DE2915870A1 - Fotografisches element fuer das farbdiffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

Description

Fuji Photo EiIm Co., Ltd.
Kanagawa (Japan)

Fotografisches Element für das Farbdiffusionsübertragungs-

verfahren

Die Erfindung bezieht sich auf ein fotografisches Element für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren, und insbesondere auf ein fotografisches Element mit einer Zeitbemessungsschicht für die Neutralisation, welche aus einem Polymerlatex gebildet wird für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren (DTR-Color).

Bisher hat man beim Farbdiffusionsübertragungsverfahren den pH-Wert in einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Säure herabgesetzt, welche in einer neutralisierenden Schicht enthalten is um die Bildung eines Farbabbildes nach zeitweiliger Aufrechterhaltung eines hohen pH-Wertes mittels einer wäßrig-alkalische: Entwicklungslösung zu unterbrechen, und eine farbabbildbildende Substanz zu einer Beizschicht zu übertragen. Ferner ist bei ein* fotografischen Element für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren eine Zeitbemessungsschicht bzw. Zeitgebungsschicht in

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TELEFON (OSS) 39 38 63

TELEX OB-2»38O

TELEGRAMME MONAPAT

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Verbindung mit einer neutralisierenden Schicht geschaffen, wobei die Zeitgebungsschicht die Zeitdauer bei hohem pH-V.⁷ert in Abhängigkeit von der Temperatur regelt, bei welcher das fotografische Element behandelt wird, wie dies von Yl.T. Hanson Jr. , Photographic Sei. & Eng., Bd. 20, Seite 155 (1976) beschrieben ist. Beim Farbdiffusionsübertragungsverfahren, welches ein farbstoffabbildschaffendes Materialverwendet, das anfangs nicht diffundierbar ist, jedoch einen diffundierbaren Farbstoff als Ergebnis einer Oxydations-Reduktions-Reaktion oder einer Kuppelreaktion mit einem Oxydationsprodukt des Entwicklungsmittels freisetzt wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung (OPI)*)33826/73 und in den USA-Patentschriften 3 929 760, 3 931 144 und 3 932 381 beschrieben, ist es vorteilhaft, eine Zeitbemessungsschicht vorzusehen, welche eine"temperaturkompensierende "Funktion besitzt. Bei langsamer Entwicklung des Silberhalogenids und Verzögerung der oben beschriebenen Oxydations-Reduktions-Reaktion ergibt sidiVerschlechterung der Dichten der übertragenen Farbabbilder . durch die Verzögerung der Diffusion der Farbstoffe bei niedriger Temperatur. Dies

kann korrigiert v/erden durch Verlängerung der Zeitdauer bei hohem pH-Wert (nämlich Verlängern der Zeitdauer, wo das Entwickeln des Silberhalogenids und das Freisetzen und Übertragen der Farbstoffe stattfinden kann)_t indem man ^Seite 9a

ι mit Temperaturkompensationsfunktion¹'./ Zu Beispielen von --¹—- J^—^^^-f^^-= ^*__,—kj

schichten, welche aus Polyvinylalkohol zusammengesetzt sind wie in der USA-Patentschrift 3 362 819 beschrieben, Schichten, wel-

U ^üS-Patent, 5 .785 815), ehe in der japanischen Patentanmeldung (Oi^Ji) z2y35/74VSeschrieT5en sind, und Schichten, welche in Research Disclosure, Seite 86, (November 1976) beschrieben sind, a· B« Zeitbemessungsschichten, welche gebildet sind aus einem Latex von Methylacrylat-Vinylidenchlorid-Itaconsäure-Copolymeren oder Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Acrylsäure-Copolymeren.

Jedoch bei den Zeitgebungsschichten, welche in der USA-Patentschrift 3 785 815 beschrieben sind, kann die Ver-

*) veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung

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."(•'^ COPY

/ eine Zeitbemessungsschicht mit "temperaturkompensierender Funktion" verwendet, wobei die Wasserdurchlässigkeit der Schicht bei niedrigen Temperaturen abnimmt und eine feststehende Abbilddichte erhalten wird, ungeachtet der Veränderung der Behandlungstemperatur. N

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zögerung beim Entwickeln nicht angemessen kompensiert werden, weil der Grad der Durchlässigkeitsverminderung im Bereich niedriger Temperaturen gering ist. Ferner besteht bei den Zeitbe- -messungsschichten, welche in Research Disclosure (siehe oben) beschrieben sind, der Mangel, daß die Herstellungskosten hoch sind, weil es erforderlich ist, Vinylidenchlorid zu verwenden, welches eine spezielle Ausrüstung zum Herstellen des Polymerlatex benötigt, weil es für den Menschen gefährlich ist und einen niedrigen Siedepunkt besitzt.

Wenn ferner ein Deckblatt mit einem neutralisierenden System und einem lichtempfindlichen Blatt, welches ein abbildaufnehmendes Element und ein lichtempfindliches Element aufweist, das wiederum auf einen Träger aufgezogen ist, kombiniert.werden zur Bildung einer integralen Schichtfilmeinheit unter Anwendung einer Hitzeversiegelungsbehandlung, welche für Massenproduktion mit hoher Geschwindigkeit geeignet ist, UE.& die Filmeinheit etwas rauh gehandhabt wird, insbesondere bei niedriger Temperatur, so tritt der Mangel auf, daß der hitzeversiegelte Teil der Filmeinheit gebrochen wird und die Behandlungslösung sich zwischen dem lichtempfindlichen Blatt und dem Deckblatt ausbreitet und aus der Filmeinheit ausläuft. In den meisten Fällen wird das Abschälen der Filmeinheit, welches sich aus dem oben beschriebenen Mangel ergibt, durch die mangelhafte Haftung zwischen der Zeitbemessungsschicht und den benachbarten Schichten verursacht. Somit wäre eine Zeitbemessungsschient erwünscht, welche gute Haftung an benachbarten Schichten zeigt, so daß ein Abschälen während der Herstellung nicht erfolgt.

j~Erfindungsgemäß soll erstens eine Zeitbemessungsschicht geschaffen werden, welche an benachbarten Schichten eine gute Haftung besitzt und zwar selbst bei niedriger Temperatur. Zweitens soll erfindungsgemäß ein fotografisches Element für ein Färbdiffusionsübertragungsverfahren geschaffen werden, bei welchem das Abschälen der Filmeinheit nicht stattfindet,

wenn eine Hitzeversiegelungsbehandlung durchgeführt wird. Drittens soll erfindungsgemäß ein Terpolymerlatex für eine Zeitbemessungsschicht geschaffen werden, welcher bei

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Sicherheit und niedrigen Kosten im Vergleich mit bekannten PoIymerlatices für eine Zeitbemessungsschicht hergestellt werden kann.

Die oben beschriebenen Ziele können wirksam erreicht werden gemäß der Erfindung. Diese schafft

ein fotografisches Element für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einem neutralisierenden System zur Herabsetzung des pH-Wertes einer wäßrig-alkalischen Entwicklungslösung, wobei das Element eine neutralisierende Schicht und eine Zeitbemessungsschicht aufweist, wo die Zeitbemessungsschicht auf oder unter der neutralisierenden Schicht in direkter oder indirekter Berührung so damit steht, daß die wäßrige alkalische Entwicklungslösung die neutralisierende Schicht durch die Zeitbemessungsschicht hindurch erreicht Die Verbesserung besteht darin, daß die Zeitbemessungsschicht aus einem Polymerlatex besteht bzw. einen solchen enthält, welcher hergestellt ist durch Emulsionspolymerisation von je mindestens einem Monomeren der nachstehenden Gruppe (A), mindestens einem Monomeren der nachstehenden Gruppe (B) und mindestens einem Monomeren der nachstehenden Gruppe (C), wobei die Monomergruppen die folgenden sind:

Monomere der Gruppe (A) mit der folgenden Formel (I):

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; T ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe bedeutet; Q eine Gruppe - CH₂OCOR₀, eine Gruppe

-CH₂N

eine Gruppe -

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_ c - - C-C-- C R

CH₃ R₄ O R₇

I -

oder eine Gruppe -CH₁₇-XT-CO bedeutet; R_n eine aliphatische

Gruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; R, und Ri^r welche gleich oder verschieden sein können, je eine aliphatische Gruppe bedeuten oder R, und R,, miteinander unter Bildung eines Ringes kombiniert sind; R₉ ein Wasserstoff atom oder eine aliphatische Gruppe bedeutet; R₃, R₄^R₅, R_g und R₇, welche gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -CH₉OR₉ bedeuten mit dem Vorbehalt, daß alle Symbole R-, bis IL₇ *) Wasserstoffatome bedeuten; und W eine Atomgruppe bedeutet, welche erforderlich ist, um zusammen mit der -N-CO-Bindung einen Ring zu bilden;

Gruppe (B): polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Monomere, welche mindestens eine freie Carbonsäuregruppe oder eine freie Phosphorsäuregruppe oder deren Salz aufweisen;

Gruppe (C): Monomere, welche nicht Monomere der obigen Gruppen (A) und (B) sind, welche mit den oben unter Gruppe (A) und (B) beschriebenen Monomeren ^polymerisierbar sind.

Die Erfindung beinhaltet ein fotografisches Element für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einem neutralisierenden System zum Herabsetzen des pH-Wertes einer wäßrig-alkalischen Entwicklungslösung mit einer neutralisierenden Schicht und einer Zeitgebungsschicht, wobei die Zeitgebungsschicht auf oder unter der neutralisierenden Schicht in" direkter oder indirekter Berührung mit dieser so gelagert ist, daß die wäßrig-alkalische Entwicklungslösung die neutralisierende Schicht durch die Zeitgebungsschicht hindurch erreicht. Die Verbesserung besteht darin, daß die Zeitgebungsschicht einen Polymerlatex auf v/eist, welcher hergestellt wurde durch Emulsionspolymerisation je mindestens

*)'nich.t gleichzeitig

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eines Monomeren der nachstehenden Gruppe (A), mindestens einem Monomeren der nachstehenden Gruppe (B) und mindestens einem Monomeren der nachstehenden Gruppe (C), wobei die einzelnen •Monomergruppen die folgenden sind:

Gruppe (A): Monomere der allgemeinen Formel (I):

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; T ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe bedeutet; Q eine Gruppe -CH₀OCOR-, eine Gruppe ,,^* * ^a '

² ° ~^CH2^h*^Kib ^j

CH₃ Ii₃ Ii 5

eine Gruppe -CH₂OR₂, eine Gruppe Il I

-C-C-C-C-E₆ I I \ \

oder eine Gruppe » % I bedeutet; wobei

R eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; R_la und R_lb/ v/elche gleich oder unterschiedlich sein können, je eine aliphatische Gruppe bedeuten oder R^_a und R₁^ miteinander unter Bildung eines Ringes kombiniertsind; R₂ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe bedeutet; R₃₇ R₄, R₅, Rg und R-, welche gleich oder ungleich sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -CH₂OR₂ bedeuten, vorausgesetzt, daß alle Symbole R₃ bis R₇ wasserstoff bedeuten; und W eine Atomgruppe bedeutet, welche erforderlich ist, um zusammen mit der Bindung -N-CO- einen Ring zu bilden;

Gruppe (B): polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, welche mindestens eine freie Carbonsäuregruppe oder eine freie Phosphorsäuregruppe oder eines von deren Salzen aufweist;

*) nicht gleichzeitig

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Gruppe (C): Monomere, welche nicht die oben in Gruppe (A)" und Gruppe (B) beschriebenen Monomere sind, und welche mit den oben in Gruppe (A) und Gruppe (B) beschriebenen Monomeren copolymerisierbar sind.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Polymerlatex liegt eine geeignete Menge der Monomerkomponenten der Gruppe (A) im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.-%, eine geeignete Menge der Monomerkomponenten der Gruppe (B) in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 12 Gew.-%, und eine geeignete Menge der Monomerkomponenten der Gruppe (C) in einem Bereich von etwa 48 bis etwa 99 Gew.-%. '

-*.)vorzugsweise 2 bis 21 Gew.^ **)vorzugswelse2 bis 8 Gew. ***)vorzugsweise 77 bis 96

Die Monomeren der Gruppen (A), (B) und (C) seien nachstehend eingehender veranschaulicht. In dieser ^Seite 14a^> ; .

Der Ring, welcher durch R-, und R-,. gebildet wird, kann ein 5-gliedriger oder 6-gliedriger gesättigter oder ungesättigter heterocycle scher Ring mit Stickstoffatom im Tell -CHpITR-, „R-,, sein, und kann eines oder mehrere Heteroatome wie Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome enthalten. Zu der aliphatischen Gruppe für T oder Rp zählt eine geradkettige, verzweigtkettige, oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche substituiert oder unsubstituiert sein kann. Zu Beispielen der Substituenten zählen eine monocyclisch^ Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen wie etwa eine Phenylgruppe, ein Halogenatom wie etwa Chlor usw. Zu den aliphatischen Gruppen, für T und Rp zählen auch eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, wie etwa eine Allylgruppe, Butenylgruppen usw. Zu den Beispielen der Alkylgruppe für T und R zählen eine Methylgruppe, Ithylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Tentylgruppe, Hexylgruppe, Isopropylgruppe, Isobutylgruppe, eine sec.-Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe usw.

