DE2549168A1 - Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinmonomeren und katalysator zur durchfuehrung dieses verfahrens - Google Patents
Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinmonomeren und katalysator zur durchfuehrung dieses verfahrensInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten
Diolefinen, die 4 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthalten,
unter Bildung von Homopolymeren und Copolymeren. Ferner betrifft die Erfindung Katalysatorsysteme, die zur Herstellung
dieser Polymeren eingesetzt werden. Diese Polymeren eignen sich zur Herstellung von Reifen und anderen Kautschukprodukten. Die
Eigenschaften der Homopolymeren schwanken zwischen denen" von Kautschuken und denjenigen von plastischen Materialien. Durch
willkürliche Copolymerisation von zwei Monomeren ist es häufig möglich, die kristallinen (plastischen) Homopolymeren aufzubrechen
und Copolymere mit elastischen Eigenschaften, hoher Zugfestigkeit und verbesserter Grünfestigkeit zu erzeugen.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von Eisen-
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enthaltenden Verbindungen in Verbindung mit Stickstoff-enthaltenden
Liganden als wirksame Katalysatoren für die Polymerisation von konjugierten Diolefinen zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht·
Eine Vielzahl von Verbindungen wird als Katalysatoren zur Umwandlung
von monomeren Materialien, welche zu Polymeren mit hohem Molekulargewichten polymerisiert werden können, verwendet. Die
spezifischen erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorkomponenten sind bisher noch nicht bekannt geworden.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem besitzt einige Vorteile gegenüber den bekannten Katalysatorsystemen, in denen
andere Übergangsmetalle verwendet werden.
Einige Katalysatorsysteme, in denen Nickel als eine Komponente verwendet wird, vermögen ein Monomeres, wie Butadien, zu polymerisieren,
sind jedoch nicht in der Lage, in wirksamer Weise Isopren zu polymerisieren oder Isopren und Piperylen- zu copolymerisieren.
Das erfindungsgemäße spezifische Katalysatorsystem weist einen ziemlich breiten Anwendungsbereich auf. Es vermag eine
Vielzahl von konjugierten Diolefinen zu polymerisieren und zu copolymerisieren und ist auch in der Lage, bestimmte isomere
Monomerformen zu polymerisieren, welche bekannte Katalysatorsysteme
nicht in erfolgreicher Weise zu polymerisieren in der
Lage sind. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems bestehen darin, daß es ein Vxelzweckkatalysatorsystem ist, das
eine Vielzahl von Monomeren zu polymerisieren vermag, wobei Polymere mit einem hohen Stereoregularitätsgrad erhalten werden.
Dabei ist eine Polymerisation zur Erzielung hoher Ausbeuten möglich, ohne daß dabei übermäßig lange Polymerisationszeiten zur
Erzeugung dieses breiten Bereiches von Polymeren mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften in Kauf zu nehmen sind. Ferner
vermag das System viel größere Mengen an häufig vorkommenden Verunreinigungen zu tolerieren, die häufig in derartigen Typen von Lösungspolymerisationssystemen
vorliegen, beispielsweise Acetylene, Olefine, Cyclopenten und Cyclopentadien.
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Erfindungsgemäß werden konjugierte Diolefinmonomere, welche 4 bis
ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthalten, zu Polymeren mit hohem
Molekulargewicht in der Weise polymerisiert, daß die Monomeren in Kontakt mit einem Katalysatorsystem gebracht werden, das aus (1)
einer Eisen-enthaltenden Verbindung, (2) einem organometallischen Reduktionsmittel aus den Gruppen I und III des periodischen Systems
der Elemente und (3) einem Stickstoff-enthaltenden Liganden besteht.
Die erfindungsgemäßen Eisen-enthaltenden Verbindungen sind solche,
welche reduziert werden können. Eisenverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Salze von Carbonsäuren, organische
Komplexverbindungen von Eisen, Salze von anorganischen Säuren sowie Eisencarbonyle. Repräsentative Beispiele für derartige
Eisenverbindungen sind Eisen-(III)-oxalat, Eisen-(III)-hexanoat. Eisen-(III)-octanoat, Eisen-(III)-decanoat, Eisen-(III)-stearat.
Eisen-(III)-naphthenat, Eisen-(II)-acetylacetonat, Eisen-(III)-acetylacetonat, Eisen-(III)-1-äthoxy-1,3-butandionat, Eisen-(II)-dimethylglyoxim,
Eisen-(III)-chlorid, Eisen-(II)-chlorid, Eisen-(Ill)-bromid,
Eisen-(III)-fluorid, Eisen-(III)-phosphat, Eisen-(II)-sulfat, Eisentetracarbonyl, Eisenpentacarbonyl und Eisennonacarbonyl.
Eisenverbindungen, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind, werden bevorzugt. Die bevorzugten repräsentativen Beispiele
für diese Eisenverbindungen sind Eisenoctanoat, Eisendecanoat.
Eisen-(III)-acetylacetonat und Eisennaphthenat.
Die Organometallverbindungen, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind Organoverbindungen von Metallen, wie Aluminium, Lithium und
Natrium. Unter dem Begriff "organometallisch" ist zu verstehen, daß Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkarylreste mit
dem Metall unter Bildung der Organoverbindung des jeweiligen Metalls
verknüpft sind.
Von den erfindungsgemäß geeigneten Organometallverbindungen werden
vorzugsweise Organoaluminiumverbindungen verwendet. Unter dem Begriff "Organoaluminiumverbindung" soll jede Organoaluminiumverbindung
der Formel
verstanden werden, in der R- für Alkyl (einschließlich Cycloalkyl),
Aryl, Alkaryl, Arylalkyl, Alkoxy, Wasserstoff, Cyano oder Halogen steht und R2 und R3 Alkyl (einschließlich Cycloalkyl), Aryl, Alkaryl
und/oder Arylalkyl bedeuten. Repräsentative Beispiele für.Verbindungen,
die der vorstehend angegebenen Formel entsprechen, sind folgende: Diäthylaluminiumfluorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-nbutylaluminiumchlorid,
Diisobutylaluminiumchlorid, Dioctylaluminiumchlorid, Diphenylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid und
Diäthylaluminiumjodid. In Frage kommen ferner Diäthylaluminiumhydrid,
Di-n-propylaluminiuinhydrid, Di-n-butylaluminiiimhydrid,
Diisobutylaluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, Di-p-tolylaluminiumhydrid,
Dibenzylaluminiumhydrid, Phenyläthylaluminiumhydrid, Phenyl~n-propylaluminiumhydrid, p-Tolyläthy!aluminiumhydrid,
Benzyl-n-propylaluminiumhydrid sowie andere Organoaluminiumhydride.
Ferner kann man Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium,
Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium,
Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Triphenylaluminium,
Tri-p-tolylaluminium, Tribenzylaluminium, Äthyldiphenylaluminium,
Äthyldi-p-tolylaluminium, Äthyldibenzylaluminium, Diäthylphenylaluminium,
Diäthyl-p-toIy!aluminium, Diäthylbenzylaluminium oder
andere Triorganoaluminiumverbindungen verwenden. Außerdem kann man auf Diäthylaluminiumcyanid, Diäthylaluminiumäthylat, Diisobutylaluminiumäthylat
und Dipropylaluminiummethylat zurückgreifen. Äthylaluminiumdichlorid und Äthylaluminiumsesguichlorid können
ebenfalls als Organoaluminiumverbindungen verwendet werden.
Unter dem Begriff "Organolithiumverbindungen" sind alle Organolithiumverbindungen
der Formel R-Li zu verstehen, wobei R für Alkyl, Alkaryl, Arylalkyl oder Aryl steht. Repräsentative Beispiele
für Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel sind Äthyllithium, Propyllithium, η-, sec- oder tert.-Butyllithium,
Hexyllithium, Styryllithium oder Pheny!lithium. Unter dem Begriff
"Organolithiumverbindungen" sind auch die Katalysatoren der Formel
Li-R-R1-Li zu verstehen, wie difunktionelle Lithiumkatalysatoren,
beispielsweise DiLi-1, DiLi-3 oder dgl., die von der Lithium Corporation of America hergestellt werden.
Organonatriumverbindungen sind beispielsweise Tetraäthylnatriumaluminium
sowie Diäthylnatriumaluminiumdihydrid.
Unter dem Begriff "Organolithiumaluminiumverbindungen" sollen
alle Verbindungen der Formel R1R1' LiAl verstanden werden, worin
R' und R" für Wasserstoff, Alkyl, Alkaryl und/oder Arylalkyl stehen können. R1 und R" können gleich oder verschieden sein.
Repräsentative Beispiele für diese Verbindungen sind Tetraäthyllithiumaluminium,
n-Butyltriisobutyllithiumaluminium, Tetrabutyllithiumaluminium,
Tetraisobutyllithiumaluminium, Butyltriäthyllithiumaluminium, Styryltri-n-propyllithiumaluminium, Triäthyllithiumaluminiumhydrid
sowie Diäthyllithiumaluminiumdihydrid.
Der Stickstoff-enthaltende Ligand, der zur Durchführung der Erfindung
eingesetzt wird, muß wenigstens zwei funktioneile Gruppen oder Atome enthalten, die eine Koordination mit dem Eisen einzugehen
vermögen. Eine dieser funktionellen Gruppen muß eine Cyanogruppe, d. h. eine Gruppe -C=N, sein. Die zweite funktionelle
Gruppe kann (a) eine andere Cyanogruppe, (b) eine Azo-Gruppe (-N=N-), (c) eine Iminogruppe (-C=N-), (d) eine Vinylengruppe
(-C=C-), (e) eine Merkaptogruppe (-SH), (f) eine Hydroxylgruppe
(-0H), (g) eine Thiogruppe (-S-) oder (h) ein Sauerstoffatom sein.
