DE2918683C2

DE2918683C2 -

Info

Publication number: DE2918683C2
Application number: DE2918683A
Authority: DE
Inventors: Paul Henry Javora; Bethel Quinton Houston Tex. Us Green
Original assignee: Dresser Industries Inc
Current assignee: Dresser Industries Inc
Priority date: 1978-05-05
Filing date: 1979-05-07
Publication date: 1990-07-12
Also published as: GB2020271B; DE2918683A1; FR2424952B1; NL7903210A; GB2020271A; FI67395B; BR7902707A; NO148036C; AU4645479A; FI791444A7; CA1125001A; SE7903815L; IT1116815B; AU526570B2; FR2424952A1; NO148036B; NO791429L; FI67395C; IT7948934A0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Bohrspülungszusätze zur wirksamen Dispergierung von Tonen in einem wäßrigen Medium.

Die Erfindung bezieht sich gleichermaßen auf solche Zusätze enthaltende Bohrspülungen, die bei der Bohrführung von Öl- und Gasbohrungen verwendet werden.

Die am häufigsten verwendeten Bohrspülungen sind wäßriger dispergierter Ton, wie Bentonit, Illit, Kaolinit und ähnliche Materialien. Diese Aufschlämmungen enthalten oft kaustische Soda und ein Dispergiermittel, um eine Spülung auf Frischwasserbasis zu erhalten, gebrannten Kalk und ein Dispergiermittel, um eine Spülung auf Kalkbasis zu erhalten, oder Calciumsulfat, kaustische Soda und ein Dispergiermittel, um eine Spülung des Gipstyps zu bilden. Seewasser kann als die flüssige Phase einer Bohrspülung benutzt werden, wobei eines oder alle der oben erwähnten Materialien zur Zubereitung von Seewasserschlämmen eingesetzt werden können. Diese Bohrlochspülungen oder Bohrschlämme werden häufig mit einem feingemahlenen Mineral beschwert, welches ein hohes spezifisches Gewicht aufweist und relativ inert ist. Gemahlener Barit wird gewöhnlich verwendet zur Herstellung von Schlämmen mit großem Gewicht, von denen vielfach gefordert wird, daß sie hohe Drücke überwinden, die ihnen in den Formationen entgegenstehen, die während des Niederbringens von Öl- und Gasbohrungen durchdrungen werden. Bohrspülungen mit hohem Gewicht müssen innerhalb relativ enger Grenzen kontrolliert werden, damit ein störungsfreies Niederbringen tiefer Hochdruckbohrungen gewährleistet ist. Hochgewichtige Bohrspülungen sind teuer, und die tiefen Bohrlöcher, in welchen sie benutzt werden, erfordern hohe Kosten. Deswegen und auch wegen der genauen Regelung, die erforderlich ist, werden verbesserte Chemikalien zur Herstellung und Bohrung mit diesen Spülungen benötigt.

Eine Bohrspülung zur Verwendung beim Rotationsbohren muß eine hinreichende Viskosität haben, die ein einfaches Forttragen von Gesteinssplittern und -materialien ermöglicht, die durch die Bohrspitze aus der Oberfläche des Grunds infolge Strömens der Spülung gelöst werden; die Bohrspülung sollte thixotrop sein, so daß sie jederzeit bei Stoppen des Bohrens geliert und verhindert, daß sich Splitter um die Bohrspitze herum absetzen.