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Zu Beispielen der Atomgruppe für V zählen eine -

Gruppe oder eine -(CH₂)[--Gruppe usw. welche einen 5- "bis 7-gliedrigen Ring bilden. Wenn Q eine Gruppe

/ gesamten Beschreibung stehen die Monomerzusammensetzungen (#) für den latex vor der Emulsionspolymerisation.

Die Arylgruppe Rq kann substituiert oder unsubstituiert sein und ist vorzugsweise monocyclisch. Zu geeigneten Substituenten zählen ein Halogenatom, eine Alkylgruppe vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen usw. Ein typisches Beispiel der Arylgruppe ist eine Phenylgruppe.

Die aliphatische Gruppe für R_Q in Formel (I) kann 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und umfaßt eine gerad- oder verzweigtkettige substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, tert.-Butyl, Chlormethyl uswj und eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Äthenyl, propenyl usw.). zu der aliphatische Gruppe R^ und R^, zählt eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und sie kann substituiert ode unsubstituiert sein (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl usw.). ZU Beispielen der Substituenten für die Alkylgruppe zählen eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen usw.

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C?3	R3	-C -	R5	θ
I	i	II.	I
—c ——	C ~	O	—♦ C ■*■"
f	j	i
Cl!	R4	R7

ist, so bedeutet Q ein Methylolprodukt eines Diacetonacrylamids oder eines Diacetonmethacrylamids oder einer
Vorstufe davon. Zu dem Methylolprodukt zählt ein Mono-,
Di-, Tri-, Tetra- oder Pentamethylolprodukt. Das Trimethylο1-produkt ist beispielsweise ein Gemisch mit substituierten
Produkten, in denen der Substitutionsgrad gleich 5 ist und die substituierten Stellungen verschieden sind, als Hauptkomponenten, und ferner Methylolprodukte enthält, in denen der Substitutionsgrad 1, 2, 4- oder 5 ist, und welche einen mittleren Methylolierungsgrad von etwa 3 besitzen.

J <Seite 15c >

Zu spezifischen Beispielen der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bzw. (Ia) zählen N-Hydroxymethyl-acrylamid, N-Methyoxymethylacrylamid, N-Ä'thoxymethyl-acrylamid, N-tert.-Butoxymethylacrylamid, N-Hydroxymethyl-methacrylamid, N-Methoxymethyl-methacrylamid, N-Äthoxymethyl-methacrylamid, N-Butoxymethyl-methacrylamid, hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid mit einem Hydroxymethylierungsgrad von etwa 0,5
bis 4-,5₅ und Acrylamid- oder Methacrylamidderivate,

Seite 15"D^i v/ie sie beschrieben sind in Makromoleculare

Chemie, Bd. 57, Seiten 2? bis 51 (1962) usw.

Von den Monomeren der Gruppe (B) ist eine ungesättigte Säure der allgemeinen Formel (II)

L-CH=C

*) N-n-Butoxymethylacrylamid

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oder eines ihrer Salze bevorzugt, wobei in der Formel R„ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; L und M, welche gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Carboxygruppe, eine Carboxyalkylengruppe (wobei ein

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4j~

9 3 1 ξ ß 7 Π wie !!-(!!»,Il'-Bimeth.ylaminometlxyljmethacrylamid, ^^g ' ^ü ° ' ^u

N- (U', Κ"' -Di"butylaminome thyl) me thac rylamid, ür~(Morpliolinometliyl) me tliacrylamid,

Έ-/Έ' -Me thyl-Br' - ( 2-h.ydr oxyätiiyl) aminoTmetliyl-me thac r ylamid, F-/ff', Έ' -Bis ( 2-hydr oxyäthyl) amino/me thyl-me thacrylamid,

ίί-Acet oxymethylacr ylamid, JT-Propyloxyme thylacr ylamid, H-Acrylamidomethylpyrrolidon, N-Methacrylamidomethyl-£ -caprolactam, U-Benzyloxymethylacrylamid _f H-Lauroxymethylacrylamid

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Bevorzugte Monomere der Gruppe (A) sind diejenigen der Formel (la):

(la)

in welcher Q₁ eine Gruppe -CH₂0R_2a oder eine Gruppe

ist, wobei R_2a eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist und Et "bis R₇ die gleiche Bedeutung besitzt wie in Formel (I) und R₁ ein Wasserstoffatom ist; oder Q₁ eine Gruppe -CHoOR₉ oder eine Gruppe _{n Ό}

bedeutest, wobei R₂ bis R₇ die gleiche Bedeutung besitzt wie in Formel (I) und R₁ eine Methylgruppe bedeutetS

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Alky!enteil - ^mit l.bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt ist),eine Alkoxycarbonylgruppe (wobei der Alkylteil vorzugsweise · 1 bis 8 Kohlenstoff atome besitzt uild geradkettig •verzweigtkettig oder eine alicyclische Alkylgruppe sein kann), oder eine -COO-R¹-OPOoH₂-GrUpPe (wobei R¹ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe ist und diejenigen mit .1. bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt sind) _s bedeuten. L und M Können auch je ei_n.e "Gruppe bedeuten, in welcher die" Carboxylgruppe, Carboxyalkylengruppe oder die Gruppe -COO-R'-OPO₁H₉ und ein Alkali-

ion (vorzugsweise Na oder K ) oder Ammoniumion ein Salz bilden. Ferner sollte mindestens eines von L und M eine Carboxygruppe, eine Carboxyalkylengruppe, eine Gruppe -COO-R¹-OPO₃Ii₂ oder eines von deren Salzen (wie oben beschrieben) sein.

Zu speziellen Beispielen der Monomeren der allgemeinen Formel (II) zählen die folgenden Monomeren: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Monoalkyl-itaconate (z.B. Monomethyl-itaconat, Monoäthyl-itaconat oder Monobutylitaconat, usw.), Monoalkyl-maleate(z.B. Monomethy1-maleat, Monoäthyl-maleat, Monobutyl-maleat oder Monooctyl-maleat, usw.) , Citraconsäure, Natriumacrylat, Ammoniumacrylat, Ammonium methacrylat, Acryloyloxyalkylphosphate(z.B. Acryloyloxyäthyl-phosphat und S-Acryloyloxypropyl^-phosphat, usw.) und Methacryloyloxy alkylphosphatg(z.B. Methacryloyloxy-äthylphosphat (saures Phosphoxyäthyl-methacrylat) und 3-Methacryloyloxypropyl-2-phosphat, 3-Chlor-2-saures Phosphoxypropyl-methacrylat, usw.), usw.

Obgleich die Monomeren der Gruppe (C) unter den bekannten äthylenischen Monomeren in weitem Umfange ausgewählt werden, ist ein Monomeres der folgenden allgemeinen Formel (III):

^{0 β c} du)

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besonders wirksam. In der Formel bedeutet X ein Wasserstoffat eine Methylgruppe oder eine -COORq-Gruppe;

Y bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Gruppe -(CH₂)_n-C00R₁₀;

Z bedeutet eine monocyclische Arylgruppe mit 6 bis 18 C-"Atomen (z.B. Phenyl, Chlormethylphenyl, Chlorphenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Acetoxyphenyl usw.), eine Gruppe -COOR,-,,, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom oder eine Gruppe -QC-R,.,. ;

Q 10 11
R , R und R , welche gleich oder unterschiedlich sein können, bedeuten je eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe; und η bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 3, vorausgesetzt, daß nicht mehr als zwei von X, Y und Z gleichzeitig Esterteile sind.

Zu der aliphatischen Gruppe Eq bis R,,,, zählen eine geradketti verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe, welche substitui oder unsubstituiert sein kann. Die Alkylgruppe besitzt vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Hierzu zählt auch eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen wie Äthenyl, Propenyl usw.

/ Seite 17a

Ferner zählt zu der Arylgruppe für R_n bis R^ eine substituie te oder unsubstituierte Phenyl- oder Faphthylgruppe. Zu Beispielen der Substituenten zählen eine Alkylgruppe zusätzlich zu den Substituenten, welche oben für die substituierte. Alkylgruppe beschrieben sind.

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Beispielen der Subs ti tue nt en für die substituierte Alkylgruppe zählen eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen wie Methoxy, Ätnoxy, Isopropoxy, Butoxy usw., eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen wie Phenyl, Ohlorphenyl, Dimethylphenyl usw.,eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 C-Atomen wie Phenoxy, Chlorphenoxy usw., eine Arylalkylenoxygruppe mit 7 bis 12 C-Atomen wie Benzyloxy,. Phenetyloxy usw. ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Acylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen wie Acetyl, Propionyl usw., eine . Alkylcarbonyloxygruppe mit 2 bis 8 C-Atomen wie Acetoxy, Propionyloxy, Caproyloxy usw., eine Arylcarbonyloxygruppe mit 7 bis 12 C-Atomen wie Benzoyloxy Chlorbenzoyloxy usw., eine Aminogruppe (einschließlich einer substituierten Aminogruppe, in v/elcher die Substituenten eine

Alkylgruppe, eine Arylgruppe usw. sein können und die Zahl

der Substituenten 1 oder 2 ist), eine Hydroxygruppe, eine Alkoxyalkylenoxygruppe wie Methoxyäthoxy, Äthoxyäthoxy, Butoxyäthoxy usw., ein heterocyclischer Rest (worin ' das Heteroatom z.B. ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom usw. ist, wobei ein 5- oder 6-gliedriger Ring bevorzugt ist und der Ring ungesättigt oder gesättigt sein kann und mit einem aromatischen Ring kondensiert sein kann), usw.

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Zu Beispielen der Monomeren der Gruppe (C) zählen Monomere wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Crotonsäureester, Vinylester, Maleinsäurediester, Fumarsäurediester, Itaconsäurediester,

Styrole, Acrylnitrile, Vinylchlorid usw., wo der vom Alkohol abgeleitete Teil Λ bis 24- C-Atome enthält.

Zu v/eiteren speziellen Beispielen dieser Monomeren der Gruppe (C) zählen Acrylsäureester wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec.-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, tert.-Octylacrylat, 2-Phenoxyäthylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, 2-Bromäthylacrylat, 4-Chlorbutylacrylat, Cyanoäthylacrylat, 2-Acetoxyäthylacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, 2-Chlorcyclohexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, 2j2-Dimethyl-3-hydroxypropylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat, 2-Isopropoxyäthylacrylat, 2-Butoxyäthylacrylat, 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthylacrylat, 2- (2-Butoxyäthyoxy)äthylacrylat), l-Erom-2-methoxyäthylacrylat, ljl-Dichlor-2-äthoxyäthylacrylat; usw.; Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, see.-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexalmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, N-Äthyl-N-phenylaminoäthylinethacrylat, 2-(3-Phenylpropyloxy)äthylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Kresylmethacrylat, Naphthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Triäthylenglycolmonomethacrylat, 2-Methoxyäthylmethacrylat, 3-Methoxybuty lmethacrylat, 2-Acetoxyäthylmethacrylat, Acetoacetoxyäthylraetl crylat, 2-Äthoxyäthylmethacrylat, 2-1sopropoxyäthylmethacrylat, 2-Butoxyäthylmethacrylat, 2-(2-Methoxyäthoxy)äthylmethacrylat, 2-(2-Äthoxy-äthoxy)-äthylmethacrylat, 2-(2-Butoxyäthoxy)äthylmethacrylat, usw.; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat,

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Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyldimethyl-propionat, Vinyläthylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Viny!chloracetat, .Vinyldichloracetat, Vinylmethoxy-acetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylaceto-acetat, Vinyllactat, Vinyl-ßphenylbutyrat, Vinyl-cyclo-hexyl-carboxylat, Vinylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinylchlorbenzoat, Vinyltetrachlorbenzoat, Vinyl-naphthoat, usw.; Styrole wie Styrol, Methylstyrol Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Äthylstyrol, Diäthy!styrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Gyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Äthoxymethylstyrol, Acetoxymethylstyrol, Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol, Dimethoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Jodstyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol, 2-Brom-4-trifluormethy1styrol, 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol, Vinylbenzoesäure-methylester, usw.; Crotonsäureester wie Butylcrotonat, Hexylcrotonat, Glycerin-monocrotonat, usw.; Itaconsäurediester wie Dimethylitaco%t,Diäthylitaconat, Dibutylitaconat, usw.; Maleinsäurediester wie Diäthylmaleat, Diraethylmaleat, Dibutylmaleat, usw.; Fumarsäurediester wie Diäthylfumarat, Dihexylfumarat und DibutyIfumarat, usw.

