BE1008019A3

BE1008019A3 - Werkwijze voor de bereiding van een aldehyde.

Info

Publication number: BE1008019A3
Application number: BE9400017A
Authority: BE
Inventors: Onko Jan Gelling; Imre Toth
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1994-01-07
Filing date: 1994-01-07
Publication date: 1995-12-12
Also published as: AU1327195A; WO1995019331A2

Abstract

De uitvinding betreft een verbeterde werkwijze voor de bereiding van een aldehyde uitgaande van een onverzadigde organische verbinding door middel van hydroformyleren in aanwezigheid van koolmonoxide, waterstof, platina en een bidentaat ligand, waarbij de hydroformylering wordt uitgevoerd in water en waarbij het bidentaat ligand een in water oplosbare verbinding is. De uitvinding betreft eveneens een werkwijze voor de bereiding van een aldehyde, waarbij de volgende stappen worden uitgevoerd : a) bereiding van het aldehyde in een reactie zone met een werkwijze zoals hierboven beschreven, b) afscheiden van het aldehyde uit het bidentaat ligand en platina bevattend waterige mengsel dat de reactie zone verlaat door extractie, c) terugvoeren van het waterige mengsel naar de reactiezone.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN ALDEHYDE 
De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van een aldehyde uitgaande van een onverzadigde organische verbinding door middel van hydroformyleren in aanwezigheid van waterstof, koolmonoxide, platina en een bidentaat ligand. 



   Een dergelijke werkwijze wordt beschreven in EP-A-220767 voor de bereiding van nonanal uitgaande van 1octeen. Deze reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een platinaverbinding, 1, 4-bis (difenylfosfino) butaan, trifluorazijnzuur in tolueen. De conversie van de reactie is 23% en de verhouding eindstandige aldehyden   t. o. v.   vertakte aldehyden (N/Br) is ongeveer 1, 7. De werkwijze beschreven in EP-A-220767 heeft als belangrijk voordeel dat er geen tin (II) halogeniden worden toegepast zoals wel het geval is in veel andere bekende werkwijzen waarbij onverzadigde organische verbindingen worden gehydroformyleerd in aanwezigheid van platina. Het toepassen van tin (II) halogeniden heeft onder andere als nadeel dat in de regel grote hoeveelheden van deze verbinding benodigd zijn waardoor het verder verwerken van het reactiemengsel wordt bemoeilijkt. 



   Een nadeel van de werkwijze volgens EP-A-220767 is dat de N/Br-verhouding laag is waardoor de selectiviteit naar eindstandige aldehyden eveneens laag 
 EMI1.1 
 is. 



   Het doel van de uitvinding is dan ook een werkwijze waarbij onverzadigde organische verbindingen naar aldehyden kunnen worden omgezet waarbij de selectiviteit naar de gevormde eindstandige aldehyden hoog is en waarbij geen Groep IV metaalhalogeniden, zoals tin (II) halogeniden benodigd zijn. 



   Dit doel wordt bereikt doordat de hydroformylering wordt uitgevoerd in water en doordat het 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 bidentaat ligand een in water   oplosbare   verbinding is. 



   Gebleken is dat als de bereiding van eindstandige aldehyden wordt uitgevoerd met de werkwijze volgens de uitvinding het gewenste produkt met een hoge selectiviteit en een hoge conversie kan worden bereid in vergelijking met de werkwijze volgens EP-A-220767. Een verder voordeel van deze werkwijze is dat de selectiviteit naar het totaal aan aldehyden (eindstandige en vertakte aldehyden) hoog is. Vertakte aldehyden kunnen voordelig worden omgezet naar het uitgangsmateriaal   d. m. v.   decarbonyleren in aanwezigheid van een katalysator die een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem bevat. 



  Door het omzetten van (de ongewenste) vertakte aldehyden naar het uitgangsmateriaal gaat geen produkt verloren. 



   Een verder voordeel is dat volgens de werkwijze volgens de uitvinding het aantal benodigde verbindingen laag is. 



