DE2916319A1 - Verfahren zur herstellung von 2,6- diaminopyridin-azofarbstoffen und ihren vorprodukten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2,6- diaminopyridin-azofarbstoffen und ihren vorproduktenInfo
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Description
Ref. 3145 Dr. Va/lro
Verfahren zur Herstellung von 2.6-Diaminopvridin-Azofarbsfroffen und ihren Vorprodukten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Verbindungen der allgemeinen Formel I
R2
■ NHZ2
worin A Wasserstoff oder ein Rest der Formel -N=N-D, R1 H-,
Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, R2H, Cyan, Nitro, Acyl mit 2 bis 4 C-Atomen
oder Sulfomethyl, Z1 und Z2 gleich oder verschieden sind
und H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Polyalkoxyalkyl
mit jeweils insgesamt 1 bis S C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 C-Atomen Alkenyl mit 3 bis 5 C-Atomen oder gegebenenfalls
substituiertes Phenyl und D den Rest einer üblichen Diazokomponente der aromatischen oder heteroaromatischen
Reihe bedeuten, ausgehend von Verbindungen der alIg. Formel II
1 t>·^
T ~2
oh
12
in der R und R die obengenannten Bedeutungen haben.
in der R und R die obengenannten Bedeutungen haben.
Für R1 kommen beispielsweise folgende Substituenten in
Betracht: Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, i-Butyl, n-Hexyl, ß-Äthylhexyl, Phenyl, Methoxyphenyl, Methyiphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl; Beispiele für Acylreste, die für R stehen können sind Formyl, Acetyl,
Betracht: Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, i-Butyl, n-Hexyl, ß-Äthylhexyl, Phenyl, Methoxyphenyl, Methyiphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl; Beispiele für Acylreste, die für R stehen können sind Formyl, Acetyl,
030045/00 93
**· '(?' Ref. 3145
Propionyl, n-Butyryl und Isobutyryl. Bevorzugte Substituen-
1 2
ten sind für R Methyl, Äthyl, n-Propyl; für R Cyan.
1 2
Alkylreste, die für Z und oder Z stehen können haben 1 bis 8 C-Atome wie z.B. die Reste Methyl, Äthyl, Propyl
n-, iso-, see. oder tert. Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl,
Heptyl, Octyl und Isooctyl wie beispielsweise 2-Athylhexyl.
1 2
Polyalkoxyalkylreste die für Z und/oder Z stehen können sind Alkylreste mit insgesamt 8 C-Atomen, deren Kohlenstoff^
kette 1 bis 3 mal durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist. Sowohl die Alkylreste als auch die Polyalkoxyalkylreste
können substituiert sein durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis C-Atomen, Alkenyloxy mit 3 bis 5 C-Atomen, Cycloalkyloxy
mit 5 bis 7 C-Atomen, Phenoxy, Phenylalkoxy wie Benzyloxy oder Phenäthyloxy, Acyloxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyan,-NH2,
Alkylamino- oder Dialkylamino mit insgesamt 2 bis 8 C-Atomen.
1 2
Phenylreste, die für Z und/oder Z stehen, können substituiert sein durch Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyäthoxy,
Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 9 C-Atomen.
Übliche Diazokomponenten D gehören der Benzol-, Azobenzol-,
Benzophenon-, Diphenylsulfon-, Thiazol-, Isothiazol-, Benzthiazol-,
Benzisothiazol- oder Thiadiazolreihe an.
Bekannte Beispiele für Amine, von denen sich die Reste D ableiten können, sind Anilin o-, m- oder p-Toluidin, o-, m-
oder p-Nitroanilin, o-, m- oder p-Cyananilin, 2,4-Dicyaanilin,
o-, m- oder p- Chloranilin, o-, m- oder p-Bromanilin,
2,4,6-Tribromanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2-Brom-4-nitroanilin, 2-Cyan-4-nitroanilin, 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin,
2-Methyl-4-nitroanilin, 2-Methoxy-4-nitroanilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, 4-Methyl-2-nitroanilin, 4-Methoxy-2-nitroanilin,
l-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 2-Chlor-5-amino-benzonitril,
2-Amino-5-chlorbenzonitril, 1-Amino~2~nitrobenzol-4-sulfonsäure~n-butylamid
oder -ß-methoxyäthylamid, 2,4-Dinitroanilin, 2,4-Dinitro-6-chlorani -
030045/0093
-9- , 1Ji- . Ref. 3145
linf 2,4-Dinitro-6-bromanilin, 2,4-Dinitro-6-cyanilin, 1-Amino-2,4-dinitrobenzol-6-methylsulfon,
2,6-Dichlor-4-nitroanilin,
2,6-Dibrom-4-nitro-anilin, 2-Chlor-6-brom-4-nitroanilin, 2,6~Dicyan-4-nitroanilin, 2-Cyan-4-nitro-6-chloranilin,
2-Cyan-4-nitro-6-bromanilin, l-Aminobenzol-4-methylsulfon,
l-Amino^je-dibrom-benzol^-methylsulfon, 1-Amino~2,6-dichlorbenzol-4-methylsulfon,
l-Amino-2,4-dinitrobenzol-6-carbonsäure-methylester
oder -ß-methoxyäthylester, 3,ö-Dichloranthranilsäure-propylester, 3,5-Dibromanthranilsäure-ß-methoxyäthylester,
N-Acetyl-p-phenylendiamin,
4-Amino-acetophenon, 4-Aminoazobenzol, 2r, 3-Dimethyl-4-aminoazobenzol,
3' ,^-Dimethyl-^-aminoazobenzol, 2,5-Dimethyl-4-aminoazobenzol,
2-rMethyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol,
2-Methyl-4',5-dimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Chlor-2-methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol,
4'-Nitro-2-methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol,
4' -Chlor-2-methyl-4-afninoazobenzol,
2,5-Dimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Chlor-2,5~dimethoxy-4-aminoazobenzol,
4'-Nitro-2,5-dimethoxy-4-aminoazobenzol,
4'-Chlor-2,5-dimethyl-4-aminoazobenzol, 4'-Methoxy-2,5-dimethyl-4-aminoazobenzol,
4l-Nitro-4-aminoazobenzol, 3,5-Dibrom-4-aminoazobenzol,
2,3'-Dichlor-4-aminoazobenzol, 3-Methoxy-4-aminoazobenzol,
2-, 3- oder 4-Amino-benzophenon, 2-, 3- oder 4-Aminodiphenylsulfön, 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure-methylester,
-äthylester, -propylester, -butylester, -isobutylester, -ß-methoxy-äthylester, -ß-äthoxyäthylester,
-methyl-diglykolester, -äthyl-diglykolester,