Die scheinbare Viskosität oder Fließfestigkeit von Bohrschlämmen resultiert aus zwei Eigenschaften, der plastischen Viskosität und der Fließgrenze. Jede dieser beiden Eigenschaften repräsentiert eine unterschiedliche Widerstandsquelle für das Strömungsverhalten. Die plastische Viskosität ist eine Eigenschaft, die in Beziehung steht zu der Konzentration von Feststoffen in der Spülung, während die Fließgrenze eine Eigenschaft darstellt, die eine Beziehung zu den Interpartikelkräften aufweist. Die Gelfestigkeit, andererseits, ist eine Eigenschaft, die die Thixotropie von Schlämmen in Ruhestelle bewerten läßt. Die Fließgrenze, Gelfestigkeit und wiederum die scheinbare Viskosität des Schlamms werden gewöhnlich durch chemische Behandlung mit Materialien wie komplexen Phosphaten, Alkalien, abgebauten Ligniten, Pflanzentanninen und modifizierten Lignosulfonaten kontrolliert. Es wurde gefunden, daß chrom-modifiziertes Lignosulfonat und ein gemischtes Metallignosulfonat des Chroms und Eisens äußerst wirksame Regler der Viskosität von Bohrspülungen sind. Es scheint jedoch so zu sein, daß Chromverbindungen, insbesondere solche, in denen Chrom in der hexavalenten Form vorliegt, ihrer Natur nach toxisch sind. Daher sind verschiedene Regierungsstellen in der gesamten Welt dazu übergegangen, strenge Kontrollen bezüglich der Verwendung von Chrom enthaltenden Verbindungen in Öl- und Gasbohrspülungen aufzuerlegen oder in Betracht zu ziehen, damit nicht die diese Mittel enthaltenden Spülungen unbeabsichtigterweise die Umwelt verschmutzen. Obwohl das Chrom im Lignosulfonat normalerweise im dreiwertigen Oxidationszustand vorliegt, haben einige Regierungsstellen strenge Kontrollen bezüglich seiner Verwendung auferlegt.

Die US-PS 29 35 473, 29 35 504, 30 87 923 und 31 68 511 beschreiben Methoden zur Herstellung von Eisen-, Chrom-, Aluminium- und Kupferlignosulfonaten sowie deren Gemische und die Verwendung dieser Materialien als Verdünnungs- und Viskositätskontrollzusätze für Bohrspülungen auf Tonbasis. Sie beschreiben auch Verfahren zur Oxidation der Ligninkomponente des Lignosulfonatmaterials, wobei im allgemeinen von Ligninlaugen ausgegangen wird, die man aus der Holzkochung erhält, und es werden auch die Vorteile bei solchen oxidierten Lignosulfonaten der speziellen Kationen sowie Spülungszusätze offenbart.

Ausgehend von dem genannten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Bohrspülungszusätze der eingangs genannten Art und solche Zusätze enthaltende Bohrspülungen vorzuschlagen, die ihrer Natur nach nicht toxisch sind, wobei die Zusätze eine bessere Viskositätsregelung gestatten sollen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den im Schutzbegehren angegebenen Zusammensetzungen gelöst.

Erfindungsgemäß sind verbesserte Viskositäts-regelnde Zusätze für Bohrspülungen aus komplexen Lignosulfonaten zusammengesetzt, die Titan und/oder Zirkonium enthalten. Handelsgängige Zirkoniumverbindungen enthalten bezeichnenderweise einen kleinen Prozentanteil Hafnium. Die Zusätze dieser Erfindung sind in vielen Fällen wirksamere Viskositäts-Regler, als die von der bisherigen Technik vorgeschlagenen und in der Bohrungsindustrie weit verbreitet eingesetzten Chrom- oder Chrom-Eisen-Lignosulfonate. Sie haben den zusätzlichen Vorteil, daß die den Chromlignosulfonaten zugeschriebene toxische Natur fehlt. Gemäß alternativer Ausgestaltungen der Erfindung werden Mischmetallformen des Lignosulfonats verwendet, insbesondere Titan oder Zirkonium in Kombination mit Eisen.

Im allgemeinen werden Lignosulfonate gemäß dieser Erfindung hergestellt durch Umsetzen von Ligninlaugen, die aus der Holzkochung anfallen, mit Salzen des bzw. der gewünschten Metall(s/e) und gegebenenfalls Entfernen von ausgefälltem Material. Wenn das Material oxidiert werden soll, kann die Oxidation einer der Verfahrensschritte sein. Wenn nötig, kann das Produkt sulfoniert werden, um zusätzliche Sulfonatgruppen im Produkt zu erzeugen.

Wegen der chemisch komplexen Natur des ligninsulfonierten Ligninmaterials, das zur Herstellung der Massen dieser Erfindung verwendet wird, ist ihre exakte chemische Zusammensetzung nicht ohne weiteres bestimmbar. Das heißt, die Bezeichnung dieser Verbindungen als "Lignosulfonate" kann keine Einschränkung auf Salze bedeuten, die durch Basenaustausch als chemische Umsetzung gebildet werden. Sie können gleichsam Chelate sowie andere Metallkomplexe enthalten.