   Een verder voordeel is dat het bidentaat ligand en platina op een eenvoudige wijze zijn te scheiden van de gevormde aldehyden waarbij nagenoeg geen ligand en/of platina verloren gaat. 



   De onverzadigde verbinding volgens de uitvinding kan een eindstandig (a) of intern onverzadigde organische verbinding zijn en kan een lineaire, vertakte of cyclische structuur hebben. Dergelijke onverzadigde verbindingen kunnen 2 tot 20 koolstofatomen en bij voorkeur 3 tot 12 koolstofatomen bevatten en kunnen een of meervoudig onverzadigd zijn. De organische verbindingen kunnen functionele groepen bevatten die onder de condities van de uitvinding niet negatief de reactie beinvloeden. 



  Dergelijke functionele groepen zijn bijvoorbeeld carboxy-, oxycarbonyl-, oxy- (ketonen en alcoholen), formyl-, aryl-, halogeen-, cyaan-, amino-en iminogroepen. Voorbeelden van geschikte onverzadigde organische verbindingen zijn 
 EMI2.1 
 etheen, propeen, 1-buteen, 1-penteen, 1-hexeen, 1-hepteen, 1-octen, 1-deceen, 1-dodecen, 2-methylpropeen, isoamyleen, 2-buteen, 2-penteen, 2-hexeen, 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 3-hexeen, 2-hepteen, 3-hepteen, 2-octeen, 3-octeen, 1, octadieen, 1, 2-ethylhexeen, cylcohexeen, allylalcohol, hex-l-en-4-ol, vinylacetaat, allylacetaat, 3-butenylacetaat, vinylpropionaat, methylmethacrylaat, methacrylzuur, 3butenylacetaat, vinyl-ethylether, vinylmethylether, 3buteennitril, 5-hexeen-amide, 3-pentenol, 2-butenol, 2pentenal, 2-penteen-nitril, 3-penteennitril, 4-penteenzure methylester, 3-penteenzure methylester en 2-penteenzure methylester.

   



   De werkwijze volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor de bereiding van aldehyden uitgaande van onverzadigde verbindingen die goed tot redelijk goed in water oplossen. Deze verbindingen hebben in de regel één of meer polaire functionele groepen en 2 tot 20 en bijvoorkeur 3 tot 12 koolstofatomen. Voorbeelden van verbindingen met dergelijke polaire functionele groepen zijn de onverzadigde carbonitrillen, carbonzuren, carbonzure esters, alcoholen, ketonen, amines en aldehyden. 



   De onverzadigde verbinding volgens de uitvinding kan echter ook een verbinding zijn die minder goed in water oplost. Gebleken is dat ook bijvoorbeeld alkenen goed met de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden omgezet naar het gewenste aldehyde. In het geval verbindingen die minder goed in water oplossen worden gehydroformyleerd met de werkwijze volgens de uitvinding kan het voordelig zijn een extra oplosmiddel naast water toe te voegen teneinde de reactiesnelheid te vergroten. 



  Geschikte oplosmiddelen zijn organische oplosmiddelen die redelijk mengbaar zijn met water zoals bijvoorbeeld tetrahydrofuraan, dioxanen zoals bijvoorbeeld 1, 4-dioxaan, alkanonen zoals bijvoorbeeld aceton, methylethylketon ;   ethers ; esters   zoals bijvoorbeeld   ethylacetaten ; nitrillen   zoals bijvoorbeeld acetonitril. 



   De werkwijze volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor de bereiding van eindstandige aldehyden 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 uitgaande van eindstandig onverzadigde organische verbindingen waarbij de onverzadigde verbinding niet kan isomeriseren waarbij een intern onverzadigde verbinding kan ontstaan. Dergelijke eindstandige organische verbindingen kunnen met een hoge selectiviteit omgezet worden naar eindstandige aldehyden. Voorbeelden van dergelijke eindstandig onverzadigde verbindingen zijn etheen, propeen, acrylaten, methacrylaten, 2-methylpropeen, styreen en methacrylzuur. 



