DE2909041A1

DE2909041A1 - Verfahren zur herstellung von aldehyden

Info

Publication number: DE2909041A1
Application number: DE19792909041
Authority: DE
Inventors: Teruyuki Hayashi; Yasuziro Kawabata; Ikuei Ogata; Masato Tanaka
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1978-03-09
Filing date: 1979-03-08
Publication date: 1979-10-04
Also published as: US4370258A; JPS54119407A; JPS5761335B2; US4229381A; FR2419268A1; FR2419268B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen.

Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur kata-Iytischen Hydroformylierung von Olefinen, wie Propylen und 1-Penten, mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Komplexes, der Platin und einen zweizahnigen bzw. zweibindigen Liganden umfaßt, um selektiv entsprechende Aldehyde, wie Butylaldehyd und Hexylaldehyd, zu synthetisieren.

Die Hydroformylierung von Olefinen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid ist seit langem bekannt. Als ein Katalysator für diese Hydroformylierung wurden bisher Kobaltcarbonylkomplexe (Katalysatoren der ersten Gruppe), wie Dikobaltoctacarbony1, Tetracarbonylkobalthydrid und mit organischem Phosphin substituiertes Köbaltcarbonyl., Rhodiuracarbony!komplexe (Katalysatoren der zweiten Gruppe), wie Rh₃(CO)₁₂, RhCl(CO)(PPh-J₂ und HRh(CO)(PPh₃J₃ und Platinphosphinkomplex-Zinnchloridkatalysatoren (Katalysatoren der dritten Gruppe) verwendet.

Katalysatoren der ,ersten Gruppe besitzen relativ niedrige katalytische Aktivität und können daher nicht verwendet werden,

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es sei denn, daß die Temperatur auf einen sehr hohen Wert angehoben wird. Es ist bekannt, daß Katalysatoren der zweiten Gruppe eine relativ hohe Aktivität besitzen, daß sie aber insofern nachteilig sind, als bei der Umsetzung von Olefinen, wie 1-Penten als Ausgangsmaterial, das Verhältnis von linearem Isomer zu verzweigtem Isomer in dem Reaktionsprodukt niedrig ist. Um ein lineares Isomer zu bekommen, das industriell wichtig ist, ist es somit erforderlich, in dem Reaktionssystem eine große Menge eines Phosphinliganden vorzusehen. Katalysatoren der dritten Gruppe zeigen nur eine mittlere Aktivität zwischen jener der oben erwähnten Rhodium- und Kobaltkatalysatoren, und wenn ein zweizahniger oder zweibindiger Ligand, wie Ph₃P(CH₂J₂PPh₂ verwendet wird, wird die Aldehyd bildende Aktivität drastisch vermindert.

Es wurden Forschungen zur Entwicklung eines Katalysators durchgeführt, welcher eine höhere Aktivität für die Hydroformylierung von Olefinen als herkömmliche Rhodiumkatalysatoren hat und in der Lage ist, ein Produkt mit einem höheren Verhältnis von linearem Isomer zu verzweigtem Isomer zu liefern. Als Ergebnis wurde überraschenderwexse gefunden, daß dann, wenn unter den zweibindigen Liganden, die als Promotoren für Platinkatalytoren als ungeeignet angesehen wurden, ein spezieller Ligand ausgewählt und in Kombination mit einem Platinkatalysator verwendet wird., die Aktivität des Platinkatalysators erheblich gegenüber der Aktivität eines Rhodiumcarbony!komplexes, wie RhCl (CO)(PPh₃ )₂ oder HRh(CO)(PPh₃) ₃ verbessert wird und ein Aldehydgeitiisch als Reaktionsprodukt er-

0-39840

halten werden kann, das einen sehr hohen Gehalt an linearem Isomer besitzt. Auf der Grundlage dieser Feststellung wurde nun die vorliegende Erfindung entwickelt.

Es"ist ein Hauptziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden zu bekommen, in welchem die Aktivität eines verwendeten Katalysators sehr hoch ist und somit eine hohe umwandlung erreicht werden kann und in welchem ein Aldehydgemisch mit einem höheren Verhältnis von linearem Isomer zu verzweigtem Isomer als das Reaktionsprodukt erhalten werden kann.

Andere Ziele der Erfindung werden nachfolgend aus der Beschreibung offenbar.

Gemäß der Erfindung erreicht man dieses Ziel mit einem Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen, und dieses Verfahren besteht darin, daß man ein Olefin mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Platinkatalysators und eines Hilfskatalysators umsetzt, worin ein Halogenid eines aus den Elementen der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ausgewählten Metalles als der Hilfskatalysator verwendet wird und in dem Reaktionssystem als Reaktionspromotor ein zweibindiger Ligand der allgemeinen Formel

vorliegt,\rorin R und R¹, welche gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten, X Phosphor,

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Arsen oder Antimon bedeutet, Y eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe bedeutet, wobei die Zahl der Atome, die die kürzeste Bindungskette -Z-Y-Z- bilden, einschließlich Y 3 bis 5 ist und Z eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom bedeutet.

