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DE2918137A1 - Verfahren zur herstellung von alkali- oder erdalkaliperoxiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkali- oder erdalkaliperoxiden

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DE2918137A1
DE2918137A1 DE19792918137 DE2918137A DE2918137A1 DE 2918137 A1 DE2918137 A1 DE 2918137A1 DE 19792918137 DE19792918137 DE 19792918137 DE 2918137 A DE2918137 A DE 2918137A DE 2918137 A1 DE2918137 A1 DE 2918137A1
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Description

Peroxid-Chemie GmbH, 8023 Hol!riegelskreuth
Verfahren zur Herstellung von Alkali- öder Erdalkaliperoxiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkaliperoxiden.
Alkali- und Erdalkaliperoxide finden in der Technik in zunehmendem Maße Anwendung. So werden z.B. Erdalkaliperoxide für medizinische und pharmakologische Zwecke und in der Kosmetik eingesetzt. Neuerdings gewinnt CaOg in zunehmenden Maße an Bedeutung, da es zur Verbesserung des Wachstums von Kulturpflanzen dient. Auch in der Abwassertechnik macht man sich die Möglichkeit der langsamen Sauerstoffabgabe von Peroxidverbindungen zunutze.
Alkali- und Erdalkaliperoxide werden im allgemeinen hergestellt, indem man aus wässrigen Lösungen ihrer Salze, Oxide oder Hydroxide durch Umsetzung mit wässriger Wasserstoffperoxidlösung peroxidhaltige Reaktionsmischungen herstellt, diese zentrifugiert oder abfiltriert und auf Horden trocknet. Das Trockengut wird üblicherweise vermählen und gegebenenfalls gesiebt.
Aus der DOS 15 42 642 ist ein Verfahren zur Herstellung von CaO2 bekannt, bei dem eine sehr verdünnte Lösung von
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Wasserstoffperoxid mit einem Überschuß an Calciumhydroxid bei Temperaturen unter 30° C zum Calciumperoxid-Oktahydrat umgesetzt wird, das dann in einer zusätzlichen Trockenstufe in das wasserfreie Peroxid überführt wird.
Allen diesen Verfahren haften eine Reihe von Nachteilen an. Sie sind aufwendig wegen der Notwendigkeit einer Abtrennung von Mutterlauge durch Zentrifugieren und einer Vermahlung des hordengetrockneten Produktes. Außerdem ist die Wirtschaftlichkeit nur begrenzt gegeben, da beträchtliche Peroxidverluste durch Zersetzung von Wasserstoffperoxid in der durch die relativ verdünnten Suspensionen sich ergebenden großen Mutterlaugenmengen sowie beim Trocknungsvorgang, bedingt durch lange Verweilzeit, entstehen.
Ferner müssen wegen der starken Verdünnung des Reaktionsgemisches_ große Mengen Wasser unnötigerweise befördert und in einer energieintensiven Trocknungsstufe entfernt werden. Außerdem sind zusätzliche Regeleinrichtungen zur Temperaturkontrolle und zusätzliche Verfahrensstufen zur Entfernung des Calciumhydroxid-Überschusses nötig. Ein weiterer Nachteil ist eine gewisse Inhomogenität des Endproduktes, die durch Zersetzungen während des Trocknens und des anschließenden MahlVorganges gegeben ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkaliperoxiden zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet.
Erfindungsgemäß wird zur Lösung dieser Aufgabe eine konzentrierte, wässrige Alkali- oder Erdalkalioxid- oder -hydroxid-Suspension, gegebenenfalls unter Kühlen, mit
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wässriger Wasserstoffperoxidlösung vermischt und die erhaltene Peroxid-Suspension, gegebenenfalls unter weiterer Kühlung und unter Rühren bis zum Reaktionsende, anschließend einer Sprühtrocknung unterworfen.
Überraschenderweise können die Nachteile der bekannten Verfahren dadurch überwunden werden, daß man mit mögliehst konzentrierten Suspensionen arbeitet und diese ohne weitere Verfahrensschritte unmittelbar und schonend trocknet. Die einzusetzende Oxid- bzw. Hydroxid-Suspension soll einen hohen Gehalt an Feststoff aufweisen. Optimal wird eine gerade noch pumpfähige Suspension verwendet. Der Feststoffgehalt dieser Suspension richtet sich dabei nach dem einzusetzenden Oxid bzw. Hydroxid, liegt aber normalerweise über 200 g/l, vorzugsweise über 300 g/l.
