DE2819787C2

DE2819787C2 -

Info

Publication number: DE2819787C2
Application number: DE2819787A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. Oberwil Ch Seitz; Henri Dr. Arlesheim Ch Riat; Karl Dr. Basel Ch Hoegerle
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-05-09
Filing date: 1978-05-05
Publication date: 1989-10-26
Also published as: US4680384A; ES469578A1; AU3592578A; DE2819787A1; JPS53140328A; JPS6326150B2; GB1603540A; FR2390478A1; CA1113929A; FR2390478B1; CH635861A5; BR7802884A; LU77286A1; BE866778A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Farbstoffe der Formel

worin D der Rest eines Mono- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin- oder Stilben-Farbstoffes, R Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe; X ein Alkyl- oder Alkenylrest, der durch Halogen, Alkoxy oder Aryl substituiert sein kann, ein Y Halogen und das andere Y Halogen, -NH₂, Hydroxylamino, Hydrazino, Phenylhydrazino, Sulfophenylhydrazino, C_1-4-Alkylamino, N,N-Di-C_1-4-alkylamino, C_1-2-Alkyloxyäthylamino, Methoxypropylamino, Hexylamino, Chloräthylamino, Hydroxyäthylaminio, Di-hydroxyäthyl-amino, Hydroxy-propylamino, Sulfoäthylamino, Benzylamino, Cyclohexylamini, N-C_1-2-Alkyl-N-phenylamino, N-Sulfomethyl-N- phenylamino, Phenylamino, das durch Methyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Amino, Acetylamino, Nitro, Hydroxy, Carboxy, Sulfo oder Sulfomethyl substituiert sein kann, Naphthylamino, das durch Amino, Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann, Pyridylamino, Benzthiazolylamino, Chinolinylamino, Pyrimidylamino, Morpholino, Piperidino, Piperazino, Hydroxy, C_1-4-Alkoxy, Hexyloxy, Cyclohexyloxy, C_1-2-Alkoxy-C_2-3-alkoxy, Propoxypropoxy, Isopropoxypropoxy, Äthoxyäthoxyäthoxy, Carboxyäthoxy, Phenoxy, das durch Chlor, Nitro, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann, Naphthoxy, das durch Sulfo substituiert sein kann, Mercapto, C_1-4-Alkylthio, Carboxyäthylthio, Thioureido, Phenylthio oder Naphthylthio, das durch C_1-4- Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Acylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzoylamino, -NH₂, C_1-2-Alkylamino, N,N-Dimethylamino, Ureido, Hydroxy, Sulfo, Carboxy oder Halogen substituiert sein kann.

Wichtige Untergruppen der Farbstoffe der Formel (1) sind:

a) Farbstoffe, worin D und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und beide Y gleiches oder verschiedenes Halogen sind.
b) Farbstoffe, worin D, R und Y die unter a) angegebenen Bedeutungen haben und X ein Alkylrest, der durch Halogen, Alkoxy oder Aryl substituiert sein kann, ist.

Bevorzugt sind

c) Farbstoffe, worin D, R und X die unter a) angegebenen Bedeutungen haben, und beide Y gleiches Halogen sind,

und

d) Farbstoffe, worin D und R die unter c) angegebenen Bedeutungen haben, X niedrigmolekulares Alkyl ist, und beide Y Chloratome sind.

Bevorzugt sind insbesondere

e) Farbstoffe der Formel worin D und R die unter d) angegebenen Bedeutungen haben, vor allem
f) Farbstoffe, worin D die unter e) angegebene Bedeutung hat und R Wasserstoff ist.
g) Bevorzugt sind ferner Farbstoffe der Formel worin D und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben und R₁ Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest, soweit der Definition von Y unter Formel (1) entsprechend, ein Cyclohexyl- oder Benzylrest ist.

Vorzugsweise enthält der Rest D wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen.

Eine bevorzugte Klasse sind Farbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist.

Eine wichtige Untergruppe bilden die Farbstoffe der Formel

worin D₁ der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist, sowie Farbstoffe der Formel

worin D₁ der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist, und R₁ die unter g) angegebene Bedeutung hat.

Der Substituent R in Formel (1) ist als niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die auch substituiert sein kann, z. B. durch Halogen, Hydroxy und anderes. Als Beispiele für R seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl und β -Hydroxyäthyl.

Als Alkylrest kommen für X geradkettige und verzweigte Alkylreste in Betracht, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, n-Butyl, Isopropyl u. a., als Alkenylreste, z. B. Vinyl und Allyl. Der Rest X kann weitersubstituiert sein, insbesondere ist X ein Alkylrest, der durch Halogen, Alkoxy oder Aryl substituiert sein kann. In dieser bevorzugten Ausführungsform kommen, falls X ein Alkylrest ist, als Substituenten in Betracht:
als Halogen: Fluor, Chlor, Brom; als Alkoxy: Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein können.

Als Beispiele für derart substituierte Reste X seien genannt: Chlormethyl, β -Chloräthyl, Trifluormethyl, Perfluor-n-butyl, C₁-C₁₂-Alkoxymethyl, Benzyl und Phenetyl. Als Beispiele für unsubstituierte Reste X seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl. Vorzugsweise ist X niedrigmolekulares Alkyl; darunter sind wie oben für R Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zu verstehen. Vor allem ist X die Methylgruppe.

Als Halogen kommt für Y Fluor, Chlor oder Brom in Betracht. Vorzugsweise sind beide Y in Formel (1) Halogenatome, wobei diese gleich oder verschieden sein können. Insbesondere sind beide Y gleiche Halogenatome.

Die Farbstoffe der Formel (1) sind faserreaktiv, da sie in dem Pyrimidinrest 1 bis 2 abspaltbare Reste enthalten.