-methyl-triglykolester, -äthyltriglykolester, -ß-hydroxyäthylester,
-ß-acetoxy-äthylester, -ß-(ß'-hydroxy-äthoxy)-äthylester,
-ß-hydroxy-propylester, -γ-hydroxy-propylester, -^-hydroxy-butylester, -^-hydroxy-hexylester, 5-Nitro-anthranilsäure-methylester,
-isobutylester, -methyl-diglykolester, -ß-methoxy-äthylester, -ß-butoxy-äthylester-, -ßacetoxy-äthylester,
3- oder 4-Aminophthalsäure-, 5-Aminoisophthalsäure- oder Amino-terephthalsäure-di-methylester,
-di-äthylester, di-propylester, -di-butylester, 3- oder 4-Aminobenzoesäure-amid,
-methylamid, -propylamid, -butylamid, -isobutylamid, -cyclohexylamid, -ß-äthyl-hexylamid,
-γ-methoxy-propylamid, -γ-äthoxy-propylamid, 2-, 3- oder
Q30045/0093
'2* Ref. 3145
4-Aminobenzoesäure-dimethylamid, -diäthylamid, -pyrrolidid,
-morpholid, N-methyl-N-ß-hydroxy-äthylamid, 5-Amino-isophthalsäurediamid,
-bis-y-metnoxy-propylamid, Aminotereph- . thalsäure-bis-diäthylamid, 3-oder 4-Amino-phthalsäure-imid,
-ß-hydroxy-äthylimid-, -γ-hydroxy-propylamid, 3-Amino-6-nitro-phthalsäure-ß-hydroxy-äthylimid,
2-, 3- oder 4 Aminobenzosulfonsäure-dimethylamid, -diäthylamid, -pyrrolidid, -morpholid, Methylsulfonsäure-2'-, -31- oder -4'-aminophenylester,
Ä'thylsulf onsäure-2 "-,-3'- oder 4!-amino-phenylester,
Butylsulfonsäure-2'-, -31- oder -41-aminophenylester,
Benzolsulfonsäure-21-, -3'- oder 4' aminophenyl- * :
ester, 4-Amino-naphthalsäure-äthylimid, -butylimid, -ßmethoxy-äthylimid,
-γ-methoxy-propylimid, 4- und 5-Nitro-1-amino-naphthalin,
2-Amino-anthrachinon, l-Amino-4-chloranthrachinon,
3- oder 4-Aminodiphenylenoxid, 2-Amino-benzthiazol, 2-Amino-6-carbonsäure-methylester-benzthiazol,
2-Amino-6-methyl-.sulfonyl-benzthiazol, 2-Amino~6-cyanbenzthiazol,
2-Amino-6-nitro-benzthiazol, 5,6- oder 6,7-Dichlor-2-amino-benzthiazol,
4-Amino-5-brom-7-nitro-l,2-benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-7-brom-2,l-benzisothiazol,
2-Amino-thiazol, 2-Amino-5-nitro-thiazol, 2-Amino-4-methyl-thiazol-5-carbonsäure~
äthylester, 2-Amino-4-methyl-5-acetyl-thiazol, 2-Amino-3-cyan-4-methyl-thiophen-5-carbonsäureester,
2-Phenyl-5-amino-l,3,4-thiadiazol, S-Methylmercapto-ö-amino-l^,4-thiadiazol,
S-ß-Carbomethoxy-äthylmercapto-S-amino-l,2,4-thiadiazol.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist es bekannt, Verbindungen der Formel II zuerst mit Phosphoroxychlorid
in Gegenwart oder in Abwesenheit eines tertiären Amins zu Verbindungen der allg. Formel III
R1
III
030045/0093
9 Ref. 3145
1-2
in der R und R die obengenannten Bedeutungen haben, umzusetzen
(vgl. J. Org. Chem. 25. , 562 (I960), DOS 2 049 831,
DOS 2 127 521, DOS 2 814 330, JA 39-26 850, US 2 742 478).
Das nach einem dieser Verfahren hergestellte Produkt wird isoliert und, wenn Z ungleich z2 ist, in einer
ersten Stufe mi* einem Amiη Ζ NH2 umgesetzt«
Die Reaktion wird in einen inerten organischen Lösungsmittel
oder in einem Überschuß des Amins als Lösungsmittel durchgeführt. Zum Abfangen des bei der Reaktion abgespaltenen
Chlorwasserstoffs dient ein dem Reaktionsgemisch zugesetztes tertiäres Amin oder ein Überschuß des Amins Z NH2.
Anschließend werden die erhaltenen Verbindungen der Formel
IVa und IVb isoliert (vgl. DOS 2 062 717, DOS 2 260 827, DOS 2 605 467, BG 1 405 308, JA 77-46 250).
,1
(IVb)
In einer zweiten Stufe werden die Produkte der allg. For-
mein IVa und IVb dann mit einem Amin der Formel Z NHg in
diesem Amin als Lösungsmittel zu den Verbindungen der allg.
Formel I( worin A Wasserstoff ist(umgesetzt und isoliert.
1 2
Sind Z und Z gleich, so werden die Verbindungen der allg.
Sind Z und Z gleich, so werden die Verbindungen der allg.
Formel III in einem Verfahrenschritt im Amin ZNH2 als
Lösungsmittel mit dem Amin ZNHg zu den Verbindungen der Formel i, worin A Wasserstoff ist, umgesetzt und isoliert
(vgl. DOS 2 062 717, DOS 2 260 827, DOS 2 605 467, GB 1 405 308, JA 77-46 250). Die Synthese der Farbstoffe der
allg. Formel I, wobei A ein Rest der Formel -N=n-D ist, erfolgt in der üblichen Weise durch Kupplung von diazotierten
Aminen der Formel D-NH2 auf Verbindungen der allg. Formel I, worin A Wasserstoff ist, in wässrigen Mineralsäuren
(vgl. DOS 2 156 545, DAS 2 211 663, DOS 2 251 719, DOS 2 265 458, DOS 2 309 658.
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ι«
Ref. 3145
Dieses bekannte Verfahren weist erhebliche technische Schwierigkeiten und Nachteile auf, die z. T. in der Herstellung der Verbindungen der Formel III, der 2,6-Dichlorpyridine, teilweise aber auch bei deren weiterer Umsetzung
mit Aminen zu den Verbindungen der Formel I den 2,6-Diaminopyridinen liegen. Nach dem Stand der Technik werden
nämlich zur Herstellung der 2,6-Dichlorpyridine 2,6-Dihydroxypyridine mit mindestens 2 bis 3 Mol Phosphoroxychlorid umgesetzt. Wie beispielsweise der japanischen Patentanmeldung Sho 39-26 850, Seite 1, Spalte 2, letzterund
vorletzter Abs. zu entnehmen ist, führt eine Unterschreitung des Mol-Verhältnisses Dihydroxypyridin : Phosphoroxychlorid von 1 : 2 zu einer drastischen Verminderung der
2,6-Dichlorpyridin-Ausbeute. Der Überschuß von Phosphoroxychlorid führt naturgemäß bei der Aufarbeitung der Reak
tionsansätze zu Komplikationen, da dieser Überschuß zunächst unter Temperatur- und pH-Wert-Kontrolle hydrolysiert
werden muß, und da bei diesem Vorgang erhebliche Mengen von Alkali verbraucht werden und unerwüschte Mengen
von Nebenprodukten, insbesondere von Phosphaten, anfallen, die auf einwandfreie Weise beseitigt werden müssen. Mit
dem dabei anfallenden erheblichen Flüssigkeitvolumen ist auch ein erhöhter Aufwand von Bearbeitungszeit und eine
drastische Herabsetzung der Raum-Zeit-Ausbeute verbunden.