   De werkwijze volgens de uitvinding is verder eveneens bijzonder geschikt voor de bereiding van eindstandige aldehyden uitgaande van intern onverzadigde organische verbindingen met 4 tot 20 koolstofatomen en bij voorkeur van 4 tot 12 koolstofatomen zoals bijvoorbeeld de hierboven genoemde intern onverzadigde verbindingen. 



  Gebleken is dat eindstandige aldehyden met een hoge selectiviteit kunnen worden bereid uitgaande van intern onverzadigde organische verbindingen. 



   Mengsels van bovengenoemde verbindingen kunnen eveneens met de werkwijze volgens de uitvinding worden gehydroformyleerd. Voorbeelden van mogelijke mengsels zijn mengsels van verbindingen waarbij de plaats van de onverzadigde binding verschilt. 



   Het in water oplosbaar bidentaat ligand kan in de regel worden voorgesteld door de volgende algemene formule : 
 EMI4.1 
 waarbij   M'en M'een fosfor-, antimoon-of   een arseenatoom voorstelt, R een divalente organische bruggroep met tenminste drie atomen, welke bruggroep een "starre" verbinding vormt tussen   Ml en M2   en waarbij Rl,   R2,     R3 en R4   
 EMI4.2 
 dezelfde of verschillende koolwaterstofgroepen voorstellen en waarbij aan Rl, R2, R3, R4 en/of R tenminste een hydrofiele groep is gesubstitueerd. Ml zijn bij voorkeur een fosforatoom. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



   Met een "starre" verbinding wordt bedoeld een verbinding die geen of weinig beweging (weinig conformation freedom) van   M1 en M2   ten opzichte van elkaar mogelijk maakt (vergelijkbaar met een onverzadigde verbinding welke ook weinig conformation freedom toelaat). 



  Gebleken is dat bidentaat fosfine liganden met een bruggroep die meer beweging (conformational freedom) toelaat, minder goede resultaten leveren. De kortste afstand tussen   M1 en M2   wordt in de regel gevormd door 3,4 of 5 atomen en bij voorkeur door 4 atomen, waarbij de atomen naast koolstof eveneens een heteroatoom kunnen voorstellen zoals het stikstof-, zuurstof-, zwavel-en fosforatoom. 



     Geschikte"starre"bruggroepen   zijn bivalente organische groepen welke minstens   een   cyclische groep, welke groep aromatisch kan zijn, bevatten waarbij deze cyclische groep de "starre" eigenschappen aan de bruggroep geeft en eventueel via een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen is verbonden met   M en/of M .   Een geschikte groep van bruggroepen kan worden weergegeven met de volgende algemene formule :

   
 EMI5.1 
 waarbij Y een koolwaterstofgroep voorstelt, welke groep tenminste één cyclische structuur bevat (welke cyclische structuur de starheid aan de bruggroep geeft), waarbij de cyclische structuur eventueel gesubstitueerd kan zijn en welke koolwaterstofverbinding heteroatomen zoals zuurstof, stikstof, fosfor en zwavel kan bevatten, en waarbij   R en R   onafhankelijk van elkaar kunnen worden weggelaten of onafhankelijk van elkaar een   Ci-Cg   alkylgroep voorstellen. De cyclische structuur zal in de regel 3 tot 20 atomen bevatten.   M1 en M2   kunnen zowel een cis als trans configuratie ten opzichte van de starre ring Y hebben. Indien er een groep R11 en/of R12 aanwezig is kunnen deze eveneens een cis of trans configuratie ten 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 opzichte van de starre brug Y hebben. 



   Een voorbeeld van een bidentaatfosfine met een cyclische structuur in Y welke een heteroatoom bevat is 
 EMI6.1 
 het commercieel verkrijgbare 2, dihydroxy-1, Afgeleide verbindingen van DIOP zijn eveneens geschikt. Een andere groep zeer geschikte cyclische structuren voor Y volgens formule III zijn cyclische alkanen zoals cyclopropaan, cyclobutaan, cyclopentaan en cyclohexaan. Gebrugde cycloalkanen zijn eveneens zeer geschikt om als cyclische groep Y in formule III toe te passen. Voorbeelden van dergelijke gebrugde cycloalkanen zijn   bicyclo[l, 1, 2]-   hexaan,   bicyclo[2, 2, l]heptaan   en bicyclo [2, 2, 2] octaan. 