Es müssen nicht mehr als zwei weitere Kohlenstoffatome vorhanden sein, welche die Cyanogruppe und die zweite funktionelle Gruppe
trennen. Die genaue Natur oder der Mechanismus der Koordination der Stickstoff-enthaltenden Liganden mit Eisen ist nicht bekannt,
es steht jedoch zu vermuten, daß zwei funktionelle Gruppen als zweizähnige Liganden mit dem Eisen koordinieren. Entsprechend
dieser Hypothese sowie je nach der Art des Stickstoff-enthaltenden
Liganden kann ein 4-, 5-, 6- oder 7-gliedriger Chelatring mit Eisen
gebildet werden. Beispielsweise ist es wahrscheinlich im Falle von
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KalcnlL-'tl möglich, einen 6-gliedrigen Ring mit Eisen in der
folgenden Weise zu bilden:
Nicht alle Stickstoff-enthaltenden Liganden besitzen eine optimale
Aktivität bei einem äquivalenten Molverhältnis des Liganden zu Eisen. Dies legt die Vermutung nahe, daß wahrscheinlich nicht
alle Liganden mit dem Eisen in der gleichen Weise chelieren. Wenn es auch möglich ist, eine Ringstruktur für Acrylnitril/ das mit
Eisen cheliert ist, aufzuzeichnen, so ist dennoch auch eine ebene Struktur mit zwei Mol Acrylnitril pro Eisenatom möglich
C-C-C=N
\ Fe "'
\ Fe "'
oder C = C-C = N—*- Fe <— N = C-C = C
Wie zuvor erwähnt, ist der Mechanismus nicht bekannt, es ist jedoch nicht notwendig, den Mechanismus zu kennen, um die Erfindung
zu verstehen. Der Vorschlag eines Mechanismus der chemischen Reaktion soll die Erfindung in keiner Weise beschränken. Es ist
hervorzuheben, daß jeder Stickstoffligand wenigstens eine Cyanogruppe
plus eine zweite funktionelle Gruppe enthalten muß. Repräsentative
Beispiele für jede dieser Klassen mit einer zweiten funktioneilen Gruppe sind folgende:
(a) eine zweite Cyanogruppe: Cyanogen, Malonitril, Succinonitril,
Methylsuccinonitril, 1,2-Dicyanobenzol, 1,2-Dicyanocyclobutan,
Tetracyanoäthan, Tetracyanoäthylen, Hexacyanoxsobutylen,
2,5-Diamino-3,4-dicyanothiophen, 3,4-Dicyanopyrrol, 2,3-Dicyano-2-buten,
Diäthylaluminiumcyanid oder dgl.;
(b) Azogruppe: Azobxsisobutyronxtril, 2,2' -Azobis-2,4-dimethylvaleronitril,
2-tert.-Butylazo-2-cyanopropan, 2-tert.-Butyl-
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azo-2-cyanobutan, 2-tert.-Butylazo^-cyano^-methylpentan,
2-tert.-Butylazo^-cyano^-methoxy^-methylpentan, 1-tert.-.
Butylazo-i-cyanocyclohexan, Äthylenbis-(4-tert.-butylazo-4-cyanovalerat)
und 2-(tert.-Butylazo)-isobutyronitril;
(c) Iminodicyandiamid (= Cyanoguanidin),> Iminosuccinonitril,
Diiminosuccinonitril und dgl.;
(d) Vinylen: Fumaronitril, Maleonitril, 1/4-Dicyano-2-buten,
Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Chloracrylnitril, Diaminomaleonitril,
1-Cyano-1-propen, 1-Cyano-1,3-butadien, 1,2-Dicyano-1-buten
und dgl.;
(e) Merkapto: 2-Merkaptq-isobutyronitril, 2-Merkapto-propionitril;
(f) Hydroxyl: Acetoncyanohydrin, 2,3-Dicyanohydrochinon-1,4,
• 2-Hydroxysuccinonitril, Biacetylcyanohydrin und dgl.;
(g) Thio: Butylthiocyanat, Hexylthiocyanat, Benzylthiocyanat,
Phenylthiocyanat, Kaliumthiocyanat und dgl. und
(h) Sauerstoffatom: Kaliumcyanat, 2-Cyanoacetaitiid, 2-Cyanoformamid
und dgl.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besitzt eine Polymerisationsaktivität über einen breiten Bereich der Katalysatorkonzentrationen
und der Katalysatorverhältnisse hinweg. Die Katalysatorkomponenten treten unter Bildung der aktiven Katalysatoren in
eine gegenseitige Reaktion. Das Ergebnis besteht darin, daß die optimale Konzentration für irgendeinen Katalysator erheblich
von den Konzentrationen jeweils der anderen Katalysatorkomponenten abhängt. Wenn auch eine Polymerisation innerhalb eines breiten
Konzentrations- und Verhältnisbereiches erfolgt, so werden dennoch Polymere mit den günstigsten Eigenschaften innerhalb eines engeren
Bereiches erhalten.
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Das Molverhältnis der Organometallverbindung zu der Eisenverbindung
Al/Fe beträgt, wenn es sich um eine Triorganometallverbindung
handelt, ungefähr 1/1 bis ungefähr 400/1. Ein bevorzugterer Bereich von Al/Fe ist zwischen ungefähr 1/1 und ungefähr
4/1. Enthält jedoch die Organometallverbindung eine Alkoxygruppe oder ein Halogenid, dann kann das Molverhältnis der Organometallverbindung
zu der Eisenverbindung Al/Fe von ungefähr 6/1 bis ungefähr 25/1 variieren und insbesondere ungefähr 12/1 betragen.
Ist die Organometallverbindung eine Organolithiumverbxndung, dann liegt ein geeignetes Molverhältnis der Organometallverbindung zu
der Eisenverbindung Li/Fe bei ungefähr 6/1.
Das Molverhältnis des Stickstoffliganden zu der Eisenverbindung
N/Fe kann in Abhängigkeit davon variieren, welche Stickstoffverbindung verwendet wird. Ein Bereich von ungefähr 0,1/1 bis ungefähr
100/1 kann verwendet werden, ein bevorzugterer Bereich von N/Fe liegt zwischen ungefähr 0,3/1 und ungefähr 3/1.
Die Katalysatorkomponenten können dem Polymerisationssystem als
getrennte Katalysatorkomponenten entweder stufenweise oder gleichzeitig (manchmal "in situ" bezeichnet) zugeführt werden. Die
Komponenten können auch außerhalb des Polymerisationssystems vorgemischt
werden, worauf die erhaltene Mischung dem Polymerisationssystem zugesetzt wird. Die Katalysatorkomponenten können auch vorgeformt
werden, d. h. in Gegenwart einer kleinen Menge eines konjugierten Diolefins vorvermischt werden, bevor sie der Hauptmenge
der Lösung, die polymerisiert werden soll, zugegeben werden. Die Menge des konjugierten Diolefins, die während der Vorformung
des Katalysators vorliegen kann, kann zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 1000:1 Mol/Mol Eisenverbindung schwanken und sollte vorzugsweise
zwischen ungefähr 4:1 und 50:1 (Molverhältnis) liegen oder ungefähr 0,1 bis 5,0 % der gesamten zu polymerisierenden
Menge betragen.
Die Konzentration des verwendeten Katalysators hängt von verschiedenen
Faktoren ab, beispielsweise der Reinheit, der gewünschten Geschwindigkeit, der Temperatur sowie von anderen Faktoren. Daher
können keine spezifischen Konzentrationen angegeben werden, man kann lediglich sagen, daß katalytische Mengen verwendet werden
sollen. Es wurden Polymerisationen unter Einhaltung von Molverhältnissen von Monomerem zu dem Eisenkatalysator zwischen 300:1
und 18000:1 durchgeführt, wobei das bevorzugte Molverhältnis im allgemeinen zwischen ungefähr 600:1 und 3700:1 liegt. Einige
spezifische Konzentrationen und Verhältnisse, welche Elastomere mit günstigen Eigenschaften bedingen, werden in den Beispielen
angegeben, um die Erfindung zu erläutern.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Polymerisationen in
einem inerten Lösungsmittel durchgeführt und sind daher Lösungspolymerisationen. Unter dem Begriff "inertes Lösungsmittel" ist
zu verstehen, daß das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel nicht in die Struktur des erhaltenen Polymeren eingreift und auch keine
nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren ausübt und ferner nicht nachteilig die Aktivität des eingesetzten
Katalysators beeinflußt. Derartige Lösungsmittel sind gewöhnlich aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe.
Beispiele sind Pentan, Hexan, Toluol, Benzol, Cyclohexan oder dergleichen. Dichlormethan, Tetrachloräthylen, Monochlorbenzol
oder dgl. können ebenfalls als Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Hexan und Benzol. Das Volumenverhältnis
Lösungsmittel/Monomeres kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. Ein Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Monomerem
von bis zu 20 oder mehr zu 1 kann eingehalten werden. Es ist gewöhnlich vorzuziehen oder zweckmäßiger, ein Lösungsmittel/Monomer-Volumenverhältnis
von ungefähr 3/1 bis ungefähr 6/1 einzuhalten. Eine Suspensionspolymerisation kann unter Verwendung
eines Lösungsmittels durchgeführt werden, indem das gebildete Polymere unlöslich ist. Da viele der mit diesem neuen Katalysatorsystem
hergestellten Polymeren relativ hohe Molekulargewxchte besitzen, kann ein Verstreckungsöl dem System zugesetzt und die
Polymerisation in seiner Gegenwart durchgeführt werden. In diesem Falle kann das öl auch als Verdünnungsmittel oder Polymerisationslösungsmittel dienen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß eine
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Polymerisation in Masse ebenfalls in den Rahmen der Erfindung fällt.
Es ist gewöhnlich zweckmäßig, die erfindungsgemäßen Polymerisationen
unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchzuführen.
Die Temperaturen, die zur Durchführung der erfindungs gemäß en
Polymerisationen eingehalten werden, sind nicht kritisch und können von einer sehr niedrigen Temperatur, beispielsweise -100C
oder darunter, bis zu hohen Temperaturen von beispielsweise 1000C oder darüber schwanken. Es ist jedoch gewöhnlich zweckmäßiger,
eine Temperatur zwischen ungefähr 20 und ungefähr 900C einzuhalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Sofern nicht anders angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht. Die verdünnten Lösungsviskositäten (DSV) der Polymeren wurden in Toluol bei 300C bestimmt.
Die Glasübergangstemperaturen (Tg) wurden unter Verwendung eines Differentialthermoanalysators (DTA) (DuPont Modell Nr. 900) bestimmt.
Die Schmelztemperatur (Tm) der Polymeren wurden im allgemeinen unter Verwendung des DTA von DuPont Nr. 900 bestimmt,
in einigen Fällen wurde jedoch ein Perkin-Elmer Differentialabtastcalorimeter
eingesetzt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M ) wurde unter Verwendung eines Membranosmcmeters (Mecrolab
Modell Nr. 501) bestimmt.
Ein gereinigtes Butadien (BD) in einer Benzollösung, die 100 g Butadien pro Liter Lösung enthält, wird in eine Reihe von 100 ml
Flaschen gegeben. Die Katalysatorkomponenten werden durch eine "in situ"-Zugabe in der folgenden Reihenfolge zugesetzt: (1)
Triäthylaluminium (TÄAL), (2) Eisen(III)-octanoat (FeOct) und (3) Stickstoff-enthaltender Ligand, wie er in der Tabelle 1 angegeben
ist. Die Flaschen werden dann dicht verschlossen und in
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ein Wasserbad mit einer Temperatur von 500C gestellt und in diesem
Wasserbad um die Querachse gedreht. Die Polymerisationen werden in der Weise beendet, daß die Polymerzemente mit jeweils 1 Teil
Triisopropanolamin und Dibutyl-p-kresol pro 100 Teile des Monomeren
vermischt werden. Die Polymeren werden unter Vakuum getrocknet.
Die Spalte 1 zeigt die Versuchszahl, die Spalten 2 bis 4 zeigen die Menge des eingesetzten Katalysators, die Spalte 5 gibt die
Polymerisationszeit wieder, die Spalte 6 enthält die Polymerausbeute und die Spalten 7 bis 9 zeigen die MikroStruktur des Polymeren
.