Die an die Hydrolyse des Phosphoroxychlorids anschließende Isolierung und Trocknung des 2,6-Dichlorpyridinderivats
führt wie jeder Isolationsschritt notwendigerweise ebenfalls zu einem gewissen Ausbeuteverlust, und bei der Trocknung sind nur schonendste und daher technisch aufwendige
Methoden anwendbar.
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Ref. 3145
Nach den bekannten Verfahren wird das 2,6-Dichlorpyridin
in einem wasserfreien aber mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmittel mit einem Amin der Formel Z -NH2
umgesetzt. Nach dieser Umsetzung erfolgt ebenfalls eine Isolierung des erhaltenen Monochlor-aminopyridinderivats,
wobei wiederum die üblichen Aufarbeitungsverluste hingenommen werden müssen. Das erhaltene Produkt wird anschlie-
2
ßend in dem Amin der Formel Z NH2 als Lösungsmittel zu der gewünschten Verbindung der Formel I, worin A Wasserstoff ist, umgesetzt.
ßend in dem Amin der Formel Z NH2 als Lösungsmittel zu der gewünschten Verbindung der Formel I, worin A Wasserstoff ist, umgesetzt.
Die so erhaltenen Diaminopyridinderivate müssen nun von
dem großen Amin-Überschuß abgetrennt und isoliert werden. Auch hierbei entstehen wiederum die üblichen Aufarbeitungsverluste. Erst im Anschluß an diese Operation kann dann
der Azofarbstoff der Formel I, worin A eine Gruppe der Formel D-N=*N- bedeutet, in üblicher Weise hergestellt werden.
Bei diesem bekannten in vielen Einzelstufen mit jeweiliger Zwischenisolierung des Zwischenproduktes arbeitenden Herstellungsverfahren
müssen aber nicht nur die in jeder Stufe sich ergebenden Ausbeuteverluste hingenommen werden,
sondern man erhält auch entsprechende Mengen von zu beseitigenden
Nebenprodukten und, sofern Lösungsmittel und Aminüberschüsse
verwendet werden, auch Verluste bei der Recyc-■ lisierung dieser Materialien.
Da Azofarbstoffe der Formel I, worin A eine Gruppe der Formel -N-N-D bedeutet, außerordentlich wertwolle colorist:
sehe Eigenschaften aufweisen, war es ein dringendes Be-
030045/00 93
-8- , Λ0. ReI. 3145
dürfnis, die Nachteile und Schwierigkeiten des bekannten
Herstellungswegs zu mindern oder zu vermeiden.
Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von 2,6-Dichlorpyridinderivaten der Formel III und von analogen 2,6-Dibrompyridinderivaten mit einem Amin der Formel'Z NH2 wider
Erwarten nicht in wasserfreiem Medium vorgenommen werden muß, sondern daß diese Reaktion überraschend glatt und
ohne zu Verseifungsprodukten des Dichlorpyridins zu fuhren, auch in Anwesenheit von Wasser, besonders vorteilhaft in
einem Zwei-Phasen-System aus Wasser und einem mit Wasser
nicht mischbaren oder begrenzt mischbaren organischen Lösungsmittel durchgeführt werden kann.
Diese überraschende Erkenntnis ist der Schlüssel für eine neue, technisch sehr vorteilhafte, als Eintopfverfahren
durchführbare Methode zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I aus 2,6-Dihydroxypyridinderivaten der
oben angegebenen Formel II.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin A Wasserstoff oder ein Rest der Formel -N=N-D, R H-,
Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder gegebenenfalls substitu-
2
iertes Phenyl, R H, Cyan, Nitro, Acyl mit 2 bis 4 C-Atomen
iertes Phenyl, R H, Cyan, Nitro, Acyl mit 2 bis 4 C-Atomen
1 2
oder Sulfomethyl, Z und Z4 gleich oder verschieden sind und H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Polyalkoxyalkyl mit jeweils insgesamt 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 C-Atomen Alkenyl mit 3 bis 5 C-Atomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und D den Rest einer üblichen Diazokomponente der aromatischen oder heteroaromatischen Reihe bedeuten, ausgehend von Verbindungen der allg. Formel II
oder Sulfomethyl, Z und Z4 gleich oder verschieden sind und H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Polyalkoxyalkyl mit jeweils insgesamt 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 C-Atomen Alkenyl mit 3 bis 5 C-Atomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und D den Rest einer üblichen Diazokomponente der aromatischen oder heteroaromatischen Reihe bedeuten, ausgehend von Verbindungen der allg. Formel II
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1 2
in der R und R die obengenannten Bedeutungen haben, durch Umsetzung von 2,6-Dihalogenpyridin-Derivaten mit primären Aminen zu 2,6-Diaminopyridin-Derivaten und ggf. eine anschließende Kupplung mit Diazoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2,6-Dihalogenpyridin-Derivat der Formel V
in der R und R die obengenannten Bedeutungen haben, durch Umsetzung von 2,6-Dihalogenpyridin-Derivaten mit primären Aminen zu 2,6-Diaminopyridin-Derivaten und ggf. eine anschließende Kupplung mit Diazoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2,6-Dihalogenpyridin-Derivat der Formel V
H1
1 2 worin Hai für Chlor oder Brom steht, und R und R die oben
genannten Bedeutungen haben, in einem Zweiphasen-rSystem aus
Wasser und einem in Wasser nicht oder begrenzt löslichen, organischen, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungs,
mittels mit der 1 bis 1,Ifach molaren Menge eines Amins der
Formel Z NH2 in Gegenwart der 1 bis 1,2 fach molaren Menge
einer anorganischen Base bei einer Temperatur zwischen 25 und 150°C und einem pH-Wert von 8 bis 13 zu Verbindungen
der allg. Formel VIa und VIb umgesetzt wird
Hal
Hal
NHZJ
Via - VIb
12 1
worin R , R , Hal und Z die oben angegebenen Bedeutungen
haben, anschließend der erhaltene Ansatz nach vollständiger Abtrennung der wässrigen Phase im selben organischen
Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 80 und 180°C mit der 1 bis 1,Ifach molaren Menge eines Amins der Formel
ο
Z NH2 in Gegenwart der 1 bis 1,5 fach molaren Menge einer Base zu Verbindungen der allg. Formel I, worin
Z NH2 in Gegenwart der 1 bis 1,5 fach molaren Menge einer Base zu Verbindungen der allg. Formel I, worin
anorgan A Wasserstoff ist,
umgesetzt wird, welche- ggf. in üblicher
030045/0093
-1Θ- -//If · Ref. 3145
Weise isoliert werden können oder nach Einstellung des Ansatzes auf einen pH-Wert von 1 bis 6 durch Zusatz wässriger
Mineralsäure mit einer Diazoniumverbindung der Formel
D-NsN
zu einem Azofarbstoff der Formel I, worin A ein Rest der
Formel
D-N=N-ist, und D die oben angegebene Bedeutung hat, kuppelt.