   De cyclische structuur van Y kan eventueel met een of meer aryl-of alkylgroepen en/of met andere functionele groepen zijn gesubstitueerd. De functionele groepen kunnen eventueel worden gebruikt om het bidentaatfosfine aan een drager te immobiliseren. 



  Voorbeelden van deze functionele groepen zijn bijvoorbeeld carbonyl-, hydroxyl-, amine-en halogenidegroepen. 



   Eveneens   geschikte"starre"bruggroepen   zijn bivalente organische groepen welke groepen (minstens) 2 gekoppelde, bij voorkeur aromatische, ringsystemen bevatten. De twee ringsystemen hebben een gehinderde rotatie   t. o. v.   elkaar waardoor de bruggen "starre" eigenschappen heeft. Dergelijke verbindingen worden bijvoorbeeld uitgebreid beschreven in "Advanced Organic Chemistry, Reactions, mechanisms and structure", Jerry March,   4 eu.   1992, John Wiley & Sons, pagina 101. 



  Voorbeelden van geschikte gekoppelde ringsystemen zijn bifenyl, binaftyl en bipyridyl. Een voorbeeld van een bidentaatfosfine met   een"starre"bruggroep   met gekoppelde ringsystemen is het, commercieel verkrijgbare, 2, 2'-bis-   (difenylfosfino)-l, l'-binaftyl (BINAP).   De ringsystemen kunnen op dezelfde wijze als bij de hierboven beschreven cyclische structuur Y gesubstitueerd zijn. 



   Een geheel andere groep van geschikte "starre" 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 bruggroepen R met cyclische verbindingen zijn   bis (h-cyclo-   pentadienyl)-coördinatieverbindingen van metalen   (z. g.   
 EMI7.1 
 metallocenen). Een zeer geschikt metalloceen is ferroceen. 



  Rl, R2, R3 en R4 kunnen Cl-Cl. (cyclo) of Cs-Co arylgroepen zijn. Bij voorkeur zijn deze groepen arylgroepen zoals naftyl, fenyl of een heterocyclische arylgroep bijvoorbeeld pyridyl. Deze arylgroepen kunnen eventueel gesubstitueerd zijn met één of meer hydrofiele groepen en/of met niet-hydrofiele groepen. Voorbeelden van deze laatste groep van substituenten zijn alkylgroepen bijvoorbeeld een methyl-, ethyl-en iso-butylgroep, alkoxygroepen bijvoorbeeld methoxy, ethoxy, isopropoxy, halogeniden en aminederivaten bijvoorbeeld dialkylaminegroepen. 



   De hydrofiele groep kan elke groep zijn die de oplosbaarheid van het organische bidentaat ligand in water vergroot en is in de regel een ionische groep. De plaats van de hydrofiele groep in de ligand verbinding is niet kritisch. De hydrofiele groep kan zowel aan de groepen Rl-R4 alsmede aan de bruggroep R verbonden zijn. 



   Voorbeelden van geschikte ionische hydrofiele groepen zijn een   sulfonaatgroep, -S03Z,   een fosfonaatgroep 
 EMI7.2 
 - een carboxylaatgroep,-COOZ, of een fenolaat Ar-OZ, of een kationische restgroep van een ammoniumzout-N ) is waarbij Z een kationische restgroep voorstelt, Ar een aromatische groep voorstelt, R7 een alifatische of aromatische koolwaterstofgroep voorstelt met 1 tot 18 koolstofatomen of waterstof en X een anionische restgroep voorstelt. 



   Geschikte kationische restgroepen (Z) zijn de anorganische kationen van metalen met name van alkali-en aardalkalimetalen zoals natrium, kalium, calcium en barium alsook ammoniumionen of quaternaire ammoniumionen zoals tetramethylammonium, tetrapropylammonium of tetrabutylammonium. 