Wie in der oben genannten US-PS 30 87 923 (King und Adophson) zum Beispiel ausgeführt ist, hat man gefunden, daß die Oxidation von verbrauchten Sulfitlaugekomponenten, die beim Holzkochen erhalten werden, zur Modifizierung bestimmter Eigenschaften führt, wie einer Verdünnung oder Reduzierung der Viskosität von Tonsuspensionen und einer Reduzierung der gelartigen Eigenschaften solcher Suspensionen. Daher ist es erwünscht, solche herkömmlichen Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Ozon oder eine elektrolytische Oxidation bei der Behandlung von Ligninlauge und Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung zu verwenden. Diese Techniken werden im einzelnen in der genannten US-PS 30 87 923 beschrieben.

Die durch Umsetzung von Lignosulfonatlauge mit einem Zirkoniumsalz oder -komplex hergestellten Viskositätsregler-Mittel haben sich als wirksam erwiesen, wenn der Zirkongehalt des Produktes bei mindestens etwa 1% bis zu etwa 9 Gew.-% liegt; der bevorzugte Zirkonbereich liegt bei etwa 4 bis etwa 6 Gew.-%. Die Inkorporierung größerer Mengen Zirkonium scheint die Viskositätsregler-Eigenschaften des Produktes nicht zu verbessern. Im Falle von Zirkonium-Materialien sind Zusammensetzungen, die etwa 1 bis etwa 3% Eisen und einen Gesamtmetallgehalt (Eisen plus Zirkonium) von etwa 4 bis etwa 6% enthalten, besonders wirksam zu sein. Wenn die Ligninkomponente des Lignosulfonats teilweise in oxidierter Form vorliegt, wird es bevorzugt, etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% des Oxidationsmittels zu verwenden, wobei etwa 3 bis etwa 5% die bevorzugten Mengen sind.

Bei den Titanlignosulfonat-Produkten sollte der Titangehalt bei etwa 0,5 bis etwa 5% liegen, wobei die bevorzugte Menge von etwa 1,5 bis etwa 3,5% reicht. Vorzugsweise enthalten Titan-Eisen-Lignosulfonat-Materialien etwa 1 bis etwa 3% Eisen und einen Gesamtmetallgehalt (Eisen plus Titan) von etwa 2 bis etwa 6%. Oxidierte Produkte scheinen in diesem Fall am wirksamsten zu sein, wenn sie unter Verwendung von etwa 1 bis etwa 6 Gew.-% Oxidationsmittel hergestellt werden, wobei die bevorzugte Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 5% liegt. Eine besonders wirksame Zusammensetzung ist ein Titan-Eisen-Lignosulfonat, das 2,3 Gew.-% Titan und 1,5 Gew.-% Eisen enthält. Die Ligninkomponente dieser speziellen Zusammensetzung wurde teilweise oxidiert durch Zusatz von 4,5 Gew.-% Oxidationsmittel zum Reaktionsgemisch.

In den folgenden Beispielen wurden sämtliche Messungen der Parameter: Scheinbare Viskosität, Plastische Viskosität, Fließgrenze und Gelfestigkeit gemäß API Recommended Practice 13B Standard Procedure for Testing Drilling Fluids, 6th Edition, publiziert durch das American Petroleum Institute, April 1976, durchgeführt. Die Einheiten, in denen die Parameter ausgedrückt werden, sind:

Scheinbare Viskosität - (·10^-3 Pa · s)
Plastische Viskosität - (·10^-3 Pa · s)
Fließgrenze (49 g/m²)
Gelfestigkeit (49 g/m²).