Unter faserreaktiven Verbindungen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.

Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, daß man in organische Farbstoffe der Formel

oder in deren Farbstoffprodukte mindestens eine Gruppe der Formel

einführt, wobei D, R, X und Y in den Formeln (4) und (5) die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und daß man im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten diese in die gewünschten Endfarbstoffe umwandelt.

Die Einführung des Restes der Formel (5) in die organischen Farbstoffe der Formel (4) erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß man Farbstoffe der Formel (4) mit Acylierungsmitteln, die einen Rest der Formel (5) enthalten, kondensiert. Als derartige Acylierungsmittel kommen Verbindungen der Formel (5) in Betracht, die anstelle der offenen Bindung in 4-Stellung des Pyrimidinringes eines abspaltbaren Rest, z. B. ein Halogenatom, enthalten.

In den genannten Acylierungsmitteln können abspaltbare Reste Y vor oder nach der Kondensation mit einem Farbstoff der Formel (4) oder einem Farbstoffvorprodukt gegen andere abspaltbare Reste ausgetauscht werden. So kann z. B. durch Einwirkung eines Halogenierungsmittels ein Halogenatom gegen ein anderes ausgetauscht werden. Durch Einwirkung tertiärer Basen, wie Trimethylamin, Pyridin oder 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan werden entsprechende Ammoniumverbindungen, und durch Quaternisierung mit Hydrazinen, wie N,N-Dimethylhydrazin, entsprechende Hydraziniumverbindungen erhalten. Mit Sulfiten, z. B. Natriumsulfit, und Sulfinaten kann man einen Austausch von Halogen gegen die Sulfogruppe bzw. eine Sulfonylgruppe, z. B. die 3′-Carboxyphenylsulfonylgruppe und dergl., bewirken. Durch Umsetzung mit Cyaniden, z. B. Kaliumcyanid, und Thiocyanaten, z. B. Kaliumrhodanid, ist ein Ersatz von Chlor gegen die Nitril- bzw. Thiocyanatgruppe möglich, die ebenfalls reaktiv sind. Ferner können auch Halogenatome oder andere reaktive Gruppen durch Einwirkung von Natriumazid oder Verbindungen, die reaktive Methylengruppe enthalten, z. B. Cyanoessigester, Malonester und Acetylaceton, gegen die entsprechenden Reste ausgetauscht werden.

Insbesondere können Halogenatome Y gegen Substituenten, die - unter üblichen Färbebedingungen - nicht abspaltbar (reaktiv) sind, ausgetauscht werden. Als Substituenten kommen die Reste von Verbindungen in Betracht, die leicht abspaltbare Wasserstoffatome an Heteroatome, insbesondere Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome, gebunden enthalten, z. B. Wasser, Ammoniak, und insbesondere aliphatische, aromatische und heterocyclische Amino-, Hydroxy- und Mercaptoverbindungen. Bei diesem Austausch, der vor oder nach der Kondensation des oben genannten Acylierungsmittels mit dem Farbstoff der Formel (4) oder einem Farbstoffvorprodukt erfolgen kann, wird somit ein Halogenatom, z. B. Chloratom, durch eine -OH, -NH₂, Alkylamino-, Alkoxygruppe usw. ersetzt.

In der folgenden Erklärung der Verfahrensvarianten ist unter einer gegebenenfalls substituierten Aminogruppe oder einer gegebenenfalls verätherten Hydroxy- oder Mercaptogruppe bzw. einer gegebenenfalls substituierten Amino-, Alkoxy-, Aryloxy, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ein entsprechender Rest zu verstehen, soweit dieser unter die betreffende Definition von Y in Formel (1) fällt; sinngemäß das Gleiche gilt für Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen, welche als Ausgangsstoffe bei Herstellungsverfahren erwähnt sind.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft somit die Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), worin D, R und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, ein Y Halogen, und das andere Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen organischen Farbstoff der Formel (4) und eine Verbindung der Formel

worin X die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, zwei Y Halogen sind, und das dritte Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, und, falls alle drei Y Halogen sind, gegebenenfalls eine Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindung, in beliebiger Folge zu einem Farbstoff der Formel (1) kondensiert.

Da die einzelnen Verfahrensschritte in unterschiedlicher Reihenfolge, gegebenenfalls teilweise auch gleichzeitig ausgeführt werden können, sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich. Im allgemeinen führt man die Umsetzung schrittweise nacheinander aus, wobei die Reihenfolge der einfachen Kondensation zwischen den einzelnen Reaktionskomponenten frei gewählt werden kann.

Als gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe kommen z. B. in Betracht: -NH₂, Hydroxylamino, Hydrazino, Phenylhydrazino, Sulfophenylhydrazino, Methylamino, Äthylamino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, β -Methoxyäthylamino, γ -Methoxypropylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diäthylamino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Äthyl-N-phenylamino, β -Chloräthylamino, β -Hydroxyäthylamino, γ -Hydroxypropylamino, Benzylamino, Cyclohexylamino, Morpholino, Piperidino, Piperazino, Phenylamino, Toluidino, Xylidino, Chloranilino, Anisidino, Phenetidino, 2-, 3- und 4-Sulfoanilino, 2,5-Disulfoanilino, Sulfomethylanilino, N-Sulfomethylanilino, 3- und 4-Carboxyphenylamino, 2-Carboxy-5-sulfophenylamino, 2-Carboxy-4-sulfophenylamino, 4-Sulfonaphthyl(1)-amino, 3,6-Disulfonaphthyl(1)- amino, 3,6,8-Trisulfonaphthyl(1)-amino und 3,6,8-Trisulfonaphthyl(1)-amino; Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, Butyloxy, β -Methoxyäthoxy, β -Äthoxyäthoxy, γ -Methoxypropoxy, γ -Äthoxypropoxy, γ -Propoxypropoxy, γ -Isopropoxypropoxy, Phenoxy und Naphthoxy; -SH, Methylthio, Äthylthio, Propylthio, Phenylthio und Naphthylthio, welche weitersubstituiert sein können, z. B. durch Alkylgrupen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl und Propyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propyloxy und Isopropyloxy, Acylaminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino, Aminogruppen, wie -NH₂, Methylamino, Äthylamino und N,N-Dimethylamino, die Ureido-, Hydroxy-, Sulfo und Carboxygruppe, und Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom.