Als organische Lösungsmittel für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens kommen Alkohole wie Butanol-1, Butanol-2, tert. Butanol, Pentanol-1, Pentanol-2, Pentanol-3,
Hexanol-1, Hexanol-2 und Hexanol-3, Ester
wie Essigsäuremethyl-,-äthyl-,-n-propyl-, -i-propyl-, -nbutyl-,
-i-butyl-, sek. butyl- und i-amyl-ester und substituierte
Aromaten wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Nitrobenzol in Frage.
Anorganische Basen ,die sich für das erfindungsgemäße Verfahren
eignen, sind Natrium- und KaBumhydroxid, Natrium-
und Kaliumcarbonat sowie Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat. Die Umsetzung des 2,6-Dichlorpyridinderivats mit dem
Amin der Formel Z -NH„ erfolgt in der ersten Verfahrensstufe bei Temperatur zwischen 25°C und 15O°C vorzugsweise
bei Temperaturen zwischen 40° und 100°C. Von der Umsetzungstemperatur hängt dabei die Reaktionsgeschwindigkeit
und das Isomerenverhältnis der Isomeren der allg. Formel VIa und VIb
Hal
Via VIb
worin R , R , Hal und Z die oben angegebenen Bedeutungen
haben, ab. Das Mol verhältnis von VIa : VIb liegt erfahrungs, gemäß zwischen 85 : 15 und 65 : 35.
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Zweckmäßigerweise wird die Suspension der Verbindungen der
allg. Formel V mit dem organischen Lösungsmittel und dem
Amin Z NHo versetzt und es wird bei der Umsetzungstemperatur
die anorgan. Base so zugegeben, daß der pH-Wert der wässrigen Phase immer im Bereich 8 bis 13 liegt. Vorzugsweise
sollte der pH-Wert der wässrigen Phase immer dem Wert entsprechen, den das reine Amin Z NII0 in Wasser hervorruft.
In einer zweiten Verfahrensstufe wird die Umsetzung der
in der ersten Stufe erhaltene Ansatz mit dem Amin der
2
Formel Z -NHg nach vollständiger Abtrennung der wässrigen Phase t jedoch ohne isolierung des Zwischenprodukts der Formel Via, VIb, im selben organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 80 und 180 C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100° und 1700C durchgeführt.
Formel Z -NHg nach vollständiger Abtrennung der wässrigen Phase t jedoch ohne isolierung des Zwischenprodukts der Formel Via, VIb, im selben organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 80 und 180 C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100° und 1700C durchgeführt.
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind deshalb solche, die ihren Siedepunkt in oder über diesem Bereich haben und
die bei der Umsetzung stabil und inert bleiben wie Butanol, Pentanol, Hexanol, Essxgsäurebutylester, Essigsäurepentylester
und die o.g. substituierten Aromaten.
Die vollständige Abtrennung der wäßrigen Phase erfolgt in an sich bekannter Weise und richtet sich zweckmäßigerweise
nach der Art des verwendeten organischen Lösungsmittels. Im Falle des Einsatzes von Aromaten, wie Toluol,
Xylol, Halogenbenzolen d.h. inerten Lösungsmitteln, die selbst sehr wenig, Wasser lösen, kann die Trennung einfach
durch Phasentrennüng in einem Scheidetrichter erfolgen. Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mehr Wasser aufnehmen,
insbesondere von begrenzt wassermischbaren Alkanolen wird
man die Abtrennung des Wassers durch Aceotropdestillation
vervollständigen.
Die anorganischen Basen dienen zum Abfangen der bei der Substitution freigewordenen Halogenwasserstoffsäure. Sie
dürfen nicht mit dem Lösungsmittel reagieren, da sonst Nebenreaktionen möglich sind. So z.B. entsteht bei der Um-
030045/0093 ORIGINAL INSPECTED
IA- '/[io~ Ref. 3145
ο Setzung einer Verbindung der Formel V mit dem Amin Z NH2
in Butanol in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxid auch ein butoxy-substituiertes Produkt.
Bevorzugt sind bei Verwendung von Alkanolen als Lösungsmittel deshalb relativ schwache oder wenig lösliche Basen
wie Natrium-, Kaliumcarbonat bzw. Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, die ausschließlich mit der Halogenwasserstoff
säure reagieren.
In der Regel ist, bezogen auf 1 Mol einer Verbindung der allg. Formel V, pro Umsetzungsstufe 1 VaI der anorganischen
Base ausreichend. Zur Verringerung der Reaktionszeit kann jedoch die Basenmenge bis auf ca. 2 VaI erhöht werden.
Vorzugsweise werden 1 bis 1,5 VaI der anorganischen Base
eingesetzt.
Die Reaktionszeiten schwanken je nach Reaktionstemperatur
ο
und Amin Z NH« im wesentlichen zwischen 6 und 36 Stunden.
und Amin Z NH« im wesentlichen zwischen 6 und 36 Stunden.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in denen
1 2
Z gleich Z ist und daher ohne Indizierung gleich Z
Z gleich Z ist und daher ohne Indizierung gleich Z
gesetzt werden kann, wird das 2,6-Dihalogenpyridin-Derivat
der Formel V
.1
1 2 worin Hai für Chlor oder Brom steht, und R und R die
oben genannten Bedeutungen" haben, in einem in Wasser nicht oder begrenzt löslichen, und gegebenenfalls, mit
Wasser gesättigten, organischen, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen
80 und 180°C mit der 2 bis 2,2fach molaren Menge eines
2
Amins der Formel Z NH0 in Gegenwart der 2 bis 2,5 fach molaren Menge einer anorgan. Base zu Verbindungen der
Amins der Formel Z NH0 in Gegenwart der 2 bis 2,5 fach molaren Menge einer anorgan. Base zu Verbindungen der
030045/0093
-**- ' h*Y " Ref. 3145
allg. Formel I, worin A Wasserstoff ist, umgesetzt, die
wie oben beschrieben isoliert oder weiter verarbeitet werden können.
Bevorzugt für den erfindungsgemäßen Einsatz sind die
2,6-Dichlorpyridin-Derivate, d.h. Verbindungen der Formel
V, in denen Hai für Chlor steht.