Die einzusetzende Suspension kann z.B. durch gleichzeitiges Zudosieren von Wasser und handelsüblichem Oxid- bzw. Hydroxidpulver unter Rühren in einem Ansatzbehälter hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die, durch den exothermen Lösungsprozeß von selbst erwärmte Suspension ohne jegliche Zwischenkühlung direkt mit Wasserstoffperoxid vermischt.
Als Wasserstoffperoxid-Lösung kann handelsübliche Ware eingesetzt werden, die auch bekannte Aktivsauerstoffstabilisatoren enthalten kann. Es empfiehlt sich, eine H2O2-Konzentration von über 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise über 65 Gewichtsprozent zu wählen, damit der Reaktionsansatz nicht zu stark verdünnt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:
Man schlämmt das entsprechende Oxid oder Hydroxid mit einer möglichst geringen Wassermenge auf, vermischt, ggf.
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unter Kühlung, die entstandene Oxid- oder Hydroxidsuspension mit wässriger Wasserstoffperoxidlösung in einer Intensiv-Mischapparatur, behandelt die entstehende Peroxidsuspension anschließend -. ggf. unter weiterem Kühlen bis zum Ende der Umsetzung in einem Kneter und pumpt die Paste zu einem Sprühtrockner, wo das Produkt über eine rotierende Scheibe im Warmluftstrom zerstäubt wird.
Als Intensiv-Mischapparatur kann z.B. eine schnell rotierende Exzenterpumpe oder ein ggf. mit Kühlmantel versehener Pflugscharmischer verwendet werden. Zur Behandlung des Reaktionsgemisches bis zur vollständigen Umsetzung kann z.B. ein konischer Schneckenmischer eingesetzt werden. In diesem kann das Reaktionsgemisch 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 0,5 Stunden, d.h. bis zum Reaktionsende bzw. bis zum optimalen Umsatzgrad geknetet werden. Die Paste kann im erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Schneckenpumpe gefördert werden. Für die Trocknung des Verfahrensproduktes hat sich ein Zerstäubertrockner mit schnellrotierender Scheibe bewährt.
Folgende Vorteile zeichnen das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem Stand der Technik aus:
a) Durch etwa äquimolaren Einsatz der Reaktionspartner und Arbeiten mit konzentrierten Reaktionsgemischen wird der Anteil an mitzubewegendem Ballast (Wasser, überschüssiger Reaktionspartner) äußerst niedrig gehalten.
b) Durch direkte Sprühtrocknung des Reaktionsgemisches entfallen aufwendige Trenn- und Reinigungsstufen. Außerdem fällt das Produkt direkt als frei fließendes Granulat an und muß nicht in zusätzlichen Zerkleinerungsvorrichtungen abschließend behandelt werden.
c) Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich geführt werden.
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Auch das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt zeichnet sich durch Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
a) Die Vermeidung lokaler Zersetzungsreaktionen sichert eine gute Homogenität des Produktes.
b) Durch die Sprühtrocknung wird eine gute Rieselfähigkeit, gleichmäßige Kristallstruktur und ein enges, einheitliches Kornspektrum erreicht.
c) Bedingt durch die intensive Trocknung werden kristallwasserfreie Peroxide erhalten.
Das Verfahren wird durch die Skizze in Fig.l erläutert.
1 stellt die Mischapparatur zur Herstellung der Oxidoder Hydroxidsuspension dar, in 2 wird die H2O2-Lösung bereitgehalten. Die Einsatzlösungen werden in der Intensiv-Mischapparatur 3 vereinigt und über den Kühler 4 in einen konischen Schneckenmischer 5 geleitet. Die Verweilzeit in 5 kann je nach Verfahrensführung 0 bis 3 Stunden, vorzugsweise 0 bis 0,5 Stunden betragen. Über eine Schnekkenpumpe 6 wird das Reaktionsprodukt kontinuierlich aus 5 abgezogen und dem Zerstäubertrockner 7 zur Sprühtrocknung zugeleitet. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die Möglichkeit, einen Teil des Reaktionsgemisches über einen Bypass 8 vor dem Eintritt in den Kühler 4 abzunehmen und zum beschleunigten Ingangsetzen der Reaktion in die Mischapparatur 3 zurückzuführen. Die Mischapparaturen 1 und 3 können zusätzlich mit Kühlvorrichtungen versehen sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele nur erläutert und nicht beschränkt.