Insbesondere verwendet man Ausgangsstoffe der Formeln (4) und (6), worin D und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und alle drei Y gleiches oder verschiedenes Halogen sind.

Vorzugsweise verwendet man Ausgangsstoffe der Formel (4) und (6), worin D die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, alle drei Y gleiches oder verschiedenes Halogen sind, und X ein Alkylrest, der durch Halogen, Alkoxy oder Aryl substituiert sein kann, ist.

Vorzugsweise verwendet man ferner Ausgangsstoffe der Formeln (4) und (6), worin D und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und alle drei Y gleiches Halogen sind.

Insbesondere verwendet man Ausgangsstoffe der Formeln (4) und (6), worin D und R die im vorangehenden Abschnitt angegebenen Bedeutungen haben, X niedrigmolekulares Alkyl ist, und alle drei Y Chloratome sind.

Vorzugsweise setzt man organische Farbstoffe der Formel (4), worin D die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einer Verbindung der Formel

zu Farbstoffen der Formel

um, worin D und R die oben angegebenen Bedeutungen haben. Dabei verwendet man insbesondere Farbstoffe der Formel (4), worin D die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, und R Wasserstoff ist, als Ausgangsstoffe.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß man organische Feststoffe der Formel

D-NH₂ (4a)

oder Farbstoffvorprodukte, Verbindungen der Formel

und Amine der Formel

H₂N-R₁ (4b)

in beliebiger Folge zu Farbstoffen der Formel

worin D, X und R die unter Formel (2a) weiter vorn angegebenen Bedeutungen haben, miteinander umsetzt, oder daß man, im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten, diese in die gewünschten Endfarbstoffe umwandelt.

Vorzugsweise verwendet man organische Farbstoffe der Formel (4), worin der Rest D wasserlöslichmachende Gruppen enthält, oder Farbstoffvorprodukte von organischen Farbstoffen der Formel (4), welche wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, als Ausgangsstoffe.

Als wasserlöslichmachende Gruppe kommt vor allem die Sulfonsäuregruppe in Betracht.

Bevorzugt verwendet man als Ausgangsstoffe organische Farbstoffe der Formel (4), worin D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist.

Eine solche bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen organischen Farbstoff der Formel

K-N=N-D₁-NH₂ (8)

worin D₁ der Rest einer Diazokomponente Benzol- oder Naphthalinreihe und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist, mit einer Verbindung der Formel (7) kondensiert.

Nach einer Abänderung des oben beschriebenen Verfahrens können die Farbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines aus zwei oder mehr als zwei Komponenten zusammengesetzten organischen Farbstoffes ist, in der Weise hergestellt werden, daß man eine Komponente des Farbstoffes der Formel (4), die eine -N(R)H-Gruppe enthält, eine Verbindung der Formel (6) und gegebenenfalls eine Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindung kondensiert, und in einer beliebigen Stufe des Verfahrens mit der anderen (bzw. den übrigen) Komponente(n) des Farbstoffes der Formel (4) zu einem Farbstoff der Formel (1) umsetzt.

Beispiele für derartige, aus zwei oder mehr als zwei Komponenten zusammengesetzte organische Farbstoffe sind: Monoazo-, Disazo-, Trisazo-, Tetrazo-, Metallkomplex-, Formazan- Azomethinfarbstoffe.

Die oben beschriebene Verfahrensabänderung ist vor allem wichtig für die Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), worin D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes ist. In diesen kann derjenige Teil des Azofarbstoffrestes, an den der Rest der Formel (5) unmittelbar gebunden ist, entweder der Rest der Diazokomponente oder der Rest der Kupplungskomponente sein. Dadurch ergeben sich zwei Varianten der oben beschriebenen Verfahrensabänderung.

Die eine der beiden Varianten ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazokomponente, die eine -N(R)H-Gruppe enthält, mit einer Verbindung der Formel (6), worin zwei Y Halogen sind, und das dritte Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, kondensiert, das erhaltene Kondensationsprodukt diazotiert und auf eine Kupplungskomponente kuppelt.

Die zweite Variante ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupplungskomponente, die eine -N(R)H-Gruppe enthält, mit einer Verbindung der Formel (6), worin zwei Y Halogen sind, und das dritte Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, kondensiert und auf das so erhaltene Kondensationsprodukt eine diazotierte Diazokomponente kuppelt.

Nach dieser Herstellungsvariante können Farbstoffe der Formel (1), die zwei Reaktivreste der Formel (5) enthalten, hergestellt werden, indem man eine Diazokomponente, die eine -N(R)H-Gruppe enthält, mit einer Verbindung der Formel (6), worin zwei Y Halogen sind, und das dritte Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, kondensiert, daß man ferner eine Kupplungskomponente, die eine -N(R)H-Gruppe enthält, mit einer Verbindung der Formel (6), worin zwei Y Halogen sind, und das dritte Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, kondensiert, und daß man das Kondensationsprodukt der Diazokomponente diazotiert und auf das Kondensationsprodukt der Kupplungskomponente kuppelt, wobei R und Y im Kondensationsprodukt der Diazokomponente unabhängig ist von R und Y im Kondensationsprodukt der Kupplungskomponente.

