DE2905654A1

DE2905654A1 - Reaktionsfarbstoffe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2905654A1
Application number: DE19792905654
Authority: DE
Inventors: Sandor Dr Gati; Gerd Dr Hoelzle
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-02-16
Filing date: 1979-02-14
Publication date: 1979-08-23
Also published as: FR2417532B1; US4330469A; DE2905654C2; JPS54118432A; ES477719A1; BR7900945A; JPH0135021B2; CA1129849A; CS205140B2; GB2015017A; GB2015017B; BE874181A; FR2417532A1; CH634341A5

Description

DR. BERG DIPL-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAlR

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«9)Nt272 Telegramme: Bankkonlen: Hypo-Bank Manchen 4410122850

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MI274 TELEX: Biyet Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270)

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9UaB j WU /50 BAD ORIGINAL

I :■ ü b 6 5

CIBA-GEIGY AG Case 1-11594/=

Basel (Schweiz)

Reaktivfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktivfarbstoffe der Formel

Pe—(SO₂-X)_b

(SO₂NH-A-NH-C

NH-Z

■worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins, X eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, A ein Alkylen- oder Arylenrest, Y ein abspaltbarer oder nicht abspaltbarer Substituent, W Sulfo oder Carboxy und Z ein Reaktivrest ist, und a, b und c ganze oder gebrochene Zahlen sind, wobei a und c je mindestens 1,0 ist und b zwischen 0 und 2,0 liegt und a+b+c =4,0 sein muss.

Der Rest Pc ist vor allem der Rest eines Kupfer- oder Nickel-(3)- oder - (4)-phthalocyanins. Die gegebenenfalls substituierte Aminogruppe X ist: -NH2 oder der Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, z.B. Methylamino, Dimethylamino, Aethylamino, 0-Hydroxyäthylamino, Cyclohexylamine, Phenylamino, SuIfophenylamino, Toluidino, Anisidino, Naphthylamine, Morpholines, Piperidino und Piperazino. Der Alkylen- oder

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-A -

Arylenrest A leitet sich von einem aliphatischen oder aromatischen Diamin ab. So kann A ein langer (z.B. mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen) oder kürzerer, geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest sein; insbesondere kommt ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht, z.B. Aethylen, Propylen, Butylen, Hexylen oder Cyclohexylen. Vorzugsweise ist A ein aromatischer Rest, z.B. ein Naphthylenrest, der Rest eines Diphenyle oder Stilbens oder insbesondere ein Phenylenrest. Der Rest A kann weitere Substituenten enthalten, z.B. Halogenatomen, wie Fluor, Chlor und Brom, Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl und Propyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Aethoxy, Propyloxy und Isopropyloxy, Acylaminogruppen mit bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino, Ureido-, Nitro-, Carboxy- und SuIfogruppen. Vorzugsweise ist A ein Phenylenrest. FUr Y kommt in Betracht, als abspaltbarer Substituent: Sulfo, Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Carboxyphenylsulfonyl, Rhodano, Thiosulfato, Mercapto, Chlormethoxy, Azido, Trichlormethyl, Cyano sowie andere über ein Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom an den s-Triazinring gebundene Reste, oder der Rest eines quarternären Ammoniumsalzes oder insbesondere ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor und Brom; und als nicht abspaltbarer Substituent eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls verä'therte Hydroxygruppe, eine gegebenenfalls verätherte Mercaptogruppe oder ein gegebaenfals substituierter Kohlenwasserstoffrest, z.B. -ittU, Methylamino, Phenylamino, Hydroxy, Methoxy, Isopropoxy, Phenoxy, Mercapto, Methylthio, Phenylthio, Methyl, Aethyl, Phenyl und Methylphenyl. Vorzugsweise ist Y Halogen, eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe. Als Reaktivrest Z kommt der Rest eines faserreaktiven Acylierungsmittels, das durch Kondensation mit der Aminogruppe eingeführt wird, in Betracht, z.B. ein Chloracetylamino-, α,β-Dibrom-

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ORIGINAL INSPECTED

propionylamino-, 2,S-Dichlorchinoxalin-ö-carbonylamino-, 2 , 6-Dichlorpyrimidylamino- , 2 , 6-Dif luor-S-chlorpyrimidylamino- , 2,5,6-Trichlorpyrimidylamino-, 2^-Dichlorpyrimidin-S-carbonylamino-, 2,4-Dichlor(brom oder fluor)-s-triazinyl-o-amino- oder 2-Chlor(brom oder fluor)-4-amino(alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazinyl-6-rest. Für die in dem zuletzt genannten Reaktivrest enthaltenen Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe kommen nicht nur unsubstituierte Gruppen in Betracht, wie -NH^, Aethoxy, Phenylamino oder Phenoxy, sondern auch substituierte Gruppen, wie Methylamino, Methoxyäthoxy, SuIfophenylamino, Chlorphenoxy und dergl., siehe weiter unten unter Y. Durch Anlagerung geeigneter Quaternisierungskomponenten mit tertiärem Stickstoffatom kann ein Halogenatom Y in den Rest eines quarternären Ammoniumsalzes umgewandelt werden. Als Beispiele für Quaternisierungskomponenten seien genannt: Trimethylamin, Pyridin, Pyridin-4-carbonsäure, Piperazin, Ν,Ν-Dimethylhydrazin, N-Methyl-N-äthylhydrazin, N,N-Dimethyldimethylhydrazon, Ν,Ν-Dimethyl-N',N¹-dimethyltetrazen und 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan.

Falls Y eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ist, bzw. falls Z ein Monohalogen-s-triazinrest ist, der eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe als Substituenten aufweist, so kommen fUr die genannten Gruppen z.B. die folgenden in Betracht: als Aminegruppe: -NH-, Hydroxylamino, Hydrazino, Phenylhydrazino, Sulfophenylhydrazino, Methylamino, Aethylamino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, 0-Methoxyä'thylamino, γ-Methoxypropylamino, Ν,Ν-Dimethylamino, N,N-Diä'thylamino , N-Methyl-N-phenylamino, N-Aethyl-N-phenylamino , 0-Chlorä'thylamino, ß-Hydroxyäthylamino, γ-Hydroxypropylamino, Benzylamino, Cyclohexylamino, Morpholino, Piperidino, Piperazino, und vor allem aromatische Aminogruppen, wie Phenylamino, Toluidino, Xylidino, Chloranilino, Anisidino, Phenetidino, 2-, 3- oder

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ORIGINAL INSPECTED

. ήή- 2Uϋοö54

4-Sulfoanilino, 2,5-Disulfoanilino, SuIforaethylanilino, N-SuIfomethylanilino, 3- und 4-Carboxyphenylamino, 2-Carboxy-5-sulfophenylamino , 2-Carboxy-4-sulfophenyl.mino, 4-Sulfonaphthyl(1)-amino, 3,6-Disulfonaphthyl(1)-amino, 3,6,8-Trisulfonaphthyl (1)-amino und 4 , 6 ,8-Trisulfonaphthyl(1)-amino; Als Alkoxygruppe: Methoxy, Aethoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, Butyloxy, ß-Methoxyäthoxy , B -Aethoxyä'thoxy , γ-Methoxypropoxy , Y-Aethoxypropoxy , γ-Propoxypropoxy, γ-Isopropoxypropoxy; als Aryloxygruppe: Phenoxy, 4-Methylphenoxy, 3-Hydroxyphenoxy, 2-Carboxyphenoxy, 4-Carboxyphenoxy, 2-, 3- und 4-Sulfophenoxy, 1-Naphthyloxy, 2-Naphthyloxy, 4-Sulfo-1-naphthyloxy, 1-Methyl-2-Naphthyloxy , 3-Carboxy-2-naphthyloxy, 6-Sulfo-2-naphthyloxy, 3,6-Disulfo-2-naphthyloxy; als Alkylthiogruppe: Methylthio und Aethylthio; als Arylthiogruppe: Phenylthio, 1-Naphthylthio und 2-Naphthylthio.