Diese Hydroformylierung kann unter Verwendung eines Lösungsmittels oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Gemäß dem Verfahren räch der vorliegenden Erfindung kann ein Reaktionsprodukt, das einen linearen Aldehyd in viel größerer Menge enthält, aus einer Verbindung mit einer endständigen Vinylgruppe in viel kürzerer Zeit als nach Methoden unter Verwendung irgendwelcher bekannter Hydroformylierungskatalysatoren hergestellt werden, wenn die Umsetzung unter den gleichen Reaktionsbedinguhgen erfolgt. Daher ist das Verfahren nach der Erfindung industriell sehr wichtig und wird große Verbreitung in der KunststoffIndustrie, der Industrie oberflächenaktiver Stoffe, der Kunstfaserindustrie, der Parfumindustrie, der pharmazeutischen Industrie usw. finden.

Die Zeichnung zeigt Ergebnisse von Experimenten einer Hydroformylierung, die unter Verwendung verschiedener Reaktionspromatoren und Katalysatoren durchgeführt wurde, wobei die Beziehung zwischen der Art des verwendeten 1-Olefins und dem Gehalt des linearen Isomers in den gebildeten Aldehyden (Linearität der erzeugten Aldehyde) erläutert ist.

Als Olefine, die in dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, können beispielsweise Alkene, wie 1-Alkene, Alkadiene und deren Derivate, Alkylalkenoate, wie Acrylsäureester und Methacrylsäureester, Alkenylalkylate, wie Vinylester und Allylester von Fettsäuren, Alkenylalkyläther, wie Alkylvinylather, und Alkenole, wie Allylalkohol, erwähnt werden.

Als spezielle Beispiele solcher Olefine können Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Dodecen, 2-Äthyl-l-hexen, l-Vinyl-3-cyclohexen, Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat/ Vinylacetat, Allylacetat, Vinylmethyläther, Allylalkohol und dergleichen erwähnt werden.

Unter den obigen Olefinen werden zweckmäßig Alkene verwendet, und Alkene mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.

Bei der Erfindung ist es bevorzugt, einen Platinkatalysator in der Form eines Komplexes von Platin und zweibindigem Liganden zu verwenden, der im voraus hergestellt -wurde, wie beispielsweise Pt/Ph₂PteH₂3^Ph₃JeI₂. Der Platinkatalysator, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist jedoch nicht auf einen solchen Komplex beschränkt, sonder es können irgendwelche Platinverbindungen als Katalysatorvorläufer verwendet werden, die in der Lage sind, mit einem zweibindigen Liganden unter Bildung eines Platincarbonylkomplexes in der Hydroformylierung fcu reagieren. Als der Katalysatorvorläufer

- Io -

können beispielsweise organische Platinkomplexe und anorganische Platinsalze, wie Pt(PhCN)₂Cl₂, K₃PtCl₄, Pt(PPh-,) 0Cl₉, Pt(COD)Cl₉, worin COD 1 ,5-Cyclooctadien bedeutet, und PtCl₂ verwendet werden.

In dem Verfahren nach der Erfindung wird als Hilfskatalysator ein Halogenid eines Metalls der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente verwendet. Zinn und Germanium sind bevorzugte Metalle, und das Halogen ist beispielsweise Chlor, Brom und Jod. Ein Chlorid oder Bromid ist als das Halogenid bevorzugt.

Als spezielle Beispiele des Hilfskatalysators können SnCl₉, GeCl₂, PbCl₉, CeGeCl₃, SnBr₉ und SnI₂ erwähnt werden. Diese Halogenide können Kristallisationswasser enthalten.

Der Reaktionspromotor, der in dem Reaktionssystem zusammen mit dem Hilfskatalysator vorliegen soll und die folgende allgemeine Formel hat, wird nun beschrieben:

R und R* sind Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-., Mthyl-, Propyl- und Hexy!gruppen, Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl- und Methylcyclohexylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl- und ToIy!gruppen., und Aralkylgruppen, wie Benzyl- und Phenetylgruppen. R und H¹ können gleich oder verschieden sein. Es 1st besonders bevorzugt, <laJ3 JR und R¹ Isis "B Xonl.etis1iöiiafeoineii sHiSä.

v^V-^

X bedeutet Phosphor, Arsen oder Antimon, und Phosphor ist für X am meisten bevorzugt.

Y ist eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe, und diese Gruppen haben vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Wenn Y eine Alkylengruppe ist, ist eine Methylenkette der Formel ""(CHo^n"' ^wor3-^{n n} eine Zahl von 1 bis 3 ist, bevorzugt.

Y kann ein aromatischer Ring sein, der vorzugsweise 1 oder 2 aromatische Kerne umfaßt. Vorzugsweise kann Y ein alicyclischer Rest sein, der den 3- bis 6-gliedrigen Ring umfaßt.

Wenn Y ein solcher aromatischer Ring ist, sind zwei Gruppen Z an den aromatischen Ring in ortho-Steilung aieinander gebunden, und wenn Y ein solcher alicyclischer Ring ist, dann sind zwei Gruppen Z an Kohlenstoffatome in benachbarter Stellung in dem alicyclischen Ring gebunden.

Wie aus der obigen allgemeinen Formel ersichtlich ist, ist es eines der wichtigsten Dinge bei der Erfindung, daß Y an zwei Gruppen Z in der Form -Z-Y-Z- gebunden ist und daß die Zahl der Atome, die die kürzeste Bindungskette hiervon bilden, 3 bis 5 ist. Als spezielle Beispiele von Y können Alkylengruppen, wie Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Cyclopropylen-, Cyclobutylen-, Cyclopentylen-, Cyclohexylen-, Norbornylen- und Bicyclo£2~_t2,2_7octylengruppen, Arylengruppen, wie Phenylen- und Naphthylengruppen, und Aralkylengruppen, wie Benzocyclobutylengruppen, erwähnt werden. Eine alicyclische Gruppe oder Ary!gruppe ist besonders bevorzugt.