Farbstoffe, die zwei oder mehr als zwei Reaktivreste der Formel (5) enthalten, sind auch in der Weise herstellbar, daß man Farbstoffe der Formel (4), die in D weitere -N(R)H-Gruppen enthalten, mit einer entsprechenden Menge des Acylierungsmittels, z. B. der Formel (6), kondensiert, so daß zwei oder mehr als zwei Reste der Formel (5) in das Farbstoffmolekül eingeführt werden.

Wenn man, wie weiter oben beschrieben, ein Halogenatom Y in der Verbindung der Formel (6) vor oder nach der Kondensation mit dem Farbstoff der Formel (4) oder einem Farbstoffvorprodukt, durch Kondensation mit einem Amin gegen eine Aminogruppe austauscht, und man als Amin für diesen Zweck wiederum einen Farbstoff der Formel (4) verwendet, so erhält man einen Farbstoff, der zwei über den Rest eines 5-Alkyl(oder Aryl)-sulfonylpyrimidins miteinander verbundene Farbstoffreste enthält; die letzteren können gleich oder verschieden sein.

Ersetzt man einen abspaltbaren Rest Y, z. B. ein Halogenatom, in der Verbindung der Formel (6) vor oder nach der Kondensation mit einem Farbstoff der Formel (4) bzw. (siehe oben) mit zwei Farbstoffen der Formel (4), so ergeben sich, da die Reihenfolge der Teilreaktionen frei gewählt werden kann, mehrere Verfahrensvarianten.

Ferner kann man in einen Farbstoff der Formel (4) oder ein Farbstoffvorprodukt eine Gruppe der Formel (5) einführen, ein Halogenatom Y durch Kondensation mit einem Alkylen- oder Arylendiamin gegen einen Alkyl- oder Arylrest, der noch eine freie Aminogruppe enthält, austauschen, und die freie Aminogruppe mit einem faserreaktiven Acylierungsmittel, z. B. einem den Rest der Formel (5) enthaltenden Acylierungsmittel, kondensierten, so daß Farbstoffe entstehen, welche zwei über einen farblosen Alkylen- oder Arylenrest miteinander verbundene Reaktivreste enthalten. Auch hier sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich.

Geht man, wie weiter vorn beschrieben, nicht von einem organischen Farbstoff der Formel (4) sondern von dessen Komponenten, z. B. von der Diazo- und Kupplungskomponente, aus, so wird die Zahl der möglichen Ausführungsvarianten (Reaktionsfolgen) noch größer. Diese lassen sich aber aufgrund der gegebenen Beschreibung ohne weiteres angeben.

Die Kondensationen der Verbindungen der Formel (6) mit den organischen Farbstoffen der Formel (4) bzw. den eine -N(R)H-Gruppe enthaltenden diazotierbaren und/oder kupplungsfähigen Komponenten und gegebenenfalls Aminen, Wasser, Alkoholen, aromatischen Hydroxyverbindungen oder aliphatischen oder aromatischen Thiolverbindungen erfolgen vorzugsweise in wäßriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem pH-Wert, und so daß im fertigen Farbstoff der Formel (1) noch mindestens ein Y als abspaltbarer Rest übrigbleibt. Verwendet man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel (6), worin die abspaltbaren Reste Halogenatome sind, wird vorteilhaft der bei der Kondensation freiwerdende Fluor-, Chlor- oder Bromwasserstoff laufend durch Zugabe wäßriger Alkalihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) seien genannt:

a) organische Farbstoffe der Formel (4)

1. Monoazoverbindungen der Formel

worin D₁ einen höchstens bicyclischen, von Azo- und -NHR-Gruppen freien Arylrest bedeutet; R Wasserstoff oder Alkyl ist, und die -NHR-Gruppe vorzugsweise an die 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebunden ist, und welche zusätzlich eine Sulfonsäuregruppe in 5- oder 6-Stellung des Naphthalinkerns enthalten können.

D₁ kann dabei einen Rest der Naphthalin- oder Benzolreihe bedeuten, welcher keine Azosubstituenten enthält, beispielsweise einen Stilben-, Diphenyl-, Benzthiazolylphenyl- oder Diphenylaminrest. In dieser Klasse sind auch die verwandten Farbstoffe zu beachten, in welchen die NHR-Gruppe, statt an den Naphthalinkern gebunden zu sein, an eine an die 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkern gebundene Benzoylamino- oder Anilinogruppen gebunden ist.

Besonders wertvolle Ausgangsfarbstoffe sind jene, worin D₁ einen sulfonierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, insbesondere diejenigen, welche eine -SO₃H-Gruppe in o-Stellung zur Azobindung enthalten; der Phenylrest kann weitersubstituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor, Alkylreste, wie Methyl, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, und Alkoxyradikale, wie Methoxy.

2. Disazoverbindungen der Formel (9), worin D₁ einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe bedeutet und der Naphthalinkern durch die -NHR-Gruppe und gewünschtenfalls durch Sulfonsäure, wie in Klasse 1, substituiert ist.

3. Monoazoverbindungen der Formel

worin D₁ einen höchstens bicyclischen Arylrest, wie in der Klasse 1 beschrieben und vorzugsweise einen Disulfonaphthyl- oder Stilbenrest bedeutet, R Wasserstoff oder Alkyl ist, und der Benzolkern weitere Substituenten, wie Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Ureido- und Acylaminogruppen enthalten kann.