Die beiden Sulfo- oder Carboxygruppen W können in dem Phenylerirest beliebig verteilt sein. So kann dieser Phenylenrest von links nach rechts gelesen z.B. 2,6- oder 3,5-Disulfo-1,4-phenylen, 2,5-Disulfo-l,4-phenylen oder 4,6-Disulfo-l,3-phenylen sein.

Bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickel-(3)- oder - (4)-phthalocyanins, X -NH₂, C-, ,-Alkylamino oder NjN-Di-C_1-,-alkylamino, das durch SuIfo, Carboxy, SuIfato, Halogen, Hydroxy, Cyano, Phenyl, C_1-Z-AIkOXy, C-, , -Alkylamino oder Hydroxy-C-^^-alkylamino substituiert sein kann, Phenylamino, das durch Sulfo, Carboxy, Halogen, C-, ,-Alkyl und C-, ,-Alkoxy substituiert sein kann, Cyclohexylamine, Morpholino, Piperidino oder Piperazino, A C₂_/:-Alkylen oder Phenylen, das durch Sulfo, Carboxy, Chlor, Methyl, Methoxy und Aethoxy substituiert sein kann, Y Halogen, eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe, W Sulfo oder Carboxy und Z ein 2,4-Dihalogen-s-triazinyl-(6)-rest oder ein 2-Halogen-4-amino(alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazinyl- (o)-rest ist, und a, b und c ganze oder gebrochene Zahlen sind, wobei a und c je mindestens 1,0

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./fa.

2ÜÜ5654

ist und b zwischen O und 2,0 liegt, und a+b+c =4,0 sein

Bevorzugt sind insbesondere Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickel-(3)- oder - (4)-phthalocyanins, X -NH₂' B-Hydroxyä'thylamino oder B-(0-Hydroxyethylamino)-ethylamino, A Aethylen, Phenylen oder SuIfophenylen, Y Chlor, W Sulfo und Z ein 2-Isopropoxy-4-chlors-triazinyl-(6)-rest ist, und a, b und c ganze oder gebrochene Zahlen sind, wobei a und c je mindestens 1,0 ist und b zwischen 0 und 2,0 liegt, und a+b+c= 4,0 sein muss.

Ein wertvoller Reaktivfarbstoff aus der oben definierten Gruppe ist der Reaktivfarbstoff des nachfolgenden Beispiels 2.

Die Farbstoffe der Formel (1) sind faserreaktiv, da sie einen Reaktivrest Z und gegebenenfalls ausserdem einen abspaltbaren Substituenten Y enthalten.

Unter faserreaktiven Verbindungen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagiren vermögen.

Die Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge ein Phthalocyanin der Formel

(SO₃H)₃

Pc—(SO₂-X)_b (2) ,

(SO₉NH-A-NH₉)

ein Halogen-s-triazin der Formel

γ¹ -c ^sc - υ¹

ι Ii π \

worin Y' Halogen ist, ein Phenylendiamin der Formel

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ORIGINAL INSPECTED

./ti.

(4)

und ein Acylierungsmittel der Formel

Z¹ - Z (5) ,

worin Z¹ Halogen ist, kondensiert, wobei in den Formeln (2) bis (5) die Symbole Pc, X, A, Y, W, Z, a, b und c die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haoen.

Eine bevorzugte Aus führungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge ein Phthalocyanin der Formel (2), worin Pc der Rest eine Kupfer- oder Nickel-(3)- oder - (4)-phthalocyanins, X -NH₂' C-^-Alkylamino oder N₁N-Di-C_1-^- alkylamino, das durch Sulfo, Carboxy, Sulfato, Halogen, Hydroxy, Cyano, Phenyl, C, ,-Alkoxy, C-, _/-Alkylamino substituiert sein kann, Phenylamino, das durch Sulfo, Carboxy, Halogen, C-. , -Alkyl und C-, /-Alkoxy substituiert sein kann, Cyclohexylamine, Morpholino, Piperidino oder Piperazino, A C^.^-Alkylen oder Phenylen, das durch Sulfo, Carboxy, Chlor, Methyl, Methoxy und Aethoxy substituiert sein kann, und a, b und c ganze oder gebrochene Zahlen sind, wobei a und c je mindestens 1,0 ist und b zwischen 0 und 2,0 liegt, und a+b+c = 4,0 sein muss, ein Halogen-s-triazin der Formel (3), worin Y¹ und Y gleiche Halogenatome sind, in dem man gegebenenfalls in einer beliebigen Stufe des Verfahrens ein Y durch Kondensation mit einem Amin, Alkohol, Arylhydroxyl, Aikylthiol oder Arylthiol durch eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ersetzt, ein Phenylendiamin der Formel (4), worin W Sulfo oder Carboxy ist,und

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ORIGINAL INSPEGI fcü

^L ü b b 5 4

ein Acylierungsmittel der Formel (5), worin Z' Halogen und Z ein Dihalogen-s-triazinyl-(6)-rest ist, in dem man gegebenenfalls in einer beliebigen Stufe des Verfahrens ein Halogenatom durch Kondensation mit einem Amin, Alkohol, Arylhydroxyl, Alkylthiol oder Arylthiol durch eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ersetzt, kondensiert.

Vor allem verwendet man als Ausgangsstoffe ein Phthalocyanin der Formel (2), worin Pc der Rest eines Kupferoder Nickel-(3)- oder - (4)-phthalocyanins, X -NH₂, 0-HydroxyEthylamino oder β·- (0-Hydroxyäthyiamino) -ä'thylamino , A Aethylen, Phenylen oder Sulfophenylen ist, und a, b und c ganze oder gebrochene Zahlen sind, wobei a und c je mindestens 1,0 ist und b zwischen 0 und 2,0 liegt, und a+b+c = 4,0 sein muss, ein Halogen-s-triazin der Formel (3), worin Y¹ und Y Chlor ist, ein Phenylendiamin der Formel (4), worin W SuIfο ist, und ein Acylierungsmittel der Formel (5) worin Z'Chlor und Z ein 2-Isopropoxy-4-chlor-s-triazinyl-(6)-rest ist.