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Diese Gruppen als Y können durch eine inerte Gruppe, wie eine Alkyl-, Aryl- oder Estergruppe substituiert sein.

Wenn Y eine alicyclische Gruppe ist, Schließt der zweibindige Ligand sterische Isomere vom cis-Typ und vom trans-Typ ein. Bei der vorliegenden Erfindung können beide Isomere verwendet werden, doch ist das trans-Isomere bevorzugt. Z ist eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom.

Bevorzugte Beispiele des nach der Erfindung zu verwendenden zweibindigen Liganden sind 1,3-Bis-(diphenylhosphinoVpropan /Ph₂P(CH₂)₃PPh₂_7, 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-butan P(CH₂).PPh₂_7f 1,5-Bis-(diphenylphosphino)-pentan P (CH₂)ςΡ^ρ^2_7/ 1,2-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-cyclopropan, 1,2-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-cyclobutan (nachfolgend als "PMCB" bezeichnet) der folgenden Formel:

^H₂-PPh₂, .

1,2-Bis-(diphenylphosphinoxyj-cyclopentan (nachfolgend als "POC" bezeichnet) der folgenden Formel:

-PPh₂ . . >-PPh₂, .

1,2-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-cyclopentan (nachfolgend als "PMCP" bezeichnet) der folgenden Formels

XH₂-PPh₂,

90984σ/0 58S

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2,3-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-norbornan (nachfolgend als "PMNB" bezeichnet) der folgenden Formel:

;H₂-PPh2

2 ,3-Bis- (diphenylphosphinomethyl) -bicyclo/~2 ,2 ,2_7octan der folgenden Formel:

H₂-PPh₂,

1,2-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-cyclohexan (nachfolgend als "PMCH" bezeichnet) der folgenden Formel:

CH₂-PPh₂ CH₂-PPh₂,

1,3-Bis-(diphenylphosphinoxy)-cyclohexan der folgenden Formel:

1,2-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-benzol {nachfolgend als "PMB" bezeichnet) der folgenden Formel:

₂-*PPh₂

CH₂-PPh₂,

1,2-Bis-(diphenylphosphinoxy)-benzol der folgenden Formel:

Ph₂PO

2 ·.

909840/0588

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1 , 8-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-naphthalin der folgenden Formel:

1,2-Bis- (diphenylarsinomethyl)-cyclobutan, 1,2-Bis-(dipheny1 arsinomethyl)-cyclopentan (nachfolgend als "AM CP" bezeichnet) der folgenden Formel:

und deren Antimonanaloge. Die zweibindigen oder zweizahnigen Liganden, die nach der Erfindung verwendet werden können,
sind aber nicht auf jene obigen Beispiele beschränkt.

Reaktionspromotoren, die bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt verwendet werden, sind PIiX⁷B, P>3CP, POCP, PMNB und substituierte Derivate derselben.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung werden ein Platinkatalysator und ein zweibändiger Ligand oder ein Komplex von beiden und ein Olefin in einen Druckkessel eingeführt, und das Olefin Λ/ird mit -einem komprimierten
Gasgemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Synthesegas) umgesetzt, Ein Lösungsmittel braucht für diese Reaktion
nicht verwendet zu werden, aber die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Als das Lösungsmittel

Ö09840/05S8

können beispielsweise aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Decalin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, Äther, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chlorbenzol, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, und Alkohole, wie Methanol und Äthanol, verwendet werden. Wenn das Verfahren in der Industrie aus 7eführt wird und wenn der Katalysator zurückgeführt und wiederholt verwendet werden muß, ist es bevorzugt, ein hochsiedendes Lösungsmittel zu verwenden, das in der Lage ist, den Katalysator in der Form einer Lösung nach Destillation des Produktes zurückzuhalten. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht besonders kritisch. Wenn jedoch die Menge des Lösungsmittels übermäßig ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert. Demnach ist es bevorzugt, daß das Lösungsmittel in einer notwendigen Mindestmenge verwendet wird. Spezieller ist es gewöhnlich bevorzugt, daß das Volumen des Lösungsmittels kleiner als das 10-fache des Volumens des Olefins ist, obwohl die bevorzugte Menge des Lösungsmittels je nach dessen Art variiert.

Bei der vorliegenden Erfindung wird der Platinkatalysator in einer kleinen Menge verwendet. Die Menge des verwendeten Katalysators bestimmt sich je nach den Reaktionsbedingungen und der Art des Olefins. Im allgemeinen wird jedoch der

Platinkatalysator in einer Menge von 1,0 χ 1O~ bis

—3 ' "

1,0 χ IO Mol, berechnet als metallisches Platin, je Mol

- 16 des Olefins verwendet.

Die Menge des zweibändigen Liganden, der in dem Reaktionssystem zusammen mit dem Platinkatalysator vorliegen soll, wird nach dessen Koordinationskraft und den Reaktionsbedingungen bestimmt. Im allgemeinen wird der Ligand in einer Menge von bis zu 10 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol, je Atom Platin verwendet.

Das Halogenid eines Metalles der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente als Hilfskatalysator wird in einer Menge von bis zu 50 Mol, vorzugsweise von 0,6 bis 2O Mol, je Atom Platin benützt.

Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff in dem Gasgemisch auf 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3,0, eingestellt.

Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden jeweils in einer Menge von 1 Mol je Mol des Olefins verbraucht. Der Gesamtdruck des Gasgemisches von Kohlenmonoxid und Wasserstoff wird auf 5 bis 500 bar, vorzugsweise 50 bis 200 bar, eingestellt. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger ist, ist die Selektivität zu Aldehyden höher, doch vom Standpunkt der Reaktionsgeschwindigkeit wird die Reaktion vorzugsweise bei 4O bis 200 C, besonders bei 50 bis 150°C, durchgeführt.

§€9840/0586

Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann man verschiedene Aldehyde erhalten, wie Propylaldehyd, n-Butylaldehyd, n-Pentylaldehyd, n-Hexylaldehyd, n-Octylaldehyd, 3-(3-Cyclohexenyl)-propionaldehyd, 2-Phenylpropylaldehyd, 3-Phenylpropylaldehyd, Methyl-3-formylpropionat, Methyl-3-formyl-2-methylpropionat, 3-Acetoxypropylaldehyd, 3-Methoxypropylaldehyd und 3-Hydroxybutylaldehyd. Diese Aldehyde können als Endprodukte oder industrielle Rohmaterialien verwendet werden, und zwar wie sie sind oder nachdem sie in Alkohole oder Säuren durch Hydrierung oder Oxidation umgewandelt wurden.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Wenn Ergebnisse dieser Beispiele mit Ergebnissen von Vergleichsbeispielen verglichen werden, die Reaktionen unter Verwendung herkömmlicher einbindiger Liganden, Katalysatoren und Rhodiumkatalysatoren erläutern, werden die Vorteile und Wesensmerkmale der vorliegenden Erfindung deutlich.

Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Ein druckbeständiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 5O ml wurde mit 25 mg Pt(PPh₃J₃CIn ^und 36,1 mg {1,6 χ 1O~⁴ Mol) Zinn-II-chlorid (SnCl₂*2H₃O) beschickt, und die Innenatmosphäre wurde durch Stickstoff verdrängt, und 6 ml Äthylbenzol wurden als ein Lösungsmittel eingeführt. Außerdem wurden 3 ml (3,2 χ 10 Mol) 1-Buten zu der Beschickung zugesetzt, und ein Gasgemisch von Kohlen-

- is -

monoxid und Wasserstoff (1:1) wurde unter 100 atm bei 0⁰C aufgedrückt (P_C0=P_H = 50 Atmosphären). Der Reaktionskessel wurde in ein ölbad eingetaucht, das auf 100°C gehalten wurde, und das Rühren wurde begonnen. Wenn dieser Zustand 10 Stunden gehalten worden war, wurde die Verminderung des Druckes auf einem Druckmeßgerät angehalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde bestimmt, indem der Druck in dem Reaktionskessel als eine Funktion der Zeit aufgetragen wurde. Bei Beendigung der Reaktion wurden der Reaktionskessel und dessen Inhalt gekühlt, und die Reaktionsproduktlösung wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei die in der Tabelle I gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle I

Vergleichsbelsplpl Nr. Katalysator

a)

Ligand, (vprwendete Menge, Mol) Reaktions- relative Aldehyd- Gehalt (%) <äeit (Std) Geschwin- ausbeute an linearem

digkeit^b' (%) Isomer in den

Aldehyden

1. 2.

3. 4.

5. 6. 7.

Pt(PPh₃)₂Cl2	·*	10.5	9β
Pt(PhCN)₂C1₂	PPh₃ (6.4 χ ΙΟ"⁵)	7.0	100
ditto	Ph₅PCh₅PPh, (3.2 χ 10-5)	24,0^C)	4
ditto	Ph₂PCH₂CH₂PPh₂ (3.2 χ 10~⁵)	24.0^c)	13
ditto	Ph₂P(CH₂)₆PPh₂ (3.2 χ ΙΟ""⁵)	24.0	45
ditto	Ph₂P(CH₂)J₀PPh₂ (3,2 χ 10~⁵)	24.0	50
RhCl(PPh₃)3		5.0	168

38.8
56.1

2.4
36.2

28.9
39.4
95.0

80 80

83 91 66

290904t

- 2o -

Fußnoten:

a) Die verwendete Menge lag bei 3,2 χ 1O~ Mol.

b) Die relative Geschwindigkeit wurde berechnet auf Grund der Annahme, daß der Gradient der Kurve der Reaktionszeit gegen die Druckverminderung in dem Vergleichsbeispiel 2 lOO war.

c) Die Reaktion wurde nach Ablauf von 45 Stunden unterbrochen, selbst wenn die Druckverminderung nicht vollständig war.

Aus den obigen Ergebnissen der Vergleichsversuche zur Bestätigung der Effekte der herkömmlichen Methoden läßt sich das Folgende sehen.

Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 und 2 erläutern, daß unabhängig davon, ob der Pt(PPh-J₂Cl₂-KOIrIpIeX ^a-"-^s Platinkatalysator verwendet wurde oder Pt(PhCN)₂Cl₃ und in einer Menge von 2 Mol je Atom Platin in dem Reaktionskessel vermischt wurden, die erhaltenen Ergebnisse nicht wesentlich voneinander verschieden waren. Aus den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 4 ist ersichtlich, daß, wenn 1,2-Bis-(diphenylphosphino)-äthan verwendet wird, welches leicht geliert und oft als ein zweibindiger oder zweizahniger Ligand verwendet wird, die Reaktion merklich gehemmt wurde im Vergleich mit dem Fall, wo PPh₃ verwendet wurde. Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 5 und 6 erläutern, daß auch zweibindige Liganden, die nicht in der Lage sind, zu gelieren, die Reaktionsgeschwindigkeit vermindern. Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 7 demonstrieren, daß RhCl(PPh₃J₃, das bekanntermaßen eine hohe Aktivität für Hydroformylierungen hat, die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, daß aber der Gehalt des linearen Isomeren in dem erzeugten Aldehyd geringer als jener ist, den man erhält, wenn man Pt(PPh₃) ,CL verwendet.