Die bevorzugte Monomerzusammensetzung im Copolymeren des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Latex kann_ bestimmt werden unter Betrachtung der folgenden Standpunkte:*· daß ein Latex mit geringen Kosten und mit Leichtigkeit hergestellt werden kann; daß der Latex eine gute Stabilität besitzt, selbst wenn er für lange Zeitdauer gelagert wird; daß eine Zeitbemessungsschicht, welche aus den Latex gebildet wird, eine angemessene Durchlässigkeit für eine alkalische wäßrige Lösung besitzt und

.die. Durchlässigkeit die·. gewünschte· Temperaturabhängigkeit • besitzt;-und (iv) daß die Zeitbemessungsschicht eine gute

Haftfestigkeit an

,benachbarten Schichten in einem weiten Temperaturbereich besitzt. Die benachbarte Schicht kann eine relativ hydrophobe Schicht· sein, welche gebildet wird durch Aufziehen

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einer organischen Lösungmittellösung eines Polymeren),

.Es wurde gefunden, daß einebevorzugte 'Zusammensetzung des ■■

Copolymeren die folgende· -ist : als Monomer " ' (A) ein Bereich von etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.-% an N-Hydroxymethylacrylamid oder N-Hydroxymethy!methacrylamid, stärker bevorzugt ein N-AlkoxymethyJ acrylamid oder ein N-Alkoxymethy!methacrylamid; als Monomer (B) ein Bereich von etwa 1 bis etwa 12 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 2 bis etwa 8 Gew.-%_f an Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure; und als Monomer * (C) ein Bereich von etwa 48 bis etwa 99 Gew.-% , stärker bevorzugt ,etwa 77 bis etwa 98 Gew.-% mindestens eines äthyleniscii ungesättigten Monomeren der obigen allgemeinen Formel (III).

Als Monomeres - (C) können, wenn gewünscht, zwei oder mehrere copolymerisierbare Komponenten verwendet v/erden. Um beispielsweise einen Latex zu erhalten, welcher eine angemessene minimale Filmbildungstemperatur (nachstehend eingehend beschrieben) aufweist, kann man eine harte Komponente und eine weiche Komponente in einem angemessenen Verhältnis anwenden. In diesem Falle ist als harte Komponente ein äthylenisches Monomeres der allgemeinen Formel (III). bevorzugt, welches ein Homopolymeres mit einer Glasübergangstemperatur von 323°K (5O°C) oder mehr bildet, beispielsweise Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat. Andererseits ist als weicne Komponente ein äthylenisches Monomeres der allgemeinen Formel (III) bevorzugt, welches ein Homopolymeres mit einer Glasübergangstemperatur von 313°K (40⁰C) oder weniger bildet, beispielsweise ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkylacrylat (zu Beispielen der Substituenten zählen eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom usw.).

Typische Beispiele bevorzugter Copolymerer wäßriger Latices, welche zur Bildung der erfindungsgemäßen Zeitbemessungsschicht verwendet werden können, sind nachstehend veranschaulicht.

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(1) Styrol-n-Butylacrylat-Acrylsäüre-N-Hydroxymethylacrylamid-Copolymeres (50:40:3:7)

(2) Styrol-n-Butylacrylat-Acrylöäure-N-Hydroxymethylacrylamid-Copolymeres (61:27:4:8)

(3) Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Acrylsäure-N-Hydroxyihethylacrylaifiid-Copolymeres

(32:58:4:6)

(4) Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Acrylsaure-N-Hydroxymethylacrylamid-Cöpolymeres

(63:28:3:6)

(5) Methylmethacrylat-ÄcryIsäure-N-Hydroxymethylacrylamid-Copolymeres (92:4:4)

(6) Butylmethacrylat-Aery1säure-N-Hydroxymethylacrylamid-Copolymeres (90:4:6)

(7) see»-Butylmethacrylat-Acrylsäure-N-Butoxymethylacrylamid-Copolymeres (77:3:20)

(8) Äthylrnethacrylat-Itaconsätire-iiydroxymethyliertes Diacetonacrylamid -Copolymeres (95:2,5:2,5)

(Hydroxymethylierungsgrad: 2,5)

(9) 2-Acetoxyäthylmethacrylat*-Äcrylsäux-e-N-Äthoxyinethyl-

acrylamid-Copolyraeres (87:3:10)

(10) Äthylacrylat-Methacrylsäure'-N-BtitQxymethylacrylamid-

Copolymeres (88:6:6)

(11) Propylmethacrylat-Maleinsäüire-N-Methoxyinethylacrylaniid-Copolymeres (SO:2:8)

(12) Styrol-n-Butylacrylät-2-Methacryloyloxyäthyl-phosphat-N-Butoxymethylacrylariiid-Copolynieres

(50:40:2:8)

(13) Styrol-Äthoxyäthylacrylat-Äcry1saure-N^Hydroxymethylacrylamid-Copolymeres (43:43:4:10)

(14) Styrol-n-Propyläcrylat-Itacoiisätare-N-Methoxymethyläthacrylamid-Copolymeres (40:38:8:14)

(15) Styrol-n-Buty lacry lat-Acry löäure-hydroxyinethyliertes Diacetonacrylaitiid Gopolymeres (51,7:41,8:2:4,5)

Hydroxymethylierungsgrad: 2,5)

909844/Ö846

(16) Methylmethacrylat-Butylacrylat-Acrylsäure-N-Hydroxymethylacrylamid-Copolymeres (36,1:53,9:2:8)

(17) n-Butylmethacrylat-Acrylnitril-Acrylsäure-N-Ä'thoxymethylacrylamid-Copolymeres (78:6:4:12)

(18) n-Butylmethacrylat-Acrylnitril-Itaconsäure-N-Hydroxymethyl· methacrylamid-Copolymeres (79:5:2:14)

(19) Styrol-n-Butylacrylat-Acrylsäure-IJ-Acetoxymethylacrylamid-Copolymeres (50:40:3:7)

(20) Styrol-n-Butylacrylat-Acrylsäure-N-(Morpholinomethyl)-methacrylamid-Copolymeres (48:40:4:8)

Alle Verhältnisse in den obigen Beispielen beziehen sich auf das Gewicht und griiidea. siph.auf die Me¹¹¹Je jedes Monomeren, welches bei einer Synthese des Polymerlatex hinzugesetzt wurde.

Der erfindungsgemäß ..verwendete Polymerlatex kann vorteilhaft \in nerKommlicner weise/

synthetisiert werdenVunter Bezugnahme auf die Beschreibungen, welche beispielsweise erscheinen in der japanischen Patentveröffentlichung 29195/72, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 37 488/73, 76 593/73, " ' ' und IZ 62Ü/68.

• " in den britische:

Patentschriften 1 211 039 und 961 395, in den USA-Patentschrifti 3 847 615, 3840571, 3963495,

2 795 564, 2 914 499, 3 033 833, 3 547 899, 3 227, 672, 3 290 4

3 262.919, 3 245 932, 2 681 897 und 3 230 275, in der kanadischen Patentschrift 704 778, in John C. Petropoulos und Mitarbeitern, Official Digest J33 719-736 (1961) , Sadao Hayashi Emulsion Nyumon (Introduction of Emulsion) (1970), Souichi Muro Chemistry of Polymer Latex (1970), Takuhiko Motoyama Vinyl Emulsion (1965) und Mike Shider Juang und Mitarbeiter Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition 14, 2O89-21O7 (1976). Es erübrigt sich zu sagen, daß der Polymerisationsinitiator, die Konzentration der Reaktionsteilnehmer, die Polymer! sationstemperatur, Reaktionszeit und dergleichen, gemäß der gewünschten Wirkung weit variiert werden können.

Beispielsweise wird die Polymerisation im allgemeinen ausgeführ

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bei 293 bis 453°C (20 bis 18O°C\,vorzugsweise 313 bis 393°C (40 bis 120⁰C) unter Verwendung von 0,05 bis 5 Gew.-% eines Freiradikal-Polymerisationsinitiators und 0,1 bis 10 Gew.-% eines Emulgators, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren.

Zu geeigneten Polymerisationsinitiatoren zählen Azoverbindungen, Peroxyde, Hydroperoxyde, Redoxkatalysatoren usw., beispielsweise Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, tert.-Butylperoctoat, Benzoylperoxyd, Isopropylpercarbonat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cumenhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, Azobisisobutyronitril, 2-2-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid und dergleichen.

Zu geeigneten Emulgatoren zählen anionische, kationische, amphotere oder nichtionische oberflächenaktive Mittel und wasserlösliche Polymere, beispielsweise Natriumlaurat, Natriumdodecylsulfat, Natrium-1-octoxycarbonylmethyl-l-octoxycarbonylmethansulfonat, Natriumlaurylnaphthalinsulfonat, Natriumlaurylbenzolsulfonat, Natriumlaurylphosphat, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, N-2-Äthylhexylpyridiniumchlorid, Polyoxyäthylennonylphenylather, Polyoxyathylensorbitanlaurylester, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Polymere, Emulgatoren, welche in der japanischen Patentveröffentlichung 6 190/78 beschrieben sind und dergleichen.

Die mittlere Partikelgröße der Latices für die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht ist vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,4/U, insbesondere 0,05 bis 0,2.U.

(Die mittlere Partikelgröße ist die Durchschnittszahl des Durchmessers der Partikel, in herkömmlicher Weise mikroskopisch gemessen.)

Der Polymerlatex für die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht kann geeigietmodifiziert v/erden. Beispielsweise kann die Stabili-

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tat eines Polymerlatex während der Lagerung noch weiter verbessert werden gemäß den folgenden Methoden:

.(1) Methode des Einführens einer hydrophilen Gruppe in einen Polymerlatex

Eine hydrophile Gruppe wird in einen Polymerlatex eingeführt, welcher erhalten wird unter Verwendung eines Monomeren der obigen allgemeinen Formel (I), in welcher Q eine Gruppe -CH₂OH ist. Dies wird ausgeführt, indem man beispielsweise Natriumhydrogensulfit zu einem Polymerlatex hinzusetzt. Bei dem Verfahren wird die Methylolgruppe gemäß dem folgenden Reaktionsschema geändert:

Ein anderes spezielles Beispiel, welches angewandt werden kann, ist die Methode von C.E. Schildknecht, Polymer Process, Seite 340, Interscience (1965) , wo Natriuinaminoacetat und Hatriumhydroxj äthansulfonat die Methylolgruppe modifizieren.

(2) Copolymer!sieren eines Monomeren, welches eine

Sulfonsäure^ruppe enthält, mit den Monomeren der Gruppe (A), der Gruppe (B), und der Gruppe (C)

Zu Beispielen der Monomeren, welche eine Sulfonsäuregruppe enthalten, zählen Styrolsulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acryloyloxyalkylsulfonsäuren (beispielsweise Acryloyloxymethylsulfonsäure, Acryloyloxyäthylsulfonsäure, Acryloyloxypropylsulfonsäure und Acryloyloxybutylsulfonsäure usw.), Methacryloyloxyalkylsulfonsäuren (z.B. Methacryloyloxymethylsulfonsäure, Methacryloyloxyäthylsulfonsäure,

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Methacryloyloxypropylsulfonsäure und Methacryloyloxybutylsulfonsäure usw.), Acrylamidoalkylsulfonsäuren (z.B. 2-Acrylamido-2-methyläthansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylbutansulfonsäure usw.), Methacylamidoalkylsulf onsäureii{ ζ.B. 2-Methacrylamido-2-methyläthansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Methacrylamido-2-methylbutansulfonsäure usw.) und dergleichen.

Im allgemeinen liegt die Menge der . . _ hydrophilen Gruppe wie etwa einer Sulfonsäuregruppe i-^m . Polymerlatex innerhalb von etwa o,l bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Vernetzungsgruppen wie etwa N-Methylolgruppen, variiert v/erden.

Die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht kann hergestellt werden, indem man mindestens einen der Polymerlatices, welche nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, so wie er ist, oder nach dem Verdünnen mit Wasser, auf die neutralisierende Schicht direkt oder indirekt aufbringt. Der Ausdruck "indirekt" , wie er hier gebraucht wird, bedeutet, daß die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht auf die neutralisierende Schicht durch eine andere Zeitbemessungsschicht (beispielsweise eine Zelluloseacetatschicht) oder eine haftunersverbessernde Schicht (z.B. eine Unterschicht b'zw. Substralschicht) usw. aufgebracht wird.

Zu Beispielen von adhäsionsverbessernden Schichten zählen Schichten, welche ein hydrophiles Kolloid enthalten wie etwa Gelatine oder Polyvinylalkohol usw.