   Geschikte anionische restgroepen (X) zijn halogeniden, sulfaat- en fosfaatgroepen en de 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 overeenkomstige organische restzuurgroepen van deze halogeniden, sulfaat- en fosfaatgroepen zoals bijvoorbeeld 
 EMI8.1 
 R-SOg', -CO'en -POg'waarbij -Ci of    RCl-Cl2   aryl voorstelt. 



   Het aantal hydrofiele groepen ligt in de regel tussen 1-6. Bij voorkeur ligt het aantal groepen tussen 1-4 per bidentaat ligand. 



   Voorbeelden van geschikte bidentaatfosfines, waarbij nog geen hydrofiele groepen zijn aangebracht, zijn 
 EMI8.2 
 2, fosfino) (DIOP) (A), bis (B), trans-1, cyclobutaan (C), trans- diyl) (D), traira- [ bis[difenylfosfine] methyl) (DPMCB) (F), trans-1, fosfinomethyl] (G) en 2, bis (BINAP) (H). (De letters tussen haakjes refereren naar het formuleblad). 



   Aan bovenstaande verbindingen kunnen eenvoudig de hydrofiele groepen verbonden worden. Sulfonaatgroepen kunnen bijvoorbeeld door sulfonering met behulp van S03 in zwavelzuur aan het ligand gebonden worden. Carboxylaatgroepen, fosfonaatgroepen en kationische restgroepen van een ammoniumzout kunnen   d. m. v.   algemeen bekende synthese werkwijzen worden ingebouwd. 



   Platina of de platinaverbinding kan in een homogeen systeem of heterogeen geimmobiliseerd systeem worden toegepast. Bij voorkeur worden homogene systemen toegepast. Aangezien platina in situ met het bidentaat ligand een complex vormt, is de keuze van een   initiële   Ptverbinding in het algemeen niet kritisch. Geschikte platinaverbindingen zijn zouten van platina met bijvoorbeeld halogeniden, salpeterzuur, sulfonzuur en carbonzuren met niet meer dan 12 koolstofatomen per molekuul. Voorbeelden van dergelijke zouten zijn PtC12, 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
 EMI9.1 
 Pt (AcAc= acetylacetonaat), CODPtCl2 (COD= cyclooctadieen), Pt en Pt De temperatuur ligt in de regel tussen 50-200OC en bij voorkeur tussen   90-120 C.   



   De druk is niet kritisch en kan liggen tussen 4-20 MPa en zal mede afhangen van de onverzadigde organische verbinding (substraat) welke wordt gehydroformyleerd. 



   De molaire verhouding waterstof en koolmonoxide kan liggen tussen 1 : 10 en   10 : 1.   



   De molaire verhouding substraat en platina ligt in de regel tussen de 100 : 1 en 1000 : 1 en bij voorkeur tussen de 400 : 1 en   600 : 1.   



   De molaire verhouding   substraat   en water ligt in de regel tussen 1 : 20 en   1 : 2.   



   De werkwijze volgens de uitvinding kan voordelig (eventueel continu) worden uitgevoerd waarbij in een eerste stap in een reactiezone de hydroformylering plaatsvindt gevolgd door een tweede stap waar een katalysator afscheiding plaatsvindt. Voorbeelden van mogelijke reactiezones zijn één of meer continu geroerde tankreactoren of een buisreactor. Omdat het bidentaat ligand en het hiermee gecomplexeerde platina goed in de waterfase oplost is het eenvoudig om de gevormde aldehyden te scheiden van deze waterfase. Mogelijke scheidingstechnieken zijn bijvoorbeeld destillatie, kristallisatie en extractie. Bij voorkeur worden vluchtige aldehyden gescheiden door middel van destillatie. Bij voorkeur worden de minder vluchtige   relctieprodukten   door extractie met een organisch oplosmiddel van de waterfase gescheiden.

