträgt jedoch nur ungefähr 30 μηι und daher ist eine Beschädigung der Überzugsschicht durch den Aufprall von Sand und Kiesteilchen bei schnellfahrenden Fahrzeugen unvermeidlich.

Demgegenüber ergeben Abscheideverfahren der eingangs genannten und zur Bildung des Oberbegriffs des Anspruchs 1 herangezogenen Art, wie sie beispielsweise der DE-OS 22 48 836 entnehmbar sind und bei denen das Abwaschen und Ausheizen des elektrophoretisch aufgebrachten Überzugs unmittelbar nach Entnahme des Werkstücks aus dem galvanischen Bad erfolgt, zwar einen sehr festen und dicken Überzug, ledoch sind die hierbei entstehenden Kosten außerordentlich hoch.

Somit liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß sich ein wirksamer Schutz sowohl gegen mechanische als auch chemische Korrosion auf einfache und kostengünstige Weise erzielen läßt.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung die im Anspruch 1 niedergelegten Merkmale vor.

Dabei werden also nur die einer besonders hohen Korrosionsgefahr ausgesetzten Bereiche des jeweiligen Karosserieelementes mit dem relativ teuren, aber auch sehr gut schützenden Überzug versehen, wie er mit Hilfe des im ersten Verfahrensschritt verwendeten, ein Kunstharzpulver enthaltenden wäßrigen Bades erzielt werden kann. Dagegen bleiben die zum Beispiel aufgrund ihrer räumlichen Lage im zusammengebauten Kraftfahrzeug weniger gefährdete.) Bereiche des Karosserieelementes zunächst unbeschichtet. Diese wc.iiger gefährdeten Bereiche werden dann in einem zweiten, ein anionisches oder kationisches Harz enthaltenden wäßrigen Bad mit einem kostengünstigen

Überzug versehen, dessen Korrosionsfestigkeit zwar nicht so groß ist, wie die des mit dem ersten galvanischen Pulverbeschichtungsschritt erhaltenen Überzuges, für die betreffenden Bereiche aber völlig ausreicht.

Von besonderer Bedeutung ist dabei das Menkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß zwischen dem ersten und dem zweiten Beschichtungsschritt kein Ausheizen des Werkstücks erfolgt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß man dann, wenn das Werkstück nach der ersten Teilbeschichtung ausgeheizt und erst danach der zweiten Teilbeschichtung unterzogen wird, eine Übergangszone zwischen den beiden so erzeugten Überzugsschichten erhält, deren Widerstandsfähigkeit gegen

Korrosion so stark herabgesetzt ist, daß sie weit unter der Korrosionsfestigkeit des mit dem zweiten Beschichtungsschritt erhaltenen Überzuges liegt. Untersuchungen haben gezeigt, daß die verringerte Schutzwirkung in dieser Übergangszone darauf zurückzuführen ist, daß beim ersten Abscheideschritt im Randbereich des so erzeugten Überzuges das im Bad enthaltene Kunstharzpulver streuend und staubartig abgeschieden wird. Heizt man nun das Werkstück sofort nach diesem Beschichtungsschritt aus, so werden auch diese diskontinuierlich ι ο abgeschiedenen Pulverteilchen zum Schmelzen und Aushärten gebracht Dabei bilden sie in der Übergangszone einen nur sehr dünnen und wenig korrosionsschützenden Film, der jedoch elektrisch isolierend ist und daher beim nachfolgenden zweiten Beschichtungsschritt das Abscheiden einer zweiten Überzugsschicht in dieser Übergangszone zumindest teilweise verhindert Es ergibt sich also eine bandförmige fleckig gesprenkelte Übergangszone, in der dick überzogene, ausreichend geschützte Teilflächen mit nur sehr dünn beschichteten und daher eine starke Korrosionsneigung aufweisenden Teilflächen abwechseln.

Dieser nachteilige Effekt wird gemäß der Erfindung dadurch verhindert, daß der im ersten Beschichtungsschritt erhaltene Überzug nicht sofort ausgeheizt wird. Dadurch kann überall dort, wo im Randbereich des ersten Überzuges einzelne Teilfläct^n nur mit relativ wenig Kunstharzpulver bedeckt worden sind, ein ergänzender Schutz durch den zweiten Überzug erzielt werden, der sich ohne weiteres aufbringen läßt, da das Kunstharzpulver des ersten Beschichtungsschrittes noch nicht geschmolzen ist und daher auch keine isolierende Wirkung entfslten k\nn. Anschließend werden dann die beiden Überrugsschichten gleichzeitig durch Ausheizen ausgehärtet

Erforderlichenfalls kann das Werkstück zwischen dem ersten und dem zweiten Beschichtungsschritt gewaschen werden.