909840/0560

290904t

Beispiele 1 bis 6

Nach dem in dem Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Hydroformylierung unter den in Tabelle II gezeigten Bedingungen durchgeführt, um die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse zu bekommen.

Wenn der zweibindige Ligand R₂X-Z-Y-Z-XR₃ verwendet wurde, worin R Ph, X P, Z CH„ und.Y (CH₃J_-2 ist, nämlich

J dann ist, wenn η 3, 4 oder 5 ist, die Reak

tionsgeschwindigkeit viel höher als die Reaktionsgeschwindigkeit, die man erhält, wenn PPh- verwendet wird, und die Reaktionsgeschwindigkeit ist besonders hoch, wenn η 4 ist. Im Falle, wo η 4 ist, ist, wenn die Methylengruppen einen Teil einer cyclischen Struktur bilden, wie in den Beispielen 4, 5 oder 6, besonders in den Beispielen 4 und 5, die Reaktionsgeschwindigkeit 18 bis 19 mal so hoch wie die Reaktionsgeschwindigkeit, die man durch den Liganden PPh₃ in dem Vergleichsbeispiel 2 bekommt, und in diesem Fall stieg das Verhältnis von linearem Isomer zu verzweigtem Isomer von 95/5 auf 80/20.

80S84Ö/05B6 ORIGINAL IMSPECTED

Tabelle II

Beispiel-Nr. ^a)

Katalysator

Ligand Raktions- relative Aldehyd- Gehalt (%) zeit (Std) Geschwindig-ausbeute an linearem keit °) (%) Isomer in

den Aldehyden

1. Pt(PhCN)₂Cl₂ Ph₂P(CH₂J₃PPh₂ 4.0 220 57.0

2. ditto Ph₂P(CH₂J₄PPh₂ 4.0 275 83.9

3. ditto Ph2P(CH2)5PPh2 5.0 125 60.7

4. ditto PMCB^b) 1.0 1820 69.2

5. Pt(PMCB)₂Cl2^b) - 1.0 1910 73.5

6. Pt (PhCN)2CI2 PMCP^b) 1.5 1380 70.0

Fußnoten;

a) Die Umsetzung erfolgte unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen:

1-Buten:

3,2 χ 10~² Mol

SnCl₂·2Η₂Ο :1,6 χ 10

-4

Katalysator: 3,2 χ 10" Mol Ethylbenzol: 6 ml
_t Reaktionstemperatur: 100^uC P_CQ = P_H. = 50 Atmosphären

b) Es wurde das trans-Isomere verwendet. PMCB Und PMCP sind oben erwähnt.

c) siehe die Tabelle I.

Mol >o,

65 85 89 95

95 90

Beispiele 7 bis IO und Vergleichsbeispiele 8 und 9

Um den Einfluß der Größe des Ringes auf die Geschwindigkeit und Selektivität der Reaktion zu klären, wenn Y des zwei-

-en
bindigenLigand R₃X-Z-Y-Z-XR¹ ₂ eine cyclische Struktur hat,

wurde die Hydroformylierung von 1-Penten als das Olefin nach der vorliegenden Erfindung durchgeführt. Die erhaltenen Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind nachfolgend beschrieben.

Wasserstoff und Kohlenmonoxid wurden unter Druck in einen Autoklaven eingeführt, der mit dem Katalysator, dem zweibindigen Liganden, Zinn-II-chlorid und Benzol beschickt war. Der Partialdruck jeweils von Wasserstoff und Kohlenmonoxid war 5O atm. Die Vorbehandlung wurde bei 100 C während 3 Stunden durchgeführt, und eine vorbestimmte Menge an 1-Penten wurde in den Autoklaven eingeführt, und vorbestimmte Mengen an Wasserstoff und Kohlenmonoxid wurden erneut eingespeist, um die Reaktion zu bewirken. Die erhaltenen Ergebnisse» sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Aus den Vergleichsergebnissen der Beispiele 8, 9 und 10, die in der Tabelle III gezeigt sind, ist leicht verständlich, daß dann, wenn die Größe des Ringes Y vermindert wird, die Reaktionsgeschwindigkeit merkbar zunimmt und auch das Verhältnis von linearem Isomer zu verzweigtem Isomer in den gebildeten Aldehyden zunimmt.

$09840/0568 ORIGINAL INSPECTED

	Beispiel	7.	b)	Tabelle III	Art	Ligand	Reaktions	Umwandlung	rela
	Nr.	8.	Katalysator '			verwendete	zeit (Std.)	(%)	tive
	9.			Ph₂P(CH₂)	Menge (Mol)			Geschwin
	10.	Pt(PhCN)₂Cl₂		PMCH^C)				digkeit ^ä>
	Vergleichs	ditto	P_MCpc)		1.5	100	400
	beispiel Nr.8	ditto	PMCB^c^	₄PPh₂ 3.2 χ 10~⁵	2.0	100	340
	Vergleichs	ditto	PPh₃	3.2 χ 10-5	1	100	720
	beispiel Nr. 9	Pt(PhCN)₂Cl₂		3.2 χ 10"⁵	0.5	100	1090
	Beispiel			3.2 χ 10~⁵	5	87	100 ι
m		PhCl(CO)(PPh₃) 2		6.4 χ 10~⁵			to
ο co			Ausbeuten (%)		5	100	110 7
OO					1
ο
ο
cn

Nr.