   Mogelijke organische oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld aromatische oplosmiddelen zoals benzeen, tolueen, xyleen en ethers zoals diethylether, methyl t-butylether, esters zoals ethylacetaat, en andere oplosmiddelen zoals bijvoorbeeld dichloormethaan,   1, 2-   dichloorethaan, dioxaan, diglyme. De, bidentaat ligand en platina bevattende, waterfase kan na het afscheiden van de 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 gevormde produkten voordelig worden gerecirculeerd naar de reactiezone. Gebleken is dat er geen of bijna geen katalysator door extractie verloren gaat. Deze waterfase kan dan ook meerdere malen zonder verlies aan katalytische aktiviteit hergebruikt worden in de hydroformylering volgens de uitvinding. 



   De uitvinding zal aan de hand van de nu volgende niet beperkende voorbeelden nader worden toegelicht. 



  Voorbeeld I
In een 150 ml hastalloy C autoclaaf werd ingewogen : 
 EMI10.1 
 37, mg CODPtCl2 (COD = 1, en 90 mg tetra gesulfoneerd trans-l, 
4methyleen) cyclobutaan in 45 ml ontgast water. Na een half uur werd 4, 43 g trans-3-penteennitril toegevoegd en de autoclaaf werd opgewarmd tot 100    C   onder 50 bar   CO/H = l.   



  De einddruk werd op 80 bar gezet. Na 4 uur werd het reactiemengsel afgekoeld en de waterlaag werd 3 maal met 100 ml diethyl-ether uitgeschud. Aan de etherlaag werd nu anisool als interne standaard toegevoegd. Van alle componenten werd met behulp van GC-MS de molekuul massa bepaald. Tevens werd een deel van de etherlaag ingedampt en   m. b. v. lH en 13C NMR   geanalyseerd. Op deze manier werden de volgende resultaten verkregen. Conversie : 20, 7%. 
 EMI10.2 
 



  Totale aldehyde selectiviteit = 6,    : 91, 4 gew. % (N/BrN/Br   = lineair-/vertakt aldehyde).   Pentaannitril : 3, 7     gew. %. Hydroxy-carbonylering : 3, 0 gew. %.   Er werd vrijwel geen isomerisatie naar trans-2-penteennitril waargenomen. 



  Voorbeeld II
Voorbeeld I werd herhaald waarbij in plaats van   trans-3-penteennitril,     3,   40 g methacrylzuur werd ingezet. 



  Na 4 uur was de conversie 63, 0%. Totale aldehyde selectiviteit : 71   gew. % (N/Br   = 31). Hydrogenering : 25% gew. 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 



  Voorbeeld III
Voorbeeld I werd herhaald waarbij echter het reactie-medium bestond uit 25 ml water en 25 ml aceton. 



  Het substraat was 2-hexeen (4, 60 g). 



  Na 4 uur was de conversie 16% met een 92 gew. % selectiviteit naar aldehydes (N/Br = 2, 3), 1, 3 gew. % naar hexaan en 6, 6 gew. % naar isomeren van heptaanzuur. 



  Voorbeeld IV
Voorbeeld I werd herhaald met 5, 3 g 3penteenzuur. Na het afkoelen van het reactiemengsel werd de druk afgelaten. Het waterig reactiemengsel werd vervolgens geëxtraheerd met ether (3 * 50 ml) onder stikstof atmosfeer. Na deze eerste cyclus werd de etherfase met GC geanalyseerd. In tabel 1 staan de hoeveelheden produkten en uitgangsstoffen in de etherlaag vermeld. Aan de waterige fase werd vervolgens een verse hoeveelheid 3-penteenzuur toegevoegd (tabel   1,   kolom   l)   waarna de reactie op bovenstaande wijze werd herhaald. 



  Deze cyclus werd nog tweemaal herhaald. Na elke cyclus werd de ether met GC geanalyseerd. Na de laatste cyclus werd eveneens de waterfase met GC geanalyseerd. 



  In tabel 1 staan de hoeveelheden 3-penteenzuur en de resultaten behorende bij elke cyclus. Uit deze resultaten blijkt dat de katalysator met behoud van aktiviteit op een eenvoudige wijze kan worden hergebruikt. 