Beispiel 1

Eine Lösung aus Lignosulfonsäure wurde angesetzt mit 834 g Weichholzsulfitablauge, die 55 Gew.-% Feststoffe und 2 Gew.-% Calcium enthielt, verdünnt mit 300 g Wasser und 20 ml konzentrierter Schwefelsäure. Dieses Gemisch wurde auf 60°C 3,5 Stunden erwärmt und filtriert, um das Filtrat vom ausgefällten Gips zu trennen. Zu 351 g der erhaltenen Lignosulfonsäure-Lösung, verdünnt mit 100 g Wasser, wurden 47 g Zirkonacetat-Essigsäure-Lösung gegeben, die das Äquivalent von 22% Zirkoniumoxid enthielt. Nach einer 30minütigen Reaktionszeit wurden 11,7 g hydratisiertes Eisen(III)sulfat zugesetzt, das 78,5% Fe₂(SO₄)₃ enthielt, und mehrere Stunden gelöst. Das pH wurde auf 4,0 mit 20%igem Natriumhydroxid eingestellt, die Lösung wurde sprühgetrocknet, um das braune feste Pulvermaterial zu erhalten, das sich aus Zirkonium-Eisen-Lignosulfonat zusammensetzte und 4,9 Gew.-% Zirkonium und 1,5 Gew.-% Eisen enthielt.

Dieses Material wurde dann auf Viskositätsregelung und Dispergiermittel- und/oder Entflockungsmitteleigenschaften getestet, indem es zu einer Standard-Grundbohrspülung gegeben wurde, die aus tonhaltigem Material mit 25 Gew.-% Natriumbentonit (Montmorillonit), 50 Gew.-% X-ACT-Ton (ein Calciummontmorillonit) und 25 Gew.-% Grundit hergestellt worden war.

In jedem dieser Tests wurde das Zirkonium-Eisen-Lignosulfonat mit einem Basisschlamm verglichen, der unter Verwendung von 259 g/l der tonigen Feststoffe in Wasser hergestellt worden war. Vergleiche wurden mit Schlamm gezogen, zu welchem kein Dispergiermittel zugesetzt worden war, zu welchem beispielsweise 22,8 g/l Chromlignosulfonat zugesetzt worden war und mit einer Probe, der 22,8 g/l Zirkonium-Eisen-Lignosulfonat zugesetzt worden waren. Jede der getesteten Aufschlämmungen wurde 18 Stunden bei einer Temperatur von 98°C gealtert. Die Ergebnisse sind in Tab. I wiedergegeben.

Tabelle I

Aus obigen Daten wird ersichtlich, daß die Verdünnungs- und Dispergierungseigenschaften von Zirkonium-Eisen-Lignosulfonat im Vergleich mit jenen Chromlignosulfonaten ohne Verwendung von Chrom im zugesetzten Material günstig liegen.

Beispiel 2

Eine gerührte Lösung von 50 g Wasser und 555 g Sulfitablauge gleichen Ursprungs wie die in Beispiel 1 verwendete, die jedoch 57,5% Feststoffe und 2% Calcium enthielt, wurde auf 65°C erhitzt und mit 27,5 g konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Die Temperatur wurde oberhalb 62°C 45 Min. gehalten, bevor 97,5 g Zirkoniumacetat-Essigsäure-Lösung mit einem Äquivalent von 22% Zirkoniumdioxid zugegeben wurden. Dieses Gemisch wurde 5 Stdn. bei einer Temperatur oberhalb 62°C gerührt und dann filtriert, um das Filtrat vom ausgefällten Gips zu trennen. Das pH des Filtrats wurde auf 4,0 mit 36,4 g 50%igem Natriumhydroxid eingestellt. Es wurde hellbraunes pulverförmiges Zirkoniumlignosulfonat erhalten, das 5,0 Gew.-% Zirkonium enthielt, wenn im Sprühtrockner getrocknet wurde.

Beispiel 3

Sulfitablauge des gleichen Typs wie in Beispiel 1 in einer Menge von 555 g wurde mit 65 g Wasser verdünnt und auf 83°C erhitzt. Dann wurden zur Lösung 142 g Titansulfat-Schwefelsäurelösung gegeben, die 5,4 Gew.-% Titan enthielt. Nach 2 Stdn. wurden 24 g handelsgängiges Eisensulfat-hydrat zugesetzt, das 19,8 Gew.-% Eisen enthielt; die Temperatur der Lösung wurde 1 Std. bei 71°C gehalten. Überschüssige Schwefelsäure wurde teilweise mit 20,3 g gebranntem Kalk (92,7% Calciumhydroxid) neutralisiert, der als Aufschlämmung zugeführt wurde. Die Temperatur des Gemisches stieg auf 78°C, das Gemisch wurde filtriert, nach 45 Min. Das pH des Filtrats wurde dann auf 4,5 eingestellt durch Zugabe von 43,3 g 50%igem Natriumhydroxid. Die Lösung wurde sprühgetrocknet, um ein festes Titan-Eisen-Lignosulfonat in Pulverform zu erhalten, das 2,4 Gew.-% Titan und 1,5 Gew.-% Eisen enthielt.