Sollen Verbindungen der Formel I, worin A Wasserstoff ist, hergestellt werden, so werden diese nach der zweiten
Verfahrensstufe in einer üblichen Weise, beispielsweise durch Abziehen der Lösungsmittel und der geringen Aminüberschüsse
im Vakuum, durch Wasserdampfdestillation oder durch azeotrope Destillation isoliert und sofern
gewünscht über ihre Salze gereinigt. In der Regel ist eine Reinigung nicht erforderlich, insbesondere dann
nicht, wenn die Verbindungen zur Herstellung von Farbstoffen verwendet werden sollen.
Im Gegenteil ist es zur Herstellung von Azofarbstoffen
der Formel I, worin A ein Rest der Formel
-N=N-D
ist, sogar zweckmäßig, die erfindungsgemäß hergestellten
2,6-Diaminopyridinderivate ohne Isolierung direkt in einer dritten, unmittelbar anschließenden Verfahrensstufe
weiterzuverarbeiten.
In dieser dritten Stufe wird der in der zweiten Stufe erhaltene Ansatz mit wässriger Mineralsäure versetzt und auf
die so vorliegende Kupplungskomponente in der üblichen Weise durch Zugabe einer Diazokomponente gekuppelt und der
entstandene Farbstoff in üblicher Weise, beispielsweise durch Filtration, isoliert.
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Ref. 3145
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind solche, die bei der Filtrationstemperatur, die knapp unter dem Siedepunkt
des Lösungsmittels liegen kann, Verunreinigungen des Farbstoffs in das Filtrat waschen. Solche Lösungsmittel sind
die o.a. Alkohole, Äther und Aromaten.
Die Kupplung erfolgt bei Temperaturen von 0° bis
40 0C und in einem pH-Bereich von 1 bis 6 bevorzugt
zwischen pH 1 und 3.
Der Einsatz eines inerten, leicht regenerierbaren organischen Lösungsmittels, das einheitlich für alle Verfahrensschritte eingesetzt werden kann, gestattet beim erfindungsgemäßen
Verfahren das Arbeiten in einem Reaktionsgefäß, d. h. man muß das Endprodukt nur einmal isolieren und Lösungsmittel
und AminüberSchüsse nur einmal regenerieren. Im Gegensatz
dazu wird bei den bisher bekannten Verfahren jedes Zwischenprodukt isoliert, wobei jeweils alle organischen
Bestandteile regeneriert werden müssen.
Gleichzeitig wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Verwendung physiologisch bedenklicher primären Amine als
Lösungsmittel überflüssig. Durch die Verwendung anorganischer Basen als Halogenwasserstoffsäure-Fänger wird die
Einsatzmenge dieser primären Amine auf ein Mindestmaß reduziert.
Die Isolierung der Endprodukte der allg. Formel I, worin A
ein Rest der Formel -NäN-D ist, erfolgt in denkbar einfacher
Weise durch Filtration. Die organischen Bestandteile des Filtrats lassen sich durch einfache Wasserdampfdestillation
bzw. durch Azeotrop- oder fraktionierte Destillation rein zurückgewinnen.
030045/0093
2916313 Ref · 3145
Da bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
als Ausgangsmaterial nicht der Einsatz von isoliertem getrocknetem
Dichlorpyridin-Derivat der Formel III notwendig
ist, sondern wasserhaltige Suspensionen von 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyridinderivaten als Ausgangsmaterial eingesetzt
werden können, ergibt sich gegenüber dem bekannten Verfahren noch ein weiterer sehr erheblicher technischer
Vorteil, der darin besteht, daß man als Ausgangsmaterial Suspensionen von 2,6-Dihalogenpyridin-Derivaten einsetzen
kann, die sich auf technisch einfache und elegante Weise aus 2,6-Dihydroxypyridin-Derivaten herstellen lassen, wenn
man diese mit Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid in Gegenwart einer basischen Stickstoffverbindung bei erhöhter
Temperatur umsetzt, wobei die Dihydroxypyridinderivate der allgemeinen Formel II und »hosphoroxychlorid bzw.
Phosphoroxybromid im Molverhältnis 1 : (1 bis 1,3) eingesetzt werden, und nach der Umsetzung der Reaktionsansatz
zur Hydrolyse des Phosphoroxyhalogenid-Überschüsses mit überschüssigem Wasser versetzt wird.
Bezogen auf 1 Mol des Dihydroxypyridins der allgemeinen Formel II werden normalerweise 0,1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise
0,4 bis 1,5 Mol, der basischen Stickstoffverbindung eingesetzt. Mehr als 1,5 Mol der basischen Stickstoffverbindung
einzusetzen, ist normalerweise nicht erforderlich. Als basische Stickstoffverbindungen kommen vor allem tertiäre
aliphatische oder aromatische Amine oder einfache Stickstoffheterocyclen, wie z.B. Trimethylamin, Triäthylamin,
N-Methylpiperidin, N-Methylpyrrolidon, Pyridin, N,N-Dimethyl-m-toluidin
in Betracht. Bevorzugt, insbesondere aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und geringerer Umwelt _
belastung sind dabei die Amine, die sich in kaltem Wasser
nicht oder nur wenig lösen, wie z.B. Isochinolin, Carbazol, Acridin, 2-Methyl-4-äthyl-pyridin, 2-Methyl-5-äthyl-pyridin,
2-Methyl-6-äthyl-pyridin, 4-Methyl~3-äthyl-pyridin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin sowie N,N-Dimethylanilin
und Ν,Ν-Diäthylanilin. Auch Amine, die, wie z.B. Chinolin,
eine mäßige Löslichkeit in kaltem Wasser besitzen, sind bevorzugt, wenn sie wasserdampffluchtig sind. Auch Gemi-
030045/0093
-*■©· 'ZQ' Ref. 3145
sehe von 2 oder mehreren basischen Stickstoffverbindungen
können verwendet werden.
Bezogen auf 1 Mol der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II werden 1 bis 1,3 Mol Phosphoroxychlorid- bzw.
bromid und 0,1 bis 1,5 Mol der basischen Stickstoffverbindung miteinander vermischt und die Reaktion, zweckmäßigerweise
unter Rühren, bei Temperaturen von 150 bis 25O°C, vorzugsweise 170 bis 22O°C, durchgeführt. Am einfachsten
wird als Reaktionstemperatur für die erfindungsgemäße Umsetzung
die Rückflußtemperatur des Ansatzes in einem offenen
System gewählt. Da die Phosphoroxyhalogenidmenge im Verlauf der Umsetzung abnimmt und die basische Stickstoffverbindung
zum großen Teil als Hydrochlorid gebunden wird, können ohne Anwendung von Überdruck Reaktionstemperaturen
bis zu 25O°C erreicht werden. Die Reaktionszeiten schwanken je nach der Reaktionstemperatur zwischen 2 und 5 Stunden.