  De totale conversie na 4 cycli bedroeg 78, 8%. De selectiviteit naar valeriaanzuur bedroeg 6, 2%, naar 5formylvaleriaanzuur 62%, naar totaal formylvaleriaanzuren 80, 3%, naar dicarbonzuren van 11, 4%. De N/Br bedroeg   3, 4.   

 <Desc/Clms Page number 12> 

 



  T A B E L 1 
 EMI12.1 
 
<tb> 
<tb> 3-PA <SEP> cyclus <SEP> PA-s <SEP> VA <SEP> 5-FVA <SEP> FVA <SEP> dicarbonzuren <SEP> rest <SEP> totaal <SEP> ToF
<tb> toegevoegd <SEP> (g) <SEP> (gPA) <SEP> (gPA) <SEP> (gPA) <SEP> (gPA) <SEP> (gPA) <SEP> (gPa)
<tb> (g)
<tb> (1) <SEP> (2) <SEP> (3) <SEP> (4) <SEP> (5) <SEP> (6) <SEP> (7)
<tb> 5,30 <SEP> 1 <SEP> 1,16 <SEP> 0,25 <SEP> 1,85 <SEP> 2,51 <SEP> 0,34 <SEP> 0,04 <SEP> 4,30 <SEP> 103,3
<tb> 4, <SEP> 84 <SEP> 2 <SEP> 0,70 <SEP> 0,25 <SEP> 2,38 <SEP> 3,11 <SEP> 0,51 <SEP> 0,05 <SEP> 4,62 <SEP> 103,3
<tb> 4, <SEP> 97 <SEP> 3 <SEP> 0,76 <SEP> 0,26 <SEP> 2,72 <SEP> 3,52 <SEP> 0,52 <SEP> 0,10 <SEP> 5,17 <SEP> 105,0
<tb> 5, <SEP> 97 <SEP> 4 <SEP> (8a) <SEP> 1,85 <SEP> 0,26 <SEP> 2,83 <SEP> 3,63 <SEP> 0,50 <SEP> 0,12 <SEP> 6,36 <SEP> 103,0:

  
<tb> (8b) <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> -- <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> 
<tb> t
<tb> 21, <SEP> 08 <SEP> (9) <SEP> 4, <SEP> 47 <SEP> 1, <SEP> 02 <SEP> 10, <SEP> 29 <SEP> 13, <SEP> 34 <SEP> 1, <SEP> 89 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 21, <SEP> 05 <SEP> 
<tb> resultaten <SEP> conv.

   <SEP> selvA <SEP> sel5-FVA <SEP> selFVA <SEP> seldicarbon- <SEP> Srest <SEP> mars- <SEP> ToF
<tb> na <SEP> 4 <SEP> cycli <SEP> (%) <SEP> (10) <SEP> zuur <SEP> bol <SEP> ( <SEP> ?) <SEP> 
<tb> 78, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 62, <SEP> 0 <SEP> 80, <SEP> 3 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP> 104
<tb> N/Br=
<tb> 1, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI12.2 
 (i) 3-PA (3-penteenzuur) toegevoegd hoeveelheid penteenzuur in etherlaag (3) hoeveelheid valeriaanzuur in etherlaag uitgedrukt in grammen 3-penteenzuur idem voor 5-formylvaleriaanzuur idem voor totaal aan isomere formylvaleriaanzuur idem voor dicarbonzuren ToF= turn over frequency= mol produkt bereid per mol platina per uur samenstelling etherfase samenstelling waterfase resultaten van het totaal na 4 cycli totaal selectiviteit naar valariaanzuur, 5-formylvaleriaanzuur, etc. na 4 cycli