^a)

Hydrierungsprodukt (n-Pentan)

Isomerisierungsprodukt
(2-Penten)

Aldehyde

Gehalt (%) an linearem Isomer in den Aldehyden

Polymergehalt (%)

7.	12.6
' 8.	10.0
9¹. · ·	,17.4
10.	6.7
Vergleichs beispiel Nr. 8	3.6
Vergleichs beispiel Nr. 9	0

13.9	74.8	92	0	iv CD
12.7	68.6	92	6.8	CO
10.1	75.0	96	7.8
16.5	76.9	99	0
8.6	65.8	91	22.0
2.2	97.8	62	Ö

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Fußnoten:

a) Die Umsetzung wurde unter den folgenden Bedingungen
durchgeführt:

1-Penten: 3 ml SnCl₂ · 2H₂O: /Pt_7 / /ßn_J=l/5
Benzol (Lösungsmittel): 18 ml
Reaktionstemperatur: 100 C.

b) Der Katalysator wurde in einer Menge von 3,2 χ 10 Mol verwendet.

c) Das trans-Isomere wurde verwendet. PMVH, PMCP und PMCB
wurden oben bereits erwähnt.

d) Die relative Geschwindigkeit wurde bezogen auf die Annahme berechnet, daß der Gradient der Kurve der Reaktionszeit und der Druckverminderung in dem Vergleichsbeispiel 8
100 war.

Beispiele 11 bis 19 und Vergleichsbeispiele 10 und 11

Die Umsetzung erfolgte in gleicher Weise wie in den Beispielen 8, 9 und 10, während die Katalysatorkonzentration
verändert wurde. In den Beispielen 8, 9 und 10, die in der Tabelle III gezeigt sind, war die Reaktionsgeschwindigkeit so hoch, daß die Umsetzung im wesentlichen beendet war, bevor die Temperatur in dem Reaktionskessel 100⁰C erreichte. Daher wurde die Umsetzung durchgeführt, während die Katalysatorkonzentration auf 1/1Ο vermindert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV gezeigt.

Aus einem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 12 und 13 ist leicht verständlich, daß selbst dann, wenn Z in dem
Liganden statt einer Methylengruppe ein Sauerstoffatom wird,

ORIGINAL INSPECTED

2303041

die Reaktionsgeschwindigkeit nicht wesentlich verändert wird. Aus dem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 14, 15 und 16, wo Y eine sechsgliedrige Ringstruktur hat, ist leicht verständlich, daß die erhaltenen Ergebnisse etwas besser sind, wenn zwei Gruppen Z, die an Y gebunden sind, in der transStellung liegen, als jene Ergebnisse, die man erhält, wenn die Gruppen Z an Y in der cis-Stellung gebunden sind, aber in jedem Fall sind die Ergebnisse schlechter als jene, die man erhält, wenn beide Gruppen Z in der Ebene liegen. Es ist leicht ersichtlich, daß in jedem dieser Beispiele 14, und 16 die Reaktionsgeschwindigkeit höher als jene bei Verwendung von PPh- ist. Aus einem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 14 und 18 ist weiterhin ersichtlich, daß selbst dann, wenn Y eine sechsgliedrige Ringstruktur hat, eine merklich hohe Reaktionsgeschwindigkeit erhältlich ist, wenn die Steifigkeit des sechsgliedrigen Ringes durch intrazirkuläre Vernetzung erhöht wird.

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	O	Beispiel Nr.	Katalysator	Art	Tabelle IV	Reaktions	Reaktions	Umwand	relative
	φ O			PMCB^a)	Ligand	temperatur	zeit (Std)	lung (%)	Geschwin digkeit ^d>
	OI	11.	Pt(PhCN) ₂Cl'2^f ^	POCP^a)	verwendete Menge (Mol)	100	₃d>	100	3100
		12.	ditto	PMCP^a^	3.2 χ ΙΟ"⁶	100	5,5	100	1800
		13.	ditto	PMCH^a^	ditto	100	5	100	1500
		14.	ditto	PMCH^b)	ditto	100	18	100	600
TJ		15.	ditto	PMB PMCB^e)	ditto	100	19	100	400
δ		16. , 17.	ditto ditto	PMNB^a^	ditto	100 100	10 9	44.5 100	800 ι NJ 1070 -·
HE CD Τ3 JTI		18.	ditto	PMCB^a)	ditto ditto	100	2.5	100	2780
I	19.	Pt(PhCN)₂Cl₂^	PPh₃	ditto	70	2^C)	100	4000
Ö	Vergleichs beispiel Nr. 10	P_t(PhC_N,₂C_l2«	HRh(CO)(PPh₃) 3^g) ~	3.2 χ 10"⁵	100	24	3.8	100 ,
	Vergleichs beispiel 11			6.4 χ ΙΟ"⁶	70	5	100	1200
				-				(Fortsetzg)^J
							W CD

Tabelle IV (Fortsetzg.)