Da die einzelnen oben angegebenen Verfahrensschritte in unterschiedlicher Reihenfolge, gegebenenfalls teilweise auch gleichzeitig, ausgeführt werden können, sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich. Die für jede Teilreaktion zu verwendenden Ausgangsstoffe ergeben sich aus Formel (1). Im allgemeinen fuhrt man die Umsetzung schrittweise nacheinander aus, wobei die Reihenfolge der einfachen Reaktionen zwischen den einzelnen Reaktionskomponenten der Formeln (2) bis (5) sowie gegebenenfalls Quaternisierungskomponenten und/oder Aminen, Alkoholen, Arylhydroxylen, Alkylthiolen oder Arylthiolen frei gewählt werden kann.

Für die Herstellung eines Reaktivfarbstoffes der Formel (1), worin Y Halogen und Z ein 2-Halogen-4-amino(alkoxy, aryloxy,

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ORIGINAL INSPECTED

-4- ./[ς. 2üü5

alkylthio oder arylthio)-s-triazinyl-6-rest ist und Pc, X, A, W, a, b und c die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, seien die wichtigsten Verfahrensvarianten hier angegeben, diese sind dadurch gekennzeichnet, dass man

1. ein Phthalocyanin der Formel (2) mit einem Cyanurhalogenid der Formel (3) kondensiert, das Monokondensationsprodukt mit einem Phenylendiamin der Formel (4) kondensiert, das erhaltene sekundäre Kondensationsprodukt mit einem Cyanurhalogenid kondensiert, und ein Halogenatom im externen s-Triazinrest durch Kondensation mit einem Amin, Arylhydroxyd, Alkylthiol oder Arylthiol durch eine Amino-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ersetzt.

Die beiden letzten Reaktionsschritte können auch in umgekehrter Reihenfolge ausgeführt werden, indem man das oben genannte sekundäre" Kondensationsprodukt in letzter Stufe mit dem Monokondensationsprodukt aus einem Cyanurhalogenid und einem Amin, Alkohol, Arylhydroxyl, Alkylthiol oder Arylthiol kondensiert.

2. ein Phthalocyanin der Formel (2) mit einem Cyanurhalogenid kondensiert, ferner ein Phenylendiamin der Formel (4), ein Cyanurhalogenid und ein Amin, Alkohol, Arylhydroxyl, Alkylthiol oder Arylthiol kondensiert, und beide Zwischenprodukte miteinander kondensiert.

3. das sekundäre Kondensationsprodukt aus einem Cyanurhalogenid, einem Phenylendiamin der Formel (4) und einem Amin, Alkohol, Arylhydroxyl, Alkylthiol oder Arylthiol mit einem Cyanurhalogenid kondensiert, und die entstandene Zwischenverbindung mit einem Phthalocyanin der Formel (2) kondensiert.

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2 J Ü b b 5

4. ein Phenylendiamin der Formel (4) mit 2 Mol eines Cyanurhalogenide kondensiert, in dem entstandenen Kondensationsprodukt ein Halogenatom durch Kondansation mit einem Amin, Arylhydroxyl, Alkylthiol oder Arylthiol durch eine Amino-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ersetzt, und das erhaltene Zwischenprodukt mit einem Phthalocyanin der Formel (2) kondensiert.

Die Phthalocyanine der Formel (2) können nach an sich Üblichen Methoden durch Kondensation der entsprechenden Phthalocyaninsulfochloride mit Alkylen- oder Arylendiaminen der Formel FUN-A-NH« i-ⁿ Gegenwart von Ammoniak oder Aminen hergestellt werden.

Statt eines Alkylen- oder Arylendiamins der Formel H-N-A-NH- verwendet man vorteilhaft auch ein Monoacylderivat, insbesondere ein Monoacetylderivat, desselben, aus dem man nach der Kondensation mit dem Phthalocyaninsulfochlorid die Acetylgruppe durch Verseifung abspaltet.

Die zur Herstellung der Zwischenprodukte verwendbaren Phthalocyaninsulfohalogenide können z.B. durch Umsetzung von kupfer- und nickelhaltigen Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäure bzw. aus den Phthalocyanin-tetrasulfonsäuren durch Umsetzung mit sä'urehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure, hergestellt werden.

Je nach der gewählten Herstellungsart befinden sich die Sulfonsäuregruppen im PhthalocyaninmolekUl in 4- und/oder in 3-Stellung, was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure bzw. einem Gemisch der 4- und der 3-Sulfophthalsäure ausgeht oder ob man sie durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung des Phthalocyanins herstellt, wobei im letztgenannten Fall alle vier Sulfo- bzw. Sulfochloridgruppen in 3 Stellung gebunden sind.

Die so erhaltenen Phthalocyaninsulfochloride werden mit Alkylen- oder Arylendiaminen kondensiert und die an dieser

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OFiIGiNAL INSPECTED

/. J D b S

Reaktion nicht teilnehmenden SuIfohalogenidgruppen gleichzeitig oder nachträglich teilweise hydrolysiert und mit organischen Aminen oder insbesondere mit Ammoniak umgesetzt , wobei die Mengenverhältnisse und Reaktions'oedingungen so zu wählen sind, dass a, b und c die angegebenen Werte haben.

Als organische Amine kommen hierbei aromatische, wie z.B. Anilin, Toluidin, Metanil-, Orthanil- oder Sulfanilsäure, araliphatische, wie z.3. Benzylamin, heterocyclische, wie z.B. Piperidin oder Morpholin, oder vor allem aliphatische, insbesondere höchstens 4 Kohlenstoffatome enthaltende Amine, wie z.B. Methylamin, Aethylamin, B-Hydroxyäthylamin, 0-Sulfatoäthylamin, Taurin, Methylaminoäthan-2-sulfonsäure, in Betracht. Weitere Amine, die in diesem Zusammenhang genannt werden können, sind in der weiter unten folgenden Aufzählung der Amine, Alkohole, Arylhydroxyle, Alkylthiole und Arylthiole enthalten.

Als Alkylen- oder Arylendiamine, die, wie oben beschrieben, zur Herstellung der Phthalocyanine der Formel (2) verwendet werden können, seien genannt:

Aethylendiamin, n-Propylendiamin, n-Butylendiamin, 1-Methyl-n-propylendiamin, n-Hexylendiamin, 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol, 1j3-Diamino-4-chlorbenzol, 1,3-Diamino-4-methylbenzol, 1,3-Diamino-4-äthylbenzol, 1,3-Diamino-4-methoxybenzol, 1,3-Diamino-4-äthoxybenzol, 1,4-Diamino-2-methylbenzol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2-äthoxybenzol, 1,4-Diamino-2-chlorbenzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethylbenzol, 1,4-Diamino-2,5-diäthylbenzol, 1,4-Diamino-2-methyl-5-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-diäthoxybenzol, 2,6-Diamino-naphthalin, 1,3-Diamino-2,4,6-trimethylbenzol,
1,4-Diamino-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 1,3-Diamino-4-nitrobenzol , 4,4' -Diaminostüben ,

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ORiGMAL. INSPECTED

2UU56S4

4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyl (Benzidin) , 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 3 ,3 ' -Dichlorbenzidin , 3,3' -Dicarboxybenzidii., 3,3'-Dicarboxymethoxy-benzidin, 2,2'-Dimethylbenzidin, 4,2'-Diaminodiphenyl (Diphenylin),

2 , 6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulf onsa'ure,

1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure,

1,4-Diaminobenzol-2 , 6-disulf onsa'ure ,

1,3-Diaminobenzol-4-sulf onsa'ure ,

1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsaure,

l-Amino-3-acetylaminobenzol (nachträglich verseift), l-Amino-S-acetylamino-o-methylbenzol (nachträglich verseift), l-Amino-S-acetylamino-o-methoxybenzol (nachträglich verseift), 1,4-Diamino-2-chlorbenzol-5-suIfonsäure, 1,4-Diamino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure, 3-(3'- bzw. 4'-Aminobenzoylamino)-l-aminobenzol-6-sulfonsäure, 1-(4'-Aminobenzoylamino)-4-aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-carbonsäure 1,4-Diamino-2-methylbenzol, 4,4'-Diaminodiphenyloxid, 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminophenyloxyäthan-2,2'-disulfonsäure, 4,4" -Diaminost üben-2,2 ' -disul fön säure , 4,4'-Diaminodiphenyläthan-2,2'-disulfonsäure, Piperazin.