4. Mono- oder Disazoverbindungen der Formel

worin D₁ einen Arylenrest, z. B. einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe, oder vorzugsweise einen höchstens bicyclischen Arylenrest der Benzol- oder Naphthalinreihe und K den Rest einer Naphtholsulfonsäure oder den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten, und R Wasserstoff oder Alkyl ist. D₁ bedeutet vorzugsweise einen Rest der Benzolreihe, der eine Sulfonsäuregruppe enthält.

5. Mono- oder Disazonverbindungen der Formel

D₁-N=N-K₁-NHR (12)

worin D₁ einen Rest der für D₁ in den Klassen 1 und 2 oben definierten Typen und K₁ den Rest einer enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten.

6. Die Metallkomplexverbindungen, z. B. die Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe, der Farbstoffe der Formeln (9) bis (12), worin D₁, K und K₁ die jeweils angegebenen Bedeutungen haben und ferner eine metallisierbare Gruppe (beispielsweise eine Hydroxyl-, niedrigere Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe) in ortho-Stellung zur Azogruppe in D₁ vorhanden ist.

Beispiele Klasse 1

6-Amino-1-hydroxy-2-(2′-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,
6-Methylamino-1-hydroxy-2-(4′-acetylamino-2′-sulfophenylazo)- naphthalin-3-sulfonsäure,
8-Amino-1-hydroxy-2-(2′-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6- disulfonsäure,
8-Amino-1-hydroxy-2-(4′-chlor-2′-sulfophenylazo)-naphthalin- 3,5-disulfonsäure,
7-Amino-2-(2′,5′-disulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin- 3-sulfonsäure,
7-Methylamino-2-(2′-sulfophenylazo)1-hydroxynaphthalin- 3-sulfonsäure,
7-Methylamino-2-(4′-methoxy-2′-sulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin- 3-sulfonsäure,
8-(3′-Aminobenzoylamino)-1-hydroxy-2-(2′-sulfophenylazo)- naphthalin-3,6-disulfonsäure,
8-Amino-1-hydroxy-2,2′-azonaphthalin-1′,3,5′,6-tetrasulfonsäure,
8-Amino-1-hydroxy-2,2′-azonaphthalin-1′,3,5′-trisulfonsäure,
6-Amino-1-hydroxy-2,2′-azonaphthalin-1′,3,5′-trisulfonsäure,
6-Methylamino-1-hydroxy-2,2′-azonaphthalin-1′,3,5′-trisulfonsäure,
7-Amino-1-hydroxy-2,2′-azonaphthalin-1′,3-disulfonsäure,
8-Amino-1-hydroxy-2-(4′-hydroxy-3′-carboxyphenylazo)- naphthalin-3,6-disulfonsäure,
6-Amino-1-hydroxy-2-(4′-hydroxy-3′-carboxyphenylazo)- naphthalin-3,5-disulfonsäure,

Klasse 2

8-Amino-1-hydroxy-2-[4-(2″-sulfophenylazo)-2′-methoxy- 5′-methylphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure,
8-Amino-1-hydroxy-2-[4′-(4″-methoxyphenylazo)-2′-carboxyphenylazo]- naphthalin-3,6-disulfonsäure,
8-Amino-1-hydroxy-2-[4′-(2″-hydroxy-3″,6″-disulfo-1″- naphthylazo)-2′-carboxyphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure,
4,4′-Bis-(8″-amino-1″-hydroxy-3″,6″-disulfo-2″-naphthylazo)- 3,3′-dimethoxydiphenyl,
6-Amino-1-hydroxy-2-[4′-(2″-sulfophenylazo)-2′-methoxy-5′- methylphenylazo]-naphthalin-3,5-disulfonsäure,

Klasse 3

2-(4′-Amino-2′-methylphenylazo)-naphthalin-4,8-disulfonsäure,
2-(4′-Amino-2′-acetylaminophenylazo)-napththalin-5,7-disulfonsäure,
4-Nitro-4′-(4″-methylaminophenylazo)-stilben-2,2′-disulfonsäure,
4-Nitro-4′-(4″-amino-2″-methyl-5″-methoxy-phenylazo)- stilben-2,2′-disulfonsäure,
4-Amino-4′-(4″-methoxyphenylazo)-stilben-2,2′-disulfonsäure,
4-Amino-2-methylazobenzol-2′,5′-disulfonsäure.

Klasse 4

1-(2′,5′-Dichlor-4′-sulfophenyl)-3-methyl-4-(3″-amino-6″- sulfophenylazo)-5-pyrazolon,
1-(4′-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4″-amino-2″-sulfophenylazo)- 5-pyrazolon,
1-(2′-Methyl-5′-sulfophenyl)-3-methyl-4-(4″-amino-2″-sulfophenylazo)-- 5-pyrazolon,
1-(2′-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(3″-amino-6″-sulfophenylazo)- 5-pyrazolon,
4-Amino-4′-(3″-methyl-1″-phenyl-4″-pyrazol-5″-onylazo)- stilben-2,2′-disulfonsäure,
4-Amino-4′-(2″-hydroxy-3″,6″-disulfo-1″-naphthylazo)- stilben-2,2′-disulfonsäure,
8-Acetylamino-1-hydroxy-2-(3′-amino-6′-sulfophenylazo)- naphthalin-3,6-disulfonsäure,
7-(3′-Sulfophenylamino)-1-hydroxy-2-(4′-amino-2′-carboxyphenylazo)- naphthalin-3-sulfonsäure,
8-Phenylamino-1-hydroxy-2-(4″-amino-2″-sulfophenylazo)- naphthalin-3,6-disulfonsäure,
6-Acetylamino-1-hydroxy-2-(5′-amino-2′-sulfophenylazo)- naphthalin-3-sulfonsäure,