Auch ^arn eine Schicht, welche gebildet wurde durch Aufziehen des oben beschriebenen reaktionsfähigen erfindungsgemäßen Latex in einer Dicke von etwa 0,1 bis etwa IM- als eine haftungs-

^fJ f^T*(i P*TT\

verbessernde Schicht verwendetyund ferner kann auf die Schicht eine bekannte Latexzeitbemessungsschicht aufgebracht werden.

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Zu bevorzugten Beispielen der anderen oben beschriebenen Zeitbeniessungsschichten zählen eine Zeitbemessungsschicht, welche hergestellt wird durch Aufziehen eines Gemisches von Zelluloseacetat und einem Maleinsäureanhydrid-Copolymeren "wie etwa einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, einem Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, einem Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren wie in den USA-Patentschriften 4 029 849 und 4 056 394 beschrieben; eine Zeitbemessungsschicht, zusammengesetzt aus einem Monomeren von Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxyäthylmethacrylat oder einem Copolymeren eines solchen Monomeren und anderen copolymer! sierbare: Vinylmonomeren, wie in der japanischen Patentveröffentlichung

46496/17 beschrieben usw.

\ mit einverleibtem neutralisieren-,

\den System

Das erfindungsgemäße fotografische Element kann ein Deckblatt zum Bedecken des "lichtempfindlichen Elementes" sein,

oder es kann eine

sogenannte integrale Schichtfilmeinheit sein, bestehend aus einem Träger, einem lichtempfindlichen Blatt aus einem "abbildaufnehmenden Element" und einem "lichtempfindlichen Element", einem "Deckblatt" mit einem erfindungsgemäßen Neutralisationssystem und einem "Behandlungselement", welches so geschaffen ist, daß es zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Deckblatt ausgebreitet werden kann, welche wiederum auf den Träger aufgebracht sind, um die Filmeinheit zu bilden,

- . Eine integrale EiImeinheit ist bevorzugt.

Ferner kann das erfindungsgemäße fotografische Element eine sogenannte abstreifbare Filmeinheit sein, welche als Negativ benutzt werden kann, wobei eine Entwicklungslösung zwischen einem abbildaufnehmenden Element, welches auf einen Träger aufgebracht ist, und einem Element aus einer neutralisierenden Schicht, einer Zeitbemessungsschicht (welche aus zwei oder mehreren Schichten bestehen kann und eine erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht aufweist) und einem lichtempfindlichen Element, welche in dieser

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Reihenfolge auf einem Träger aufgebracht sind, ausgebreitet wire

Ferner kann das erfindungsgemäße neutralisierende System in dem abbildaufnehmenden Element anv/esend sein, obgleich eine solche Ausführungsform weniger bevorzugt ist als die anderen Ausführungsformen.

. " ' - Die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht kann nach bekannten Methoden geschaffen werden, beispielsweise unter Verwendung einer Spiralstab-Uberziehungsvorrichtung, einer Extrusionsüberziehungseinrichtung, einer Tauchüberziehungseinrichtung oder einer Luftmesserüberziehungseinrichtung usw.

Verschiedene Arten von Zusätzen, welche auf dem Gebiet des Latex bekannt sind, können dem Latex gemäß dem zu verfolgenden Zweck zugesetzt werden. Spezielle Beispiele sind beschrieben in Product Licensing Index, Bd. 92, Nr. 9232 (Dezember 1971).

Als solche Zusätze werden, wie auf den Seiten 107 bis 108 der oben erwähnten Literatür .beschrieben, bevorzugt verwendet:

oberflächenaktive'Mlttej. als Überziehungshiirsmittel,"

Lösungsmittel, welche die Filmbildung erleichtern (beispielsweise Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Cyclohexanon, Toluol usw.), Abdeckmittel zum Verhindern der Haftung bei der Bereitung oder beim Gebrauch wie etwa Siliziumdioxydpulver oder Polymerkügelchen usw., Aufbauschmittel zum Verbessern der Festigkeit des Filmes (beispielsweise kolloidales Siliziumdioxyd, Titandioxyd, Ruß oder Diatomeenerde usw.) und Weichmacher zum Verbessern der Geschmeidigkeit des Filmes (beispielsweise Phthalsäureester wie etwa Dibutylphthalat oder Dihexylphthalat usw. und Phosphorsäureester wie Trialkylphosphate oder Tricresylphosphat usw.), usw. - " Eine bevorzugte Menge der oben beschriebenen oberflächenaktiven Mittel zum Verbessern des Benetzens liegt im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-%. Obgleich die Mengen dieser anderen Zusätze gemäß dem Zweck geeignet bestimmt werden können, liegt eine bevorzugte Menge jedes

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BAD ORIGIMAL COpy

dieser Zusätze im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Latexpolymeren.

Wenn eine Lösung des Polymerlatex mit einer N-Hydroxymethylgrupp' welche eine reaktionsfähige Gruppe ist, oder einer Alkoxymethylgruppe, welche eine Vorstufe der Hydroxymethylgruppe ist, gemäß der vorliegenden Erfindung aufgezogen wird, so kann ein Katalysator für die Kondensation der reaktionsfähigen Gruppe angewandt

Je niedriger der/-

werden. \ /pH-iyert d\er A.ufZiehungslösung bzw. Überziehungsist, umso hoher ist im.-allgemeinen lösung .... ; · die Aktivität der oben

beschriebenen reaktionsfähigen Gruppe . doch die Stabilität während des Lagerns der Überziehungslösung nimmt ab. Durch ümwan· dein der funktionellen Gruppe in eine Vorstufe, beispielsweise du Alkylverätherung, wird eine Verbesserung der Stabilität erreicht Ein bevorzugter pH-Wert der Überziehungslösung liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 6,5 und insbesondere etwa 2 bis etwa 5. Wenn eine organische oder anorganische .starke Säure, wie D-Toluolsulfonsäure oder Salzsäure usw. als Kondensätionskatalysator -der reaktionsfähigen Gruppe verwendet wird, so werden überlegene Ergebnisse erzielt. Ferner ist die Verwendung eines Ammon4umsalzes ν · solch ■ ·. starke^. Säure^als
Kondensationskatalysator .-. -. bevorzugt _zum

υ . Schaffen einer ,. Lät'ex-Zeitbemessungsschicht, welche eine gute Haftungseigenschaft an den benachbarten Schichten besitzt ohne Herabsetzung des pH-Wertes der Überziehungslösung. Zu speziellen Beispielen der Ammoniumsalze anorganischer bzw. organischer starker Säuren zählen Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumjodid, Ammoniumnitrat, Ammonium-p-Toluolsulfonat usw. Eine bevorzugte Zusatzmenge liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100 Millimol und insbesondere etwa 1 bis etwa 10 Millimol je 100 g des Feststoffgehaltes.

Obgleich die Dicke der erfindungsgemäßen Zeitbemessungsschicht vorteilhaft im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20,u insbesondere 2 bis 8yU liegt, besteht hinsichtlich der Dicke keine Begrenzung. Diese kann gemäß dem Gebrauchszweck der Zeitbemessunqsschicht geeignet bestimmt werden. Ausgedrückt als Überzugsmengen wird die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht aufgezogen in ei Menge von etwa 0,55 "bis etwa 22 g (Feststoffgehalt)/m , und insbesondere 2 bis 9 g (Feststoffgehalt)/m .

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ies Lavex bzw. der Zeitbemessungsschicht als Emulgierhilfsmittel oder Überzienungshilfsmittel verwendet werden.^-

29Ί5870

Eine Latexzeitbemessungsschicht kann aus einem Gemisch zweier oder mehrerer Arten von Latices mit je einer unterschiedlichen Monomerzusammensetzung hergestellt werden. Eine Methode besteht darin, zwei oder mehrere Latices mit je einer unterschiedlichen minimalen Filmbildungstemperatur zu vermischen. Durch Aufziehen eines Gemisches eines Polymerlatex mit einer minimalen Filmbildungstemperatur von 3O8°C (35°C) oder weniger (Gruppe I) und eines Polymerlatex mit einer minimalen Filmbildungstemperatur von mehr als 308 C (Gruppe II), wird eine Latexzeitbemessungsschicht geschaffen, welche fast frei von Blockierungsmängeln ist. Der Ausdruck "minimale Filmbildungstemperatur (MFT)", wie er hier gebraucht wird, ist ein dem Fachmann bekannter, charakteristischer Wert, welcher leicht gemessen werden kann in bezug auf einen Latex mit einer MFT von 298°K (25°C) oder weniger nach einer Standardtestmethode des American Standard Bureau, d.h. ASTM-D2354-68. Auch in bezug auf einen Latex mit einer MFT von mehr als 298°K, kann dessen MFT gemessen werden durch Schaffen des Temperaturgefälles bei einer gewünschten Temperatur gemäß der Methode, welche beschrieben ist in Journal of Applied Polymer Science, Bd. IV, Nr. 10, Seiten 81 bis 85 (1960).

Zu Beispielen von Latices mit einer MFT von mehr als 3O8°K (35°C) zählen Polymerlatices mit einem Gehalt von 65 Gew.-% oder mehr Styrol oder 69 Gew.-% oder mehr Methylmethacrylat als polymerisierbare Monomerkomponente (C) der Erfindung. Zu Beispielen von Latices mit einer MFT von 3O8°K (35°C) oder weniger, zählen Polymerlatices mit einem Gehalt von 36 Gew.-% oder mehr N-Butyl-

acrylat als copolymer!sierbare Monomerkomponentender Erfindung. Vorzugsweise ist der' Latex frei von wasserlöslichen Substanzen, welche nicht die oberflächenaktiven Mittel sind, die während der gjTFerner bedeutet der Ausdruck "Blockierungsmangel" oder ^lhBlockierungsfehler" einen Fehler insoweit, als die Zeitbemessungsschicht an einer Stützoberfläche des Filmes haftet, wenn der Film die Latexzeitbemessungsschicht auf einem Träger als äußerste Schicht

aufgezogen aufweist, oder einen Fehler insoweit, als ,

eine unerwünschte Haftung an einer Oberfläche eines lichtempfindlichen Elementes nach der Bildung einer DTR-farbfotografischen Filmeinheit -auftritt.

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Das Mischverhältnis von Polymerlatex der Gruppe (I) und Polymer-

^etwa_/ latex der Gruppe (II) ist vorzugsweise I : IIN/-95 : 5 bis 20 : 80 und insbesondereyfo : 70 bis 70 ; 30 im Feststoffgehaltverhältnis auf das Gewicht bezogen.

Für ein Trocknen der erfindungsgemäßen Zeitbemessungsschicht beim überziehen, kann man geeignet eine Methode anwenden unter Benutzung elektromagnetischer Wellen wie Infrarotstrahlen oder Ultraschallwellen usw., einer Kontaktwärmeübertragungsmethode unter Verwendung einer Heiztrommel, oder einer Methode mit Verwendung heißer Luft. In jedem Falle ist es für einen transparenten Film, welcher aus dem Latex durch Anwenden genügenden Erhitzens erzeugt werden soll, bevorzugt, das restliche Wasser oder andere flüchtige Komponenten zu verdampfen.

Die erfindungsgemäß verwendete Zeitbemessungsschicht kann nicht nur die Rate der Alkaliabsorption durch die neutralisierende Schicht steuern, sondern kann auch die Wanderung durch Diffusion von Substanzen in den Schichten regeln, welche auf der Sei'te

, Zeitbemessungsschiclit entgegengesetzt _nde» ., _Ί . , . , der . · ° ·SuTbernalogenidemulsionsschich-

ten · · . . '. . ' * zur Seite der Silberhalogenidemulsionsschicht gelagert sind. Ein .Beispiel

„,.,,_ ., , ^ .,Seite, ' zu den Silfrerhalggenidemulsions exner Schicht, welche auf deryeritgegerrgesetzt s^gHXag'Sirt^^^

ist, ist die neutralisierende Schicht bzw. eine Zelluloseacetat\te Zeitgebungsschicht, die zwischen der neutralisierenden Schicht und der Latexzeitgebungsschicht geschaffen ist. Es ist oft? ^er"" wünsch^zu der neutralisierenden Schicht oder der oben beschriebenen Zelluloseacetat-Zeitbemessungsschicht Zusätze hinzuzugeben, welche nachteilige chemische Reaktionen verursachen, falls sie im Anfangsstadium der Entwicklung die Silberhalogenidschichten erreichen (beispielsweise entwicklungsinhibierende Mittel oder deren Vorstufen, entwicklungsinhibitorfreisetzende Kuppleryuna Hydrochinone, und Verbindungen, welche einen Entwicklungsinhibitor durch Hydrolyse freisetzen, wie dies in der französischen Patentschrift 2 28 2 124 beschrieben ist) oder Reduktionsmittel zum Verhindern des Verblassens, -

COPY

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Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Zeitbemessungsschicht wi es möglich, diese Zusätze zu isolieren, so daß sie die Silberhalogenidemulsionsschichten im Anfangsstadium der Entwicklung nicht erreichen und die Zeit ihrer Diffusion bemessen wird, so daß sie ihre Funktion ausüben, nachdem eine hinreichende Ent-' wicklung vorangeschritten ist- Natürlich ist es auch möglich, die Wirkung dieser Zusätze mit der Temperatur zu steuern. Wenn beispielsweise ein entwicklungsinhibierendes Mittel oder dessen Vorstufe zu der neutralisierenden Schicht oder der oben beschriebenen Zelluloseacetat-Zeitgebungsschicht hinzugesetzt ist, so wird die Entwicklung zu Beginn der Entwicklung bei irgendwelcher Temperatur nicht inhibiert, jedoch sie inhibiert, nachdem hinreichende Entwicklung vorangeschritten ist bis schließlich die Entwicklung angehalten wird. Demgemäß wird es möglich,das Auftreten

von Flecken zu verhindern bzw. eine Steigerung der Abbilddichten zu verhindern, welche durch übermäßige Entwicklung verursacht werden. Insbesondere wenn die Entwicklungstemperatür hoch ist, treten leicht Flecken auf wegen übermäßiger Entwicklun weil die Entwicklungsrate hoch ist. In einem solchen Falle, wo die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht verwendet wird, welche die Eigenschaft besitzt, daß die Durchlässigkeit mit dem Temperaturanstieg bemerkenswert zunimmt, werden die oben beschriebenen Nachteile geeignet verhindert.