Ver- Millimol/100 g BD Zeit, Stun- Ausbeute, IR-Analyse, %
such TAAL FeOct N-Ligand den Gew.-% eis- trans- 1,2-
| 1 | 1 | 0,1 | 0,1 | TOSlE1 | 19 | 77 | 48 | ND5 | 34 |
| 2 | 12 | 4,0 | 2,0 | TCNE | 1 | 84 | 55 | 18 | 32 |
| 3 | 3 | 1,0 | 2,0 | AN2 | 22 | 63 | 14 | ||
| 4 - | 3 | 1,0 | 1,0 | ÄCH3 | 1 | 100 | ND | ||
| 5 | 3 | 1,0 | 1,0 | AIBN4 | 0,25 | 97 | ND | ||
1 - TCNE = Tetracyanoäthylen
2 - AN = Acrylnitril
3 - ACH = Acetoncyanohydrin
4 - AIBN = Azobisisobutyronitril
5 - ND = nicht bestimmt.
Diese Polybutadienpolymeren sind Feststoffe, die nur eine begrenzte
Löslichkeit in Benzol besitzen. Die Polymermikrostrukturen werden unter Anwendung einer Infrarotfilmmethode bestimmt.
Das gemäß Versuch 1 hergestellte Polymere besitzt eine Glasüber-
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gangstemperatur, Tg, von -320C.
Beispiel 2
Eine Vormischung, die 20 Volumen-% Isopren in Hexan enthält,
wird hergestellt und durch eine Kieselgelsäule geschickt. Eine
Reihe von 100 ml Flaschen wird mit 75 ml der Vormischung gefüllt, worauf mit trockenem Stickstoff gespült wird. Dann werden Katalysatoren in den in der Tabelle II angegebenen Mengen eingespritzt. Die Flaschen werden um die Querachse in einem Wasserbad mit einer Temperatur von 500C während der angegebenen Zeitspannen gedreht,
worauf die Inhalte in einer Schale getrocknet werden. Im Falle
der Versuche Nr. 1 bis 3 erfolgt keine Polymerisation. Die in
der Tabelle II angegebenen niedrigen Ausbeuten betreffen meistens Katalysatorrückstände sowie eine Spur von Isoprenoligomeren. Es
ist notwendig, jeweils die drei Typen der Katalysatorkomponenten
vorliegen zu haben, um feste Polymere zu erzeugen.
wird hergestellt und durch eine Kieselgelsäule geschickt. Eine
Reihe von 100 ml Flaschen wird mit 75 ml der Vormischung gefüllt, worauf mit trockenem Stickstoff gespült wird. Dann werden Katalysatoren in den in der Tabelle II angegebenen Mengen eingespritzt. Die Flaschen werden um die Querachse in einem Wasserbad mit einer Temperatur von 500C während der angegebenen Zeitspannen gedreht,
worauf die Inhalte in einer Schale getrocknet werden. Im Falle
der Versuche Nr. 1 bis 3 erfolgt keine Polymerisation. Die in
der Tabelle II angegebenen niedrigen Ausbeuten betreffen meistens Katalysatorrückstände sowie eine Spur von Isoprenoligomeren. Es
ist notwendig, jeweils die drei Typen der Katalysatorkomponenten
vorliegen zu haben, um feste Polymere zu erzeugen.
| 1 Katalysator^ mhm |
FeOct | AIBN | Tabelle II | Ausbeute, Gew.-% |
DSV, dl/g |
|
| Ver | TÄAL | 1 | 0 | 1 | - | |
| such Nr. |
3 | 0 | 1 | Zeit, Stun den |
2 | - |
| 1 | 3 | 0,5 | 0,5 | 22 | 1 | - |
| 2 | 0 | 0,5 | 0,5 | 22 | 33 | ND |
| 3 | 3 | 1 | 1 | 22 | 41 | 12 |
| 4 | 2 | TCNE | 4 | |||
| 5 | 1 | 0,5 | 0,5 | 76 | 11 | |
| 3 | ||||||
| 6 | 0,5 | |||||
1 - mhm = Millinol pro 100 Teile Monomeres.
6 0 9 8 2 3/0
Die bei der Durchführung dieses Beispiels eingehaltene Arbeitsweise
ähnelt der Arbeitsweise von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß verschieders Eisenverbindungen in den Katalysatorzubereitungen
verwendet werden:
| Ver | Millimol/100 g BD Zeit, Stun- | 4 FeOcta 2 TCNEe 1 | Ausbeute | , IR-Analyse, % | 1,2- |
| such Nr. |
TSAL Fe N-Lig. den | 6 FeCl3*3 1 TCM^ 1,7 | Gew.-% | eis- trans- | 34 |
| 1 | 12 | 3 Fe(CO)5 0 3 BuSCNg 17 | 84 | 48 18 | 1,2-PBD |
| 2 | 6 | 1 Fe(Aa) 3 d 1 BuSCN11 0,16 | 98 | hoch Syndio- | 86 |
| 3 | 12 | = Eisen(III)-octanoat | 71 | 12 2 | |
| 4 | 3 | = Eisen(III)-chlorid | 100 | ND | |
| a - | FeOct | 5 = Eisenpentacarbonyl | |||
| b - | FeCl3 | 3 = Eisenacetylacetonat | |||
| c - | Fe(CO) | = Tetracyanoäthylen | |||
| d - | Fe(Aa) | = Tetracyanoäthylen | |||
| e - | TCNE | = Butylthiocyanat | |||
| f - | TCNE | = Butylthiocyanat | |||
| g - | BuSCN | ||||
| h - | BuSCN | ||||
Ein Röntgenbeugungsbild des Polymeren Nr. 2 zeigt, daß es einen hohen Kristallinitätsgrad aufweist und seine Struktur weitgehend
diejenige eines syndiotaktischen 1,2-Polybutadiene ist. Dieses
Polymere besitzt eine Tg = -210C und eine Tm von ungefähr 135°C.
Das Polymere, das unter Verwendung von,Eisenpentacarbonyl hergestellt
wird, enthält 86 % syndiotaktisches 1,2-Polybutadien, wie
mittels eines Filminfrarotspektrums ermittelt wird.
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von verschiedenen Reduktionsmitteln
mit einem Eisenkatalysator, wobei Butadien als zu polymeri-
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sirrend·.'β xionomeres verwendet wird. Die zur Durchführung dieses
Beispiels angewendeten Methoden ähneln den in Beispiel 1 durchgeführten Methoden.
| A | Millimol/1 | Tabelle IV | FeAcAc3 BuSCN | IR-Analyse, % | = Natriumdiäthylaluminiuitihydrid | trans- | 1,2- | |
| Ver- | R —· | Reduktions | 00 9 BD Zeitf m_ Ausbeute, | 0,05 0,1 38 59 | cis- | = Diäthylaluminiumcyanid - | ||
| such Nr. |
C | mittel | nuten Gew.-% | 0,2 0,4 22 91 | ND | |||
| D | 0,^ | 1,0 1,0 15 100 | ND | |||||
| 1 | E | 1,2B | 2,0 2,0 18 h 100 | 3 | 66 | |||
| 2 | F | 3,0B | 2,0 2,0 13 min 89 | 31 | 6 | 61 | ||
| 3 | G | 12,0C | 1,0 0,5(a) 35 96 | 33 | 8 | 68 | ||
| 4 | (a) - | 12,0° | 1,0(b) 0,5(a) 60 70 | 24 | ND | |||
| 5 | (b) - | 3,0E | (c) 0,5 0,5 K ' 30 100 |
ND | ||||
| 6 | (C) - | 2,0F | ND | |||||
| 7 | 1,0G | = Diäthylaluminiumäthylat | ||||||
| 8 | TÄAL | = Diäthylaluminiumchlorid | ||||||
| Et2AlOET | = Butyllithium | |||||||
| DEAC | = Tetraäthylaluminiumlithium | |||||||
| BuLi | ||||||||
| Et4LiAl | ||||||||
| NaAlEt3H2 | ||||||||
| Et2AlCN | ||||||||
| TCNE | ||||||||
| FeOct | ||||||||
| AIBN | ||||||||
Alle Polymere sind Feststoffe. Der lösliche Teil des Polymeren Nr. 7 besitzt eine DSV von 2,4 dl/g, wobei jedoch 78 % des Polymeren
in Toluol unlöslich sind. Die Infrarotanalysen werden unter Verwendung von löslichen Teilen der Polymeren unter Anwendung
einer Filmmethode bestimmt. Das Polymere Nr. 2 besitzt eine Tg
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von -270C.
Beispiel 5 :.
Eine Cfi-enthaltende Kohlenwasserstofffraktion wird verwendet,
die sich wie folgt zusammensetzt, wie durch Gasflüssigkeitschromatographie ermittelt wird: 72,5 % 2-Methy1-1,3-pentadien,
11,0 % 4-Methy1-1,3-pentadien, 9,2 % 1-Methylcyclopenten, 1,2 %
Benzol und 6 % an anderen Cg-Kohlenwasserstoffen, die hauptsächlich
Olefine sind. 420 ml dieser Kohlenwasserstofffraktion werden mit 1520 ml Hexan vermischt und durch eine Säule geschickt,
die 300 ml Kieselgel enthält. Dann werden 100 ml der Lösung jeweils
einer Reihe von 100 ml Flaschen zugeführt, die mit Stickstoff
gespült werden. Jede Flasche enthält ungefähr 12,1 g einer
Mischung aus 2- und 4-Methyl-1,3-pentadienen. Katalysatoren werden
eingespritzt, worauf die Polymeri sationen bei 50°C durchgeführt
werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt.
| Tabelle V | Ausbeute, | DSV, | % Gel |
| Zeit, | Gew.-% | dl/g | |
| Stunden | 33 | 5,60 | 18 |
| 22 | 55 | 5,57 | 12 |
| 22 | 68 | 4,68 | 11 |
| 6 | 68 | 4,03 | 21 |
| 22 | 77 | 4,01 | 13 |
| 6 | 92 | 2,86 | 15 |
| 4 | |||
Ver- Katalysator, rahm
J^ TIBAL FeOct ÄlBN Nr.
1. 2 0,5 0,5
2 3 11
3 5 2 2
4 6 4 2
5 6 3 3
6 12 6 6
1 - mhm = Millimol pro 100 g Monomeres.
Der osmotische Mn-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichts) der
Polymeren der Versuche Nr. 1 und 4 beträgt 303 000 bzw. 219 000. Die Tg-Werte der Polymeren Nr. 2 und 3 betragen -22 bzw. -16°C.
Die NMR-Analyse des Polymeren Nr. 3 zeigt, daß 15 % 1,2-, 75 %
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1,4- und 10 % 3,4-Struktur vorliegen. Ein nichtmastiziertes·
Gummimaterial besitzt eine äußerste' Zugfestigkeit (beim Bruch)
von 14 kg/cm2 und eine äußerste Dehnung von 1000 %.