Claims

: noeveeineiaCLAIMS 1. Werkwijze voor de bereiding van een aldehyde uitgaande van een onverzadigde organische verbinding door middel van hydroformyleren in aanwezigheid van koolmonoxide, waterstof, platina en een bidentaat ligand, met het kenmerk, dat de hydroformylering wordt uitgevoerd in water en doordat het bidentaat ligand een in water oplosbare verbinding is.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het in water oplosbaar bidentaat ligand de volgende EMI13.1 algemene formule heeft : R-M-R-M-RR waarbij M1 RM2 een fosfor-, antimoon-of arseenatoom voorstelt, R een divalente organische bruggroep met tenminste drie atomen, welke bruggroep een "starre" verbinding vormt tussen M1 en M2 en waarbij Rl, R2, R en R4 dezelfde of verschillende koolwaterstofgroepen voorstellen en waarbij aan Rl, R2, R3, R4 en/of R tenminste een hydrofiele groep is gesubstitueerd.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de bruggroep R minstens een, al dan niet aromatische, cyclische verbinding bevat waarbij de cyclische verbinding de starre eigenschappen veroorzaakt.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de bruggroep R de volgende algemene formule heeft : - RS-Y-R - waarbij Y een koolwaterstofverbinding voorstelt, welke verbinding tenminste één cyclische structuur bevat, waarbij de cyclische structuur eventueel gesubstitueerd kan zijn en welke koolwaterstof- verbinding heteroatomen, gekozen uit de groep van zuurstof, stikstof, fosfor, en zwavel, kan bevatten en waarbij R5 en R6 onafhankelijk van elkaar kunnen worden weggelaten of onafhakelijk van elkaar een Ci-Cg alkylgroep kunnen voorstellen. <Desc/Clms Page number 14>
5. Werkwijze volgens een der conclusies 2-4, met het kenmerk, dat de kortste verbinding tussen M1 en M2 wordt gevormd door een keten van 4 atomen.
6. Werkwijze volgens een der conclusies 2-5, met het kenmerk, dat R1, R2, R3 en/of R4 een arylgroep is welke arylgroepen waarbij tenminste één arylgroep is gesubstitueerd met een hydrofiele ionische groep.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de arylgroep een fenylgroep is.
8. Werkwijze volgens een der conclusies 2-7, met het kenmerk, dat de hydrofiele groep een sulfonaatgroep, -SO3Z, een fosfonaatgroep, -P03Z, een EMI14.1 carboxylaatgroep,-COOZ, of een kationische restgroep van een ammoniumzout-N ) is waarbij Z een kationische restgroep voorstelt, R7 een alifatische koolwaterstofgroep voorstelt met 1 tot 18 koolstofatomen en X een anionische restgroep voorstelt.
9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de onverzadigde verbinding één of meer polaire functionele groepen bevat.
10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de onverzadigde organische verbinding een eindstandig onverzadigde verbinding met 2 tot 20 koolstofatomen is waarbij de onverzadigde binding niet kan isomeriseren waarbij een intern onverzadigde verbinding zou ontstaan.
11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de onverzadigde organische verbinding een intern onverzadigde verbinding met 4 tot 20 koolstofatomen is.
12. Werkwijze volgens een der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat de temperatuur ligt tussen 50 en 200OC.
13. Werkwijze volgens een der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat de molaire verhouding waterstof en koolmonoxide ligt tussen 1 : 10 en 10 : 1. <Desc/Clms Page number 15>
14. Werkwijze volgens een der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat de molaire verhouding onverzadigde organische verbinding en platina ligt tussen 100 : 1 en 1000 : 1.
15. Werkwijze volgens een der conclusies 1-14, met het kenmerk, dat de molaire verhouding onverzadigde organische verbinding en water ligt tussen 1 : 20 en 1 : 2.
16. Werkwijze voor de bereiding van een aldehyde, met het kenmerk, dat de volgende stappen woren uitgevoerd : a) bereiding van het aldehyde in een reactie zone met een werkwijze volgens een der conclusies 1-15, b) afscheiden van het aldehyde uit het bidentaat ligand en platina bevattend waterige mengsel dat de reactie zone verlaat door extractie, c) terugvoeren van het waterig mengsel naar de reactiezone.
17. Werkwijze zoals in hoofdzaak is beschreven in de beschrijving en de voorbeelden.