Entwicklungsinhibitorfreisetzende Kuppler (Development inhibitor releasing type couplers) bzw. DIR-Kuppler, welche hier verwendet werden können,sind beispielsweise solche, welche beschrieben sind in den USA-Patentschriften 3 227 554, 3 617 291, 3 701 783, 3 790 384 und 3 632 345, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 414 006, 2 454 301 und 2 454 329, in der britischen Patentschrift 953 454 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 69624/77.

Andere Verbindungen, v/elche während des Entwickeins einen Entwicklungsinhibitor freisetzen und welche verwendet werden können, sind diejenigen, welche beispielsweise beschrieben sind in den

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USA-Patentschriften 3 297 4 45 und 3 379 529 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 417 914.

■Wenn die erfindungsgeinäße Latexzeitgebungsschicht verwendet wird, so ist die Wirkung des Aufrechterhaltens eines hohen pH-Wertes für eine lange Zeitdauer bei einer niedrigeren Temperatur besonders ausgezeichnet und eine Herabsetzung der Übertragungsabbilddichten, welche bisher aufzutreten neigte, wird nahezu vollständig korrigiert.

Wenn ferner die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht verwendet wird, so steigert sich die Wasserdurchlässigkeit mit dem Temperaturanstieg bemerkenswert und es ist möglich, die Wasserdurchlässigkeit srate etwa das 2,5-fache für je 10⁰K (10⁰C) Temperaturanstieg zu steigern, wo die gemessene Temperatur in einem Bereich von Raumtemperatur bis zu höheren Temperaturen variiert. Da die Behandlungslösung leicht die neutralisierende Schicht erreicht, indem sie die erfindungsgemäße Zeitbetnessungsschicht bei hoher Temperatur passiert, besteht in dieser Hinsicht der Vorteil, daß die verzögerte Neutralisation der Behandlungslösung, d.h. die Bildung übermäßiger tlbertragungsabbilder verhindert werden kann.

Wenn daher die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht verwendet wird, so erzielt man eine Temperaturkompensationswirkung, d.h. eine feststehende Übertragungsabbilddichte, und zwar trotz einer Veränderung der Behandlungstemperatur.

Da ferner die bei der Erfindung verwendete Zeitbemessungsschicht eine stark verbesserte Filmfestigkeit und Haftung an den benachbarten Schichten besitzt, spaltet sich die Zeitbemessungsschicht als solche nicht und spaltet sich nicht ab an den Zwischenflächen zwischen benachbarten Schichten, wenn mechanische Wirkung von außen zur Hitzeversiegelung des Elements ausgeübt wird. Daher wird das Abschälen der Filmeinheit während der Herstellung der zu einer Zeit, wo eine Behandlungs-

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lösung nach dem Fotografieren ausgebreitet wird, verhindert.

Ferner ist ■ .(zeitbemessungsschichQ

die Haftfestigkeit^-nach ■ Hitzeversiegelung .. " unter Verwendung eines heiß schmelz enden Klebstoffes im Bereich von Raumtemperatur bis zu einer niedrigen Temperatur von etwa 273°K (O⁰C) extrem hoch und somit ist die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht besonders geeignet für eine Massenproduktion von Filmeinheiten mit hoher Geschwindigkeit unter Anwendung eines Hitzeversiegelungsbehandlungssystems.

Als oben beschriebenen Heißschmelzklebstoff kann man irgendeinen herkömmlich bekannten Heißschmelzklebstoff verwenden. In diesem Falle wird die Hitzeversiegelungsbehandlung ausgeführt, indem man einen Träger, v/elcher mit einem Heißschmelzklebstoff überzogen ist, und die Zeitbemessungsschicht des erfindungsgemäßen fotografischen Elementes, Fläche an Fläche miteinander in Berührung bringt und zwischen vorgeheizte Metallblocks legt.

Es ist besonders vorteilhaft, als Ileißschmelzklebstoffe PoIyäthylen-Vinylacetat-Klebstoffe zu verwenden, Klebstoffe, welche in Research Disclosure, Bd. 158,. Nr. 15839 (Juni 1977). usw.

vuna z^ax falls" erforderlich, aufgezogen auf beide/ beschrieben siira ~ V'Seiten eineT_s^öl^ya^nyT:"ettterephtha"l-a-e=-

f ilmes,eine s Polycarbonatf ilms oder eines¹ Triacetylcellulosefilmes usw. . . Die Festigkeit gegen ein Abschälen nach der Hitzeversiegelungsbehandlung kann unter Verwendung eines herkömmlichen Strecktestgerätes leicht bestimmt werden.

Ferner besteht der Vorteil, daß die Herstellungskosten niedrig sind, weil der bei der Erfindung verwendete Latex aus billigen Ausgangsmaterialien unter -Verwendung einer einfachen Ausrüstung hergestellt werden kann.

Worteile und der/
Die Bewertung der/Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Zeitbemes-

sungsschicht, welche die Eigenschaft besitzt, daß die Wasser-

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durchlässigkeit mit dem Temperaturanstieg bemerkenswert ansteigt, kann durchgeführt werden durch Beobachten der Beziehung zwischen d< Variation der fotografischen Entwicklungsrate mit der Temperatur m der Variation der Viasserdurchlässigkeit mit der Temperatur.

Die Wasserdurchlässigkeit der Zeitbemessungsschicht wird vorzugsweise beschrieben als die Zeit, welche für den pH-Wert der alkalischen Behandlungslösung erforderlich ist, um beim Hindurchgehen durch die Zeitbemessungsschicht und beim Absorbieren in der neutralisierenden Schicht bei einer gegebenen Temperatur abzunehmen.

Wenn die Zeit gemessen wird, welche für den pH-Wert erforderlich ist, den Wert 10 zu erreichen (in der Fotografie ist zu verstehen, daß die fotografische Entwicklung bei diesem pH-Wert im wesentlichen angehalten wird), so wurde gefunden, daß eine beträchtliche Beziehung zwischen dem TemDeraturabhängigkeitsmuster der "neutrali-

„ ^ilaximaldichten des..übertragenen Abbildes sierenden Zeitgebung" und der Semperaturabhangigkeio aer/besreht.DD zum Erreichen eines pH-Wertes von 10 erforderliche Zeit kann vorzugsweise unter Verwendung eines den pH-Wert anzeigenden Farbstoffes gemessen werden, welcher unter alkalischen Bedingungen sich nicht zersetzt. Es ist besonders bevorzugt, als pH-Indikator zur Zeitmessung einen Thymolphthaleinfarbstoff zu verwenden, dessen Farbe sich beim pH-Wert von 10 ändert, wie der in den nachstehenden Beispielen beschriebene Indikator.

Wenn unter Verwendung von Thyruolphthalein und unter Verwendung der Methode, welche in nachstehendem Beispiel der Erfindung gezeigt ist, die Zeitvariation den pH-Wert der alkalischen Behandlungslösung bei Messung mit der Temperatur für die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht und bisherige Zeitbemessungsschichten auf 10 herabsetzt, so wurde gefunden, daß zwischen einer Variation der Zeit mit der Temperatur zu der Variation der Abbildübertra-

-, · , ^ -Λ. „ m \- · ·>- Beziehung, besteht, gungsdrichten mit der Temperatur eine b err ac nr Ii ehe·./ . Für die Messung ist bevorzugt, daß die Temperatur 298°K (25°C), eine normale Temperatur, und 288°C (15°C) beträgt, und eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zoitbemessungs-

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schicht wird vorgeschrieben auf der Basis des Verhältnisses der Zeit, welche erforderlich ist für das Erreichen eines pH von IO bei 15⁰C, zu derjenigen bei 25°C, d.h. T₁₅ZT₃₅ (T₁₅ und T₃₅ sind jeweils die Zeit, welche erforderlich ist zum Erreichen ei pH-Wertes von 10 bei 15°C bz~w. bei 25°C) .

Für den Wert von T,₅/T„,-/ wie er gemäß der nachstehend in Beispiel 1 beschriebenen Methode gemessen wird, ist es bevorzugt, im Bereich von etwa.2,5 kis etwa 6,0, insbesondere 3j0 bis 5»¹ zu liegen.

Die Silberhalogenidemulsionen, welche bei der vorliegenden Erfii dung verwendet v/erden können, sind hydrophile Kolloiddispersiom von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid oder einem Gemisch von diesen. Obgleich die Zusammensetzung der Halogenide gemäß dem Zweck bzw. den Behandlungsbedingungen der lichtempfindlichen Materialien geeignet ausgewählt wird, so ist doch ein Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid besonders bevorzugt, welches einen Jodgehalt von etwa 1 Mol-% bis etwa 10 Mol-% (Chloridgehalt etwa 30 Mol-% oder weniger) aufweist und der Rest Bromid ist.Obgleich Emulsionen, bei denen Körner latente Abbilder auf ihrer Oberfläche leicht bilden, verwendet v/erden können, so ist es bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, Direktumkehremulsionen des innenlatenten Abbildungstyps zu verwenden, wie in den USA-Patentschriften 2 497 875, 2 588 982, 3 456 953, 3 761 276, 3 206 313, 3 317 332, 3 761 266, 3 850 637, 3 923 513, 3 736 14C 3 761 267 und 3 854 949 beschrieben.

Geeignete farbabbildscl äffende Materialien für das Diffusionsübertragungsverfahren, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen fotografischen Emulsionen verwendet werden, sind die Verbindungen, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 3 227 551, 3 227 554, 3 443 939, 3 443 940, 3 658 524, 3 698 897, 3 725 062, 3 728 113, 3 751 406, 3 929 3 931 144 und 3 932 381, in den britischen Patentschriften

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BAD ORIGINAL " ~ COPY

840 731, 904 364 und 1 038 331, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 930 215, 2 214 381, 2 228 361, 2 242 762, 2 317 134, 2 402 900, 2 406 626 und 2 406 653, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 114424/74, 126332/74, 126332/74, 33826/7? , 126331/74, 115528^75, 113624/76, 104343/76, 114930/76, 8827/77, 23628/78, 14-3 323/78 und 14-9 238/78 und in der US-Patentanmeldung Serial-Ho. 917 759 usw. ■■-·· Insbesondere farbabbildliefernde Materialien, welche anfangs nicht diffundierbar sind, jedoch einen di.ffundierbaren Farbstoff als Ergebnis einer Oxydation-Reduktion mit einem Oxydationsprodukt des Entwicklungs mittels (nachstehend als DRR-Verbindungen bezeichnet) freisetzen

sind "bevOrzugt'.

Zu spezifischen Beispielen von DRR-Verbindungen zählen: l-Hydroxy-2-tetramethylensulfomoyl-4-[3'-methyl-4'-(2"-hydroxy-4"-methyl-5"-hexydecyloxyphenylsulfomoy1)phenylazojnaphthalin als ein Magentafarbstoffabbild bildendes Material, und l-Phenyl-3-cyano-4- {3¹-[2"hydroxy-4"-methyl-5"-(2"·,4"*-di-tpentylphenoxyacetamido)-phenyl sulfomoyiQ phenylazo}-5-pyrazolon als Gelbfarbstoffabbild bildendes Material, zusätzlich zu den Verbindungen, welche in den oben erwähnten Patentschriften beschrieben sind.