Als Beispiele für Phthalocyanine der Formel (2) seien genannt: 3-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-sulfamoyl-Kupferphthalocyanin-

trisulfonsäure ,
Di-4-(3'-amino-4'-sulfophenyl)-sulfamoyl-Kupferphthalocyanin-

disulfonsäure,
3-(3'- oder 4'-Aminophenyl)-sulfamoyl-Kupferphthalocyanin-

sulfonamid-disulfonsäure,
3-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-sulfamoyl-Kupferphthalocyaninsulfonamid-disulfonsäure,

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ORfGJNAL INSPECTED

• //9.

3-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-sulfamoyl-Nickelphthalocyanin-

sulfonamid-disulfonsäure,
3-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)sulfamoyl-Kupferphthalocyanin-di-

(ß-hydroxylthylaminosulfonyl)-sulfonsäure, 3-(4'-Aminophenyl)-sulfamcyl-Kupferphthalocyanin-methyl-

aminosulfonyl-disulfonsäure,
3-(3'-Arainophenyl)-sulfamoyl-Kupferphthalocyanin-ß-sulfato-

äthylaminosuIfonyl-disulfonsMure, 3-(3'-Aminophenyl)-sulfamoyl-Nickelphthalocyanin-morpholyl-

sulfonyl-disulfonsäure,
3-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-sulfamoyl-Kupferphthalocyanin-

pheny1aminosulfonyl-disulfonsäure, 3-(4'-Amino-3'-sulfοphenyl)-sulfamoyl-Kupferphthalocyanin-

sulfonamid-disulfonsäure,
Di-3-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-sulfamoyl-Kupferphthalocyanin-

sulfonamid-sulfonsäure,
3,4',4",4'"-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-sulfamoyl-Kupferphthalo-

cyanin-sulfnoamid-disulfonsäure, 3 ,4' ,4",4'"-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-sulfamoyl-Kupferphthalo-

cyanin-di- (B-hydroxyäthylaminosulfonyl)-sulfonsäure, 3-(3'-Aminophenyl)-sulfamoyl-Nickelphthalocyanin-sulfonamid~

disulfonsäure,
4-(3'-Amino-4'-sulfοphenyl)-sulfamoyl-Kuρferphthalocyaninsulfonamid-disulfonsäure,

3-(B-Aminoäthyl)-sulfamoyl-Kupferphthalocyanin-trisulfonsäure, 3-[Β(ß-Hydroxyäthylamino)äthyl]-sulfamoyl-Kupferphthalocyanin-

trisulfonsäure,
Di-3-[ß(ß-Hydroxyäthylamino)äthyl]-sulfamoyl-Kupferphthalocyanin-disulfonsäure,

3-(3'-Aminophenyl)-sulfamoyl-Kupferphthalocyanin-trisulfönsäure, 3-(4'-Aminophenyl)-sulfamoyl-Kupferphthalocyanin-ß-hydroxyäthylaminosulfonyl-disulfonsäure.

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ORIGINAL INSPECTED

- ** " 2üüb654

• So-

Als weitere Ausgangsstoffe, die zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (1) verwendet werden können, seien genannt:

Halogen-s-triazine der Formel (3)

2,4 ,6-Trichlor-s-triazin (Cyanurchlorid), 2,4,6-Trifluor-s-triazin (Cyanurfluorid), 2,4,6-Tribrom-s-triazin (Cyanurbromid), 2,4-Dichior-6-methyl-s-triazin,

2,4-Dichlor-6-äthyl-s-triazin,

2,4-Dichlor-G-phenyl-s-triazin,

2,4-Dibrom-6-phenyl-s-triazin,

2,4-Dichlor(brom oder fluor)-6-amino(alkoxy, aryloxy, alkylthio

oder arylthio)-s-triazine (siehe weiter unten bei der Erläuterung der Acylierungsmittel der Formel (5)).

Phenylendiamine der Formel (4)

1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure.

3,6-Diaminophthalsäure,

2,5-Diaminoterephthalsäure,

4,6-Diaminophthalsäure.

Der Reaktivrest Z stellt insbesondere einen niedrigmolekularen ,durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkanoyl- oder Alkylsulfonylrest, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest, einen über eine Carbonyl- oder SuIfonylgruppe, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten carbo- oder heterocyclischen 4-, 5- oder 6-Ringeenthaltenden Rest oder einen direkt über ein Kohlenstoffatom gebundenen, durch ein abspaltbares Atom oder eine absca Ltbar-? Grv.npe -..bs ei tuierten Triazin- oder Fvrimidinrest car. oder enchält einen solchen.

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J1ÜD654

Vorzugsweise ist der Reaktivrest ein über eine Aminogruppe gebundener Halogentriazin- oder HalogenpyrimidinresC.

Der Reaktivrest wird durch Kondensation eines Acylierungsmittels der Formel (5), worin Z¹ Halogen ist, aber auch stellvertretend für die Anhydridgruppe stehen kann, mit einer Aminogruppe des Phenylendiamins der Formel (4) in den Farbstoff eingeführt.

Als Acylierungsmittel, die ausser der acylierenden Stelle noch einen Reaktivrest enthalten, kommen insbesondere die Halogenide oder Anhydride organischer Säuren in Betracht, die leicht austauschbare Atome oder Atomgruppen enthalten.