Dieses Material wurde als Dispergiermittel verwendet und im Vergleich mit Chromlignosulfonat in einem Basisschlamm getestet. Das 1,92-kg/l-Basisschlammsystem enthielt 57 g/l Natriumbentonit, 19 g/l X-ACT-Ton, 19 g/l Grundit, Barrit bis zu einem Gewicht von 1,92 kg/l und 95 g/l Natriumcarbonat. Die in Tab. II angegebenen Ergebnisse sind die Raumtemperatur-Anfangswerte. Die Konzentration des Lignosulfonats war 22,8 g/l.

Tabelle II

Die gleichen Materialien getestet nach 16 Stdn. Wärmealterung bei 98°C ergaben folgende Resultate:

Tabelle III

Wiederum ist ersichtlich, daß ein Dispergiermittel, das erfindungsgemäß hergestellt wird, nämlich das Titan-Eisen-Lignosulfonat, mindestens so wirksam als Viskositätsreglermittel war wie Chromlignosulfonat.

Beispiel 4

370 g der gleichen Sulfitablauge wie in Beispiel 1 wurden mit 60 g Wasser verdünnt und mit 45,5 g Titanylsulfat-Kuchen gerührt, der 11,9 Gew.-% Titan enthielt, wobei sich der Kuchen löste und Gips aus der Lösung ausfiel. 16 Stdn. später wurde das Gemisch filtriert. Das pH des Filtrats wurde auf 4,4 von 1,3 mit 30 g 50%iger NaOH-Lösung eingestellt; die Lösung wurde sprühgetrocknet, um ein Titanlignosulfat zu erhalten, das 2,5 Gew.-% Titan enthielt.

Die Viskositätsregler- und Dispergiereigenschaften dieses Produktes wurden durch Vergleich mit Chromlignosulfonat in einem Seewasserschlammsystem demonstriert, das 570 g/l des in Beispiel 1 eingesetzten Tonmaterials, gemischt mit Gulf Coast-Meerwasser, enthielt. Die Testergebnisse nach 16 Stdn. Wärmealterung bei 98°C faßt Tab. IV zusammen.

Tabelle IV

Beispiel 5

Hartholzsulfitablauge in einer Menge von 491 g, die 60,5% Feststoffe und 2,3% Calcium enthielt, wurde mit 60 g H₂O und 133 g Titanylsulfat-Schwefelsäure-Lösung gemischt, die 5,4% Titan enthielt. Nach 2 Stdn. wurden 18,2 g 30%iges Wasserstoffperoxid in 15 g Wasser zugesetzt, was einen Temperaturanstieg auf 46°C hervorrief. Wenn die Temperatur auf 44°C gefallen war, wurden 30 g gebrannter Kalk, suspendiert in 55 g Wasser, zugesetzt, was wiederum einen Temperaturanstieg hervorrief. Nach mehreren Stunden wurde das Gemisch filtriert und das pH des Filtrats auf 4,0 mit 50%igem Natriumhydroxid eingestellt. Die Lösung wurde sprühgetrocknet, um pulverisiertes oxidiertes Titanlignosulfonat zu erhalten, das 2,4% Titan enthielt.

Unter Verwendung dieses oxidierten Titan-Lignosulfonats als Dispergiermittel wurde getestet und mit Chromlignosulfonat in einem 1,44-kg/l-Frischwasser-Schlammsystem verglichen, das 57 g/l Natriumbentonit, 38 g/l Grundit, 38 g/l X-ACT-Ton, eine Spur (0,95 g/l) Natriumcarbonat und Barit enthielt. Die in Tab. V angegebenen Daten wurden erhalten nach Wärmealterung der Proben bei 98°C für 16 Stdn.

Tabelle V

Man ersieht wiederum, ein Bohrschlammzusatz, der erfindungsgemäß hergestellt ist, erweist sich mindestens so wirksam wie Chromlignosulfonat.