Bei der vorliegenden Erfindung kann bei Verwenden von DRR-Verbindungen irgendein Silberhalogenidentwicklungsmittel verwendet werden, sofern dieses DRR-Verbindungen quer oxydieren kann. Ein solches Entwicklungsmittel kann in die alkalischen Behandlungszubereitungen (Behandlungselement) einverleibt werden oder es kann in eine geeignete Schicht im lichtempfindlichen Element einverleibt werden. Zu Beispielen von Entwicklungsmitteln, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, zählen die folgenden Verbindungen: Hydrochinon, Aminophenole, wie N-Methylaminophenol, l-Phenyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl^-methyl^-oxymethyl-S-pyrazolidon, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylen-diamin, 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin und 3-Methoxy-N-äthoxy-p-phenylendiamin, usw.

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Von diesen Verbindungen sind Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel besonders bevorzugt, welche allgemein die Fähigkeit besitzen, eine Fleckenbildung der abbildaufnehmenden Schicht (Beizschicht) herabzusetzen.

Bei den fotografischen Direktumkehremulsionen, welche bei der Erfindung verwendet werden, kann man positive Abbilder direkt bilden durchs. "^ . der Entwicklung in Anwesenheit eines Schleiermittels nach einem abbildweisen Belichten, oder indem man eine einheitliche Belichtung (eine hohe Beleuchtungsstärke für kurze

-2

Zeit, nämlich Belichtung für 10 Sekunden oder weniger, oder eine geringe Beleuchtungsstärke für eine lange Zeit) bei der Oberflächenentwicklungsbehandlung aufbringt, nachdem man abbildgemäß belichtet hat, wie dies in der USA-Patentschrift 2 456 beschrieben ist. Es ist bevorzugt, ein Schleiermittel zu verwenden, weil der Schleiergrad leicht gesteuert werden kann. Obgleich das Schleiermittel der Entwicklungslösung zugesetzt werden kann, ist es stärker bevorzugt, das Schleiermittel in das lichtempfindliche Material einzuverleiben. Zu geeigneten Schleiermitteln, welche in Emulsionen verwendet werden können, zählen Hydrazine, wie sie in den USA-Patentschriften 2 588 982 und

2 568 785 beschrieben sind, Hydrazide und Hydrazone, wie sie in der USA-Patentschrift 3 227 552 beschrieben sind, und guartäre Salzverbindungen, wie sie in der britischen Patentschrift 1 283 935, in der japanischen Patentveröffentlichung 38164/74 und in den USA-Patentschriften 3 734 738, 3 719 494 und

3 615 615 beschrieben sind.

Die Menge an hier verwendetem Schleiermittel, kann in weitem Umfang verändert werden, je nach den geforderten Ergebnissen. Wo das Schleiermittel den lichtempfindlichen Materialien zugesetzt wird, verwendet man das Schleiermittel im allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,1-mg bis etwa 1500 mg/mol Ag und vorzugsweise 0,5 mg bis 700 mg/mol Ag, obgleich die Menge je nach dem verwendeten Schleiermittel variiert.

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Wo das Schleiermittel zu der Entwicklungslösung hinzugesetzt wird, verwendet man das Schleiermittel im- allgemeinen im Bereich von etwa 0,05 bis 5 g, vorzugsweise 0,1 bis 1 g je Liter der 'Entwicklungslösung. Wo das Schleiermittel ±n eine Schicht im lichtempfindlichen Material einverleibt wird, ist es für das Schleiermittel wirksam, nicht diffundierbar gemacht zu werden. Eine Ballastgruppe, wie sie gewöhnlich für Kuppler verwendet wird, kann an das Schleiermittel angebunden werden, um es nicht diffundierbar zu machen.

Positive Diffusionsübertragungsabbilder können ferner auch erhalten werden unter Anwendung eines DIR-UmkehremulsionsVerfahrens wie in den USA-Patentschriften 3 227 551, 3 227 554 und 3 364 022 beschrieben, oder eines Umkehremulsionsverfahrens durch Lösung physikalischer Entwicklung, wie in der britischen Patentschrift 904 364 beschrieben. Verfahren zum Bilden von Farbdiffusionsübertragungsabbildern sind beschrieben in den USA-Patentschriften 3 227 550 und 3 227 552 und in der britischen Patentschrift 1 330 5 24, usw.

Typische Farbentwicklungsmittel, welche mit diffundierbaren Farbfreisetzungskupplern (DDR-Kupplern) bei der Erfindung verwendet v/erden können, sind p-Phenylendiaminderivate, welche in den USA-Patentschriften 3 227 552, 2 559 643 und 3 813 244 beschrieben sind. Ferner können mit Vorteil verwendet werden p-Aminophenolderivate, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 26134/73 beschrieben sind.

Das abbildaufnehmende Element sollte eine Beizschicht aufweisen, die aus einem Beizmittel wie Poly-4-vinylpyridinlatex (insbesondere in Polyvinylalkohol) wie in der USA-Patentschrift 3 148 061 beschrieben, Polyvinylpyrrolidon wie in der USA-Patentschrift 3 003 872 beschrieben, und Polymeren, welche quartäre Ammoniumsalζgruppen oder Phosphoniumsalzgruppen enthalten, wie in den USA-Patentschriften 3 239 337, 3 547 649,

/0848

3 709 690, 3 958 995, 3 770 439 und 3 898 088 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 264 073 usw. beschrieben, zusammengesetzt ist. Die basischen Polymeren, welche in den USA-Patentschriften 2 882 156, 3 625 694 und 3 709 690 beschrieben sind, sind ebenfalls als Beizmittel wirksam. Außerdem sind auch wirksam die Beizmittel, welche in den USA-Patentschriften 2 484 430, 3 958 995, 3 271 147, 3 184 309 und 3 271 147 beschrieben sind.

Das fotografische Element für die DTR-Farbfotografie bei der vorliegenden Erfindung besitzt einen Träger, welcher keiner bemerkenswerten Maßänderung während des Behandeins unterliegt. Zu Beispielen solcher Träger zählen diejenigen, welche bei herkömmlichen fotografischen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden wie etwa Zelluloseacetatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme und Polycarbonatfilme usw. Außerdem zählen zu Beispielen wirksamer Träger Papier und beschichtetes Papier, dessen Oberfläche mit einem wasser—undurchlässigen Polymeren wie Polyäthylen beschichtet ist.

Zu typischen Beispielen bevorzugter saurer Substanzen, aus welchen sich die bei der Erfindung verwendete neutralisierende Schicht zusammensetzt, zählen Substanzen, welche j.n den USA-Patentschriften 2 983 606, 2 584 030,, 3 362 819/beschrieben sind. Spezifische Beispiele sind Polymethacrylsäure, ein Copolmyeres von Acrylsäure und Methacrylsäure mit verschiedenem Copolymerisationsverhältnis, ein Copolymeres von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylmonomerem (beispielsweise Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinyläther, Acrylamid, Methacrylamid, usw.) mit verschiedenem Copolymerisationsverhältnis (vorzugsweise mit 50 bis 90 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure) und dergleichen. Von diesen Polymeren sind Polyacrylsäure und Acrylsäure-Butylacrylat-Copolymeres zum Gebrauch empfohlen. Die neutralisierende Schicht kann Polymere wie Cellulosenitrat oder Polyvinylacetat und einen Weichmacher, zusätzlich zu den sauren Substanzen enthalten, wie dies in

*) 3 765 885 und 3 819 371 rad in der französischen Patentschrift 2 290 699

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der USA-Patentschrift 3 557 237 beschrieben ist. Die sauren Substanzen können in die Filmeinheit in Form von Mikrokapseln einverleibt sein, wie dies in der deutschen Offenlegungsschrift 2 038 254 beschrieben ist.

Die bei der Erfindung verwendete Behandlungszubereitung ist eine flüssige Zubereitung, welche die Behandlungskomponenten enthält, die zur Entwicklung der Silberhalogenidemulsionen und zur Bildung der Diffusionsübertragungsfarbstoffabbilder erforderlich sind, wobei das Lösungsmittel hauptsächlich Wasser ist und hydrophile Lösungsmittel wie Methanol oder Methylcellosolve enthalten kann. Die Behandlungszubereitung enthält ein Alkali in einer Menge, welche ausreichend ist, um den für das Entwickeln der Emulsionsschichten erforderlichen pH-Wert aufrechtzuerhalten und um die Säuren zu neutralisieren (beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren wie Bromwasserstoffsäure oder Carbonsäuren wie Essigsäure usw.), welche während des Entwickeins und der Farbstoffabbildbildung gebildet werden. Zu Beispielen von Alkalien, welche verwendet werden können, zählen Alkalisalze, Erdalkalisalze oder Amine wie Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, eine Dispersion von Kalziumhydroxyd, Alkalisalzen von schwachen Säuren oder Erdalkalisalzen von schwachen Säuren und Aminen wie Tetramethylammoniumhydroxyd,

Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat oder

Diäthylamin usv/. Es ist bevorzugt, ein Ätzalkali in solcher Konzentration hinzuzusetzen, daß der pH-Wert bei Raumtemperatur etwa 10 oder mehr und vorzugsweise 12 "bis 14- wird. Eine ferner bevorzugte Behandlungszubereitung enthält hydrophile Polymere mit einem hohen Molekulargewicht wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethy!cellulose. Diese Polymeren versehen die Behandlungszubereitung nicht nur mit einer Viskosität von mehr als etwa 1 Poise und vorzugsweise einer Viskosität im Bereich von einigen 100 (500/^ 600) bis 1000 Poise bei Raumtemperatur, was ein einheitliches Ausbreiten der Zubereitung bei der Behandlung erleichtert, sondern bilden

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auch einen nicht fließfähigen Film, um die Vereinheitlichung der Filmeinheit nach dem Behandeln zu unterstützen, wenn die Behandlungszubereitung durch Diffusion des wäßrigen Lösungsmittels in das lichtempfindliche Element und das abbildaufnehmende Element während des Behandeins konzentriert wird. Nachdem die Bildung der Diffusionsübertragungsfarbstoffabbilder im wesentlichen vollendet ist, inhibiert dieser Polymerfilm die Bewegung der färbenden Komponenten in die abbildaufnehmende Schicht, um eine Verschlechterung der Abbilder zu verhindern.

Es ist bisweilen vorteilhaft, wenn die Behandlungszubereitung lichtabsorbierende Stoffe wie TiO₂, Ruß, oder einen pH-Indikator oder Desensibilisierungsmittel enthält wie in der USA-Patentschrift 3 579 333 beschrieben, um Schleierbildung der Silberhalogenidemulsion durch Außenlicht während des Behandeins zu verhindern. Ferner können, wenn gewünscht, entxvicklungsinhibierende Mittel wie etwa Benztriazol der Behandlungszubereitung zugesetzt werden.

Es ist bevorzugt, daß die oben beschriebene Behandlungszubereitung in einem zerreißbaren Behälter verwendet wird, beispielsweise wie in den USA-Patentschriften 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492 und 3 152 515 usw. beschrieben.

Wenn das erfindungsgemäße fotografische Element eine fotografische Filmeinheit ist, nämlich eine Filmeinheit, welche durch Hindurchgehen durch ein Paar gegenüberliegender. Druck ausübender Teile behandelt werden kann, so weist die Filmeinheit vorzugsweise die folgenden Elemente auf:

(a) mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht im Zusammenhang mit einer Farbstoffabbild liefernden Substanz, auf einen Träger aufgezogen (lichtempfindliches Element),

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(b) Abbild aufnehmende Schicht (Abbild aufnehmendes Element),

(c) alkalische Behandlungslösung, vorzugsweise enthalten in einem zerreißbaren Behältersatz im Inneren der Filmeinheit, wobei die Behandlungszubereitung ein Silberhalogenidentwicklungsmittel enthält, und

(d) eine Kombination einer neutralisierenden Schicht

zum Neutralisieren der alkalischen Behandlungszubereitung und einer Latexzeitbemessungsschicht gemäß der Erfindung (neutralisierendes System).

Die folgenden Beispiele sind gegeben, um die Erfindung eingehen der zu veranschaulichen.

Beispiel 1 Auf einen Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von

100-u, bringt man eine neutralisierende Schient/in der folgenden untenstehenden Weise (I) und eine Celluloscacetat-Zeitbemessungsschxcnt/in der folgenden untenstehenden Weise (II) auf. Ferner zieht man auf die Zeitbemessungsschicht den Polymerlatex in der in Tabelle A gezeigten Menge auf und trocknet 3 Minuten bei 343°K (70°C) und dann 5 Minuten bei 393°K (120°C) zur Bereitung der erfindungsgemäßen Zeitbemessungsschicht.