Als Beispiele fUr solche Acylierungsmittel seien die folgenden genannt:
Chlor- oder Bromacetylchlorid,
ß-Chlor- oder β-Brompropionylchlorid,
α,β-Dichlor- oder α,3-Dibrompropionylchlorid, Chlormaleinsäureanhydrid, Carbylsulfat, Acrylchlorid, ß-Chlor- oder ß-Brom-acrylchlorid,
α-Chlor- oder a-Bromacrylchlorid,
α,Β-Dichlor- oder α,ß-Dibromacrylchlorid, Trichloracrylchlorid, Chlorcrotonylchlorid, Propiolsäurechiorid, 3,S-Dinitro-A-chlorbenzol-sulfonsäure- oder -carbonsäure-chlorid, 3-Nitro-4-chlorbenzol-sulfonsäure- oder -carbonsäurechlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-l-carbonsäurechlorid, 2,2,3,3-TetrafIuoreyelobutyI-acrylsäurechlorid, ß-Chloräthylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid, AcrylsuIfοnyl-endomethyleη-eyelohexanearbonsäurechiorid, 2-Chiorbenζoxazo!carbonsäurechloride,

4,S-Dichlor-l-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 4,5-Dichlorpyridazolpropionsäurechlorid, 1^-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid,

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ORIGINAL INSPECTED

IJ uob

2 ,^--Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2-Methansulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methansulfonyL-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2-Me t ha η su lfony 1-4,5^iChIOr-O-met hy lpyrimi din, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-suLfonsMure , 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,ö-Bis-methansulfonylpyridin^-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methyl-pyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethy1-6-methyl-pyrimidin, 2 ^-Dichlor-S-chlormethylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin, 2,5,6-Trichlor-4-me thylpyrimidin, 2, o-Dichlor^-trichlormethylpyrimidin, 2,4-Bismethy1suLfonyl-S-chlor-ö-methylpyrimidin, 2₎4,6-Trimethylsulfonyl-l,3,5-triazin, 2,4-Dichlorpyrimidin, 3, 6-Dichlorpyridazin, ßjG-Dichlorpyridazin-S-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlor- oder 2,o-Dibrom^-carboäthoxypyrimidin, 2,4,5-Trichlorpyrimidin,

2 ^-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid, 2,4-DiChIOrPyTImLdIn-S-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibronipyrimidia-4- oder -5-carbonsäure- oder -sulfonsäureamide bzw. -4- oder -5-sulfonsäurechlorid, 2,4,5,6-Tetrachlorpyridazin, 5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Acetyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, S-Nitro-o-methyl^^-dichlorpyrimidin, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsä\irechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-6-sulfönsäurechlorid, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-brompyrimidin, 2,4,5,6-Tetrafluorpyriniidin,

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2L Q56b4

4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin,
2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin,
2,4,5-TrifLuorpyrimidin,

2,4,6-Trichlor- (-Tribrom- oder -Trifluor)-s-triazin, sowie 4,6-Dichlor- (-Dibrom- oder -Difluor)-s-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, Über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. Über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine -NH^ Gruppe oder durch den Rest einer Über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung.

Die in 2-Stellung substituierten 4,6-Dihalogen-s-triazine werden z.B. durch Umsetzung von Trihalogen-s-triazinen mit den erwähnten Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen erhalten. Der Substituent in 2-Stellung eines 4,6-Dihalogen-striazins kann z.B. der Rest einer der im folgenden genannten Verbindungen sein.

Amine, Alkohole, Arylhydroxyde. Alkylthiole und Arylthiole

Ammoniak, Methylamin, Dirne thylami η, Aethylamin, Di'äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Hexylamin, Methoxyäthylamin, Aethoxyüthylamin, Methoxypropylamin, Chlor'äthylamin, Hydroxyäthylamin, Dihydroxy^thylamin, Hydroxypropylamin, Aminoäthansulfonsäure, ß-Sulfatoäthylamin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Anilin, o-, m- und p-Toluidin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dimethylanilin, o-, m- und p-Chloranilin, N-Methylanilin, N-Aethylanilin, 3- oder 4-Acetylaminoanilin, o-, m- und p-Nitroanilin, o-, m- und p-Aminophenol,2-Methyl-4-nitroanilin, 2-Methy 1-5-nitroanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 3-Methyl-4-nitro-anilin, 2-Nitro-4-methyl-anilin, 3-Nitro-4-methyl-■-:.■·:'lin, o-, m- und p-Pheny lendianiin, 3-Amir.o-4-rr.ethy 1-anilin, '■· -■ ΛITiL'.*ο- 3-me thy 1-ani 1 in , 2-Amino-4-me thyl-anilin , o-, m- und

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ORiGiNAL INSPECTED

- Yi -

p-Anisidin, ο-, m- und ρ-Phenetidin, Naphthylamin-(1), Naphthyl amin-(2), 1,4-Diaminonaphthaiin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2- Ami no-1-hydroxy- naphthalin, 1 - Amino- 4- hydro: y- naphthalin, 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin, 1-Amino-2-hydroxy-naphthalin, l-Amino-7-hydroxy-naphthalin, Orthanilsäure, Metanilsäure, Sulfanilsäure, Anilin-2,4-disulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, Anthranilsäure, m- und p-Aminobenzoesäure, 2-Amino-

toluol-4-sulfonsäure, 2-Aminotoluol-5-sulfonsäure, p-Aminosalicylsäure, l-Amino-4-carboxy-benzd.-3-sulf onsäure, 1-Amino-2-carboxy-benzol-5-sulfönsäure, l-Amino-S-carboxybenzol^- sulfonsäure, l-Naphthylamin-2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-l-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure, l-Naphthylamin-2 ,-4-,-2 , 5-, -2,7-, -2,8-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,6-, -4,7-, -4,8- und -5,8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-1,5-, -1,6-, -1,7-, -3,6-, -3,7-, -4,7-, -4,8-, -5,7- und -6,8-disulfonsäure, 1-Naphthylamin-2,4,6-, -2,4,7-, -2,5,7-, 3,5,7-, 3,6,8- und -4,6,8-trisuifonsäure, 2-Naphthylamin-l,3,7-, -1,5,7-, -3,5,7-, -3,6,7-, -3,6,·8- und -4, 6 , 8-trisulfonsäure, 2-, 3- und 4-Aminopyridin, 2-Aminobenzthiazol, 5-, 6- und 8-Aminochinolin, 2-Aminopyrimidin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Wasser, Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, ß-Methoxyäthanol, ß-Aethoxy-cithanol, γ-Me thoxy-propanol, γ-Aethoxypropanol, ß-Aethoxy-ß-äthoxy-äthanol, Glycolsäure, Phenol, o-, m- und p-Chlorphenol, o-, m- und p-Nitrophenol, o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure, o-, m- und p-Phenolsulfonsäure, Phenol-2,4-disulfonsäure, a-Naphthol, ß-Naphthol, 1-Hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure, l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, l-Hydroxynaphthalin-6- oder - 7-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-4,8- oder -6,8-disulfonsäure, l-Hydroxynaphthalin-4,S-disulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Methanthiel·, Aethanthiol, Propanthiol,

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-HT-

Isopropanthiol, n-Butanthiol, Thioglycolsäure, Thioharnstoff, Thiophenol, α-Thionaphthol, B-Thionaphthol.

In Betracht kommen ferner Verbindungen mit Farbstoffcharakter, z.B. 4-Nitro-4 '-aminostilbendisulf onsä'ure , 2-Nit ro-4 ' -ami no diphenyl ami no-4 ,3 ' -stilbendisulfonsäure , 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin-4,3'-disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.

Die Einführung des in 2-Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten kann auch nachträglich geschehen. Man kann somit z.B. eine der oben genannten Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen nachträglich mit einem bereits an den Reaktivfarbstoff der Formel (1) gebundenen Dihalogen-striazinrest kondensieren. Diese Möglichkeit ist auch bei dem weiter vorn beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (1) in Betracht zu ziehen.