Ein vorgeformter Katalysator wird in der Weise hergestellt, daß in eine Stickstoff-gespülte und verschlossene 100 ml Flasche (a)
20 mMol Isopren in einer Hexanlösung, (b) 2 mMol 0,25 m TÄAl,
(c) 1 mMol 0,25 m FeOct und (d) 1 mMol 0,25 m Azobisisobutyronitril
(AIBN) eingespritzt werden. Das Gesamtvolumen beträgt 29 ml.
Ein gereinigtes Isopren (IP) in einer Hexanvormischung, die 13,3 g IP pro Liter enthält, wird hergestellt, worauf 75 ml
in eine 100 ml Flasche überführt werden. Dann werden 2,9 ml des vorstehend vorgeformten Katalysators in die Vormischung eingespritzt,
worauf die Flasche um die Querachse in einem Wasserbad mit 50°C gedreht wird. Der Inhalt wird nach 50 Minuten
fast fest. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 1 phm Triisopropanolamin
und 1 phm Dibutyl-p-cresol (DBPC) beendet.
Die Ausbeute an getrocknetem Polymeren beträgt 94,5 %. Es besitzt eine DSV von 10 dl/g. Sein Gelgehalt beträgt 13 %. Die
NMR-Analyse zeigt, daß seine MikroStruktur zu ungefähr 57 %
aus 1,4- und zu 43 % aus 3,4-Polyisopren besteht.
Eine Transpiperylenvormischung wird in der Weise hergestellt, daß eine ausreichende Menge einer gereinigten Piperylenfraktion
(95,6 % trans-Piperylen, 3,3 % cis-Piperylen und 1 % Cyclopenten)
zu Benzol in der Weise zugegeben wird, daß 100 g Piperylen pro Liter der Lösung vorliegen. Sieben verschiedene Alkylaluminimnverbindungen
werden verwendet und drei verschiedene Eisensalze eingesetzt. Die Katalysatorkonzentration beträgt in allen Fällen
R1R R-Al:FeX-.:AIBN = 3:1:1 mMol/100 g des Monomeren. Die PoIy-
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merisationstemperatur beträgt 500C und die Zeit 1 Stunde, mit
Ausnahme des Versuchs Nr. 11, wo sie 3,5 Stunden beträgt.
| Ver such Nr. |
R1R2R3M |
| 1 | TÄÄLa |
| 2 | TOPÄLb |
| 3 | INHAL° |
| 4 | TIBALd |
| 5 | TIHAL6 |
| 6 | DEA-I^ |
| 7 | DIBA-H |
| Tabelle VI | DSV | Tg, 0C |
| Ausbeute, Gew.-% | 4,6 | -1 |
| 1 Stunde | 4,8 | ND |
| FeX3 = Fe Octoat | 4,4 | -12 |
| 94 | 5,2 | -2 |
| 94 | 4,7 | |
| 94 | 4,8 | ND |
| 93 | 5,8 | -6 |
| 91 | ||
| 87 | ||
| 93 | ||
a - Triäthylaluminium
b - . Tri-n-propylaluminium
c - Tri-n-hexylaluminium
d - Triisobutylaluminium
e - Triisohexylaluminium
f - Triäthylalumxniumhydrid
| TÄAL | FeX3 | = Fe | (AcAc) -. | 2, | 3 | -20 | |
| 8 | TIBAL | 95 | 3, | 4 | ND | ||
| 9 | DIBA-H | 97 | 3, | 2 | 0 | ||
| 10 | 97 | ||||||
| FeX3 | = Fe | Stearat | |||||
11 TIBAL (3 1/2 Stunden) 66 % 5,0 -8
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- 18 -
Eine gereinigte Vormischung, die 90 g pro Liter Dimethylbutadien
(DMB) in Toluol enthält, wird hergestellt, worauf 80 ml in eine Reihe von 100 ml Flaschen überführt werden. Die Katalysatoren
werden zugeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengefaßt. Alle Polymerisationen werden bei 500C durchgeführt,
mit Ausnahme des Versuchs Nr. 5, der bei einer Temperatur von 250C
ausgeführt wird.
| Ver such Nr. |
Katalysator, Millimol/100 g DMB |
FeOct | TCNE | Zeit, Mi nuten |
Ausbeute, Gew.-% |
NMR-Analyse, % | 1,2- | ND | 19 | ND | 22 |
| 1 | TÄAL | 0,5 | 0,25 | 30 | 58 | 1,4- | |||||
| 2 | 1 | 1,0 | 0,50 | 30 | 62 | 17 | 7 | ||||
| 2 | AIBN | 81 | |||||||||
| 3 | 1,0 | 1,0 | 15 | 100 | |||||||
| 4 | 2 | 2,0 | 1,0 | 15 | 96 | 83 | |||||
| 5 | 3 | 2,0 | 1,0 | 45 | 96 | ||||||
| 3 | FeCl., | TCNE | 78 | ||||||||
| 6 | . 6,0 | 1,0 | 15 | 100 | |||||||
| 6 | 93 |
Ein Röntgenbeugungsdiagramm des bei der Durchführung des Versuchs
Nr. 4 erzeugten Polymeren zeigt, daß es stark kristallin ist und seine Struktur hauptsächlich diejenige von cis-1,4-PoIy-(2,3-dimethyl-1,3-butadien)
ist.
Eine gereinigte Vormischung, die 10g Dimethylbutadien (DMB) pro
100 ml Lösung enthält, wird in der Weise hergestellt, daß 280 ml DMB zu 1720 ml n-Heptan (Phillips ASTM Grad) zugesetzt werden, worauf
die Mischung durch eine mit Kieselgel gefüllte Säule geschickt und abschließend mit Stickstoff gespült wird. Die Polymerisationstemperatur be-
0"0- 609823/0873
| Millimol/100 | FeOct | - 19 - | VIII | Ausbeute, | 2549168 | % unlös- Tg, | |
| TIBAL | Tabelle | Zeit, Mi | Gew.-% | liehe Be- <,c standtei |
|||
| Ver- | 1,0 | g DMB | nuten | DSV, | le | ||
| Nr. | 3,0 | 0,5 | AIBN | 50 | dl/g | 53 -13 | |
| 3,0 | 6 | 95 | 97 -33 | ||||
| 1 | TfiAL | 1,0 | 1,0 | 3 | 9,4 | ||
| 2 | 3,0 | 0,5 | 71 | 3,1 | 70 -27 | ||
| 4 | |||||||
| 3 | 1,0 | 6,5 | |||||
Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, daß alle drei Polymere mäßig
bis stark kristallin sind und ihre Kristallstruktur hauptsächlich
diejenige von cis-1r4-Poly-(2,3-dimethylbutadien) ist. Die Schmelztemperatur,
Tm, dieser Polymeren beträgt ungefähr 1490C.
Eine Vormischung, die 17,5 Volumen-% einer Destillatfraktion enthält,
die 86 % Isopren enthält, wird in Benzol hergestellt. Nach dem Trocknen der Vormischung durch Durchschicken durch eine Kieselgelsäule
und nach einem anschließenden Spülen mit trockenem Stickstoff enthält die erhaltene Vormischung 100 g Isopren pro
Liter Lösung. Eine Reihe von 100 ml Flaschen, die Aliquots dieser Vormischung enthalten, wird mit verschiedenen Katalysatorkonzentrationen
und -Verhältnissen beschickt und in ein auf eine Temperatur von 500C gehaltenes Bad gebracht. Einige der Ergebnisse sind
in der Tabelle IX zusammengefaßt.
| Katalysator, mhm | Fe(AcA)3 | . Tabelle IX | Zeit, | Ausbeute, | DSV, | % Gel | Tg, | |
| Ver | 0,1 | Stunden | Gew.-% | dl/g | °c | |||
| such | 0,1 | 18 | 100 | 19 | 60 | -25 | ||
| Nr. | TIBAL | 0,3 | 0,8 | 61 | 12 | 13 | -24 | |
| 1 | 3 | 1,0 | AIBN | 1,5 | 76 | 13 | 14 | ND |
| 2 | 3 | 0,1 | 0,1 | 0,25 | 81 | 10 | 11 | -31 |
| 3 | 3 | 0,1 | 1,0 | 18 | 18 | 4,6 | 28 | -34 |
| 4 - | 3 | 0,3 | 2 | 34 | 14 | 52 | -24 | |
| 5 | 3 | 1,0 | ||||||
| 6 | 40 | 10,0 | ||||||
| 2,0 | ||||||||
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Die Polymeren Nr.2,3 und 6 werden durch eine Infrarotanalyse
unter Anwendung einer Lösungsmethode analysiert. Es werden 40, 38 und 37 % 1,4-, 56, 59 und 59 % 3,4- und 3 % 1,2-Polyisopren
in jedem Polymeren festgestellt.
Eine Vormischlösung, die 15 Volumen-% Isopren in Hexan oder 10g
Isopren pro 100 ml der gereinigten Lösung enthält, wird hergestellt.
Eine Reihe von 100 ml Flaschen, die Aliquots dieser Vormischung
enthalten, wird mit gleichen Mengen Katalysator gefüllt, und zwar TÄAL : FeOct : AIBN = 2:1:1 mMol pro 100 g Isopren. Unterschiedliche
Flaschen werden bei jeweils drei verschiedenen Temperaturen polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle X zusammengefaßt.
| Temp., 0C |
Zeit, Stun den |
Tabelle X | DSV, dl/g |
% Gel | ND | 1,4- | NMR, | % | 3,4- | |
| Ver such Nr. |
0 | 22 | Ausbeute, Gew.-% |
3,4 | 20 | 53 | 47 | |||
| 1 | 25 | 1 | 14 | 3,9 | 25 | 51 | 49 | |||
| 2 | 25 | 7 | 10 | 11,5 | 15 | 53 | 47 | |||
| 3 | 50 | 1 | 60 | 14,5 | 7 | |||||
| 4 | 50 | 2 | 64 | 51 | ND | 49 | ||||
| 5 | 93 | |||||||||
Die Polymerisation erfolgt wesentlich leichter bei höheren Polymerisatxonstemperaturen.
Alle Polymeren bestehen aus ungefähr 50 % 1,4- und 50 % 3,4-Polyisopren. Das auf osmotischem Wege ermittelte
Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Polymeren Nr. 4 beträgt 966 000.
Vormxschlösungen, die 15 Volumen-% Isopren (IP) in Hexan enthalten,
werden hergestellt, worauf 750 ml der Lösung (75 g Isopren) jeweils einer Reihe von 1 1 Flaschen zugeführt werden. Einigen dieser
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2549 Ί 68
Flaschen wird ein relativ iiaphthenisches Verst eckungsöl mit einem
spezifischen Gewicht von 0,9Ü zugesetzt, das über Molekularsieben getrocknet worden ist. Die Zugabe erfolgt mittels einer
Spritze. Katalysatoren werden eingespritzt, worauf die Flaschen in ein auf 500C gehaltenes Wasserbad eingebracht werden. Das Isopren
wird polymerisiert, während die Flaschen um ihre Querachse gedreht werden. Typische Bedingungen und Ergebnisse gehen aus der
Tabelle XI hervor. Bei der Durchführung der Versuche Nr. 2 und 4 werden 19 und 58 ml des Verstreckungsöls der Vormischung vor der
Zugabe der Katalysatoren zugesetzt. Die Versuche 1 und 3 werden ohne
die Zugabe von Verstreckungsöl durchgeführt. Die Polymerisation verläuft zufriedenstellend in Gegenwart des Verstreckungsöles.