Klasse 5

1-(3′-Aminophenyl)-3-methyl-4-(2′,5′-disulfonphenylazo)-5- pyrazolon,
1-(3′-Aminophenyl)-3-carboxy-4-(2′-carboxy-4′-sulfophenylazo)- 5-pyrazolon,
4-Amino-4′-[3″-methyl-4″-(2″′,5″′-disulfophenylazo)-1″- pyrazol-5″-only]-stilben-2,2′-disulfonsäure,
1-(3′-Aminophenyl)-3-carboxy-4-[4″-(2″′,5″′-disulfophenylazo)- 2″-methoxy-5″-methylphenylazo]-5-pyrazolon,

Klasse 6

Der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-(2′-hydroxy-5″- sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,
der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2′-hydroxy-5′- sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,
der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2′-hydroxy-5′- sulfophenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure,
der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-(2′-hydroxy-3′- chlor-5′-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,
der Kupferkomplex von 6-Methylamino-1-hydroxy-2-(2′-carboxy- 5′-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,
der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-[4′-(2″-sulfophenylazo)- 2′-methoxy-5′-methylphenylazo]-naphthalin-3,6- disulfonsäure,
der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-[4′-(2″,5″-disulfophenylazo)- 2′-methoxy-5′-methylphenylazo]-naphthalin- 3,5-disulfonsäure,
der Kupferkomplex von 1-(3′-Amino-4′-sulfophenyl)-3-methyl- 4-[4″-(2″′,5″′-disulfophenylazo)-2″-methoxy-5″-methylphenylazo]- 5-pyrazolon,
der Kupferkomplex von 7-(4′-Amino-3′-sulfoanilino)-1- hydroxy-2-[4″-(2″′,5″′-disulfophenylazo)-2″-methoxy-5″- methylphenylazo]-naphthalin-3-sulfonsäure,
der Kupferkomplex von 6-(4′-Amino-3′-sulfoanilio)-1- hydroxy-2-(2″-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der 1,2-Chromkomplex von 7-Amino-6′-nitro-1,2′-dihydroxy- 2,1′-azonaphthalin-3,4′-disulfonsäure,
der 1,2-Chromkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2′-carboxyphenylazo)- naphthalin-3-sulfonsäure,
der 1,2-Chromkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-(4′-nitro- 2′-hydroxyphenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,
der 1,2-Kobaltkomplex von 6-(4′-Amino-3′-sulfoanilino)-1- hydroxy-2-(5″-chlor-2″-hydroxyphenylazo)-naphthalin-3- sulfonsäure,
der 1,2-Chromkomplex von 1-(3′-Amino-4′-sulfophenyl)-3- methyl-4-(2″-hydroxy-4″-sulfo-1″-naphthylazo)-5-pyrazolon,
der 1,2-Chromkomplex von 7-(4′-Sulfoanilino)-1-hydroxy- 2-(4″-amino-2″-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,
der 1,2-Chromkomplex von 1-(3′-Aminophenyl)-3-methyl-4- (4″-nitro-2″-carboxyphenylazo)-5-pyrazolon.

Besonders wichtige Azofarbstoffe, die zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) verwendet werden können, sind die Azofarbstoffe der Formeln

worin K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin- oder der heterocyclischen Reihe, acyl ein niedrigmolekularer, höchstens 3 C-Atome enthaltender aliphatischer Acylrest oder ein höchstens 8 C-Atome enthaltender aromatischer Rest ist, und R die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung hat, sowie die Metallkomplex-Azofarbstoffe der Formeln

worin R und acyl die bei der Erläuterung der Formeln (13), (14) und (15) angegebenen Bedeutungen haben und Me für Cu, Cr oder Co steht.

7. Anthrachinonverbindungen, welche eine Gruppe der Formel -NHR, worin R Wasserstoff oder Alkyl ist, an eine Alkylamino- oder Arylaminogruppe, welche selbst an die α -Stelle des Anthrachinonkerns gebunden ist, enthalten, insbesondere der Formel

worin der Anthrachinonkern eine zusätzliche Sulfonsäuregruppe in der 5-, 6, 7- oder 8-Stellung enthalten kann und Z′ ein Brückenglied bedeutet, welches vorzugsweise ein zweiwertiger Rest der Benzolreihe ist, beispielsweise ein Phenylen-, Diphenylen- oder 4,4′-Stilben- oder -Azobenzolrest. Vorzugsweise sollte Z′ eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe für jeden vorliegenden Benzolring enthalten.

Beispiele

1-Amino-4-(4′-aminoanilino)-anthrachinon-2,3′-disulfonsäure und die entsprechenden 2,3′,5-, 2,3′,6- und 2,3′,7-Trisulfonsäuren, 1-Amino-4-(4″-amino-4′-benzoylaminoanilin)- anthrachinon-2,3′-disulfonsäure und die entsprechende -2,3′,5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-[4′-(4″- aminophenylazo)-anilino]-anthrachinon-2,2″,5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4′-amino-3′-carboxyanilino)-anthrachinon- 2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3′-aminoanilino)-anthrachinon- 2,4′,5-trisulfonsäure und die entsprechende 2,4′-disulfonsäure, 1-Amino-4-[4′-(4″-aminophenyl)-anilino]-anthrachinon- 2,3″,5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4′-methylamino)-anilino- anthrachinon-2,3′-disulfonsäure und die entsprechende 2,3′,5-Trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4′-n-butylamino)-anilino- anthrachinon-2,3′-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4′-methylamino- 3′-carboxyanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4- (3′-β-hydroxyäthylamino)-anilinoanthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1-(4′-Aminoanilino)-anthrachinon-2,3′-disulfonsäure und 1-Amino-4-(4′-amino-2′-methoxyanilino)-anthrachinon- 2,3′-disulfonsäure.