Die gegenüber herkömmlichen Verfahren erhebliche Verringerung
der Phosphoroxyhalogenidmenge ermöglicht eine wesentlich bessere Ausnutzung des Halogenierungsmittels. Weiterhini
wird durch die Verringerung der Phosphoroxyhalogenidmenge die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes vereinfacht. Während
nach den bisher bekannten Verfahren nach der Umsetzung überschüssiges Phosphoroxychlorid abdestilliert oder durch
Versetzen mit Eis vorsichtig zerstört werden mußte und als Phosphat ins Abwasser ging, erfolgt nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Aufarbeitung vorzugsweise dergestalt, daß man kaltes oder vorzugsweise sogar heißes Wasser ins
heiße Reaktionsgemisch zulaufen läßt und dabei zweckmäßigerweise eine Temperatur im Reaktionsgemisch einhält, die
über, vorzugsweise 5 bis 20°C, über der Schmelztemperatur der synthetisierten 2,6-Dihalogenpyridinverbindung der Formel
V liegt. Hierbei wird sofort eine Suspension eines feinkristallinen analysenreinen Produkts erhalten, die sich
hervorragend als Ausgangsmaterial zur erfindungsgemäßen
Herstellung der 2,6-Diaminopyridinderivate der allgemeinen Formel I eignet.
030 0 4 5/0093
■2316319
-*¥- η Λ Ref. 3145
Eine Lösung von 129 g^ghinolin und 184 g Phosphoroxychlorid
wird bei Raumtemperatur mit 150 g 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-methyl-pyridin
versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 65°C. Innerhalb von 75 Minuten wird nun unter Rühren
auf 190°C (innen) erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach läßt man den Ansatz ebenfalls unter
Rühren auf 125°C (innen) abkühlen, tropft bei dieser Temperatur 250 ml Wasser von 0C zu. Der Ansatz wird auf 60°C
abgekühlt, mit 600 ml n-Butanol versetzt und mit 360 ml 33 Be Natronlauge neutralisiert. Nach Zugabe von 93,5 g
(1,05 mol) 3-Methoxypropylamin tropft man bei 60°C innerhalb
von 4 Stunden 58 ml 33°Be Natronlauge so zu, daß der pH-Wert der wässrigen Phase des Ansatzes immer ca. 11 beträgt.
Zur Isolierung des Umsetzungsproduktes wird die salzhaltige alkalische wässrige Phase abgetrennt. Mit Wasserdampf
wird anschließend aus dem sauer gestellten Ansatz zunächst das n-Butanol und aus dem danach neutral gestellten Ansatz
dann das Chinolin abgeschieden.
Es verbleiben 230 g (96 % d. Th.) eines farblosen kristallinen
Produkts vom Schmelzpunkt 83 - 85 C. Dieses Produkt enthält die Isomeren A und B im Verhältnis 80 : 20.
(A) I. H (B)
NH(CH9) 2
.· -- ι,, « NH(C9) OCHo
CH,0(CH0)oNH ■ . Ui 2 3 3
Zur weiteren Umsetzung ohne Zwischenisolierung wird die
wässrige Phase des Ansatzes bei 60°C abgetrennt und das Restwasser azeotrop unter Rückführung des mit dem Wasser
übergegangenen n-Butanols abdestilliert. Dann werden 106 g (1,05 mol) n-Hexylamin und 53,0 g (0,5 mol) wasserfreie
Soda zugesetzt und 18 Stdn, unter Rückfluß gekocht.
Zur Isolierung des Umsetzungsproduktes A' und B1 wird in
der o.a. Weise das n-Butanol und das Chinolin abgetrennt
030045/0093. ORIGINAL INSPECTED
Ref. 3145
und der Rückstand mit 1 η Natronlauge und mit Wasser gewaschen.
Das verbleibende Öl (276,6 g entsprechend 91 % d. Th.) enthält die Isomeren A1 und B1 im Verhältnis
80 : 20.
CH,
CH3O(CH2 )3Νΐί^
NH (C H
B1
Zur weiteren Umsetzung ohne Zwischenisolierung wird der Ansatz mit 1000 ml Wasser, 1500 ml n-Butanol und 150 ml
roher Salzsäure (d «* 1,15) versetzt, und es wird bei 0 bis
5°C innerhalb 1/2 Std. eine in der üblichen Weise aus 147 g (0,9 mol) 2-Cyan-4-nitranilin, Eisessig und Nitrosyl-Schwefelsäure
bereitete Diazolösung zugetropft. Der Ansatz kuppelt sofort aus. Er wird abgesaugt mit 2000 ml n-Butanol
und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 378 g (79 % d. Th. bezogen auf eingesetztes
2,6-Dihydroxypyridin eines roten Farbstoffs, der bei 205 212°C schmilzt und Polyester mit klarer roter Nuance bei
einer Lichtechtheit von 7 färbt.
Weitere Farbstoffe aus Kupplungskomponente (A1 +B1)
Bsp. Diazokomp.
la 4-Nitranilin
Ib 2-Methyl-4-nitranilin
Ic 2-Chlor-4-nitranilin
Id 2,6-Dichlor-4-nitranilin
Ie 2,4-Dinitranilin
If 2,4-Dinitro-6-chloranilin
Ig 2-Cyan-4-nitro-6-bromanilin
Farbton auf Polyester
orange orange scharlach echarlach rot
rot
rot
0300/^5/0093
In analoger Weise können Farbstoffe der folgenden Formel hergestellt werden
,1
J2
D-N=N
Z1NH
-NHZ'
Bsp.