Ver- Katalysator, mhm
such
Nr. TÄAL FeOct Ligand
Zeit, Ausbeute, Gew.-% öl, Ml-4 DSV, % Gel
Stunden Grundlage IP phr bei dl/g
1000C
| 2 | 1 | 13 | 5 | AIBN | 1 | ,0 | 73 | |
| 1 | 2 | 1 | 5 | 1 | 1 | ,5 | 77 | |
| 2 | 1 | |||||||
| 1 | o, | TCNE | 2 | 84 | ||||
| 3 | 2 | o, | 0,25 | 3 | 100 | |||
| 4 | Beispiel | 0,25 | ||||||
| 0 | 44 | 11,1 | 23 |
| 30 | 29 | 7,3 | 23 |
| 0 | 51 | 19,7 | 18 |
| 67 | 22 | 5,6 | 10 |
Ein Butadien in einer Benzolvormischung wird nach der in Beispiel 1
beschriebenen Methode hergestellt. Die relative Polymerisationsaktivität einer Anzahl von Dicyanoliganden, die 1 bis 4 Kohlenstoff
atome enthalten, welche in einer Kette zwischen den zwei Cyanogruppen verknüpft sind, wird verglichen. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle XII zusammengefaßt.
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| -■ | Versuch | Millimol / K | FeOct | DO g BD | Tabelle XII | Glutaro- | 19 | Ausbeute | , DSV, % | ClS- | IR | Analyse, | % | |
| Nr. | TÄAL | 0,25 | Nitril | Zeit, | 0,5 Adipo- |
19 | Gew.-% | dl/g Gel | 81 | trans- | 1,2- | |||
| 1 | 0,5 | FeDec | MaIo- 0,25 |
Stunden | 0,5 | 19 | 65 | 1,09 11 | 1 | 18 | ||||
| 0,5 | Fumaro- | 20 | 0 | 54 | ||||||||||
| 2 | 1,5 | . 1,0 | 0,5 | 86 | 1,37 19 | 8 | 38 | |||||||
| 3 | 3 | 1,0 | 0,5 | 18 | 93 | 1,22 13 | 50 | ND | ||||||
| 4 | 3 | FeOct | 2,0 | 18 | 81 | 1,72 30 | 7 | 43 | ||||||
| cn CD |
1,0 | Succino- | 18 | |||||||||||
| co co |
5 | 3 | 1,0 | 25 | ND | ND | ||||||||
| co | 0,5 | 19 | ||||||||||||
| O OD |
6 | 1 | 0,5 | 4 | (kautschuk artig ) |
ND | ||||||||
| ω | 7 | 1 | 0,5 | 0,4 | ||||||||||
| 8 | 1 | 1,7 | ||||||||||||
Malonitril, Succinonitril und Fumaronitril sind aktive Liganden.
Glutaronitril erzeugt nur eine 4 %ige Polymerausbeute, wobei das Polymere fest und kautschukartig ist und während einer
Zeitspanne von 19 Stunden erzeugt wird. Die Polymerisation erfolgt nicht in Gegenwart von Adiponitril. Die in der Tabelle XII angegebene
Ausbeutespur ist ölig und möglicherweise ein Oligomeres oder thermisches Dimeres., das demjenigen in dem Vergleichsversuch
(Versuch Nr. 8) in Abwesenheit irgendeines Nitrils ähnelt.
Eine Vormischung wird in der Weise hergestellt, daß 310 ml einer
cis-Piperylenfraktion (94,6 % eis- und 5,3 % trans-1,3-Pentadien)
zu 1690 ml Hexan zugesetzt wird. Die Vormischung wird durch eine Kieselgelsäule geschickt. 100 ml Aliquots werden in eine Reihe
von 100 ml Flaschen abgemessen, worauf die Inhalte mit Stickstoff gespült werden. Jede Flasche enthält ungefähr 10 g Piperylen,
Die Menge des zugesetzten Katalysators sowie die Polymerisationsdauer bei 50 0C gehen aus den Spalten 2 bis 5 in der Tabelle XIII
hervor.
| Katalysator, | FeOct | mbm | Tabelle XIII | Ausbeute, Gew.-% |
DSV, dl/g |
Gel | Tg, °c |
|
| Ver such Nr. |
TIBAL | 0,3 | AIBN | Zeit, Stunden |
94 | 10,7 | 10 | ND |
| 1 | 12 | 0,5 | 0,3 | 20 | 74 | 8,0 | 10 | ND |
| 2 | 2 | 1,0 | 0,5 | 3 | 76 | 7,7 | 13 | -55 |
| 3 | 3 | 1,0 | 1,0 | 1 | 92 | ND | ND | |
| 4 | 3 | 2,0 | 1,0 | 1,3 | 68 | 3,9 | 13 | -56 |
| 5 | 6 | 1,0 | 1 | |||||
1 - Millimol pro 100 g des Monomeren (Piperylen)
2 - T&AL anstelle von TIBAL wird bei der Durchführung des Ver
suchs Nr. 1 zugeführt.
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Die Polymeren sind leicht löslich in aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Eine Infrarotanalyse anhand einer Lösungsmethode des Polymeren Nr. 1 zeigt, daß seine MikroStruktur zu 93 % aus eis-,
4 % aus trans- und 3 % aus 3,4-Polypentadien besteht. Die Mikrostruktur
des Polymeren Nr. 3, bestimmt durch Infrarotanalyse, besteht zu 90 % aus eis-, 6 % aus trans- und 3 % aus 3,4-Pol^pentadien,
während durch NMR ermittelt wird, daß 87 % 1,4-, 7 % 1,2- und 5 % 3,4- vorliegen.
Die Röntgenbeugungsdiagramme der Polymeren Nr. 3 und 4 identifizieren
sie positiv (Identitätsperiode = 8,1 Ä) als kristalline isotaktische cis-1,4-Polypentadiene. Das Polymere Nr. 3 besitzt
eine Schmelztemperatur Tm von 500C.
Eine Vormischung wird in der Weise hergestellt, daß 167 ml Butadien
(Phillips rubber grade) zu 1683 ml eines trockenen Benzols zugegeben werden, worauf 150 ml Isopren zugegeben werden. Die
Vormischung wird durch eine Kieselgelsäule geschickt und in eine Reihe von 100 ml Flaschen abgefüllt, die mit Stickstoff gespült
werden. Sie enthält geschätzte 5 g Butadien und 5 g Isopren pro 100 ml Lösung.
Dialkylaluminiumhalogenide werden anstelle von Trialkylaluminiumverbindungen
bei der Durchführung dieser Versuchsreihe verwendet. Alle Polymerisationen werden bei 500C während einer Zeitspanne von
17 Stunden durchgeführt.
Tabelle XIV A
| Ver- | Millimol | / 100 | g Monomeres | Gew.-% | T\CXT |
| 100 | dl/g | ||||
| Nr. | DEAB1 | FeOct | TCNE | 9,3 | |
| 1 | 12 | 1 | 0,5 | 100 | |
| AIBN | 4,3 | ||||
| 2 | 12 j | 1 | 2 | 100 | |
| DEAI | 9,6 | ||||
| 3 | 12 | 1 | 2 | ||
1 - DEAB Diäthylalumini-^broir.i'3
2 - DEAI Diäthylalurniriit r.jodid
Tabelle XIV B
| cis-1 | 16 | Infrarotanalyse, | 1,2- | % | 3,4- | «TW «Ρ | |
| Ver such Nr. |
4 | Polybutadien | 37 | Polyisopren | 18 | ||
| 1 | 3 | ,4- trans-1,4- | 38 | cis-1,4- | 17 | -26 | |
| 2 | 3 | 0,4 | 35 | 41 | 18 | -27 | |
| 3 | 0,6 | 42 | -26 | ||||
| Beispiel | 0,3 | 41 | |||||
Eine Vormischlösung, die ungefähr 5 g Isopren und 5 g Gesamtpiperylene
(die Piperylenfraktion enthält 88 % trans-1,3- und 8 % cis-1,3-Pentadien, 1,3 % Isopren, 1 % Cyclopenten, 0,2 %
1-Pentin und 1,5 % unbekannte Bestandteile) in 100 ml enthält, wird hergestellt, in der Weise gereinigt, daß sie durch eine
Kieselgelsäule geschickt wird, und mit Stickstoff gespült. Dann erfolgt eine Polymerisation in 100 ml Flaschen bei 500C. Die Polymerisationsbedingungen
und die Polymerausbeuten sind in der Tabelle XV A zusammengefaßt. Die Polymeranalysen sind in der Tabelle
XV B enthalten.
| Tabelle XV A | FeOct | TCNE | Stunden | Ausbeute, Gew.-% |
|
| Ver such Nr. |
Katalysatorcharge Millimol/100 g Monomeres |
1 · | 0,5 | 1,5 | 73 |
| 1 | TäAL | 1 | 0,5 | 17,5 | 99 |
| 2 | 2 | AIBN | |||
| 3 | 1 | 1 | 0,5 | 62 | |
| 3 | 1 | 1 | 1,5 | 93 | |
| 4 | 2 | 1 | 1 | 0,5 | 76 |
| 5 | 2 | 2 | 2 | 0,5 | 96 |
| 6 | 3 | ||||
| 6 | |||||
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168
| DSV, | Gel | Tg, | Tabelle | XV B | Polyisopren | 3,4- | ND | Polypiperylen | 3,4- | |
| dl/g | 19 | 0C | cis-1,4- | 32 | trans- | 5 | ||||
| such | 4,9 | 17 | -34 | 32 | 31 | |||||
| Nr. | 2,9 | 18 | ND | Infrarotanalyse, % | 37 | ND | 5 | |||
| 1 | 6,8 | 17 | -19 | 29 | 30 | ND | 29 | 5 | ||
| 2 | 6,6 | ND | -17 | 27 | 38 | |||||
| 3 | ND | 12 | ND | |||||||
| 4 | 4,3 | ND | ||||||||
| 5 | Beispiel 17 | |||||||||
| 6 | ||||||||||
Eine Butadien (BD)-Lösung in Heptan wird durch Zugabe von 333 ml
1,3 Butadien zu 1667 ml Heptan hergestellt. 280 ml 2,3-Eü.methyl-1,3-butadien
(DMB) werden zu 1620 ml Heptan zugesetzt. Jede dieser Lösungen wird in der Weise getrocknet, daß sie durch Kieselgelsäulen
geschickt wird. Vormischungen mit verschiedenen Zusammensetzungen werden in der Weise hergestellt, daß Aliquots dieser
Lösungen in einer Reihe von 100 ml Flaschen vermischt werden.