8. Phthalocyaninverbindungen der Formel

worin Pc einen Phthalocyaninkern, vorzugsweise Kupferphthalocyanin, ω -OH und/oder -NH₂, Z′ ein Brückenglied, vorzugsweise ein aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Brücke bedeuten, und n und m jedes 1, 2 oder 3 bedeuten und gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, daß n + m nicht größer als 4 ist.

Die Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche als Ausgangsstoffe verwendet werden können, sind vorzugsweise metallhaltige Phthalocyanine, wie Kupferphthalocyanine, welche wenigstens eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe, und wenigstens eine Gruppe der Formel -NHR, worin R Wasserstoff oder Alkyl ist, enthalten. Die -NHR-Gruppe oder -Gruppen können direkt oder über eine zweiwertige Brücke an die Benzolringe des Phthalocyaninkerns gebunden sein, beispielsweise über eine -Phenylen-, -CO-Phenylen-, -SO₂-Phenylen-, -NH-Phenylen-, -S-Phenylen-, -O-Phenylen-, -CH₂S-Phenylen, -CO₂O-Phenylen-, -CH₂-Phenylen-, -SCH₂-Phenylen-, -SO₂CH₂-Phenylen, -SO₂NR₁-Phenylen-, -CH₂-, -SO₂NR₁-Arylen-, -NR₁CO-Phenylen-, -NR₁SO₂-Phenylen-, -SO₂O-Phenylen, -CH₂NR₁-Phenylen-, -CH₂NH-CO-Phenylen-, -SO₂NR₁-Alkylen-, -CH₂NR₁-Alkylen-, -CONR₁-Phenylen-, -CONR₁-Arylen-, -SO₂- oder eine -CO-Brücke. In den oben genannten zweiwertigen Brückengliedern bedeutet R₁ Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, Arylen einen zweiwertigen aromatischen, gegebenenfalls z. B. durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituierten Rest, worin die endständigen Bindungen an gleiche oder verschiedene Kerne gebunden sein können, und Alkylen einen zweiwertigen aliphatischen Rest, welcher Heteroatome, wie Stickstoff, in der Atomkette einschließen kann, beispielsweise den Rest -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-.

Als Beispiele von solchen zweiwertigen aromatischen Resten, die durch Arylen bezeichnet werden, seien erwähnt: aromatische Kerne, beispielsweise ein Benzol-, Naphthalin-, Acridin- und Carbazolkern, welche weitere Substituenten tragen können, und Reste der Formel

worin die Benzolringe weitere Substituenten tragen können und -D- eine überbrückende Gruppe bedeutet, beispielsweise -CH=CH-, -NH-, -S-, -O-, -SO₂-, -NO=N-, -N=N-, -NH-CO-NH-CO-NH-, -O-CH₂CH₂O- oder

Beispiele

3-(3′-Amino-4′-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanin- tri-3-sulfonsäure,
Di-4-(3′-amino-4′-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanin- di-4-sulfonsäure,
3-(3′-Aminophenylsulfamyl)-3-sulfamylkupferphthalocyanin-di- 3-sulfonsäure,
Kupferphthalocyanin-4-N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamid- 4′,4″′,4″′-trisulfonsäure, Kobaltphthalocyanin-4,4′- di-N-(4′-amino-4′-sulfophenyl)-carbonamid-4″,4″′-dicarbonsäure und Kupfer-4-(4′-amino-3′-sulfobenzoyl)-phthalocyanin.

Es können auch Mischungen von Phthalocyaninen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Mischung von ungefähr gleichen Teilen Kupferphthalocyanin-N-(4-Amino- 3-sulfophenyl)-sulfonamid-trisulfonsäure und Kupferphthalocyanindi- N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamid-disulfonsäure verwendet werden.

9. Nitrofarbstoff der Formel

worin D ein Naphthalin- oder Benzolkern, welcher weitersubstituiert sein kann, ist, das Stickstoffatom N in ortho-Stellung zur Nitrogruppe steht, Z Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und Q Wasserstoff oder einen an den Stickstoff durch ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest bedeutet, und worin Q und Z nicht beide Wasserstoff sind, und Q an Z, wenn Z ein Kohlenwasserstoffrest ist, oder an D in ortho-Stellung zum Stickstoffatom N unter Bildung eines heterocyclischen Ringes gebunden sein kann, und welche wenigstens eine Gruppe der Formel -NHR, worin R Wasserstoff oder Alkyl ist, enthalten; insbesondere Nitrofarbstoffe der Formel

worin V und B monocyclische Arylkerne bedeuten und die Nitrogruppe in V in ortho-Stellung zur NH-Gruppe steht.

Beispiel 4-Amino-2′-nitro-diphenylamin-3,4′-disulfonsäure

9. Metallkomplexe von Formazanfarbstoffen der Formel

worin Q ein organischer Rest, eine Nitro- oder Cyanogruppe ist, A und B Reste von Diazokomponenten der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe und Y₁ und Y₂ je einen in o-Stellung zur Azogruppe gebundenen, zur Komplexbildung mit einem Schwermetall befähigten Substituenten bedeuten und R die angegebene Bedeutung hat. Der Rest Q ist vor allem ein Rest der Benzolreihe, wie Phenyl oder Sulfophenyl, oder ein niedrigmolekularer Alkylrest, wie Methyl, eine niedrigmolekulare Alkanoylgruppe, eine niedrigmolekulare, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Carbalkoxygruppe, eine Benzoylgruppe oder ein heterocyclischer Rest, und A und B sind vorzugsweise mit Sulfo-, Sulfonamido- oder Alkylsulfonylgruppen substituierte Phenylreste. Als Substituenten Y₁ und Y₂ kommen vor allem die Hydroxyl- und Carboxylgruppen in Betracht. Geeignete Schwermetalle sind Kupfer, Chrom, Kobalt und Nickel.