Beispiel 6

Eine 491 g der gleichen Lauge wie in Beispiel 5 und 65 g H₂O enthaltende Lösung wurde auf 62°C erhitzt und dann 45 Min. mit 133 g Titanylsulfat-Schwefelsäure-Lösung umgesetzt, die 7,2 g Titan enthielt. Eine Suspension von 21 g gebranntem Kalk in 50 g H₂O wurde dann zugegeben. Die Temperatur war auf 43°C angestiegen, wenn 18,2 g 30%iges Wasserstoffperoxid in 15 g Wasser zugesetzt wurden, was einen Temperaturanstieg auf 57°C verursachte. Bei 51°C wurden 24 g handelsgängiges hydratisiertes Eisensulfat zugegeben, das 19,8% Eisen enthielt. Das Gemisch wurde 1,2 Stdn. gerührt und dann auf 51°C erwärmt. Zusätzliche 21 g gebrannter Kalk wurden als Aufschlämmung zugesetzt und 1 Std. umgesetzt. Die Lösung wurde dann filtriert, 24,4 g 50%iges Natriumhydroxid wurden zugefügt zum Filtrat, um sein pH auf 4,0 einzustellen. Das erhaltene Material enthielt 2,4% (Gew.-%) Titan und 1,5 Gew.-% Eisen.

Dieses oxidierte Titan-Eisen-Lignosulfonat wurde als Bohrschlammzusatz getestet und mit Chromlignosulfonat im gleichen Grundschlamm wie in Beispiel 5 verglichen. Die in Tab. VI angegebenen Daten beziehen sich auf die Raumtemperatur-Anfangseigenschaften, während die in Tab. VII angegebenen Daten nach Wärmealterung der Proben 16 Stdn. bei 98°C erhalten wurden.

Tabelle VI

Tabelle VII

Wiederum zeigt sich die Wirksamkeit eines Bohrspülungsmittels, das erfindungsgemäß hergestellt ist, eindeutig.

Beispiel 7

Eine 555 g der Sulfitablauge wie in Beispiel 2 und 65 g Wasser enthaltende Lösung wurde auf 66°C erwärmt und 1 Std. mit 142 g Titansulfat-Schwefelsäure-Lösung umgesetzt, die 5,4 Gew.-% Titan enthielt. Während der nächsten 40 Min. wurden 15 g 35%iges Wasserstoffperoxid in 15 g Wasser zugegeben, so daß die Temperatur unterhalb 76°C blieb. Nachdem die Temperatur auf 64°C gefallen war, wurde dieses Gemisch 1 Std. mit 24 g handelsgängigem hydratisiertem Eisensulfat gerührt, das 4,8 g Eisen enthielt. Dann wurde eine Aufschlämmung von 20,3 g gebranntem Kalk in 50 g Wasser zugesetzt, und die Temperatur wurde 1,4 Stdn. über 62°C gehalten. Der ausgefällte Gips wurde durch Filtration entfernt, 49,6 g 50%iges Natriumhydroxid wurden zugesetzt, um das pH des Filtrats auf 4,0 einzustellen. Ein oxidiertes Titan-Eisen-Lignosulfonat wurde erhalten, das 1,4% Eisen und 2,3% Titan enthielt, und zwar als braunes Pulver durch Sprühtrocknung des behandelten Filtrats.

Die Wirksamkeit dieses oxidierten Titan-Eisen-Lignosulfonats wird anhand der Anfangsdaten demonstriert, die in Tab. VIII angegeben sind, und durch die Daten, die nach Wärmealterung 16 Stdn. bei 98°C erhalten wurden und in Tab. IX angegeben sind. Der Basisschlamm ist der gleiche wie in Beispiel 3.

Tabelle VIII

Tabelle IX

Beispiel 8

Sulfitablauge des in Beispiel 2 verwendeten Typs, die 319 g Feststoffe in 640 g Lösung enthielt, wurde mit 27,5 g konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Nach 50 Min. wurden 98 g Zirkonacetat-Essigsäure-Lösung zugesetzt, die 16 g Zirkonium enthielt, und 3 Stdn. gerührt. Eine Lösung von 18,5 g 30%igem Wasserstoffperoxid in 15 g Wasser wurden dann zugegeben, was zur Dunkelfärbung der Lösung und zu einem Temperaturanstieg über 38°C führte. Dieses Gemisch wurde 2,5 Stdn. gerührt und dann filtriert. Das pH des Filtrats wurde auf 4,0 mit 38,3 g 50%igem Natriumhydroxid eingestellt. Das oxidierte Zirkoniumlignosulfonat, das 5,0 Gew.-% Zirkonium enthielt, wurde aus dem Sprühtrockner in Pulverform erhalten.