Die Katalysatorcharge ist TIBAL:FeOct:AIBN = 3:1:1 mMol pro 100 g
der Monomeren. Die Polymerisationstemperatur beträgt 500C. Die
erhaltenen Polymeren sind relativ hart und nicht kautschukartig.
| tonornercharge, | Tabelle XVI | Minuten | Ausbeute, Gew.-% |
DSV, dl/g |
Gel | Tg, 0C |
|
| Ver- I such Nr. |
DMB | Gew. -Verhältnis | 75 | 44 | 7,3 | 52 | -21 |
| 1 | 70 | BD | 25 | 57 | 5,2 | 82 | -26 |
| 2 | 50 | 30 | 10 | 51 | 2,2 | 93 | ND |
| 3 | 30 | 50 | 15 | 67 | ND | ND | -43 |
| 4 | 30 | 70 | |||||
| Beispiel 18 | 70 | ||||||
140 ml 2,3-Dimethyl-1 ,3-butadien (DMB) werden mit 860 ml n-Heptan
(Phillips, rein) vermischt. Eine zweite Lösung, die 315 ml
95 % trans- plus 3 % eis-1,3-Pentadien (PD) in 1685 ml n-Heptan
609823/0873 .
enthält, wird hergestellt. Jede Lösung wird getrennt durch eine Kieselgelsäule geschickt. Mischungen dieser zwei Lösungen werden
in der Weise hergestellt, daß getrennte Aliquots einer Reihe von 100 ml Flaschen zugeführt werden. Die Lösungen werden dann mit
Stickstoff gespült. Die gereinigten Vormischungen enthalten vermutlich insgesamt 10 g Dimethylbutadien .(DMB) und Piperylen (PD)
pro 100 ml Flasche. Die Polymerisationen werden durch "in situ"-Zugabe von 3:1:1 mhm TIBAL:FeOct:AIBN katalysiert und bei 500C polymerisiert.
| Ver such Nr. |
Charge, Gew.-% DMB/t-PD |
Zeit, Stunden |
Ausbeute, Gew.-% |
DSV, dl/g |
%, Gel |
Tg, 0C |
Röntgenstrahlen, Kristallinität |
| 1 | 100:0 | 0,10 | 50 | 9,4 | 53 | -13 | ja, cis-1,4-PDMB |
| 2 | 80:20 | 0,75 | 60 | 6,8 | 23 | -13 | amorph |
| 3 | 50:50 | 1,50 | 57 | 5,1 | 9 | ND | ND |
| 4 | 50:50 | 4,0 | 91 | 5,2 | 12 | -9 | amorph |
| 5 | 20:80 | 2,0 | 70 | 4,7 | 6 | leicht; ähnlich | |
| Nr. 6 | |||||||
| 6 | 0:100 | 0,5 | 93 | 4,5 | 27 | -4 | leicht, syndio- trans-1,2-PPD |
Da die Homopolymeren kristallin sind, geben die amorphen Beugungsmuster eine relativ willkürliche Struktur der Copolymeren wieder.
Eine Reihe von Polymeren wird in einer Weise hergestellt, die der in Beispiel 18 beschriebenen ähnlich ist, mit der Ausnahme, daß nur
die Hälfte des Katalysators (1,5:0,5:0,5 = TIBAL:FeOct:AIBN) zugeführt
wird, um die Herstellung der Copolymeren bei diesem Versuch zu katalysieren. Diese Reihe von Polymeren wird durch NMR und
nicht durch Röntgenstrahlen analysiert.
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| Charge, Gew.-% DMB/t-PD |
Tabelle XVIII | Ausbeute, Gew.-% |
DSV, dl/g |
Gel | 254 | PPD | 9168 | |
| Ver such Nr. |
Zeit, Stunden |
Tg, Op |
NMR, | |||||
| 100:0 80:20 20:80 |
63 85 86 |
8,4 8,0 8,0 |
52 53 12 |
-20 0 -27 19 -13 74 |
PDMB | |||
| 1 2 3 |
0,05 18 18 |
1,4 1,2 | ||||||
| 72 28 57 24 21 5 |
Der Gummikautschuk, der bei der Durchführung des Versuchs 2 erzeugt
wird, wird zu 3,2 mm dicken Hanteln verpreßt und besitzt eine äußerste Dehnung von 600 %. Ähnliche Eigenschaften des Polymeren
Nr. 3 sind 34,3 kg/cm2 sowie 700 %.
Ein Nebenprodukt C^-Kohlenwasserstoffstrom wird fraktioniert.
Durch Gasflüssigkeitschromatographie wird ermittelt, daß er 53,3 % cis-1,3-Pentadien, 8,0 % trans-1,3-Pentadien, 34 % Cyclopenten,
3,1 % 2-Methyl-2-buten und 0,075 % 3-Penten-1-in enthält. Eine Vormischung, die 10 g der Pentadiene pro 100 ml enthält,
wird in Hexan hergestellt und durch eine Kieselgelsäule geschickt. Entweder 100 oder 50 ml werden in 100 ml Flaschen abgemessen.
Der Flasche, die nur 50 ml der Vormischung enthält, werden 7 ecm eines 99 %igen 2,3-Dimethyl-1,3-butadiens (DMB) von der Chemical
Samples Company plus 40 ecm eines entlüfteten Hexans über eine Spritze zugeführt. Dabei resultieren ungefähr 5 g Piperylene plus
5 g DMB in der fertigen Vormischung. Das DMB ist nicht frisch getrocknet worden. Extra-TIBAL wird zur Initiierung der Polymerisation
zugesetzt. Der zur Durchführung des Versuchs Nr. 1 zugesetzte Katalysator besteht aus TIBAL:FeOct:AIBN = 4:2:2 mMol pro 100 g
des Monomeren, während der zur Durchführung des Versuchs Nr. 2 zugesetzte
Katalysator 10:1:1 mhm ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIX zusammenfaßt.
| Charge, Gew.-% | Zeit, | Tabelle IX | DSV, | %, | Tg, | |
| Ver | . DMB-.PD | Stunden | dl/g | Gel | 0C | |
| such | 0:100 | 3 | Ausbeute, | 4,1 | 12 | -60 |
| Nr. | 50:50 | 23 | Gew.-% | 2,3 | 12 | -27 |
| 1 | 80 | |||||
| 2 | 100 | |||||
Ein Röntgenbeugungsdxagrainin des Polymeren Nr. 1 zeigt, daß es
hoch kristallin ist und als isotaktisches cis-1,4-Polypiperylen
identifiziert werden kann. Das Röntgenbeugungsmuster des Polymeren Nr. 2 ist amorph, was auf ein relativ willkürliches Copolymeres
schließen läßt. Die NMR-Analyse des Polymeren Nr. 1 zeigt, daß
seine MikroStruktur 87 % 1,4- und 13 % 1,2-Polypiperylen ist.
Lösungen von zwei Piperylenmonomeren werden in Hexan in der Weise hergestellt, daß jede Lösung 10 g Piperylen pro 100 ml Lösung enthält.
Das trans-Piperylenmonomere enthält 95,6 % trans-1,3-Pentadien,
3,3 % cis-1,3-Pentadien und 1 % Cyclopenten, das cis-Piperylenraonomere
94,6 % cis-1,3-Pentadien und 5,3 % trans-1,3-Pentadien.
Die Hexanlösungen dieser Monomeren werden durch getrennte Kieselgelsäulen geschickt, worauf jeweils Aliguots einer Reihe
von 100 ml Flaschen zur Herstellung von Vormischungen zugegeben werden, welche die eis- und trans-Monomeren in verschiedenen
Verhältnissen enthalten, beispielsweise 25/75, 50/50 und 75/25. Die Polymerisationen werden durch Zuführen des Katalysators
TIBAL:FeOct:AIBN = 3:1:1 mMol/100 g der Monomeren und Drehen um
die Querachse in einem Wasserbad mit einer Temperatur von 500C
katalysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XX zusammengefaßt.
609823/0873
| Charge eis:trans 1,3-PD |
Zeit, Stunden |
— | 30 - | i, DSV, dl/g |
% Gel |
Tg, 0C |
ZO | ^3 I I | DO | |
| 25:75 | 2 | Tabelle XX | 3,7 | 14 | -5 | |||||
| 7er- such Nr. |
50:50 | 2 | Ausbeute Gew.-% |
3 3a | 13 | NMR, | % | |||
| 1 | 50:50 | 18 | 79 | 4,3 | 9 | b | 1,4- | 1,2- | 3,4- | |
| 2 | 75:25 | 18 | 58 | 5,8 | 5 | -59 | 25 | 73 | 2 | |
| 3 | 99 | 51 | 48 | 1 | ||||||
| 4 | 98 | ND | ||||||||
| 78 | 22 | 0 | ||||||||
a - Mn (nach der osmotischen Membranmethode) = 290 000 b - Das PolymereNr. 3 besitzt eine Tg sowohl bei -60 als auch
bei -2°C.
Die Polymeren Nr. 1 und 2 sind plastische Materialien ähnlich syndiotaktischem trans-1,2-Polypiperylen. Die Polymeren Nr. 3 und
4 sind kautschukartig, sind jedoch etwas zäher als isotaktisches cis-1,4-Polypiperylen. Die zwei Isomeren copolymerisieren, obwohl
offensichtlich eine gewisse Blockcopolymerisation infolge der Tatsache
erfolgt, daß das trans-Isomere zu einer schnelleren Polymerisation
als das cis-Isomere neigt.
Drei getrennte Lösungen von Monomeren in Heptan werden hergestellt.
Zwei von diesen, und zwar 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (DMB) und das
95 %ige trans-1,3-Pentadien (PD), sind Teil der gleichen Lösungen,
wie sie gemäß Beispiel 18 verwendet wurden. Das dritte Monomere ist 1,3-Butadien (BD) in Heptan, hergestellt gemäß Beispiel 17.
Jede der Lösungen enthält 10g des jeweiligen Monomeren pro 100 ml der Lösung. Aliguots dieser Lösungen werden 100 ml Flaschen zugesetzt,
worauf Terpolymerisationen nach dem Einspritzen des Katalysators durchgeführt werden. Der Katalysator besteht aus TIBAL:FeOct:
AIBN = 3:1:1 mMol pro 100 g der Gesamtmonomeren. Die Polvmerisationstemperatur
beträat 500C. Die Polymerisationen werden abgestoppt,
wenn viskose Polymerzemente gebildet worden sind, damit man in ausreichendem
Maße das Stabilisierungsmittel in die Polymeren einmischen kann.
609823/0873
Ver- Monomercharge, Gew.-%
such Zeit, Ausbeute, DSV, % Tg
Nr. DMB : BD : tert.PD Stunden Gew.-% dl/g Gel 0C
1 50 25 25 1,0 30 ND ND ND
2 25 50 25 0,5 59 7,0 58 -27
3 23 26 51 1,0 61 5,9 11 -19
Diese Polymeren sind elastomer und zeigen nur eine Glasübergangstemperatur,
Tg, woraus auf die Bildung von Co- oder TJerpolymeren geschlossen werden kann.