In den Fällen, in denen der beim zweiten Beschichtungsschritt erzeugte Überzug wesentlich dünner ist als die beim ersten Beschichtungsschritt erzeugte Schicht, kann sich im Grenzlinienbereich eine deutliche Stufenbildung ergeben.

Diese treppenförmige Ausbildung der Grenzlinie wird durch die in Anspruch 2 niedergelegte vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens beseitigt.

Dabei kann die Übergangszone mit einer sich gleichförmig verringernden Dicke beim ersten Beschichtungsschritt entweder gemäß Anspruch 3 oder w gemäß Anspruch 4 erzeugt werden.

Das Verfahren nach Anspruch 3 läßt sich zum Beispiel so durchführen, daß man das teilweise eingetauchte Werkstück aus dem ersten Bad nach dem Einsetzen der elektrophoretischen Abscheidung herausbewegt. Dabei ändert sich in der nur anfangs eingetauchten Zone die Dicke der aufgebrachten Schicht kontinuierlich von praktisch null bis zu dem in dem ständig eingetauchten Bereich erhaltenen maximalen Wert

Gemäß der Erfindung wird die Herausnahmegesehwindigkeit üblicherweise in einem Bereich zwischen 0,1—2,0 m/min festgelegt. Alternativ hierzu kann die Herausnahmegeschwindigkeit kontinuierlich verändert werden, so daß entweder zu Anfang eine höhere Geschwindigkeit und im weiteren Verlauf eine niedrige- μ re Geschwindigkeit oder aber auch umgekehrt verwendet wird, je nachdem, welches Dickeprofil des Überzugs erzielt werden soll. Um einen glatteren Überzug im Grenzbereich zu erhalten, kann das Werkstück in das Bad etwas weiter als bis zu der Höhe eingetaucht werden, bis zu der der galvanische Pulver-Abscheidungs-Überzug hergestellt wenien soll, worauf damit begonnen wird, es aus dem Bad herauszuziehen und für eine gewisse Zeit wegzubewegen, ohne daß Energie bzw. Leistung zugeführt wird; hierauf wird dann die galvanische Abscheidung begonnen und beendet, während man mit der Bewegung des Werknücks fortfährt

Bei dem Verfahren gemäß Anspruch 4 wird die vergleichsweise geringe Streu- bzw. Abscheidungsfähigkeit des dem ersten wäßrigen Bad beigemischten Kunstharzpulvers ausgenützt Dieses Kunstharzpulver hat die Eigenschaft daß die abgeschiedene Menge um so kleiner ist je größer der Abstand zwischen dem die eine Elektrode bildenden zu beschichtenden Werkstück und der Gegenelektrode ist und daß es eine Grenze für den maximal verwendbaren Elektrodenabstand gibt

Gemäß der Erfindung wird diese spezielle Eigenschaft verwendet indem die relative Lage zwischen dem zu beschichtenden Werkstück und der ihm gegenüberliegenden Elektrode nach Bedarf verändert wird. Das heißt, der Teil, der mit einer dickeren Schicht überzogen werden soll, wird in einem relativ geringen Abstand zu der gegenüberliegenden Elektrode angeordnet, während der Bereich, der mit einer dünnen Schicht überzogen oder überhaupt nicht mit Kunstharzpulver überzogen werden soll, von der gegenüberliegenden Elektrode weiter entfernt angebracht wird. In diesem Fall wird das Kunstharzpulver auf dem Werkstück in Abhängigkeit von dem Abstand zwischen dem zu beschichtenden Werkstück und der Gegenelektrode mit unterschiedlichen Dicken abgeschieden. In einem bestimmten Bereich wird kein Kunstharz abgeschieden, da dieser Bereich zu weit von der gegenüberliegenden Elektrode entfernt ist. Es wurde gefunden, daß gemäß der Erfindung ein zufriedenstellendes Ergebnis erzielt werden kann, wenn das Verhältnis des maximalen Elektrodenabstandes zum minimale;] Elektrodenabstand 1,5 :1 und mehr beträgt. Dieses Verhältnis kann jedoch durch Versuche an die jeweils verwendeten sonstigen Bedingungen optimal angepaßt werden.