	Hydrierungs- produkt (n-Pentan)	Ausbeuten (%)	Aldehyde 4	Gehalt (%) an linearem Isomer in den Aldehyden j ' ,	Polymer gehalt (%)
Beispiel Nr.	6.4	Isomeri- sierungs- produkt (2-Penten)	79.0	98	0.2
11.	11.4	13.4	62.0	93	0.5 .
12.	7.8	26.1	75.7	96	1.8
13.	13.4	12.3	76.6	89	0
14.	8.1	10.5	72.0	90	0
15.	9.5	19.9	65.3	91	0
16.	8.2	20.7	72.3	98	0
17.	8.5	19.5	72.9	99	0
18.	3.5	18.6	88.6	99	0.3
19.	0>3 _f	7.6	3.0	92	0.0
Vergleichs beispiel Nr. 10	0.0	0.5	98.9	70	0
Vergleichs beispiel Nr. 11	1.1

29OSO41

Fußnoten:

a) Es wurde das trans-Isomere verwendet.

b) Es wurde das cis-Isomere verwendet.

c) Wenn die Katalysatorkonzentration niedrig ist, gibt es manchmal eine Induktionsperiode vor der Einleitung der Reaktion. Demnach gibt es keine strenge Abhängigkeit zwischen der Reaktionszeit und der Reaktionsgeschwindigkeit.

d) Die Relativgeschwindigkeit wurde unter der Annahme berechnet, daß die Reaktionsgeschwindigkeit in dem Vergleichsbeispiel 10 100 war. Die Reaktionsgeschwindigkeit war im wesentlichen proportional in erster Linie zu der Katalysatorkonzentration.

e) Lösungsmittel wurde nicht verwendet.

f) Der Katalysator wurde in einer Menge von 3,2 χ 10 Mol verwendet.

g) Der Katalysator wurde in einer Menge von 3,2 χ 10 Mol verwendet.

Die Abkürzungen, wie PMCB usw. sind bereits oben erwähnt.

In den in Tabelle III gezeigten Beispielen wurden unbekannte Substanzen festgestellt, die als Polymere von gebildeten Aldehyden angesehen wurden. In den Beispielen 11 bis 18, wo die Katalysatorkonzentration vermindert war, wurden solche Substanzen schwerlich gebildet. Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 11 wurden bei einer relativ niedrigen Temperatur durch-

80984Ö/058ß

- 3ο -

geführt. Aus den Ergebnissen dieser Beispiele ist ersichtlich, daß, wenn das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung verwendet wird, Hydrierung oder Isomerisierung etwas deutlicher auftraten als im Falle des herkömmlichen Rhodium-Katalysatorsystems, doch ist das Verhältnis von linearem Isomer zu verzweigtem Isomer viel höher als im Falle des herkömmlichen Rhodium-Katalysatorsystems. Spezieller ist die Ausbeute des linearen Aldehyds, die man in dem Vergleichsbeispiel 11 erhält, 69,7 %, bezogen auf das Ausgangsolefin (=98,9 χ 0,7). Andererseits ist die Ausbeute des linearen Aldehyds im Beispiel 19 87,7 % (=88,6 χ 0,99). Außerdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit in dem Beispiel 19 3,2 mal so groß wie die Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleichsbeispiel 11. Daraus ist ersichtliche daß die vorliegende Erfindung ausgezeichnet gegenüber der herkömmlichen Methode unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators ist.

Beispiel 20

Nach dem in den Beispielen 11 bis 18 beschriebenen Verfahren wurde die Hydroformylierung von Propylen, 1-Buten und 1-Penten bei 100 C unter Verwendung eines zweibändigen Liganden mit einer Ringstruktur durchgeführt, und die Selektivität bezüglich des linearen Aldehyds wurde geprüft. Zu Vergleichszwecken wurde in ähnlicher Weise ein Experiment unter Verwendung von HRh(CO)(PPh₃)- als Katalysator durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Zeichnung gezeigt, worin die Linie A die Ergebnisse zeigt, die erhalten wurden, wenn folgende Verbindung als der trans-substituierte cyclische zweibindige Ligand zusätzlich zu dem Platinkataly-

909840/0588

sator verwendet wurde:

die Kurve B zeigt die Ergebnisse, die mit dem folgenden cyclischen Liganden erhalten wurden:

CH₂PPh₂ CH₂PPh₂,

die Kurve C zeigt die Ergebnisse, die mit dem folgenden cyclischen Liganden erhalten wurden:

und die Linie D zeigt die Ergebnisse, die unter Verwendung von HRh(CO)(PPh-)₃ als Katalysator erhalten wurden.

Aus diesen Ergebnissen ist das Folgende ersichtlich.

Das Platin-Katalysatorsystem nach der Erfindung ergibt eine etwas größere Menge des Isomerisierungsproduktes als der bekannte Rhodiumkomplex-Katalysator. Im Falle von Propylen jedoch, welches industriell am wichtigsten als Ausgangsmaterial für die Hydroformylierung ist, verursacht die Isomerisierung keinerlei Unannehmlichkeit oder Probleme. Demnach ist das Katalysatorsystem nach der vorliegenden Erfindung offensichtlich ausgezeichnet gegenüber dem herkömmlichen Rhodiumkomplex-Katalysator, da die Reaktionsgeschwindigkeit

2303041

hoch und die Selektivität bezüglich des linearen Isomers extrem hoch ist.