(I) . Aufbringen der neutralisierenden Schicht

3,8 g 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol löst man in 1 kg einer 20 %igen Lösung von Acrylsäure-Butylacrylat-Copolymerem (molares Verhältnis 8:2) mit einem mittleren Molekulargewicht von 50.000 auf (Lösungsmittel: Aceton-Wasser im Volumenverhältnis 3:1). Diese Lösung bringt man in einer Menge von 110 g je Quadratmeter unter Anwendung einer Extrusionsüberzugseinrichtung auf und trocknet für 5 Minuten mit Trockenluft einer schwindigkeit von 5 Meter je Sekunde, einer Temperatur von

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copy 1

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393°K (12O°C) und einem Taupunkt von 278°K (5°C), wobei man eine: Film mit einer Dicke von etwa 2O.u erhält.

(II) Aufbringung der Celluloseacetat-Zeitbemessungsschicht

55 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 52,1 % (Gewicht Essigsäure, freigesetzt durch Hydrolyse: 0,521 g je g Probe) (LM-70 der Daisel Ltd.) und 5 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres (molares Verhältnis 1:1) mit einem mittlere. Molekulargewicht von 10.000, werden in einem Lösungsmittelgemisc! aus Aceton und Cyclohexanon (Volumenverhältnis 3:1) aufgelöst. Diese Lösung bringt man auf die nach oben gezeigterMethode (I) bereitete neutralisierende Schicht auf, und zwar in einer Menge von 50 g je Quadratmeter unter Anwendung einer Extrusions-Überziehungseinrichtung, und man trocknet mit Trockenluft einer Geschwindigkeit von 4 m je Sekunde bei einer Temperatur von 353°K (8O⁰C) und einem Taupunkt von 278°K (5°C) zwecks Gewinnung eines Filmes mit einer Dicke von etv/a 2,6,u.

Tabelle A Aufstellung der zu testenden fotografischen

Elemente

, Latex-Zeitbemessungsschi Deckblatt Nr. Polymerlatex Trockendichte

1 (D 3_/U

2 (3) 3_/u

3 (6) 3_/U

4 (1) und (5) 3,u £6:4 (Gewichtsverhältnis)]

5 (Vergleich) (a) 3 ,u

6 (Vergleich) (b) 3 ,u

(1), (3), (5) und (6) sind der oben beschriebene erfindungsgemäße Polymerlatex,

(a) ist ein Polymerlatex von Styrol-n-Butylacrylat-Acrylsäur Copolymerem (Gewichtsverhältns: 51,7:42,3:6) wie in der japanischen Patentanmeldung 148589/76 beschrieben, und

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(b) ist ein Polymerlatex aus Styrol-Butylacrylat-Acrylsäure-Glycidylacrylat-Copolymerem (Gewichtsverhältnis: 47,9:38,1:2:12), wie in der USA-Patentanmeldung Ser.Uo. 966 407 "beschrieben (entspricht der deutschen Patentanmeldung P 28 52 130.4- "bzw. der "britischen Patentanmeldung 46760/ Jedes der Deckblätter Nr. 1 bis 6 bringt man Seite auf Seite mit einem pH-Indikator-Überzugsfilm, welcher nach der unten unter (III) beschriebenen Methode bereitet wurde, und eine alkalische viskose Lösung, welche nach der unten unter (IV) gezeigten Methode bereitet wurde, breitet man dazwischen aus, und zwar in einer Flüssigkeitsdicke, welche sich auf 120.u beläuft. Dann wird die optische Dichte auf dem pH-Indikator-Überzugsfilm gemessen. Es wird die Zeitdauer gemessen, welche erforderlich ist, um die Reflexionsdichte der hohen pH-Farbe (blau) des Thyiuolphthaleins durch Neutralisation bei 298°K (25°C) und bei 288°C (15°C) um die Hälfte herabzusetzen (diese Zeitdauer wird als Zeitdauer zum Erreichen eines pH-Wertes von 10 angenommen). Die Ergebnisse der Tests sind nachstehend in Tabelle B gezeigt.

{.III) Herstellung des pH-Indikator-Uberzugsfilmes

Auf einen Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 180 ,u, bringt man eine 7 %ige Lösung von Gelatine mit einem Gehalt an 28,5 mg Thymolphthalein je g Gelatine (Lösungsmittel: ein Gemisch von Wasser - Methanol im Volumenverhältnis von 4:1) in einer Menge von 100 g je Quadratmeter auf zur Bildung eines Filmes mit einer Dicke von etwa 6,5 ,u. Auf den sich ergebenden Film bringt man eine Dispersion von Titandioxyd (Feststoff gehalt 10 %), zusammengesetzt aus 9 g Titandioxyd je g Gelatine, in einer Menge von 300 g ja Quadratmeter auf zur Bildung eines weißen Filmes mit einer Trockendichte von etwa 9 ,u Ferner wird auf den sich ergebenden Film die gleiche Lösung von Gelatine, welche Thymolphthalein enthält, wie oben beschrieben, in der gleichen Weise aufgebracht und getrocknet, womit die Auftragung vollendet wird.

90984^/084 8·· COPY

291537i

(IV) Bereitung von viskoser alkalischer Behandlungslösung

30 g Hydroxyäthylcellulose (Natrosol 250-HR, hergestellt von ■Hercules, Inc.) und 30 g Natriumhydroxyd, werden in 940 g Wass unter Rühren aufgelöst und die Lösung verwendet man nach dem . Entschäumen.

Wo die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht angev/andt wird, ist die Temperaturabhängigkeit der Alkalidurchlässigkeit im wesentlichen die gleiche wie diejenige . :. der vergleichsweist Zeitbemessungsschicht, wie dies aus einem Vergleich der nachstehend in Tabelle B gezeigten Werte ersichtlich ist.

	Tabelle B	Beispiel	42,2	2	/T
		45,59
Deckblatt Nr.	Neutralisationszeit (Minuten)	44,63		4,10
	25°C (T25) 15°C (T15) T1	38,85	4,60
1	10,3	56,1	4/25
2	9,91	47,4	3;96
3	10,5	5,10
4	9,81	4,51
5 (Vergleich)	10,0
6 (Vergleich)	10,5

Die Behandlungstemperaturtoleranz wird für die in Beispiel 1 bereiteten fotografischen Elemente (Deckblätter Nr. 1 bis 6) geprüft unter Verwendung des folgenden lichtempfindlichen Blatte (ein abbildaufnehmendes Element und ein lichtempfindliches Element werden auf den gleichen Träger aufgebracht) und einer Behandlungslösung (Behandlungselement).

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COPY BAD ORIGINAL

Herstellung des lichtempfindlichen Blattes

Auf einem transparenten Polyäthylenterephthalatträger einer Dicke von 180 ,u, we
folgend vorgesehen:

Dicke von 180,U, werden die folgenden Schichten aufeinander-

(1) eine Schicht aus einem Beizmittel (3,0 g/m ) der folgenden Formel

CIi₂-CH

Γ U _ N — Γ H

~6 13 · 6 :

■ ι

und Gelatine (3,0 g/m ).

ο

(2) Sine Schicht aus Titandioxyd (2O g/m ) und Gelatine (2,0 g/m ),

(3) eine Schicht aus Ruß (2,5 g/m²) und Gelatine (2,5 g/m²),

(4) eine Schicht aus Cyanabbild bildendem Material (0,50 g/m )

der folgenden Formel:

COPY

98 44/0 848 ORIGINAL INSPECTED

• JW--

C₅H₁₁(I)

COKII (CH₂J₃O-

•NO.

SO₂CH₃

Diäthyllaurylamid (0,25 g/m²) und Gelatine (1,14 g/m²),

5) eine Schicht aus einer rotempfindlichen Direktumkehr-Silberjodbromidemulsion des innenlatenten Abbildungstyps (Zusammensetzung des Halogens im Silberhalogenid: 2 Mol-% Jodid; Silber-

2 2

menge: 1,9 g/m ; Gelatine: 1,4 g/m ), einem Schleiermittel (0,028 g/m²) der Formel:

COPY

909844/0848 ORIGINAL INSPECTED

und Natrium-pentadecylhydrochinonsulfonat (0,13 g/m ),

■6) eine Schicht aus Gelatine (2,6 g/m²) und 2,5-öi-Octylhydro-

2
chinon (1,0 g/m ),

7) eine Schicht aus Magentaabbild bildendem Material (0,45 g/m ) der Formel:

CONH(CH₂J₃O

NHSO,

1-C₄H₃KO₂S
JbL

NHSO₂CH₃

C_eli_u(t) '

Diäthyllaurylämid (0,10 g/m ), 2,5-di-tert.-Buty!hydrochinon (0,0074 g/m²) und Gelatine (0,76 g/m²),

8) eine Schicht aus einer grünempfindlichen Direktumkehr-Silbergodbromidemulsion des innenlatenten Abbildungstyps (Zusammensetzung von Halogen im Silberjodbromid: 2 Mol-% Jodid;

2 2

Silbermenge: 1,4 g/m ; Gelatine: 1,0 g/m ), das gleiche Schleier-

2 mittel wie für Schicht (5) beschrieben (0,024 g/m ).und Natrium-

pentadecylhydrochinonsulfonat (0,11 g/m ),

909844/0848 ORIGINAL JNSPECTED

9) eine Schicht aus Gelatine (2,6 g/m ) und 2,5-Dioctylhydro-

2 ■

chinon (1,0 g/m ),

10) eine Schicht aus einem Gelbabbild bildenden Material (O₁78 g/ m ) der Formel:

CONH(CH₉)

2'3

KHSO

LXJ

Diäthyllaurylamid (0,16 g/m ), 2,S-di-tert.-Butylhydrochinan (0,012 g/m²) und Gelatine (0,78 g/m²),

11) eine Schicht aus blauempfindlicher Direktumfcehr-Silberjodbromidemulsion des innenlatenten Abbildungstyps (Zusammensetzung des Halogens im Silberjodbromid: 2 Mol-% Jodid; Silbermenge: 2,2 g/m ; Gelatine: 1,7 g/m ), das gleiche Schleiermittel wie

für Schicht (5) beschrieben (0,020 g/m ) und Natrium.-pentadecylhydrochinonsulfonat )(O,O94 g/m^) , und

12) eine Schicht aus Gelatine (0,94 g/m ).

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ORiGiNALiKISPECTED

- 53-

10	g
0,18	g
4,0	g
1,0	g
40,0	g
150	g
200	ml
550	ml

Behandlungslösung:

l-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethylpyrazolidinon Methy!hydrochinon 5-Methylbenztriazol Natriumsulfit (wasserfrei) Na-Carboxymethylcellulose - Ruß Kaliumhydroxyd (28%ige wäßrige Lösung) H₂O

0,8 g der Behandlungslösung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung wird in einen Behälter gebracht, welcher beim Pressen zerreißbar ist.

Behandlung

Zur Bewertung wird das oben beschriebene Deckblatt auf die oben beschriebenen lichtempfindlichen Blätter aufgelegt. Nach dem Belichten durch das Deckblatt hindurch unter Verwendung einer Farbtestkarte, wird die oben beschriebene Behandlungslösung zwischen beiden Blättern in einer Flüssigkeitsdicke von 85 ,u ausgebreitet. (Das Ausbreiten wird unter Vervrendung von Druckrollen durchgeführt.) Die Behandlung führt man bei 298°K (25°C) bzw. 288°C (15°C) durch. Nach dem Behandeln werden die Blaudichte, die Gründichte und die Rotdichte, welche auf der äbbildaufnehmenden Schicht gebildet wurden, durch den transparenten Träger des lichtempfindlichen Blattes hindurch gemessen und zwar unter Anwendung eines Macbeth-Reflexionsdichtemessers. (Die Messung wird durchgeführt, nachdem genügend Zeit verstrichen ist, in welcher die Abbilddichten Gleichgewicht erreichen.) Die Werte der maximalen übertragungsdichte bei Erreichen der feststehenden optischen Dichte, sind nachstehend in Tabelle C gezeigt.

Aus den in Tabelle C gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein Unterschied in der übertragungsdichte zwischen 15 und 25°C

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bei allen ausgewerteten Deckblättern im wesentlichen nicht beobachtet wird.

Wo ferner die Deckblätter zum Fotografieren einer Person als Modell verwendet wurden, zeigen die erfindungsgemäßen Deckblätter eine hinreichende Behandlungstemperaturtoleranz (eine Temperatur im Bereich von 288 bis 3O8°K, d.h. 15 bis 35°C).