Wenn bei der Beschichtung eines Kraftfahrzeug-Karosserieelementes die Anode am Boden des ersten Bades parallel zum Bodenteil des Karosserieelementes angebracht ist, dann ist der Seitenteil des Karosserieelementes bezüglich der Anode senkrecht ausgerichtet. In diesem Fall ist der untere Abschnitt des Seitenteils wesentlich näher an der Anode und daher weist der Abstand zwischen der Kathode und der Anode dort ein Minimum auf, während der Abstand zwischen den Elektroden proportional mit der Höhe des Seitenieils über den Boden des Bades ansteigt. Derjenige Bereich des Seitenteils, der höher liegt, als der dem maximalen Elektrodenabstand entsprechende Punkt, wird bei dem galvanischen Abscheideverfahren nicht mit Kunstharzmaterial beschichtet

Somit wird gemäß der zweitei· erfindungsgemäßen Lösungsmöglichkeit die erste galvanische Pulverabscheidung mit einem Verhältnis des maximalen Elektrodenabstandes zum minimalen Elektrodenabstand größer 1,5 durchgeführt. Gemäß diesem Verfahren ist es möglich, das zu beschichtende Werkstück in einem Beschichtungsbad ruhig zu halten und die galvanische Pulverabscheidung lediglich auf dem gewünschten Bereich dieses Werkstücks durchzuführen, ohne das Werkstück zu bewegen.

Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden nochmals im einzelnen erläutert:

1. Elektrophoretische Beschichtung in einem wäßrigen Bad, das ein kationisches Harzbindemittel und ein
Kunstharz in Form eines feinen Pulvers enthält

In dem elektrophoretischen Beschichtungsschritt kann ein fester bzw. zäher, dicker Rostschutzüberzug ι ο auf dem betreffenden Gegenstand erzeugt werden, der in der Lage ist, auch einem starken Steinschlag- und Salzangriff standzuhalten.

Das bei diesem Schritt verwendete Bad enthält als Hauptbestandteile ein mit Wasser verdünnbares kationisches Harzbindemittel und ein Kunstharz in der Form eines feinen Pulvers, das bei Zimmertemperatur fest ist, aber bei einer erhöhten Temperatur schmelzen kann. Eine Mischung aus dem Harzbindemittel und einem Kunstharz in Form eines feinen Pulvers wird in Wasser :o gelöst oder suspendiert, um ein Bad für die elektrophorecische Beschichtung zu erhalten. Dieses Bad enthält im allgemeinen ungefähr 10 bis 20 new.-% dieser Hauptbestandteile und darüber hinaus Wasser, eine gewisse Menge eines organischen Lösungsmittels und andere Zusätze.

Bei der Durchführung der elektrophoretischen Beschichtung wird der zu beschichtende Gegenstand (der üblicherweise mit Zinkphosphat vorbehandelt worden ist) in das Bad als Kathode eingetaucht und es wird eine Spannung zwischen der Kathode und der Anode angelegt, so daß ein Gleichstrom durch das Bad hindurchfließt. Die elektrophoretische Beschichtung wird üblicherweise so ausgeführt, daß man bei einer Badtemperatur von I5°C bis 35°C eine Spannung von y_D 50 V bis 600 V anlegt und 10 Sekunden bis 130 Sekunden lang einen Strom fließen läßt. Diese Bedingungen werden jedoch in Abhängigkeit von der gewünschten Schichtdicke, der Abscheidungsgeschwindigkeit und dergleichen verändert, in diesem Zeitpunkt wird gemäß der Er'indung der oben beschriebene Herauszieh- und Bewegungs-Arbeitsschritt des eingetauchten Gegenstandes oder die Einstellung des Elektrodenabstandes, d. h. des Abstandes zwischen dem zu beschichtenden Gegenstand und der Anode durchgeführt, um die mögliche Ausbildung einer Stufe im Grenzbereich zwischen dem so gebildeten er-ten Überzug und dem in dem nachfolgenden Beschichtungsschritt erzeugten zweiten Überzug zu vermeiden. Im erfindungsgemäßen Bad muß das Gewichtsverhältnis des Harzbindemittels zu dem Kunstharz^ulver auf einem Bereich von 1 :0,5 bis 1 : 5 beschränkt werden. Das hat seinen Grund darin, daß ün Anteil des Kjnstharzpulvers, der kleiner als 0,5 ist, dazu führen kann, daß man keinen dicken Überzug mit dem gewünschien Antisteinschlag-Effekt erhält, während dann, wenn der Anteil größer als 5 ist, dies dazu führen kann, daß man nicht das gewünschte Endaussehen und die gewünschte Abscheidungsgeschwindigkeit erhält und daß darüber hinaus zusätzliche Probleme in der Weise auftreten können, daß das abgelagerte Kunstharzpulver bei dem nachfolgenden Beschichtungsschritt von dem Gegenstand wieder abfällt.