Die Acylierungen mit den faserreaktiven Acylierungsmitteln führt man zweckmässig unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch austauschbare Halogenatome, ungesättigte Bindungen oder dergl. im Reaktivrest übrigbleiben, d.h. z.B. in organischen Lösungsmitteln oder bei realtiv niedrigen Temperaturen in wässrigem Mittel.

Was oben über die Möglichkeit ausgeführt wurde, ein Halogenatom am s-Triazinrest durch Umsetzung mit einer Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindung gegen eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe auszutauschen, gilt gegebenenfalls auch für andere Reaktivreste.

Enthält ein Reaktivrest noch mehrere leicht abspaltbare Substituenten, z.B. Halogenatome, so kann dieser mit Verbindungen kondensiert werden, die ein über ein Heteroatom gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, das mit

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.26· ZÜÜÖÖÖ4

einem abspaltbaren Substituenten des Reaktivrestes unter Bildung einer über das Heteroatom gebundenen Gruppe zu reagieren vermag. So kann ein Chloratom im Trichlorpyrimidinrest durch Umsetzung mit Ammoniak, einem Amin, Alkohol, Phenol oder Mercaptan gegen einen der entsprechenden Reste ausgetauscht werden.

Statt in einem Dihalogentriazinrest ein Halogenatom nachträglich durch eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyithio- oder Arylthiogruppe zu ersetzen, kann man als faserreaktives Acylierungsmittel auch ein Dihalogentriazin verwenden, das bereits eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyithio- oder Arylthiogruppe an den Triazinring gebunden enthält.

Die Kondensationen der Halogen-s-triazine der Formel (3) und der Acylierungsmittel der Formel (5) mit den Phthalocyaninen der Formel (2) und den Phenylendiaminen der Formel (4) und gegebenenfalls den Aminen, Alkoholen, Arylhydroxylen, Alkylthiolen und Arylthiolen erfolgen vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem pH-Wert. Vorteilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdende Halogenwasserstoff laufend durch Zugabe wässriger Alkalihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert.

In den Reaktivfarbstoffen der Formel (1) kann ein Halogenatom Y und ebenso ein Halogenatom in einem endständigen Halogen-s-triazinrest Z durch Umsetzung mit ternären Aminen (wie Trimethylamin) oder mit Hydrazinen (wie NjN-Dimethylhydrazin) ersetzt werden, wobei Reaktivfarbstoffe entstehen, deren abspaltbarer Substituent eine an ein Kohlenstoffatom gebundene quartäre Ammonium- oder Hydraziniumgruppe darstellt, welche die positive Ladung an einem mit dem s-Triazinring direkt verknüpften Stickstoffatom trägt, d.h. dass z.B. ein externer s-Triazinrest z.B. eine Gruppe der Formel

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.·. ··.·..: .--. INSPBGT6W

/ν (?)
NH - C C- N(CH^)₉NH₉

Ν_ν N

? ⁰

?
Z"

ist, worin Z" Halogen, eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ist.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) können isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln und/oder Puffermitteln, z.B. nach Zugabe eines Gemisches gleicher Teile Mono- und Dinatriumphosphat, getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fallen die erfindungsgemässen trockenen Präparate direkt, d.h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität, einen hohen Fixiergrad, gutes Aufbauvermögen und eine gute Auswasbhbarkeit der nicht fixierten Anteile aus. Die mit den Reaktivfarbstoffen der Formel (1) erhältlichen Färbungen und Drucke sind farbstark und haben eine gute Lichtechtheit sowie gute Nassechtheiten, z.B. eine gute Waschechtheit.

Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyurethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl fUr das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässrigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die

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- 2t -

•3?· 2SÜ5654

Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben .

Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz sines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

In den nachfolgenden Beispielen ist die Herstellung der Zwischenprodukte nicht in allen Fällen beschrieben, sie ergibt sich jedoch ohne weiteres aus dem oben gesagten.

In den Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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99. 2.05604

Beispiel 1

10 Teile 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser neutral gelöst. Unter Eiskühlung werden dann 7,63 Teile 2-Isopropoxy-4,6-dichlor-s-triazin zulaufen gelassen. Der freiwerdende Chlorwasserstoff wird anfangs bei 0 bis 5°, später bei 20° mit Natronlauge neutralisiert. Nach ca. 4 Stunden Reaktionszeit wird keine Veränderung des pH-Wertes mehr festgestellt, und es hat sich eine praktisch klare Lösung gebildet.

Diese Lösung wird zu einer fein verteilten Suspension von 7 Teilen Cyanurchlorid in 55 Teilen Eiswasser zulaufen gelassen. Der freiwerdende Chlorwasserstoff wird wiederum mit Natronlauge ständig neutralisiert, wobei die Temperatur allmählich auf ca. 20° gesteigert wird. Nach ca. 3 Stunden erfolgt wiederum praktisch keine Laugenaufnahme mehr, die entstehende Suspension löst sich nun beim Verdünnen mit Wasser vollständig auf.

Zu dieser Suspension wird nun eine neutrale Lösung von 34,3 Teilen der Verbindung der Formel

CuPc-(3)

ca. 1,4

in ca. 200 Teilen Wasser zulaufen gelassen. Bei 35 bis 40° wird nun der freiwerdende Chlorwasserstoff mit Natronlauge ständig neutralisiert. Nach ca. 24 Stunden hört die Laugenaufnahme auf, der entstandene Reaktivfarbstoff wird nach einer Klärfiltration der Lösung mit Kochsalz ausgesalzen und durch Filtration isoliert.

Es werden 48,7 Teile eines Produktes der Formel:

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ORIGINAL

- ti -

2905bb4

CuPc- (3)

SO₃H

.Ά.

NH-C C-NH-C 7—NH-C C-OCH(CH-J₀

I Il \ / I ti O Δ

N N /Γ7, Ν Ν

Cl

5O₃H

erhalten, welches Substrate auf Basis von Cellulose in Gegenwart von Alkalien in echten türkisblauen Tönen mit hoher Lichtechtheit und ausgezeichneten Nassechtheiten anfärbt. Die Färbungen weisen einen überraschend geringen Anteil an nichtfixiertem Farbstoff auf, und die Auswaschbarkeit des nichtfixierten Farbstoffanteiles is überraschend gut.

Das angegebene Phthalocyaninzwischenprodukt wird in üblicher Weise hergestellt durch Kondensation von Kupferphthalocyanin-3,3',3",3'"-tetrasulfochlorid mit 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure in Gegenwart von Ammoniak.

Beispiel 2

In 1000 ml Wasser werden 0,1 Mol der Verbindung (0,1 Mol acylierbare Aminogruppen enthaltend) der Formel

CuPc-(3)-

-(SO₃H),

-SO₂NH₂

-SO₂NH

neutral gelöst und mit 0,11 Mol einer wässrigen Lösung, des in Beispiel 1 beschriebenen reaktiven Zwischenprodukts, vereinigt. Unter gutem Rühren wird die Temperatur innert 1 Stunde auf 45° erhöht und dann ca. 12 Stunden gehalten. Durch Zutropfen von verdünnter Natronlauge hält man das Reaktionsgemisch

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dauernd bei pH 6,5 bis 7,5.