Line Vormischung, die ungefähr 100 g sowohl trans-Piperylen als auch Butadien enthält, wird in der Weise hergestellt, daß 158 ml
einer Piperylenfraktion (95,6 % trans-, 3,1 % cis-Piperylen und 1 % Cyclopenten) und 167 ml eines flüssigen Butadiens (Phillips
rubber grade.) zu 1675 ml Hexan zugesetzt werden. Die Reinigung erfolgt durch Durchschicken durch eine Kieselgelsäule. Dann werden
100 ml einer Reihe von 100 ml Flaschen zugeführt, die dann
mit Stickstoff gespült werden. Zusätzlich wird eine Vormischung, die 100 g trans-Piperylen pro Liter Lösung enthält, und eine andere,
die 100 g Butadien pro Liter enthält, hergestellt. Aliquots dieser zuletzt genannten zwei Vormischungen werden in 100 ml Flaschen
abgemessen, wodurch Vormischungen geschaffen werden, die Gewichtsverhältnisse von 25:75 und 75:25 Teilen Butadien pro
trans-Piperylen (tert.-PD) aufweisen.
Der Katalysator, der zur Durchführung der ersten drei Versuche gemäß Tabelle 22 zugeführ wird, besteht aus TIBAL:FeOct:AIBN =
2:0,5:0,5 mMol pro 100 g des Monomeren. Der zur Durchführung des Restes der Versuche zugeführte Katalysator ist auf 3:1:1 mhm erhöht.
609823/0873
Die Polymerisationen werden nach verschiedenen Zeitintervallen abgestoppt, um verschiedene Umsatzgrade zu erzielen. Einige Ergebnisse
sind in der Tabelle XXII zusammengefaßt.
| Charge, Gew.-% BD/tert.-PD |
Zeit, Minuten |
Tabelle | XXII | % Gel |
IR-Analyse, | ND | berechnet | |
| Ver such Nr. |
50:50 | 20 | Ausbeute Gew.-% |
, DSV dl/g |
8 | PBD | ND | trans-PPD |
| 1 | 50:50 | 30 | 42 | 7,9 | 6 | 70 | ND | 30 |
| 2 | 50:50 | 45 | 68 | 9,5 | 8 | 64 | ND | 36 |
| 3 | 75:25 | 10 | 80 | 8,3 | 47 | 57 | ND | 43 |
| 4 | 50:50 | 10 | 76 | 5,9 | 5 | |||
| 5 | 50:50 | 15 | 44 | 5,7 | 5 | |||
| 6 | 50:50 | 30 | 73 | 6,8 | 8 | |||
| 7 | 25:75 | 30 | 91 | 6,6 | 8 | |||
| 8 | 70 | 5,7 | ||||||
Das Butadien polymerisiert schneller als Piperylen. Dies geht aus den höheren Polymerausbeuten hervor, die innerhalb einer gegebenen
Zeitspanne erhalten werden, wenn höhere BD-tert.-PD Chargenverhältnisse eingehalten werden und läßt sich auch anhand der Infrarotanalysen
der Copolymeren abschätzen. Das Vorliegen von trans-Piperylen hat die Erzeugung von Polymeren zur Folge, die wesentlich
löslicher als Polybutadxenhomopolymere sind, die unter Einsatz des gleichen Katalysatorsystems hergestellt worden sind.
Die Copolymeren sind relativ zähe Kautschuke. Die äußerste Zugfestigkeit oder Bruchzugfestigkeit, bestimmt mittels einer Instron-Vorrichtung
anhand eines nicht-mastizierten Gummimaterials aus einer
Mischung der Polymeren Nr. 6 und 7 beträgt 49 kg/cm2, während
die Dehnung beim Bruch zu 750 % ermittelt wird. Das Polymeis Nr.
besitzt ein auf osmotische Weise ermitteltes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 428 000.
609 823/
Es werden zwei Versuche durchgeführt, um zu zeigen, daß Diäthylaluminiumcyanid
(Et2AlCN) sowohl als Organometallverbindung als
auch als Quelle für alle Stickstoffliganden dienen kann, die zur Erzeugung eines aktiven Polymerisationskatalysators erforderlich
sind.
Zwei Vormischungen, von denen eine 100 g Butadien (BD) pro Liter Benzollösung und die zweite 100 g Isopren (IP) pro Liter Benzollösung
enthält, werden hergestellt und nach der in den Beispielen 1 bzw. 11 beschriebenen Weise gereinigt. Aliquots dieser Lösung
werden bei 500C unter den Bedingungen sowie unter Erzielung der
Ergebnisse polymerisiert, die in der Tabelle XXIII zusammengefaßt sind.
Tabelle XXIII
| Ver such Nr. |
Mono- meres |
Katalysator, | irihm | CN CN | Zeit, Minuten |
Ausbeute, Gew.-% |
DSV, dl/g |
Gel | Tg, 0C |
| 1 2 |
BD IP |
FeX3 EtAlCN | 45 60 |
48 34 |
ND 10 |
100 5 |
-19 -32 |
||
| 0,5 AcAc1 0,5 Oct2 |
1 - AcAc = Eisen(III)-acetylacetonat
2 - Oct = Eisen(III)-octanoat
Das Polybutadien, das unter Einsatz des 2-Katalysatorkomponentensystems
erzeugt worden ist, ist völlig unlöslich. Eine Infrarotanalyse eines Films, der aus dem CS2-löslichen Teil des Polymeren
vergossen worden ist, ergibt 11,5 % cis-1,4-, 1,5 % trans-1,4-und
87 % (syndiotaktisches) 1,2-Polybutadien. Das Polyisoprenpolymere
ist leicht in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Schwefelkohlenstoff
und Tetrachlorkohlenstoff löslich. Eine Analyse der Infrarotlösung zeigt, daß die MikroStruktur zu 60 % aus 1,4-, 35 % aus 3,4- und
5 % aus 1,2-besteht. Die NMR-Analyse ergibt 40 % 1,4-, 49 % 3,4-
und 11 % 1,2-Polyisopren.
609823/0873
Beispiel 25
Eine.Vormischung aus Butadien in Dichlormethan wird in der Weise
hergestellt, daß 333 ml eines flüssigen Butadiens zu 1667 ml Dichlormethan (Eastman) zugesetzt werden, worauf die Lösung nach
der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gereinigt wird. Die Vormischung enthält ungefähr 10 g Butadien pro 100 ml. Es werden
Katalysatoren eingespritzt. Die Lösungen werden bei 500C während
einer Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XXIV zusammengefaßt.
| Katalysator, rrihm | Fe(AcAc)3 | Tabelle XXIV | Ausbeute, Gew.-% |
DSV dl/g . |
ND | 0,8 | Gel | |
| Ver such Nr. |
TIBAL | 1,0 | 35 | 1,1 | 95 | |||
| 1 | 3 | 1,0 | AIBN | 77 | 4,9 | 90 | ||
| 2 | 6 | 0,25 | 1 | 100 | ||||
| 3 | 6 | 0,1 | 1 | 81 | 94 | |||
| 4 | 20 | 1 | ||||||
| 20 | ||||||||
Das Polymere Nr. 4 besitzt eine Tg = -240C. Alle Polymere
sind relativ unlöslich. Eine Probe des getrockneten Polymeren Nr. 4 wird in Dichlormethan verteilt. Die MikroStruktur, berechnet
anhand des Infrarotspektrums unter Verwendung eines Films, der aus der Dispersion gegossen worden ist, beträgt 12 % cis-1,4-,
1 % trans-1,4- und 87 % 1,2-Polybutadien.
Eine Vormischung aus Butadien in Hexan wird nach der in Beispiel 1
beschriebenen Methode hergestellt. Die Quelle des Stickstoffliganden,
die zur Durchführung dieser Versuchsreihe eingesetzt wird, besteht aus Diäthylaluminiumcyanid. Polymerisationen werden
bei 500C während einer Zeitspanne von 18 Stunden durchgeführt.
Die Katalysatorkonzentrationen und Polymerisationsergebnisse sind in der Tabelle XXV zusammengefaßt.
609823/087 3
| FeOct | irihm | 35 - | Ausbeute, | Tg, | 2549 | 1 | 68 | |
| 0,5 | TSAL | Tabelle XXV | Gew.-% | 0C | ||||
| Ver such |
0,5 | 1 | 96 | ND2 | IR-Analyse, | |||
| Nr. | TSAL | 1 | ESCN1 | 93 | -13 | eis- trans- | 1 | 2— |
| 1 | 6 | FeCl3 | 0,5 | 15 1 | 84 | |||
| 2 | 2 | 2,0 | 100 | -25 | ND | |||
| 3 | 2.0 | ND | ||||||
1 - EACN = Diäthylaluminiumcyanid
Polybutadiene, die unter Verwendung von Diäthylaluminiumcyanid
zur Lieferung des Stickstoffliganden hergestellt worden sind,
bestehen aus einem relativ hohen Prozentsatz an syndiotaktischem 1,2-Polybutadien.
zur Lieferung des Stickstoffliganden hergestellt worden sind,
bestehen aus einem relativ hohen Prozentsatz an syndiotaktischem 1,2-Polybutadien.
Dieses Beispiel zeigt, daß Monomere in zufriedenstellender Weise in Gegenwart von Verunreinigungen, wie Acetylen und Cyclopentadien,
unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems polymerisiert werden können. Das eingesetzte Monomere besteht aus trans-1,4-Piperylen.
Die zur Durchführung dieses Beispiels eingehaltene Methode ähnelt der Methode gemäß Beispiel 1.
Ver- Millitnol/100 g Monomeres Verunsuch
reini-
TIBAL FeOCt AIBN-
3,0 •t
1,0
Il
1,0
Il
gung, ppm"
1-Hexin 2500
Polymeri- Ausbeu- DSV, % sations- te, dl/g Gel zeit, Stunden Gew.,-%
0,5
1,0
1,0
96
98
98
4,8
5,4
* .= ppm
CPD 50 CPD 500
0,5
0,5
0,5
90
66
66
5,0 5,2
609823/0873
Eine Vormischung, die 10 g cis-1, 3-Pentadien pro 100 ml Lösung
enthält, wird in der Weise hergestellt, daß 475 ml einer Kohlenwasserstoff
fraktion aus 98,6 % cis-Piperylen zu 2525 ml Hexan zugesetzt werden. Die Reinigung erfolgt durch Durchschicken durch
eine Kieselgelsäule und anschließendes Spülen mit Stickstoff. 800 ml der Vormischung werden in 1 1 Flasche eingefüllt.'Die Polymerisation
wird durch Zugabe von 2,4 mMol Triisobutylaluminium
(TIBAL), 0,8 mMol Eisenoctoat und 0,8 mMol Azobisisobutyronxtril und Drehen um die Querachse in einem Wasserbad bei 500C initiiert.
Die Polymerisation wird nach 4 Stunden beendet. Die Ausbeute an trockenem Polymeren beträgt 68,4 g (85,5 %). Die Mooney-Viskosität
des Polymeren (ML-4 bei 1000C) beträgt 74 und die DSV 7,4.
Das Polymere zeigt eine scharfe Glasübergangstemperatur bei -600C.
Eine NMR-Analyse zeigt, daß die MikroStruktur aus 99 % cis-1,4-
und 1 % 1,2-Polypiperylen besteht.