Ein mit Wasser verdünnbares kationisches Harz, das als Bindemittel verwendet wird, kann dadurch hergestellt werder, daß man ein Aminaddukt eines Harzes, wie z. B. von Epoxyharz. Aminoacrylharz oder Polyamidharz verwendet ur^· dieses mit einer sauren Verbindung, wie z. B. Milchsäure, Propionsäure, Ameisensäure oder Essigsäure teilweise neutralisiert Als feines Kunstharzpulver wird eine Verbindung genommen, die bei dem Ausheizschritt schmelzen kann und vorzugsweise teilweise oder vollständig mit dem Harzbindemittel im geschmolzenem Zustand kompatibel ist und die gleichzeitig unter Zuhilfenahme eines Härters, eines Katalysators oder durch Erhitzen gehärtet werden kann. Beispielsweise wird Epoxyharz, Polyesterharz und/oder Acrylharz mit Farbstoff, Härter und anderen Zusätzen hinzugefügt; die Mischung wird geknetet und pulverisiert, um das oben erwähnte feine Kunstharzpulver zu erhalten.

2. Beschichtung in einem Bad, das ein
ionisches Kunstharz enthält

Es kann hier entweder eine, kationische oder eine anionische elektrophoretische Beschichtung vorgenommen werden, doch wird eine kationische Beschichtung bevorzugt, da sie ein bessere« Endaussehen und eine bessere Variationsmöglichkeit riir die einzelnen Verfahrensparameter ergibt

Dieses Bad für eine elektrophoretische Beschichtung enthält ungefähr 5 bis 20 Gew.-% eines bekannten anionischen oder kationischen mit Wasser verdünnbaren Harzes, wie z. B. eine Verbindung aus der Maleinöl-Gruppe oder Polybutadien-, Epoxy-, Acryl- oder Polyamid-Harze und Farbstoff als Hauptbestandteile, und kann darüber hinaus Wasser, eine gewisse Menge eines organischen Lösungsmittels, Additive, Neutralisatoren und dergleichen enthalten.

Bei der Durchführung der elektrophoretischen Beschichtung wird der gesamte Gegenstand in das Bad eingetaucht und eine Spannung zwischen dem zu beschichtenden Gegenstand und der Anode angelegt, so daß ein Gleichstrom durch das Bad fließt. Die üblichen Bedingungen für eine solche Beschichtung sind eine Spannung von 100 V bis 600 V, die für einen Zeitraum von 60 bis 180 Sekunden bei einer Temperatur von 20° C bis 30°C angelegt wird: diese Bedingungen können jedoch in Abhängigkeit von der gewünschten Schichtdicke, der Abscheidungsgeschwindigkeit und dergleichen variiert werden.

Nachdem die eben beschriebenen Schritte 1 und 2 beendet worden sind, werden die se gebildeten Überzugsschichten mit Wasser gewaschen und ausgeheizt, damit sie aushärten. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, auf dem unteren Teil eines Kraftfahrzeug-Karosserieelements, wo eine hohe Steinschlagfestigkeit erzielt werden soll, eine dickere Schicht (30— 100μπι) abzuscheiden und eine vergleichsweise dünnere Schicht (uügefähr 10-30 μπι) auf den innen liegenden Teilen von kastenförmigen Karosserieelementen, wie z. B. den Innenseiten der Seitenabdeckungen oder auf inneren Plattenteilen von Karosserieelementen abzuscheiden.

Die Erfindung liefert somit einen ausgezeichneten Antikorrosionsüberzug auf Automobil-Karosserieteilen mittels einer vereinfachten und wirtschaftlichen Prozesses und macht es unnötig, zusätzliche antikorrosive Materialien und spezielle föstgeschützte Stähle zu verwenden. Insbesondere wird eif. tester dicker Überzug an den unteren Teilen der Kraftfahrzeugkarosserie aufgebracht, wodurch eine ausgezeichnete Steinschlagfestigkc'.t erzielt werden kann.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele beschrieben. Alle Teile- und

Prozentangaben sind Gewichts-Teile oder Gewichts-Prozente, wenn nichts anderes angegeben ist.