Der Farbstoff der Formel

CuPc-(3)-

-(SO₃H),
-SO₂NH₂

-SO₂NH

SO.H

NH-C

C-NH

C* ^N

Cl

^f V-NH-C C-OCH(CHo)₀

\zr-J ι if -> t-

Cl

wird mit Kochsalz ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff hat die ähnlich guten färberischen Eigenschaften wie jener aus Beispiel 1 und ist besonders gut für die Ausziehverfahren geeignet.

Verwendet man statt des in Beispiel 2 angegebenen Phthalocyaninzwischenprodukts die nachfolgend angegebenen und verfährt im übrigen gleich, so erhält man Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften:

NiPc-(3)

(SO₃H)₂

-SO₂NH -SO₂NH

CuPc-(4)

CuPc-(3)-

-so.

-SO₂NH₂ J

2,6

SO₂NH-<^_^x>— SO₃H

■^(SO3^H)2,5

■ (SO₂NHCH₂CH₂NH₂

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•39

:'-übbb4

CuPc-(3)-CuPc-(3)-

SO^H)_{9 7} MH

L s

1,3

—e

CuPc- (3)-

-SO₂NH

CuPc- (3)-

SO-H

V 2,6

1/4

NH;

CuPc- (4)-

2,7

SO-NH-// W L 1,3

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ORIGINAL INSPECTED

- . 33 ·

CuPc- (3)-

2,5

CuPc- (3)-

^S03^HJ 2,8

SO₂-NH -<H)- NH_2J _lf2

CuPc- (3)-

"^S03^H V 2,8

-SO₂-NH -

NH.

SO₃H

1,2

CuPc- (3)- -j

-SO₃H 3

NH,

COOH

CuPc- (3)-

-SO₃H

-SO₂NH₂

CHA NH-C0-CH--NH > 1,2

SO₃H

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ORIGINAL »NSPECTBO

2'. Ubbb4

Verwendet man bei der Herstellung des im Beispiel 1 beschriebenen reaktiven Zwischenproduktes statt 2-Isopropoxy 4,6-dichlor-s-triazin. die folgend aufgeführten reaktiven Acylierungsmittel und verfährt im übrigen gleich, wie im Beispiel 2 beschrieben, so erhält man Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften :
2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazin
2-Propoxy-4,6-dichlor-s-triazin
2-ß-Aethoxyäthoxy-4,6-dichlor-s-triazin 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazin

2-Aminophenyl-(-6'-sulfonsäure)-4,6-dichlor-s-triazin 2-Amino-4,6-difluor-s-triazin

2-Aminophenyl-(6'-sulfonsäure)-4,6-difluor-s-triazin 2,4-Dichlor-6-methyl-s-triazin
2,4-Dichlor-6-phenyl-s-triazin
ß-Brompropionylchlorid
α,0-Dibrompropionylchlorid

2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1-carbonsäurechlorid 2,3-Dichlorchinoxalincarbonsäurechlorid 2,4-Difluor-6-(4'-ß-sulfatoäthylsulfonylphenylaminQ)-striazin.

Beispiel 3

0,1 Mol 1,4-Phenylsndiamin-2,5-disulfonsäure werden in 2000 ml Wasser neutral gelöst. Unter Eiskühlung werden dann 0,1 Mol 2-Isopropyl-4,6-dichlor-s-triazin zulaufen gelassen. Der freiwerdende Chlorwasserstoff wird anfangs bei 0° bis 5°, später bei 20° mit Natronlauge neutralisiert. Nach ca. 4. Stunden Reaktionszeit wird keine Veränderung des pH-Wertes mehr festgestellt.

Die entstandene Lösung wird wieder auf 0° abgekühlt. Dann werden unter intensiven Rühren 0,1 Mol Cyanurfluorid

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35· J.U56b4

zugetropft und gleichzeitig durch Zugabe von verdünnter Natronlauge pH 5 bis 6 eingehalten. Nach 1 Stunde werden 0,09 Mol der Cu-Phthalocyaninverbindung aus Beispiel 2, in 900 ml Wasser neutral gelöst, dazu gegeben. Durch Zutropfen von verdünnter Natronlauge wird das Reaktionsgemisch bei pH 6 bis 7 gehalten. Die Temperatur von anfänglich 0° wird innert 2 Stunden auf 20° bis 25° erhöht. Wenn der pH-Wert sich nicht mehr verändert, wird der Farbstoff der Formel

. (SO-H)_

CuPc-(3)

SO₂NH-ff \ ^,SO₃H

_NH— C\— ^NH —t^^jT— ^{0CH (CH}3 ⁾

s6-H ι 3 Cl

mit Kochsalz ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff hat die ähnlich guten Eigenschaften wie jener aus Beispiel 1 und ist, besonders für die Ausziehverfahren geeignet.

Färbevorschrift 1

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 5 bis 20 Teilen Harnstoff und 2 Teilen kalzinierter Soda in 100 Teilen Wasser bei 20 bis 50° gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 60 bis 807, seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet. Danach wird während k bis 5 Minuten bei 140 bis 210° therir.ofixiert , dann während einer Viertelstunde in einer 0,17oigen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels geseift, gespUlt und getrocknet.

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22Ü5B54 -

Farbevorschrift 2

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 bis 10 Teilen Kochsalz oder kalziniertem Glaubersalz bei 75° gelöst. Man geht mit 2 bis 3 Teilen eines Daumwollgewebes in dieses Färbebad ein und hält die Temperatur wahrend 30 bis 60 Minuten konstant. Danach werden 2 Teile kalzinierter Soda und 0,3 Teile Natronlauge (36°Be) zugegeben. Die Temperatur wird weitere 45 bis 60 Minuten bei 75 bis 80° gehalten, dann wird während 15 Minuten in einer 0,17.igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels geseift, gespUlt und getrocknet.

Farbevorschrift 3

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsauretn Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 757_e Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 101°, spUlt, seift während einer Viertelstunde in einer O,37.igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spüle und trocknet.

Farbevorschrift 4

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fügt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Farbebad ein.

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- 20 -

. 2h

Man steigert die Temperatur auf 40°, wobei nach 30 Minuten 40 Teile kalzinierte Soda und nochmals 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 40°, spUlt und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spUlt und trocknet.

Druckvorschrift

2 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes werden unter schnellem RUhren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 45 Teile 57₀ige Natriumalginatverdickung, 32 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2 Teile Natriumcarbonat, eingestreut.

Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 4 bis 8 Minuten bei 100° in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissetn Wasser gründlich gespUlt, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet.

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Claims

Patentansprüche 2305654

1. Reaktivfarbstoffe der Formel

Pc-(SO₂-X)_b

worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins, X eine gegebenenfalls substituierte Arainogruppe, A ein Alkylen- oder Arylenrest, Y ein abspaltbarer oder nicht abspaltbarer Substituent, W SuIfο oder Carboxy, und Z ein Reaktivrest ist, und a, b und c ganze oder gebrochene Zahlen sind, wobei a und c je mindestens 1,0 ist und b zwischen 0 und 2,0 liegt und a+b+c = 4,0 sein muss.