Unter dem Begriff "isotaktisch" ist ein Typ einer Polymerstruktur zu verstehen, in welcher Gruppen von Atomen, die nicht Teil der
Grundgerüststruktur sind, entweder alle oberhalb oder alle unterhalb der Atome in der Grundgerüstkette liegen, wenn die letzteren
in der Weise angeordnet sind, daß sie alle in einer Ebene liegen.
Unter dem Begriff "ataktisch" ist ein Typ eines Polymermoleküls zu verstehen, in welchem Substituentengruppen oder -atome willkürlich
oberhalb oder unterhalb der Atome der Grundgerüstkette angeordnet sind, wenn letztere in der Weise angeordnet sind, daß sie
alle in einer Ebene liegen.
Unter dem Begriff "syndiotaktisch" ist ein Typ eines Polymermoleküls
zu verstehen, in welchem die Gruppen oder Atome, die nicht Teil der Grundgerüststruktur sind, in einer gewissen symmetrischen
und sich wiederholenden Weise oberhalb und unterhalb der Atome in der Grundgerüstkette liegen, wenn die letzteren in der
Weise angeordnet sind, daß sie in einer einzigen Ebene liegen.
Claims (25)
- Patentansprüche1/ Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Diolefinmonomeren, die 4 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthalten, durch Inkontaktbringen der Monomeren mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators, der im wesentlichen aus (1) einer Eisen-enthaltenden Verbindung, (2) einer organometallischen reduzierenden Verbindung aus den Gruppen I und III des Periodischen Systems der Elemente und (3) einem Stickstoff-enthaltenden Liganden besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand wenigstens zwei funktionelle Gruppen oder Atome aufweist, wobei die erste funktionelle Gruppe eine Cyanogruppe (-C=N) ist, und die zweite funktionelle Gruppe aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus (a) einer Cyanogruppe, (b) einer Azogruppe, (c) einer Imingruppe (d) einer Vinylengruppe, (e) einer Merkaptogruppe (f) einer Hydroxylgruppe und (g) einer Thiogruppe besteht, und wobei nicht mehr als zwei weitere Kohlenstoffatome die erste funktionelle Gruppe und die zweite funktionelle Gruppe trennen dürfen.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Pentan, Hexan, Toluol, Benzol, Cyclohexan, Dichlormethan, Tetrachloräthylen und Monochlorbenzol besteht.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Eisen-enthaltende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Salzen von Carbonsäuren, organischen Komplexverbindungen von Eisen, Salzen von anorganischen Säuren und Eisencarbonylen besteht.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Eisen-enthaltende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Eisen(III)-hexanoat, Eisen(III)-octanoat, Eisen(III)-decanoat, Eisen(III)-stearat, Eisen(III)-naphthenat,609823/0873_ OQ _JOEisen(II)-acetylacetonat, Eisen(III)-acetylacetonat, Eisen(III)-1-äthoxy-1,3-butandionat, Eisen(II)-dimethylglyoxim, Eisen(III)-chiorid, Eisen(II)-Chlorid, Eisen(III)-bromid, Eisen(III)-fluorid, Eisen(III)-phosphat, Eisen(II)-sulfat, Eisentetracarbonyl, Eisenpentacarbonyl und Eisennonacarbonyl besteht.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Eisen-enthaltende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Eisenoctanoat, Eisendecanoat, Eisennaphthenat und Eisen(III)-acetylacetonat besteht.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoff-enthaltende Ligand aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Cyanogen, Malonitril, Succinonitril, Methylsuccinonitril, 1,2-Dicyanobenzol, 1,2-Dicyanocyclobutan, Tetracyanoäthan, Tetracyanoäthylen, Hexacyanoisobutylen, 2,5-Diamino-3,4-dicyanothiophen, 3,4-Dicyanopyrrol, 2,3-Dicyano-2-buten, Diäthylaluminiuxncyanid, Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, 2-tert.-Butylazo-2-cyanopropan, 2-tert.-Butylazo-2-cyanobutan, 2-tert.-Butylazo-2-cyano-4-methylpentan, 2-tert-Butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan/ i-tert.-Butylazo-1-cyanocyclohexan, Äthylen-bis-(4-tert.-butylazo-4~cyanovalerat), 2-(tert.-Butylazo)-isobutyronitril, Iminodicyandiamid (= Cyanoguanidin), Iminosuccinonitril, Diiitiinosuccinonitril, Fumaronitril, Maleonitril, 1,4-Dicyano-2-buten, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Chloracrylnitril, Diaminomaleonitril, 1-Cyano-1-propen, 1-Cyano-1,3-butadien, 1,2-Dicyano-i-buten, 2-Mercaptoisobutyronitril, 2-Mercaptopropionitril, Acetoncyanohydrin, 2,3-Dicyanohydrochinon-1,4, 2-Hydroxy-succinonitril, Biacetylcyanohydriii, Butylthiocyanat, Hexylthiocyanat, Benzylthiocyanat, Phenylthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Kaliumcyanat, 2-Cyanoacetamid und 2-Cyanoformamid besteht.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoff-enthaltende Ligand aus der Gruppe ausgewählt wird.609823/0873die aus Azobisisobutyronitril, Tetracyanoäthylen, Fumaronitril und Butylthiocyanat besteht.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Organometallverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Organoaluminium, Organolithium und einem Organonatrium besteht.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Organometallverbindung eine Organoaluminiumverbindung der Formel AlR1R3R3 ist, worin R1 für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Arylalkyl, Alkoxy, Wasserstoff, Cyano oder Halogen steht, und R2 und R3 aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Alkyl, Cyclo alkyl, Aryl, Alkaryl und Arylalkyl besteht.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Organometallverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Trialkylaluminium und einem Dialkylaluminiumhydrid besteht.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Organometallverbindung zu der Eisenverbin-' dung (Al/Fe) ungefähr 1/1 bis ungefähr 400/1 und das Molverhältnis des Stickstoffliganden zu der Eisenverbindung (N/Fe) ungefähr 0,1/1 bis ungefähr 100/1 beträgt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der .Organometallverbindung zu der Eisenverbindung (Al/Fe) ungefähr 1/1 bis ungefähr 12/1 und das Molverhältnis des Stickstoffliganden zu der Eisenverbindung (N/Fe) ungefähr 0,1/1 bis ungefähr 3/1 beträgt.
- 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Monomeren zu der Eisenverbindung ungefähr 100/1 bis ungefähr 18000/1 und insbesondere ungefähr 600/1 bis ungefähr 3700/1 beträgt.609823/0873
- 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Eisen-enthaltende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Eisenoctanoat, Eisendecanoat, Eisennaphthenat und Eisen(III)-acetylacetonat besteht, die verwendete Organometallverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhydriden besteht, der Stickstoff-enthaltende Ligand aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Azobisisobutyronitril, Tetracyanoäthylen, Fumaronitril und Butylthiocyanat besteht, und das Molverhältnis der Organometallverbindung zu der Eisenverbindung (Al/Fe) ungefähr 1/1 bis ungefähr 12/1 und das Molverhältnis des Stickstoffliganden zu der Eisenverbindung (N/Fe) ungefähr 0,1/1 bis ungefähr 3/1 beträgt.
- 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte konjugierte Diolefinmonomere aus cis-1,3-Pentadien besteht und das erzeugte Polymere in hohem Maße stereoregulär ist und eine MikroStruktur aufweist, die wenigstens 85 % isotaktisches cis-1,4-Polypentadien enthält.
- 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte konjugierte Diolefinmonomere aus trans-1,2-Pentadien besteht und das erzeugte Polymere in hohem Maße stereoregulär ist und eine MikroStruktur aufweist, die wenigstens 80 % syndiotaktisches trans-1,2-Polypentadien enthält.
- 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß cis- und trans-1,3-Pentadien unter Bildung eines amorphen Copolymeren copolymerisiert werden.
- 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1,3-Butadien und trans-1,3-Pentadien unter Bildung eines ataktischen Copolymeren copolymerisiert werden.6098 23 / 0-84^9"
- 19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2,3-Dimethyl-1,3-butadien zu einem Polymeren mit einer über 80 % liegenden cis-1,4-Struktur polymerisiert wird.
- 20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß1,3-Pentadien und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien zur Gewinnung eines ataktischen Polymeren mit verbesserten elastomeren Eigenschaften copolymerisiert werden.
- 21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Butadien unter Bildung eines Polybutadiens polymerisiert wird, das zu wenigstens 70 % eine cis-1,4-Mikrostruktür aufweist, wobei die eingesetzte Stickstoffverbindung aus Malonitril besteht.
- 22. Katalysatorzubereitung, die im wesentlichen aus (1) einer Eisen-enthaltenden Verbindung, (2) einem organometallischen Reduktionsmittel aus den Gruppen I und III des periodischen Systems der Elemente und (3) einem Stickstoff-enthaltenden Liganden besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand wenigstens zwei funktionelle Gruppen oder Atome aufweist, wobei die erste funktioneile Gruppe eine Cyanogruppe (-C=N) ist und die zweite funktioneile Gruppe aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus (a) einer anderen Cyanogruppe, (b) einer Azogruppe, (c) einer Imingruppe, (d) einer Vinylengruppe, (e) einer Mercaptogruppe, (f) einer Hydroxylgruppe und (g) einer Thiogruppe besteht, wobei nicht mehr als zwei weitere Kohlenstoffatome vorhanden sein dürfen, welche die erste funktionelle Gruppe und die zweite funktionelle Gruppe trennen.
- 23. Zubereitung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Organometallverbindung zu der Eisenverb'indung (Al/Fe) ungefähr 1/1 bis ungefähr 400/1 und das Molverhältnis des Stickstoffliganden zu der Eisenverbindung (N/Fe) ungefähr 0,1/1 bis ungefähr 100/1 beträgt.609823/0873
- 24. Zubereitung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen-enthaltende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisenoctanoat, Eisendecanoat, Eisennaphthenat und Eisen(III)-acetylacetonat besteht, die Organe— metallverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhydriden besteht, der Stickstoff-enthaltende Ligand aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus A.zobisisobutyronitril, Tetracyanoäthylen, Fumaronitril und Butylthiocyanat besteht, und das Molverhältnis der Or ganometal 1 verbindung zu der Eisenverbindung (Al/Fe) ungefähr 1/1 bis ungefähr 12/1 und das Molverhältnis des Stickstof flicranden zu der Eisenverbindunq (N/Fe) unaefähr 0.1/1bis uncrefähr 3/1 beträat.
- 25. Polymere Masse, dadurch crekennzeichnet, daß eis-1 ,3-Pentadien qemäß Anspruch 1 unter Bildung eines Polypentadiens polymerisiert worden ist, das zu wenigstens 95 % eine cis-1 ,4-Mikrostruktur aufweist.609823/0873
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/526,345 US4048418A (en) | 1974-11-22 | 1974-11-22 | Method of polymerization of conjugated diolefins using iron catalysts and nitrogen ligands |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2549168A1 true DE2549168A1 (de) | 1976-08-12 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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