(I) Vorbereitung eines galvanischen Abscheidebades

Das galvanische Abscheidebad enthält ein Harzbindemittel und ein Kunstharz in der Form eines feinen Pulvers: Eine Mischung aus 488 Teilen eines Epoxyharzes vorn Epichlorhydrin-Bisphenol-Typ(Epoxy-Äquivalent 450 bis 550. Molekulargewicht ca. 900), 105 Teile Diethanolamin und 250 Teile Isopropylalkohol werden bei 80" C bis 85" C 3 Stunden lang durchmischt bzw. umgewälzt, um ein flüssiges Amino-Epoxyharz (ein mit Wasser verdünnbares kationisches Kunstharz) zu erhalten. Daneben werden 40 Teile eines Epoxyharzes vom F.pichlorhydrin-Bisphenol-Typ (Epoxy-Äquivalent 875 i)is 975. Molekulargewicht ca. 1400). 30 Teile fkaprolactam-blockiertes Diisocyanat. 29 Teile Titanoxid und i Teil KuG in einem E*iiuuci in iici kOinninClici Weise flüssiggeknetet und durch eine Schlagmühle zu einem Pulver zerstoßen, das hauptsächlich aus Epoxyharz besteht und einen mittleren Durchmesser von 7 μττι besitzt. 143 Teile des oben beschriebenen mit Wasser verdünnbaren kationischen Kunstharzes werden zu 6.2 Teilen wasserfreier Essigsäure und 500 Teilen deionisicrtcm Wasser hinzugefügt und die Mischung wird in einem AuflösegefäB gut durchgerührt. Dann werden hierzu 280 Teile des oben beschriebenen feinen Pulvers hinzugefügt, die Mischung in dem Auflösegefäß 30 Minuten durchgerührt und dann mit deionisiertem Wasser verdünnt, bis die festen Bestandteile 15 Gew.-% ausmachen. Die kennzeichnenden Merkmale des galvanischen Abscheidebades sind ein pH-Wert von 5.2 und ein Po/Bi-Wert von 2.8/1.

(2) Kanonisches galvanisches Abscheidebad

336 Teile eines Epoxyharzes vom Epichlorhydrin-Bisphenol-Typ (Epoxy-Äquivalent 875 bis 975. Molekulargewicht ca. 1400), 143 Teile eines Epoxyharzes vom F.pichlorhydrin-Bisphenol-Typ (Epoxy-Äquivalent 450 bis 5">0. Molekulargewicht ca. 900) und 140 Teile Ethylenglycol-monoethylether werden miteinander gemischt und durchgerührt, bis sämtliche Bestandteile vollständig gelöst sind. Nach einem Erwärmen auf 50⁰C wird eine Lösung aus 59 Teilen Diethanolamin und 20 Teilen Isopropylalkohol hinzugefügt. 1 Stunde lang gerührt und die Mischung für 3 Stunden auf einer Temperatur von 80^cC bis 85'C gehalten. Hierauf wird eine Lösung aus 202 Teilen von e-caprolactam-blockiertem Diisocyanat uod 100 Teilen Ethylenglycol-monoethylether während eines Zeitraums von 30 Minuten unter Umrühren hinzugefügt und das Rühren wird bei einer Temperatur von 80⁰C bis 85° C 13 Stunden lang fortgesetzt um ein Aminoepoxy-Isocyanat-Harz zu erhalten. Unter Verwendung des oben beschriebenen kationischen Harzes zusammen mit Essigsäure als Neutralisator und Titandioxid und Ruß als Farbstoffe wird ein wäßriges galvanisches Abscheidungsbad in herkömmlicher Weise hergestellt Die wesentlichen Eigenschaften dieses Bades sind ein pH-Wert von 5.4. ein Aschegehalt von 25%. ein Neutralisationsgrad von 75% une ein Erhitzungsrückstand von 13%.

(3) Anionisches galvanisches Abscheidebad

Gemäß einem bekannten Verfahren wird ein galvanisches Abscheidebad unter Verwendung eines anionischen Harzes zubereitet, das Polybutadienharz, Triethylamin (als Neutralisator) und Titanoxid und Ruß (als Farbstoffe) enthält. Die charakteristischen Merkmale dieses Bades sind ein pH-Wert von 7,8. ein Aschegehalt von 26% und ein Erhitzungsrückstand von 13%.

in Beispiel I

Ein zu beschichtendes Automobil-Karosserieelement wurde mit Zinkphosphat vorbehandelt, mit reinem Wasser gut gewaschen und bei 150"C getrocknet. Der

ι-, so behandelte Gegenstand wurde vollständig in das oben beschriebene, das feine Kunstharzpulver enthaltende galvanische Abscheidungsbad als Kathode eingetaucht, und es wurde eine Spannung zwischen der Kathode und der Anode angelegt. i:~ einen Gleich

jo strom durch das Bad fließen zu lassen. Die Bedingungen der elektrophoretischen Beschichtung waren eine Spannung von 400 V, eine Strom-Anlcgezeit von 40 Sekunden, eine Badiemperatur von 27"C, ein Elektrodenabstand (minimal) von 40 cm und ein Elektrodenver-

:ϊ hältnis (gegenüberliegende Anodenfläche/Gesamtfläche der äußeren Oberfläche des Karosserieelements) von ungefähr 1:1. Nach dem Entfernen aus dem Bad wurde di.;. Karosserieelement sorgfältig mit Wasser gewaschen und hierauf in das oben beschriebene

κι kationische galvanische Abscheidungsbad eingetaucht, um die nachfolgende elektrophoreiische Beschichtung durchzuführen. Die hierbei verwendeten Bedingungen waren eine Spannung von 250 V. eine Strom-Anlegezeit von 210 Sekunden, eine Badtemperatur von 28X. ein

si Elektrodenabstand (minimal) von 45 cm und ein Elektrodenverhältnis ungefähr gleich 2. Nach dem Herausnehmen aus dem Bad wurde der so behandelte Gegenstand sorgfältig mit Wasser gewaschen, bei 8OX bis 100^cC getrocknet und bei I9O^;C 20 Minuten lang

λο ausgesetzt, um die Vernetzungs-Aushärtung seines Überzuges zu bewirken.