Beispiel 1 λ
In einem Ansatzbehälter (1) wird durch gleichzeitiges Zudosieren von Wasser und Ca(OH)2-Pulver unter Rühren
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ORIGINAL INSPECTED
eine Ca(OH)2-Suspension hergestellt, die 50 Gewichtsprozent Ca(OH)2 enthält. In einem Vorratsbehälter (2) wird 70 gewichtsprozentige wässrige H2O2-Lösung bereitgehalten, die mit 300 mg POf~/l stabilisiert ist. Mit einer Schneckenpumpe werden 660 kg pro Stunde Ca(OH)2-Suspension aus (1) und mit einer Kolbendosierpumpe 186 1 pro Stunde H2O2-Lösung aus (2) reagierend durch eine schnell laufende Mischerpumpe (Supraton 207) (3) durchgesetzt. Unter Wärmeentwicklung bilden sich auf diese Weise 900 kg pro Stunde CaO2-Slurry.
Dieser Slurry wird in einem Dünnschichtwärmetauscher (4) - vertikal angeordneter, mit Wasser gekühlter Doppelzylinder, in dem der zu kühlende Slurry mittels Rührorganen an die Kühlflächen geschleudert wird, von wo er dann gekühlt nach unten abfließt - auf 308 K gekühlt und fließt von dort in freiem Fluß in einen Schneckenmischer. (5)
Von dort wird der CaO2~Slurry mittels einer Schneckenpumpe (6) zur Trocknung auf einen Sprühtrockner (7) aufgegeben. Die Trocknungstemperaturen sind auf den konstanten Produktstrom abgestimmt und betragen am Trocknereintritt 473 K, am Trockneraustritt 348 K. Das so erhaltene Produkt (324 kg/Stunde) enthält 76,4 Gewichtsprozent CaO2. Aus der REM-Aufnähme (Fig.2) ist zu entnehmen, daß der mittlere Teilchendurchmesser bei 5 μ liegt und ca. 90 % der Teilchen Durchmesser zwischen 2 und 7 μ aufweisen.
Beispiel 2
Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 496 kg pro Stunde einer 25 gewichtsprozentigen MgO-Suspension und 60 1 pro Stunde 70 gewichtsprozentige H2O2-Lösung reagierend durchgesetzt.
Im Anschluß an die Mischerpumpe wird ein Teilstrom (30 Volumen-Prozent) über einen Bypass (8) zum beschleunigen 3 0 04 7 / 0 0 3 2
ten Ingangsetzen der Reaktion in die Mischerpumpe zurückgeführt; der MgO2-Slurry (573 kg pro Stunde) wird - wie im Beispiel 1 beschrieben - gekühlt, in einem Schneckenmischer zwischengespeichert und in einem Zerstäubertrockner getrocknet.
Das so erhaltene Produkt (122 kg pro Stunde) enthält 45,8 Gewichtsprozent MgO2-
Beispiel 3
Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 132 kg pro Stunde einer 41 gewichtsprozentigen LiOH-Suspension und 47 1 pro Stunde 70 gewichtsprozentige H2O2-Lösung reagierend durchgesetzt. Unter Wärmeentwicklung bilden sich auf diese Weise 193 kg pro Stunde Li2O2-Slurry.
Die Aufbereitung gemäß Beispiel 1 ergibt ein Produkt (52 kg pro Stunde), das 89 % Li2°2 enthält.
Zl-PA/Dr.Mr.
30.4.1979
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Claims (9)

P atentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkali-Peroxiden durch Umsetzung von Alkali- oder Erdalkali-Oxiden oder -Hydroxiden mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine konzentrierte, wässrige Oxid- oder Hydroxid-Suspension mit wässriger Wasserstoffperoxidlösung gegebenenfalls unter Kühlen vermischt, die erhaltene Peroxid-Suspension, gegebenenfalls unter weiterer Kühlung, unter Rühren bis zum Reaktionsende reifen läßt und anschließend einer Sprühtrocknung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxid- oder Hydroxid-Suspension so konzentriert ist, daß sie gerade noch pumpfähig ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt der Oxid- oder Hydroxid-Suspension mehr als 200, vorzugsweise mehr als 300 g/l beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung -über 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise über 65 Gewichtsprozent H3O2 enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionspartner in etwa äquimolaren Mengen vereinigt werden.
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~ 2 —
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peroxidsuspension 0 bis 3 Stunden vorzugsweise. 0 bis 0,5 Stunden reifen läßt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall Lithium ausgewählt ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdkalimetall Magnesium oder Calcium ausgewählt ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Reaktionsgemisches nach dem Verlassen der Mischstufe in die Mischstufe zurückgeführt wird.
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