2. Reaktivfarbstoffe gemMss Anspruch 1, worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickel-(3)- oder -(4)-phthalocyanins, X -NH2, C-, , -Alkylamino oder N,N-Di-C-, , -alkylamino, das durch SuIfo, Carboxy, SuIfato, Halogen, Hydroxy, Cyano, Phenyl, C-, _/-Alkoxy, C-, ,-Alkylamino oder Hydroxy-C, , -alkylamino substituiert sein kann, Phenylamino, das durch Sulfo, Carboxy, Halogen, C-, , -Alkyl und C-, _,-Alkoxy substituiert sein kann, Cyclohexylamino, Morpholine), Piperidino oder Piperazino, A C₂ ,--Alkyl en oder Phenylen, das durch Sulfo, Carboxy, Chlor, Methyl, Methoxy und Aethoxy substituiert sein kann, Y Halogen, eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe, W Sulfo oder Carboxy und Z ein 2 ,4-Dihalogen-s-triazinyl-(6)-rest oder ein 2-Halogen-4-amino(alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazinyl-(6)-rest ist, und a, b und c ganze oder gebrochene Zahlen sind, wobei a und c je mindestens 1,0 ist und b zwischen O und 2,0 liegt, und a+b+c =4,0 sein muss.

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3. Reaktivfarbstoffe gemä'ss Anspruch 2, worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickel-(3)- oder -(4)-phthylocyanins, X -NH₂, 0-Hydroxyäthylamino oder 0-(B-hydroxyäthylamino)-äthylamino, A Aethylen, Phenylen oder SuIfophenylen, Y Chlor, W Sulfo und Z ein Z-Isopropoxy-'^-chlor-s-triazinyl- (6)-rest ist, und a, b und c ganze oder gebrochene Zahlen sind, wobei a und c je mindestens l,o ist und b zwischen 0 und 2,0 liegt, und a+b+c =4,0 sein muss.

4. Der Reaktivfarbstoff gemäss Anspruch 3, der Formel

CuPc-(3) SO₉NH₉

^XSO₀NH

5. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge ein Phthalocyanin der Formel

Pc —(S0₂-X)_b

(SO₂NH-A-NH₂)_c

ein Halogen-s-triazin der Formel

^N_n

Y¹ - C C-Y¹

I If

N N

worin Y¹ Halogen ist, ein Phenylendiamin der Formel

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ORIGINAL INSPECTED

(4)

und ein Acylierungsmittel der Formel

Z¹ - Z (5) ,

worin Z¹ Halogen ist, kondensiert, wobei in den Formeln (2) bis (5) die Symbole Pc, X, A, Y, W, Z, a, b und c die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

6. Verfahren gemä'ss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge ein Phthalocyanin der Formel (2), worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickel-(3)- oder - (4)-phthalocyanins, X -NH₂, C-_L_^-Alkylaraino oder Ν,Ν-Di-C-, _,-alkylamino, das durch SuIfο, Carboxy, Sulfato, Halogen, Hydroxy, Cyano, Phenyl, C-, _^-Alkoxy, C^, -Alkylamino substituiert sein kann, Phenylamino, das durch Sulfo, Carboxy, Halogen, C-, _,-Alkyl und C-, _, -Alkoxy substituiert sein kann, Cyclohexylamine, Morpholino, Piperidino oder Piperazino, A C2_£-Alkyl?n oder Phenylen, das durch Sulfo, Carboxy, Chlor, Methyl, Methoxy und Aethoxy substituiert sein kann, und a, b und c ganze oder gebrochene Zahlen sind, wobei a und c je mindestens 1,0 ist und b zwischen 0 und 2,0 liegt, und a+b+c =4,0 sein muss, ein Halogen-s-triazin der Formel (3), worin Y¹ und Y gleiche Halogenatome sind, in dem man gegebenenfalls in einer beliebigen Stufe des Verfahrens ein Y durch Kondensation mit einem Amin, Alkohol, Arylhydroxyl, Alkylthiol oder Arylthiol durch eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ersetzt, ein Phenylendiamin der Formel (4)

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• t.

worin W SuIfο oder Carboxy ist, und ein Acylierungsmittel der Formel (5), worin Z' Halogen und Z ein Dihalogen-s-triazinyl-(6)-rest ist, in dem man gegebenenfalls in einer beliebigen Stufe des Verfahrens ein Halogenatom durch Kondensation mit einem Amin, Alkohol, Arylhydroxji, Alkylthiol oder Arylthiol durch eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ersetzt, kondensiert.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phthalocyanin der Formel (2), worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickel-(3)- oder - (4)-phthalocyanins, X -NH₂, 0-Hydroxyäthylamino oder 0-(ß-Hydroxyäthylamino)-äthylamino, A Aethylen, Phenylen oder Sulfophenylen ist, und a, b und c ganze oder gebrochene Zahlen sind, wobei a und c je mindestens 1,0 ist und b zwischen 0 und 2,0 liegt, und a+b+c =4,0 sein muss, ein Halogen-s-triazin der Formel (3), worin Υ' und Y Chlor ist, ein Phenylendiamin der Formel (4), worin W SuIfο ist, und ein Acylierungsmittel der Formel (5), worin Z' Chlor und Z ein 2-Isopropoxy-4-chlor-striazinyl-(6)-rest ist, als Ausgangsstoffe verwendet.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, zur Herstellung eines Reaktivfarbstoffes der Formel

^, (SO₃H)₂
CuPc-(3)—SO₂NH₂

SO₂NH-^) _Ns Ζ'⁰³" ^

-C* VnH-<w>— NH-C^ ^NC-OCH (CHo)₇

ι Il \\ '/ ι ti -5 ^

N N JT_n N N

■Or*' öU-jH ^C

Cl Cl

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ORIGINAL INSPECTED

. £· ζ:'j ο υ

dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanurchlorid mit Isopropanol kondensiert, das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit 1,4-Phenylendiamin-2 , 5-disulf onsä'ure konden:iert, das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt mit Cyanurchlorid kondensiert und die danach vorliegende Zwischenverbindung der Formel

Cl-C

C-OCH(CH^)₀

ti J Δ

Cl

mit einem Phthalocyanin der Formel

CuPc-(3) SO₂NH₂

SO₂NH

NH₂

kondensiert.

9. Die gemäss den Beispielen erhaltenen Reaktivfarbstoffe.

10. Verfahren gemäss den gegebenen Beispielen.

11. Die gemäss den Ansprüchen 5 bis 8 erhältlichen Reaktivfarbstoffe .

12. Verfahren gemäss den Färbe- bzw. Druckbeispielen.

13. Verwendung der Reaktivfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 4 bzw. der gemäss den Ansprüchen 5 bis 8 erhaltenen Reaktivfarbstoffe zum Färben und Bedrucken.

14. Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung der Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 1.

15. Verfahren gemäss Anspruch 14, zum Färben von Cellulosefasern.

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ORIGINAL INSFLG i ^J

- xr-

2G05654

16. Färbe- und Druckpräparate, die Reaktivfarbstoffe gema'ss Ansprüchen 1 bis 4 enthalten.

17. Das gemäss einem der Ansprüche 12 bis 15 gefärbte oder bedruckte Material, insbesondere das Textilmaterial.

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