4i Vergleichsbeispiel I

Nachdem ein Automobil-Karosserieelemeni in einem feines Kunstharzpulver enthaltenden galvanischen Abscheidungsbad unter denselben Bedingungen, wie sie

yi im Beispiel 1 beschrieben wurden, behandelt worden war, wurde der Gegenstand mit Wasser gewaschei.. bei 80° C bis 100^CC getrocknet und bei 180" C 15 Minuten lang ausgeheizt, um das Aushärten der aufgebrachten Schicht zu bewirken; hierauf ließ man das Karosserieelement abkühlen. Der so behandelte Körper wurde dann in das das kationische Kunstharz enthaltende galvanische Abscheidungsbad eingetaucht und es wurde eine Spannung zwischen der Kathode und der Anode unter denselben Bedingungen angelegt, wie sie beim Beispiel 1 beschrieben wurden. Hierauf wurde der Körper mit Wasser gewaschea bei 80¹C bis 100* C getrocknet und bei 190° C 20 Minuten lang ausgeheizt. Die beiden Karosserieelemente des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden dann in üblicher Weise mit einem zweiten Oberzug und mit einem Decküberzug versehen und verschiedenen Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt

Tabelle 1

IO

Beispiel I Vcrgleichsheispicl I

I. Aussehen des Gegenstandes ohne
einen zweiten Überzug:

Allgemeiner Oberfla'chenzusland

Schichtdicke (Bodenteil der Tür.
auf den ein elektrophoretischer
Beschichtungs-Oberzug aufgebracht
war

Aussehen an der Grenzlinie
auf dem Innenteil der Tür

2. Eigenschaften des Körpers ohne
einen /weiten Oberzug
und ohne DecküberzuR:

Antikorrosionseigenschaften an der
Grenzlinie, die am Innenteil
der Tür auftrat

Steinschlags-Fcstigkeit
der Außenfläche der Tür

3. Eigenschaften des Gegenstandes mit
einem /weiten und einem Decküberzug:

Steinschlags-Festigkeit
der äußeren Türfläche

gut
55 -im keine stufenförmigen Unterschiede,
kein dünnerer Teil, gut

kein Rost nach 8fH) Stunden
Salzbesprühung

geringer Rost nach .Steinschlagtest
(2 10' Pn x 500 g Granit) und
hierauf folgender Salzbesprühung
für 240 Stunden

äußerst geringer Rost nach Steinschlag-

tesl (4 10' Pa X 500.7 Granit)