Beispiele 21 bis 26

Die Hydroformylierung wurde gemäß dem Verfahren der Beispiele 7 bis 10 durchgeführt, während die Arten des Katalysators, des Hilfskatalysators und des zweibindigen Liganden stark verändert wurden. Einige dieser Experimente sind als Beispiele 21 bis 26 hier aufgenommen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V gezeigt. Aus den in der Tabelle V gezeigten Ergebnissen ist leicht verständlich, daß alle innerhalb des Erfindungsgedankens liegenden Liganden eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit ergeben können als jene, die man mit PPh- erhält, obwohl der Erhöhungsgrad der Reaktionsgeschwindigkeit etwas je nach der Art des Liganden variiert wird.

$09840/056©

	Beispiel Nr.	Beispiel Nr.	Tabelle V	.»- nteaktions- Umwand- relative katalysator¹^ Ligand^{c) zeit} <^{Std} lun}^(%) f^f^li*	2H₂O AMCP	45.5	1.0	100	545	I	W
	21.	¹ 21.	Katalysator*^	SnCl₂*	PMCP '	77.9	0.5	100	890	Ul Ul	G (£>
	22.	22.	Pt(PhCN)₂Cl₂	SnCl₂	.3 PMCP	74.5	3.0	100	224
	23.	23.	ditto	CsGeCl	2H₂O ' PMCP	68.4	1.0	100	914
	24.	24?>	ditto	SnCl₂*	PMCP	54.4	1.0	100	no
	25.	25.	ditto	SnBr₂	2H₂O PMCP	74.9	1.0	100	1030
	26.	26	ditto	SnCl₂*
			Pt(COD)Cl₂ '
G3 co					Isomerisierungs- produkt (2-Penten) Aldehyde	Gehalt (%) des linearen Isomers in den Aldehyden	Polymer- gehalt
CD	Hydrierungs produkt (n-Pentan)	Ausbeuten	4.0	86	39.0
"«st es cn	11.5		14.7	96	0
	8.0		3.0	96	0
	22.5		21.2	90	0
	10.4		24.7	96	10.8
	9.8	13.7	95	0
	10.4

Fußnoten;

a) Der Katalysator wurde in einer Mencfe von 3,2 χ 10 Mol verwendet.

b) Der Hilfskatalysator wurde in einer Menge von

-4
1,6 χ 10 Mol verwendet.

c) Jeder der verwendeten Liganden war ein trans-Isomeres. Die Abkürzungen, wie AMCP usw., sind bereits oben erwähnt .

d) Die relative Geschwindigkeit wurde auf der Grundlage der Annahme berechnet, daß die Reaktionsgeschwindigkeit, die unter Verwendung von PPh., erhalten wurde (Vergleichsbeispiel 8 in Tabelle III) 100 war.

e) Als das Lösungsmittel wurde Methylenchlorid verwendet.

f) COD bedeutet 1,5-Cyclooctadien.

$8 98 40/0 5S6

Claims

Agency of Industrial Science & Technology 3-1, Kasumigaseki 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Priorität: 9.März 1978 in Japan Anm.No.: 53-26824

Patentansprüche

{ 1.(Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformy-

VJ

lierung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Platinkatalysators und eines Hilfskatalysators umsetzt, wobei als der Hilfskatalysator ein Halogenid wenigstens eines Metalles der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente verwendet wird und in dem Reaktionssystem als ein Reaktionspromotor ein zweibindiger Ligand der allgemeinen Formel

R₂X-Z-Y-Z-XR¹

vorliegt, worin R und R' gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten, X Phosphor, Arsen

stm 40

Postjdicd: Frankfurt/Main 67 63-602

Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276 807

2809041

oder Antimon bedeutet, Y eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe bedeutet, wobei die Zahl der Atome, die die kürzeste Verbindungskette -Z-Y-Z- bilden, einschließlich Y 3 bis 5 ist und Z eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als das Olefin wenigstens ein Alken, Alkylalkenoat, Alkenylalkylat, einen Alkenylalkylather oder ein Alkenol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als das Olefin ein Alken mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid eines Metalles der Gruppe IBb ein Halogenid von Zinn oder Germanium verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid eines Metalles der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ein Chlorid verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorid SnCl«, GeCl₂ oder CeGeCl₃ verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid eines Metalles der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ein Bromid verwendet.

9GS840/Ü56S
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Liganden verwendet, worin R und R' Arylreste mit 6 bis IO Kohlenstoffatomen bedeuten.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Liganden verwendet, worin X Phosphor bedeutet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eir *>n Liganden verwendet, worin Y 1 bis 10 Kohlenstoff atome hat.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Liganden verwendet, worin Y eine Alkylengruppe aus einer Kette von Methylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Liganden verwendet, worin Y eine alicyclische Gruppe mit einem 3- bis 6-gliedrigen Ring bedeutet, wobei die Gruppen Z an die Kohlenstoffatome benachbarter Stellungen in der alicyclischen Gruppe gebunden sind.
13» Verfahrennach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Liganden verwendet, worin Y einen aromatischen Ring mit 1 oder 2 aromatischen Kernen bedeutet und die beiden Gruppen Z an den aromatischen Ring in ortho-Steilung gebunden sind.

909040/G
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis H_?/CO von 0,1 bis 10 verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroformylierung bei einer Temperatur von 40 bis 200°C durchführt.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroformylierung bei einem Druck von 5 bis
500 bar durchführt.
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroformylierung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, durchführt.
18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroformylierung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.