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Tabelle C Behandlung bei 25 C

Deckblatt Nr.	Blau dichte <DB)	Grün dichte , (v	Rot dichte (DR)
1	1,91	2,21	2,15
2	1,82	2,18	2,41
3	1,95	2,09	2,33
4	1,80	2,15	' 2,20
5	1,86	2,10	2,31
6	1,82	2,07	2,25

Dichtedifferenz zwischen
15°C und 25°C

A D,

Dichtedifferenz zwischen 250c und 35 C

Δ D_B Δ D_G Λ D_R

0,00	0	,06	0,11	0	,04
-0,02	0	,04	0,12	0	,10
0,05	0	,05	0,07	-0	,03
-0,03	0	,01	0,05	-0	,04
0,06	0	,06	0,09	0	,00
0,04	0	,02	0,09	0	,04

0,02 0,02

-0,01 0,04

0,04 -0,04

0,06 -0,02

-0,02 0,08

0,02 0,10

ÄD_B=D_B(25°C) -:D_b(15°C) oder D_ß(35^oC) - D_ß(25^oC)

und

werden in der gleichen Weise bestimmt.

40

GQ

-53-

29158¹

Beispiel 3

Die mit Latex Zeitbemessungsschicht überzogene Oberfläche jedes der in Beispiel 1 bereiteten Deckblätter Nr. 1 bis 6 und eine mit Klebstoff überzogene Oberfläche eines Hitzeversiegelungsfilmes (ein Heißschmelzklebstoff wird auf einen Träger aufgebracht) , hergestellt in folgender, nachstehender:: Weise (V), werden mit ihren Flächen aufeinander gelegt und zur Durchführung einer Hitzeversiegelung für eine Sekunde

bei einem Druck von 1 kg/-cm zwischen zwei Metallblocks gebracht, welche bei 393°K (12O°C) erhitzt sind. Die so bereiteten Filmeinheiten werden für einen Tag in einer Alterungstestvorrichtung bei 3-2 3°C (50⁰C) und 80% relativer Feuchtigkeit gehalten und Messungen der Haftfestigkeit unterworfen, und zwar unter Anwendung eines Strecktestgerätes.

(V) Herstellung des Hitzeversiegelungsfilmes

Auf einen Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 100 .u, wird zur Bereitung einer Heißschmelzhaftungsschicht ein heißschmelzendes Polymergemisch der folgenden Zusammensetzung in einer Menge von 13,5 g je Quadratmeter aufgeschichtet:

Zusammensetzung des Heißschmelzklebemittels

Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (Gewichtsverhältnis: 72:28)

(EVA Ur, 220 hergestellt von Mitsui PoIychemical Co. 4Og teilhydrierter Naturharzester

(Estergum II, hergestellt von Arakawa Ringyo Co.) 40 g

Paraffinwachs
(Schmelzpunkt: 6 3°C bzw. 336°K) 20 g

- fco-

Tabelle D

Deckblatt Nr.	Reibungsfestigkeit bei 273°K (O0C) nach Alte rungstest (g/cm)	Stelle, wo Abschälen erfolgt (0C)
1	624	In Ileißschmelzklebemittel
2	585	dto.
3	725	dto.
4	618	dto.
5 (Vergleich)	280	Zwischen Latex-Zeitbemes sungsschicht und Cellulos acetat-Zeitbemessungssehi
6 (Vergleich)	45	dto.

Aus den in obiger Tabelle gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung des Vergleichsdeckblattes Nr. 6 die Reibungsfestigkeit bei 273°K nach dem Alterungstest bemerkenswert niedrig ist, und daß bei Verwendung des Vergleichsdeckblattes Nr. 5 die Reibungsfestigkeit etwas verbessert, jedoch für praktischen Gebrauch noch unzulänglich ist. Die Stelle, wc ein Abschälen erfolgt, liegt zwischen der Celluloseacetat-Zeitgebungsschicht und der Latex-Zeitgebungsschicht. Wenn dagegen die Deckblätter Nr. 1 bis 4 mit der erfindungsgemäßen Zeitbemessungsschicht verwendet v/erden, so beobachtet man bei 273°K nach dem Alterungstest eine Festigkeit, welche für praktischen Gebrauch ausreichend ist. Dies bedeutet, daß bei Einführung einer Hydroxymethylgruppe als vernetzende Gruppe fi den Latex, die Festigkeit der Schicht, welche als solche aus < Latex gebildet wird, und die Haftung an den benachbarten Schii ten, überlegen sind gegenüber dem, wo eine Glycidy!gruppe als vernetzende Gruppe eingeführt ist.

4 / 0 B 4 8

Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergcMjcbcMioti Au;; füll ruugr; formen al .lein iibgusl.cil.lL. Tni Rnlmum dc^vr Krfindung sind dom Kachniann violiuchr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.

9 (;£ 8 U k ι η 3 k 8

Claims (25)

Patentansprüche

1.iFotografisches Element für das Farbdiffusionsübertragungsvorfahren mit einem Neutralxsationssystera ζχχγλ Herabsetzen des pll-Wortos einer wäßrig-alkalischen Entwicklungslösuiig, bestehend aus bzw. enthaltend eine neutralisierende Schicht und eine Zeitbemessungsschicht, wobei die Zeitbemessungsschicht auf oder unter der neutralisiserenden Schicht in direktem oder indirektem Kontakt damit gelagert ist, so daß die wäßrigalkalische Entwicklungslösung die neutralisierende Schicht durch die Zeitbemessungsschicht hindurch erreicht, dadurch gekenn ζ eic hnet, daß.die Zeitbemessungsschicht einen Polymerlatex aufweist, welcher hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation von je mindestens einem der Monomeren der nachstehenden Gruppe (A), mindestens einem Monomeren der Gruppe (B) und mindestens einem Monomeren der Gruppe (C), wobei die Monomergruppen die folgenden sind:

S O 93 4 4 /O 8"4 8

Monomere der Gruppe (A) mit der Formel (I):

CON

(D

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; T ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe bedeutet;

Q eine Gruppe -CH₂OCOR₀, eine Gruppe

la

R-

eine

Gruppe -

, eine Gruppe

CK.

-C C-

i !

CH-. R,

C — C —

Π !

O R-,

oder eine Gruppe _

bedeutet; R- eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; R, und Rii_r welche gleich oder unterschiedlich sein können, je eine aliphatische Gruppe bedeuten oder R, und R-, zur Bildung eines Ringes kombiniert sind; R₂ ein Wasserstoff atom oder eine aliphatische Gruppe bedeutet,; R₃, R ., R₅, R₆ und R₇, welche gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -CH₂OR₂ bedeuten, vorausgesetzt, daß alle Symbole R₃ bis R₇ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten; und W eine Atomgruppe bedetet, welche erforderlich ist, um mit der -N-CO-Bindung zusammen einen Ring zu bilden;

Monomere der Gruppe 4B) , welche polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Monomere sind, welche mindestens eine freie Carbonsäuregruppe oder eine freie Phosphorsäuregruppe oder

9098-U/-O8

ORIGINAL INSPECTED

ein Salz hiervon aufweisen; und

Monomere der Gruppe (C), welche andere Monomere sind als die Monomeren der obigen Gruppen (A) und (B) und welche mit den obigen Monomeren der Gruppe (A) und (B) copolymerisierbar sind,

2. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (A) N-Hydroxymethylacrylamid ist.

3. Fotografisches. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (A) ein solches der Formel (I-)

el

:CQNHQ₁

ist, wobei Q-, eine Gruppe -CH₃OR₂ bedeutet oder eine Gruppe

₃^_{5 5}

■ - C - C -. C - C - R₁. ί

Il II * I ^G

CH,, R-, O n„ >■■

ist, wobei R₀ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ^a

ist und R₃ bis R^ die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel (I) , wenn R, ein Wasserstoff atom bedeutet; oder Q^ eine Gruppe oder eine Gruppe

CH₃ »β" C - R₁. • I ti
Il J " r* O - C - i T - 1 CH₃ &4 By

ist, wobei R₂ bis R₇ die gleiche Bedeutung besitzen wie in der allgemeinen Formel (I), wenn R, eine Methylgruppe bedeutet. «

ORIGINAL INSPECTED

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4. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der Gruppe (^ ein Monomeres der Formel (H)

(II)

ist,

wobei Rg ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; L und M, welche gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Viasserstoff atom, eine Carboxygruppe, eine Carboxyalkylengruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Gruppe -COO-R'-OPO₃H₂ bedeutet, oder die Carboxygruppe, die Carboxyalkylengruppe oder die Gruppe -COO-R¹-OPO₅H₂* welche für L und M steht, ein Salz bildet.

5. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der Gruppe (C) ein Monomeres der Formel (III)

_n T

C=C^ (III)

ist, wobei X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, oder eine Gruppe -COORg bedeutet; Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder eine Gruppe - (CH₂)_n-C0OR_1cbedeutet; Z eine Arylgruppe, eine -COOR₁j-j Gruppe, eine. Cyanogruppe oder ein Halogenatom bedeutet und Rg, R-^₀ und R-^₁ gleich oder unterschiedlich sein können und eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
*)oder eine Gruppe -0-CO-R₁₁

909844/084

—* ο —

6. Fotografisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der Gruppe (B) Acrylsäure, Methacryl-

- säure oder Itaconsäure ist.

7. Fotografisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der Gruppe (A) N-Hydroxymettiylmethacryl-

. amid, ein N-Alkoxymethylacrylamid oder ein N-Alkoxymethylmethacrylamid ist und das Monomere der Gruppe (B) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure ist.

8. Fotografisches Element nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der allgemeinen Formel (III) ein Gemisch eines ersten Monomeren ist, welches ein Homopolymeres mit einer Glasübertragungstemperatur von etwa 323°K (5O°C) oder mehr bildet, und eines zweiten Monomeren ist, welches ein Homopolymeres mit einer Glasübertragungstemperatur von etwa 313°K (4O°C) oder weniger bildet.

9. Fotografisches Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Monomere Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat ist, und das zweite Monomere ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkylacrylat ist.

10. Fotografisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eines der Monomeren der allgemeinen Formel (III) Butylmethacrylat ist.

11. Fotografisches Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Monomere Styrol oder Methylmethacrylat ist und das zweite Monomere Butylacrylat ist.

12. Fotografisches Element nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der Gruppe (A) in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.-% anwesend ist, daß das Monomere der Gruppe (B) in einer Menge von etwa 1 bis 12 Gew.-% anwesend ist, und daß das Monomere der Gruppe (C) in einer

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Menge von etwa 48 bis 99 Gew.-% anwesend ist.

13. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Element ein Deckblatt ist.

14. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das fotografische Element eine integrale Schichtfilmein-

-heit ist, bestehend aus:

einem lichtempfindlichen Blatt aus einem abbildaufnehmenden Element und einem lichtempfindlichen Element, welches darauffolger auf einen Träger aufgezogen ist,

einem transparenten Deckblatt, welches die äußerste . Schicht bedeckt, die auf dem Träger gelagert ist, einschließlich einer Neutralisationsschicht und der Zeitbemessungsschicht, und

einem Behandlungselement, welches zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Deckblatt ausgebreitet werden kann.

15. Fotografisches Element nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente abstreifbare Elemente sind.

16. Fotografisches Element nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Element mindestens eine fotografische Silberhalogenidemulsionsschicht und ein damit im Zusammenhang stehendes farbstoffabbildbildendes Material enthält.

17. Fotografisches Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das farbstoffabbildbildende Material in einer Schicht in Nachbarschaft der fotografischen Emulsionsschicht anwesend ist.

18. Fotografisches Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß" das farbstoffabbildbildende Material eine Verbindung ist, welche durch ein Oxydationsprodukt eines ■Entwicklungsmittels oxydiert werden kann und einen diffundierbaren Farbstoff freisetzt.

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19- Fotografisches Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die fotografische Emulsion eine fotografische Direktumkehremulsion ist.

20. Fotografisches Element nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichr net, daß die fotografische Direktumkehremulsion eine fotografische Direktumkehremulsion des innenlatenten Abbildungstyps ist.

21. Fotografisches Element nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion des innenlatenten Abbildungstyps eine innenlatente Abbildungsemulsion ist, welche einen Kern und eine Hülle aufweist.

22. Fotografisches Element nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das farbstoffabbildbildende Material mit einer fotografischen Direktumkehremulsionsschicht kombiniert ist.

23. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex der Zeitbemessungsschicht ein Latex ist, v/elcher frei von solchen wasserlöslichen Materialien ist, welche keine oberflächenaktiven Mittel sind, die als Emulgiermittel oder Überziehungshilfsmittel entweder während der Bereitung des Latex oder der Zeitbemessungsschicht verwendet werden.

24. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationssystem einen T-, c/T^-Wert von etv 2,5 bis etwa 6,0 besitzt, wobei T₁₅ die Zeit ist, welche erforderlich ist, um den pH-Wert der alkalischen Behandlungslösung bei 288°K (15°C) auf 10 herabzusetzen, und T₃₅ die Zeitdauer ist, welche erforderlich ist, um den pH-Wert der alkalischen Behandlungslösung bei 298 K (25°C) auf 10 herabzi setzen.

25. Fotografisches Element nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der T₁₅/T₂₅~Wert etwa 3,0 bis 5,0 beträgt.

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