4-Nitrophenyl -CH,
| 0300 | 3 | 2-Cyan-4- nitrophenyl |
-CH3 | -CN |
| cn ■χ» O σ OO |
4 5 |
2-Chlor-4- nitrophenyl 4-Nitrophenyl |
-CH3 -CH3 |
-CN -CN |
| OO | 6 | 2-Methyl-4- nitrophenyl |
-CH3 | -CN |
| 7 | 2,4-Dinitro- 6-chlorphenyl |
-CH3 | -CN | |
| 8 | 2,4-Dinitro- phenyl |
-CH3 | -CN | |
| 9 | 5-Nitrothla- zolyl-2 |
-CH3 | -CN | |
| 10 | 2-Phenyl-l,3,4- thiadiazolyl-5 |
Il | Il |
CH3O(CH2)3
CH3O(CH2)g
CH3O(CH2)3
HO(CHg)2
CH3(CHg)3CH(CgH5)CH2
HO(CHg)2
CH3O(CHg)2O(CHg)2
CH3O(CHg)2O(CHg)2
C6H5O(CHg)3
C6H5O(CHg)2O(CHg)3
HO(CHg)4O(CHg)3
HO(CHg)4O(CHg)3
n-C4H9
(CHg)2CHCH2
C2H5O(CHg)2
C2H5O(CHg)2
HO(CHg)2
Nuance auf Polyester
orange rot
Scharlach
orange
rotst. orange
rot rot
rot
(D H5
Scr»
violett *; t*>
rot
| Bsp. | D | R1 | R2 | z1 | z2 | Nuance auf Polyester |
|
| 11 | 5-Nitrobenz- isothiazolyl-3 |
-CH3 | •CN | CH3(CH2)-3 | CH2-CH-CH2 | violett | |
| 12 | 2-Cyan-4-nitro- 6-Chlorphenyl |
-CH3 | -CN | NC-(CH2), | CH3COO (CH2 )3 | rot | |
| 13 | 4-Nitrophenyl | 2-Butyl | -CN | HO(CH2)2O(CH2)5 | -C6H5 | orange | |
| O co ο |
14 | 2-Methyl-4(2'- methyl-phenyl- azo)-phenyl |
2-Ethyl- hexyl |
-CN | H | C6H5-CHOHCH2 | rot |
| O cn |
15 | 6-Methoxy-benz- thiazolyl-2 |
-CH3 | -NO0 | C2H5O(CH2)3 | n-C4H9O(CH2)5 | violett |
| f0093 | 16 | 2-Chlor-6- tnethylphenyl |
-C2H5 | CH3CO- | HO(CH2)2 | NC(CH2)2O(CH2)3 | gelbst, orange |
| 17 | 2-Cyan-4- nitro-6- |
-CH3 | C3H7CO- | H | Cyclohexyl | rot | |
| bromphenyl | |||||||
| 18 | 4~Benzoyl- phenyl |
-CH3 | CH3SO2- | CH3O(CH2),- | ~C5H11 | orange |
-S4- '#15** Ref. 3145
Aus 150 g 2,6-Dihydroxy-3-Cyan-4-methyl-pyridin, 184 g Phosphoroxychlorid und 123 g Chinolin wird in der in
Beispiel 1 beschriebenen Weise 2,6-Dichlor-3-cyan-4-methyl-pyridin dargestellt und hydrolysiert. Der abgekühlte
Ansatz wird mit 500 ml Chlorbenzol versetzt und mit 33°Be Natronlauge neutralisiert. Die wäßrige Phase
wird in einem Scheidetrichter abgetrennt. Zur organischen Phase werden nun 117 g wasserfreie Soda und 130 g
Äthanolamin zugegeben und es wird 12 Stunden unter Rückfluß
gekocht. Dann läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, wascht mit Wasser und destilliert das Chlorbenzol ab.
Das verbleibende Öl besitzt die folgende chemische Struktur
VXNH CH2CH3OH
Es kuppelt mit diazotierten! 4-Nitranilin zu einem Farbstoff, dessen Absorptionsmaximum,in Phthalsäurediethylester
gelöst, bei 490 mm liegt, der bei 264- 70°C schmilzt und Polyester rotstichig orange färbt.
In analoger Weise können Farbstoffe der folgenden Formel hergestellt werden
D-N=S
030045/0093
Bsp.
Nuance auf Polyester
| 20 | 4-Nitrophenyl | -CH3 | -CN | |
| 21 | 2-Brom-4-nitro- phenyl |
-CH3 | -CN | |
| 22 | 4-Ethoxycarbonyl- phenyl |
-C2H5 | -CN | |
| CD | 23 | 2-Cyan-4 nitrophenyl |
-CH3 | -NO2 |
| 30045/0 | 24 25 |
2,4-Dinitro- phenyl 4-Phenylazo- phenyl |
"C2H2 -n-C5Hll |
-NO2 -NO2 |
| CD CO CO |
26 27 |
Benzthiazolyl-2 2,4-Dinitro~6 bromanilin |
-CH3 -CH3 |
C0H1-CO -3O2CH3 |
C6H5-O(CH2)2O(CH2)3
CH3(CH2)-
(C2H5)2N(CH2)2
C6H5COO(CH2)2
HO(CH2)2OC6H4-
orange Scharlach
orange rot rot orange
gelbst, rot rot
co
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
Z1HN""
worin A Wasserstoff oder ein Rest der Formel -N^N-D, R H·,
Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder gegebenenfalls substitu-
2
iertes Phenyl, RH, Cyan, Nitro, Acyl mit 2 bis 4 C-Atomen
iertes Phenyl, RH, Cyan, Nitro, Acyl mit 2 bis 4 C-Atomen
1 2
oder Sulfomethyl, Z und Z gleich oder verschieden sind und H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Polyalkoxyalkyl mit jeweils insgesamt 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 C-Atomen Alkenyl mit 3 bis 5 C-Atomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und D den Rest einer üblichen Diazokomponente der aromatischen oder heteroaromatischen Reihe bedeuten, ausgehend von Verbindungen der allg. Formel II
oder Sulfomethyl, Z und Z gleich oder verschieden sind und H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Polyalkoxyalkyl mit jeweils insgesamt 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 C-Atomen Alkenyl mit 3 bis 5 C-Atomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und D den Rest einer üblichen Diazokomponente der aromatischen oder heteroaromatischen Reihe bedeuten, ausgehend von Verbindungen der allg. Formel II
in der R und R die obengenannten Bedeutungen haben, durch Umsetzung von 2,6-Dihalogenpyridin-Derivaten mit
primären Aminen zu 2,6-Diaminopyridin-Derivaten und ggf. eine anschließende Kupplung mit Diazoniumverbindungen, dadurch
gekennzeichnet, daß ein 2,6-Dihalogenpyridin-Derivat der Formel V
V Hai/ -ir Hai
1 2 worin Hai für Chlor oder Brom steht, und R und R die
oben genannten Bedeutungen haben, in einem Zweiphasen-System aus Wasser und einem in Wasser nicht oder begrenzt
löslichen organischen, unter den Reaktionsbedingungen
030045/0093
ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
2 Ref. 3145
inerten Lösungsmittels mit der 1 bis 1,Ifach molaren Menge
eines Amins der Formel Z NH„ in Gegenwart der 1 bis l,2fach
molaren Menge einer anorganischen Base bei einer Temperatur zwischen 25 und 15O°C und einem pH-Wert von 8 bis 13 zu
Verbindungen der allg. Formel VIa und VIb,
.1 nl
,2
N aI Hai
Via VIb
12 1
worin R , R , Hai und Z die oben angegebenen Bedeutungen
haben ,umgesetzt wird, anschließend der erhaltene Ansatz nach vollständiger Abtrennung der wässrigen Phase im selben
organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 80 und 180°C mit der 1 bis 1,Ifach molaren Menge eines Amins
ο
der Formel Z NH2 in Gegenwart der 1 bis l,5fach molaren Menge einer anorgan. Base zu Verbindungen der allg. Formel
der Formel Z NH2 in Gegenwart der 1 bis l,5fach molaren Menge einer anorgan. Base zu Verbindungen der allg. Formel
1. worin A Wasserstoff ist, umgesetzt wird, welche ggf.
in üblicher Weise isoliert werden können oder nach Einstellung des Ansatzes auf einen pH-Wert von 1 bis 6 durch Zusatz
wässriger Mineralsäure mit einer Diazoniumverbindung
der Formel rr\
D-N=N
zu einem Azofarbstoff der Formel I, worin A ein Rest der
Formel
D-N-N-ist, und D die oben angegebene Bedeutung hat, kuppelt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung mit dem Amin* NH0Z bei Temperaturen von 40
i?