und darauffolgender Salzbesprühung

Tür 240 Stunden kein Rost nach Steinschlagtest

(2 · 10' Pa x 500 g Granit) und

hierauf folgender Salzbesprühung

Tür 240 Stunden gut 50 -xm

stufenweise Unterschiede, ein dünnerer Teil

Rost nach 400 Stunden Salzbesprühung

wie bei Beispiel 1

wie Beispiel

wie Beispiel 1

Beispiel 2

Ein zu beschichtendes Kraftfahrzeug-Karosserieelement wurde mit Zinkphosphat behandelt, sorgfältig mit Wasser gewaschen und bei 15O⁰C getrocknet. Das so vorbehandelte Karosserieelement wurde in ein ein kationisches Harzbindemittel und ein Kunstharz in Form eines feinen Pulvers enthaltendes galvanisches Abscheidebad so eingebracht, daß der Türteil in das Bad bis zu einer Höhe von 10 cm von seiner Bodenlinie aus eingetaucht war und es wurde eine Spannung zwischen der Kathode (dem zu beschichtenden Gegenstand) und der Anode angelegt, so daß ein Gleichstrom durch das Bad floß. Die Abscheidebedingungen waren eine Spannung von 400 V, eine Strom-Anlegezeit von 40 Sekunden, eine Badtemperatur von 27° C ein Elektrodenabstand (minimal) von 40 cm und ein Elektrodenverhähnis (eingetauchte äußere Plattenfläche/gegenüber- μ liegende Anodenfläche) von ungefähr 1:1. Nach dem Herausnehmen aus dem Bad wurde der Gegenstand mit Wasser gewaschen und in warmer Luft bei einer Temperatur von 8O⁰C 10 Minuten lang getrocknet Der so erhaltene Oberzug ist in Ethylenglykolmonobutylether ohne weiteres löslich. Der Gegenstand wurde hierauf in ein anionisches galvanisches Abscheidungsbad eingetaucht und die elektrophoretische Beschichtung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Spannung von 230 V. Strom-Anlegezeit von 240 Sekunden, Badtemperatur von 28" C, Elektrodenabstand (minimal) von 50 cm. Hierauf wurde der Gegenstand sorgfältig mit Wasser gewaschen, bei 8O⁰C bis 100°C getrocknet und bei 190⁰C 20 Minuten lang ausgeheizt.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Anwendung desselben Verfahrens, wie es beim Beispiel 2 beschrieben wurde, wurde ein vorbehandeltes Kraftfahrzeug-Karosserieelement einer elektrophoretischen Beschichtung in einem ein Harzbindemittel und ein Kunstharz in Form eines feinen Pulvers enthaltenden Bad unterzogen. Hierauf wurde der Körper mit Wasser gewaschen, bei 80° C bis 100° C getrocknet und bei 180° C 15 Minuten lang ausgeheizt, um die Vernetzungshärtung des Überzugs zu bewirken. Nach dem Abkühlen wurde der Körper in ein anionisches galvanisches Abscheidungsbad eingetaucht und in derselben Weise wie im Beispiel 2 behandelt Hierauf wurde der Körper mit Wasser gewaschen, bei 8O⁰C bis 100° C getrocknet und erneut 20 Minuten lang bei 190° C ausgeheizt Die Ergebnisse des Beispiels 2 und des Vergleichsbeispieis 2 sind in Tabelle 2 zusammengestellt

f!

Tiibelle 2

Beispiel 2

1. Allgemeines Aussehen

mil Ausnahme des Grenzlinienbereiches

2. Aussehen au den Cirenzlinienbe reichen:

Grenzlinie auf der Außenseite tier Tür

Grenzlinie auf der
Innenseite der Tür

3. Kigenschaften an den Grrnzlinicnbereichen:

Gicnzlinic an der Außenseite der Tür

Grenzlinie an der Innenseite der Tür

gut

gut. geringe Stufenbildung, über kein dünnerer Bereich

gut. kein dünnerer Hereich

kein Rost nach 800 Stunden

Salihcsprühung

kein Rost nach 800 Stunden

Siilzbesprühung

Vcrgleichsbeispiel 2

gut

stufenweise Unterschiede und
gewisse dünnere Bereiche

Rost nach 4U(I Stunden Salzbesprühung

Rost nach 300 Stunden Salzbesprühung

Vergleichsbeispiel 3

Galvanische Pulver-Abscheidungs-Bäder mit einem Verhältnis des feinen Kunstharzpulvc s zum Harzbindemittel von OJ : I und von 6 : I wurden hergestellt und es wurden mit diesen Badern dieselben Verfahren durchgeführt, wie sie in den vorausgehenden Beispielen beschrieben sind. Die maximale Dicke der im ersten Fall erzielten Schicht betrug nur 20 μπι und die Schicht, die im zweiten Fall erzielt wurde, war mehr als 100 μπι dick. Das Aussehen und die Eigenschaften der so erzielten Schichten war nicht gut.

Beispiel 3

Das elektrophoretisch^ Beschichtungsbad, das ein Harzbindemittel und ein Kunstharz in Form eines feinen Pulver enthielt, wurde in ein isolierendes Badgefäß (Tiefe ungefähr 130 cm, Breite 130 cm. Länge 150 cm) eingefüllt, und es wurde eine aus Edelstahl bestehende Anode in dem Bad längs einer Seitenwand und in Längsrichtung angebracht. Ein mit Zinkphosphat vorbehandeltes Kraftfahrzeug-Karosserieelement wurde dann in das Bad so eingetaucht, daß die Außenfläche der Tür in paralleler Ausrichtung der Anode gegenüberlag und daß die Tür in das Bad bis zu einer Höhe von 40 cm von der Bodenlinie aus gerechnet eintauchte. Das Karosserieelement wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 80 cm pro Minute senkrecht aus dem Bad herausgezogen und gleichzeitig wurde eine Spannung von 170 V zwischen der Kathode und der Anode angelegt, so daß ein Gleichstrom durch das Bad floß. Die Badtemperatur war ungefähr 25° C. Der so herausgezogene Körper wurde dann mit Wasser abgewaschen. Hierauf wurde das Türelement in das oben beschriebene galvanische Abscheidungsbad eingetaucht, eine Spannung von 200 V zwischen der Kathode (Türelement) und der Anode 180 Sekunden lang angelegt das Türelement aus dem Bad herausgenommen und mit Wasser abgewaschen. Nach einer Standzeit von ungefähr 10 Minuten wurde der Gegenstand getrocknet und bei 190°C 20 Minuten lang in heißer Luft ausgeheizt. Die Dicke der erzielten Schicht war 56 μηι an den untersten Teilen der Tür. 15 urn in 40 crn Höhe

65 von der Bodenlinie aus gerechne; und 15 μηι an den obersten Teilen der Tür. Es wurde keine Stufenbildung zwischen den mit dxsen beiden elektrophoretisclien Beschichtungen aufgebrachten Schichten gefunden.