Beispiel 9

Sulfitlaugen-Nebenprodukt des in Beispiel 2 verwendeten Typs in einer Menge von 555 g wurde mit 70 g H₂O verdünnt und durch Zugabe von 12,5 g konzentrierte Schwefelsäure angesäuert. Nach 1 Std. wurden 99 g Zirkoniumacetat-Essigsäure-Lösung, die das Äquivalent zu 22% Zirkoniumdioxid enthielt, zugesetzt, und das Gemisch wurde 2,5 Stdn. gerührt. Zusatz von 18,5 g 30%igem Wasserstoffperoxid in 15 g Wasser rief ein Dunkelwerden der Lösungsfarbe und einen Temperaturanstieg auf über 38°C hervor. Die Temperatur fiel nach 1 Std. auf 32°C; 24,2 g handelsgängiges hydratisiertes Eisensulfat, das 4,8 g Eisen enthielt, wurden zugegeben. Nach weiteren 2 Stdn. war das Filtrat abgetrennt und teilweise auf pH 4,0 mit 29,3 g 50%igem Natriumhydroxid neutralisiert worden. Das oxidierte Zirkonium-Eisen-Lignosulfonat, das 5,2 Gew.-% Zirkonium und 1,5 Gew.-% Eisen enthielt, wurde in Pulverform aus dem Sprühtrockner erhalten.

Claims

1. Bohrspülungszusatz zur wirksamen Dispergierung von Tonen in einem wäßrigen Medium, im wesentlichen bestehend aus wasserlöslichem Lignosulfonat-Salz mit einem Kation, das aus der Gruppe: Zirkonium, Titan, Zirkonium-Eisen-Gemisch und Titan-Eisen-Gemisch ausgewählt ist.

2. Bohrspülungszusatz nach Anspruch 1, worin das Lignosulfonat-Salz ein Titanlignosulfonat mit einem Titangehalt im Bereich von 1,5 bis 3,5 Gew.-% ist.

3. Bohrspülungszusatz nach Anspruch 1, worin das Lignosulfonat-Salz ein gemischtes Titan-Eisen-Kation, einen Eisengehalt von 1,0 bis 3,0 Gew.-% und einen Gesamtmetallgehalt von 2,0 bis 6,0 Gew.-% aufweist.

4. Bohrspülung aus in wäßrigem Medium dispergierten Tonen und einem Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß die Spülung einen Zusatz nach Anspruch 1 enthält.

5. Bohrspülung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ligninkomponente des Lignosulfonat-Salzes in oxidierter Form vorliegt.

6. Bohrspülung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignosulfonat-Salz ein Zirkoniumlignosulfonat mit einem Zirkoniumgehalt von mindestens 1 Gew.-% ist.

7. Bohrspülung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignosulfonat-Salz ein Zirkoniumlignosulfonat mit einem Zirkoniumgehalt im Bereich von 4,0 bis 6,0 Gew.-% ist.

8. Bohrspülung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignosulfonat-Salz ein gemischtes Zirkonium-Eisen-Kation, einen Eisengehalt von 1,0 bis 3,0 Gew.-% und einen Gesamtmetallgehalt von 4,0 bis 6,0 Gew.-% aufweist.

9. Bohrspülung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignosulfonat-Salz ein Titanlignosulfonat mit einem Titangehalt von mindestens 0,5 Gew.-% ist.

10. Bohrspülung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignosulfonat-Salz ein Titanlignosulfonat mit einem Titangehalt im Bereich von 1,5 bis 3,5 Gew.-% ist.

11. Bohrspülung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignosulfonat-Salz ein gemischtes Titan-Eisen-Kation, einen Eisengehalt von 1,0 bis 3,0 Gew.-% und einen Gesamtmetallgehalt von 2,0 bis 6,0 Gew.-% aufweist.