bis 100 C und die mit dem Amin der Formel NHgZ bei Temperaturen
von 100 bis 170°C durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Verbin-
1 2
düngen der Formel I worin Z und Z gleich Z sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2,6-Dihalogenpyridin-Derivat der
düngen der Formel I worin Z und Z gleich Z sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2,6-Dihalogenpyridin-Derivat der
030045/0093
Ref. 3145
Formel Y
Hal·"""
1 2 worin Hal für Chlor oder Brom steht, und R und R die oben
genannten Bedeutungen haben, in einem in Wasser nicht oder begrenzt löslichen organischen, unter den Reaktionsbedingungen
inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 80 und 180°C mit der 2 bis 2,2fach molaren Menge eines Amins
ο
der Formel Z NJBL· in Gegenwart der 2 bis 2,5fach molaren Menge einer anorganischen Base zu Verbindungen der allg. Formel I1 worin A Wasserstoff ist, umgesetzt wird, welche ggf. in üblicher Weise isoliert werden können oder nach Einstellung des Ansatzes auf einen pH-Wert von 1 bis 6 durch Zusatz wässriger Mineralsäure mit einer Diazoniumverbindung der Formel
der Formel Z NJBL· in Gegenwart der 2 bis 2,5fach molaren Menge einer anorganischen Base zu Verbindungen der allg. Formel I1 worin A Wasserstoff ist, umgesetzt wird, welche ggf. in üblicher Weise isoliert werden können oder nach Einstellung des Ansatzes auf einen pH-Wert von 1 bis 6 durch Zusatz wässriger Mineralsäure mit einer Diazoniumverbindung der Formel
D-NsN
zu einem Azofarbstoff der Formel I, worin A ein Rest der
Formel
D-N=N-ist und D die oben angegebene Bedeutung hat, kuppelt.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das 2,6-Dihalogenpyridin-Derivat der Formel V in Form einer wäßrigen Suspension oder Paste eingesetzt
wird, die erhalten wurde durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
.1
,2
II
12
in der R und R die angegebene Bedeutung haben, mit Phosphoroxyhalogenid in Gegenwart einer basischen Stickstoffverbindung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf 1 Mol der Verbindung der allgemeinen Formel II, 1 bis 1,3 Mole Phosphoroxyhalogenid eingesetzt" wer-
in der R und R die angegebene Bedeutung haben, mit Phosphoroxyhalogenid in Gegenwart einer basischen Stickstoffverbindung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf 1 Mol der Verbindung der allgemeinen Formel II, 1 bis 1,3 Mole Phosphoroxyhalogenid eingesetzt" wer-
030045/0093
4 Ref. 3145
den, und nach der Umsetzung der Reaktionsansatz zur Hydrolyse des Phosphoroxyhalogenld-Überschusses mit überchüssigem
Wasser versetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine basische Stickstoffverbindung vervendet vird, die in
Wasser schwer löslich und/oder wasserdampfflüchtig ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Stickstoffverbindung Chinolin,
Isochinolin, Carbazol, Acridin, Äthyl-methyl-pyridin, Trin-propylamin
oder Tri-n-butylamin eingesetzt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendeter Umsetzung Wasser in den noch
heißen Reaktionsansatz eingetragen wird.
8. Die nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellten
Verbindungen der Formel i.
Verbindungen der Formel i.
030045/0093
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792916319 DE2916319A1 (de) | 1979-04-23 | 1979-04-23 | Verfahren zur herstellung von 2,6- diaminopyridin-azofarbstoffen und ihren vorprodukten |
| US06/136,814 US4325870A (en) | 1979-04-23 | 1980-04-02 | Process for the preparation of 2,6-diaminopyridine-azo dyestuffs and of their precursors |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792916319 DE2916319A1 (de) | 1979-04-23 | 1979-04-23 | Verfahren zur herstellung von 2,6- diaminopyridin-azofarbstoffen und ihren vorprodukten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2916319A1 true DE2916319A1 (de) | 1980-11-06 |
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ID=6069005
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19792916319 Withdrawn DE2916319A1 (de) | 1979-04-23 | 1979-04-23 | Verfahren zur herstellung von 2,6- diaminopyridin-azofarbstoffen und ihren vorprodukten |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994020469A1 (de) * | 1991-12-20 | 1994-09-15 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von diaminopyridinen |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3330155A1 (de) * | 1983-08-20 | 1985-03-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Isothiazolazofarbstoffe |
| US5328766A (en) * | 1990-06-26 | 1994-07-12 | West Point Pepperell, Inc. | Stain-resistant, lightfast polyamide textile products and woolen goods and compositions and processes therefor |
| GB0521549D0 (en) * | 2005-10-22 | 2005-11-30 | Avecia Inkjet Ltd | Yellow azo dyes for ink jet printing |
| US8277724B2 (en) * | 2006-03-31 | 2012-10-02 | The Invention Science Fund I, Llc | Sterilization methods and systems |
| US8114342B2 (en) * | 2006-03-31 | 2012-02-14 | The Invention Science Fund I, Llc | Methods and systems for monitoring sterilization status |
| US7638090B2 (en) | 2006-03-31 | 2009-12-29 | Searete Llc | Surveying sterilizer methods and systems |
| US20070231192A1 (en) | 2006-03-31 | 2007-10-04 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Sterilization methods and systems |
| US8932535B2 (en) * | 2006-03-31 | 2015-01-13 | The Invention Science Fund I, Llc | Surveying sterilizer methods and systems |
| US8758679B2 (en) | 2006-03-31 | 2014-06-24 | The Invention Science Fund I, Llc | Surveying sterilizer methods and systems |
| US20090232703A1 (en) * | 2006-03-31 | 2009-09-17 | Searete Llc | Methods and systems for monitoring sterilization status |
| US20070286398A1 (en) * | 2006-06-07 | 2007-12-13 | Venkatesan Ramamoorthy | Voice Recognition Dialing For Alphabetic Phone Numbers |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2742478A (en) * | 1952-04-21 | 1956-04-17 | Pfizer & Co C | Halogenation of pyridines |
| US3980659A (en) * | 1972-06-22 | 1976-09-14 | Cassella Farbwerke Mainkur Aktiengesellschaft | Certain 6-amino-4-hydrocarbyl-nicotinamides |
| DE2814330C3 (de) * | 1978-04-03 | 1981-06-11 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorpyridin-D erivaten |
-
1979
- 1979-04-23 DE DE19792916319 patent/DE2916319A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-04-02 US US06/136,814 patent/US4325870A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994020469A1 (de) * | 1991-12-20 | 1994-09-15 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von diaminopyridinen |
| US5536840A (en) * | 1991-12-20 | 1996-07-16 | Basf Aktiengesellschaft | Process of preparing diaminopyridine compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4325870A (en) | 1982-04-20 |
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|---|---|---|---|
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