VergleichsbeispicU

Dieselben Verfahrensschritte, wie sie bei Beispiel 3 beschrieben wurden, wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß der Herausziehvorgang bei dem elektrophoretisch^! Beschichtungsschritt weggelassen wurde. Die Dicke der Überzugsschicht betrug 40 μπι in 40 cm Höhe vom Boden aus gerechnet und 15 μιη in den darüberliegenden Teilen der Tür. und somit war ein deutlicher sti't'enförmiger Unterschied in de;¹ Dicke zwischen den beiden Schichten festzustellen.

Beispiel 4

Eine aus einer Edelstahlplatte (Breite 6 .m. Länge 20 cm) hergestellte Anode wurde flach auf die Bodenfläche desselben galvanischen Pulver-Abscheidebades gelegt, wie es beim Beispiel 3 beschrieben wurde. In diesem Bad wurde dasselbe Kraftfahrzeug-Türelement, wie es im Beispiel 3 beschrieben wurde, in aufrechter Stellung angeordnet. Der Abstand zwischen dem untersten Teil des Türelements und der Anode (minimaler Elektrodenabstand) wurde bei 50 cm konstant gehalten. Eine Spannung von 170 V wurde hierauf zwischen der Kathode und der Anode angelegt, so daß ein Gleichstrom durch das Bad 20 Sekunden lang hindurchfloß. In diesem Fall wurde eine Schicht bis zu einer Höhe von 80 cm vom Boden der Tür aus gemessen (maximaler Elektrodenabstand) abgeschieden. (Das Verhältnis des maximalen zum minimalen Elektrodenabstand betrug somit 1.6:1). Hierauf wurde das Türelement in derselben Weise behandelt, wie es bei Beispiel 3 beschrieben wurde.

Das so beschichtete Türelement besaß in seinem untersten Teil eine Schichtdicke von 40 μπι, während die Schichtdicke in einer Höhe von 80 cm vom Boden aus gemessen 16 μιη und im obersten Teil ebenfalls 16 μπι war; somit war keine Stufe in der Dicke an der Grenzlinie der beider. Beschichtup.gen. festzustellen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen eines Antikorrosionsüberzuges auf ein metallisches Werkstück, bei dem das Werkstück zunächst einer elektrophoretischen Beschichtung in einem wäßrigen Bad unterworfen wird, das ein kationisches Harzbindemittel und ein Kunstharz in Form eines feinen, bei Raumtemperatur festen, bei erhöhter Temperatur schmelzenden Pulvers enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von kationischem Harzbindemittel zu Kunstharzpulver in dem Bereich von 1 :0,5 bis 1 :5 liegt, und bei dem das fertig beschichtete Werkstück mit Wasser gewaschen und zum Aushärten des Oberzuges ausgeheizt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück in dem das Kunstharzpulver enthaltenden Bad nur teilweise beschichtet wird und daß das Werkstück nach dieser ersten Beschichtung und vor dem Ausheizen in einem zweiten wäßrigen Bad, das ein anionisches oder kationisches Harz enthält, mit einem das gesamte Werkstück bedeckenden zweiten Überzug versehen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Beschichtung im ersten Bad zwischen vollständig beschichteten und nicht beschichteten Bereichen eine Übergangszone mit allmählich abnehmender Dicke erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangszone zwischen vollständig beschichteten und nicht beschichteten Bereichen dadurch erzeugt wird, daß das Werkstück nur teilweise in das erste wäßrige Bad eingetaucht wird und daß zumindest während eines Teils der Zeit, während derer die Abscheidung des Überzugs stattfindet, die Eintauchtiefe des Werkstücks in das erste wäßrige Bad verändert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangszone zwischen beschichteten und nicht beschichtetet Bereichen dadurch erzeugt wird, daß bei dem vollständig in das erste Bad eingetauchten Werkstück der Abstand der zu beschichtenden Bereiche von der Gegenelektrode klein und der Abstand der nicht zu beschichtenden Bereiche von der Gegenelektrode so groß gehalten wird, daß das Verhältnis von maximalem zu minimalem Abstand größer als 1,5 ist.