Beispiele

Kupferkomplex der 2′-Carboxy-2″-hydroxy-3″-amino-1,3,5- triphenylformazan-4′,5″,3″′-trisulfonsäure, Kupferkomplex der 2′,2″-Dihydroxy-3′-amino-5′-methylsulfonyl- 1,3,5-triphenyl-3″,5″,4″-trisulfonsäure, Kupferkomplex der 2′-Carboxy-4′-amino-2″-hydroxy-1,3,5- triphenylformazan-3″,5″,2″′-trisulfonsäure, Kupferkomplex der 2′-Hydroxy-2″-carboxy-4″′-amino-1,3,5- triphenylformazan-4′,4″-disulfonsäure, Kupferkomplex der 2′,2″-Dihydroxy-5″-amino-1,5-diphenyl- 3-methylformazan-5′,3″-disulfonsäure, Kupferkomplex der 2′,2″-Dihydroxy-5′-amino-1,3,5-triphenylformazan- 3′,3″,5″-trisulfonsäure, Kupferkomplex der 2′-Carboxy-3′-amino-2″-hydroxy-3″′(1″″- phenyl-3″″-methyl-pyrazol-5″″-onyl-4″″-azo)-1,3,5-triphenyl- formazan-3″,5″,2″″-5″″-tetrasulfonsäure, Nickelkomplex der 2′,2″-Dicarboxy-1,5-diphenyl-3-(m-amino- benzoyl)-formazan-4′,4″-disulfonsäure.

b) Verbindungen der Formel (6)

Die Verbindungen der Formel (6) sind neu. Sie werden wie folgt hergestellt:
1. Man setzt Barbitursäure mit Verbindungen der Formel

Y-SO₂-X (25)

worin X ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkenylrest, und Y Halogen ist, um zu Verbindungen der Formel

worin X die oben angegebene Bedeutung hat.

Vorzugsweise verwendet man Verbindungen der Formel (25), worin Y Halogen, und X ein Alkylrest, der durch Halogen, Alkoxy oder Aryl substituiert sein kann, ist, als Ausgangsstoffe.

Insbesondere verwendet man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel (25), worin X niedrigmolekulares Alkyl, vor allem Methyl, ist. Vorzugsweise setzt man Barbitursäure mit Methansulfochlorid um zu der Verbindung der Formel

Die Umsetzung der Barbitursäure mit einer Verbindung der Formel (25) erfolgt in wäßrigem Medium oder in einem organischen Lösungsmittel, in einer Mischung von organischen Lösungsmitteln oder in einer Mischung von Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmittel(n).

Sie kann ferner auch in einem Lösungsmittel-Zweiphasensystem, insbesondere wasserorganisches Lösungsmittel, ausgeführt werden. Man führt die Umsetzung im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -20° und 100°C, vorzugsweise zwischen 10° und 50°C aus. Die Umsetzung wird im alkalischen, bzw. stark alkalischem Bereich ausgeführt, so daß die als Ausgangsstoff verwendete Barbitursäure als Salz vorliegt, z. B. in einem pH-Bereich von 8 bis 14, vorzugsweise von 9 bis 12. Als alkalische Mittel werden z. B. Alkali- oder Erdalkali-hydroxyde, -carbonate, -bicarbonate oder -acetate, Triäthylamin oder Pyridin verwendet.

Die freien Verbindungen der Formel (26) können aus ihren aus der Reaktionslösung durch Säurezugabe ausgefällten Salzen durch Behandlung mit stark sauren Ionenaustauschern gewonnen werden. Die Formeln (26) und (27) sollen stellvertretend auch für die übrigen tautomeren Formen dieser Verbindungen stehen.

2. Man setzt Verbindungen der Formel (26) mit Halogenierungsmitteln um zu Verbindungen der Formel

worin X ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkenylrest ist, und die drei Y gleiche oder verschiedene Halogenatome sind.

Als Ausgangsstoffe verwendet man vorzugsweise Verbindungen der Formel (26), worin X ein Alkylrest, der durch Halogen, Alkoxy oder Aryl substituiert sein kann, ist, insbesondere Verbindungen der Formel (26), worin X niedrigmolekulares Alkyl, insbesondere Methyl, ist. Statt der freien Verbindung der Formel (26) kann man auch die bei dem unter 1. beschriebenen Herstellungsverfahren anfallenden rohen Salze, insbesondere Alkalisalze der Verbindungen der Formel (26) als Ausgangsstoffe verwenden. Als Halogenierungsmittel benützt man vorzugsweise ein Chlorierungsmittel, z. B. eine Chlor-Phosphor-Verbindung, wie Phosphor-(V)-oxid-chlorid. Man kann die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, z. B. N,N-Dimethylanilin oder Dimethylformamid in Mengen von 1 bis 200%, vorzugsweise 100 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Menge der Barbitursäure ausführen. Die Umsetzung wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Xylol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, oder z. B. in Phosphor-(V)-oxidchlorid im Überschuß durchgeführt. Vorzugsweise setzt man die Verbindung der Formel (27) mit Phosphor-(V)-oxidchlorid um zu der Verbidnung der Formel

3. Man setzt gegebenenfalls Verbindungen der Formel (6) um mit weiteren geeigneten Reaktanden, so daß ein, zwei oder alle drei Halogenatom(e) Y durch andere abspaltbare Reste oder andere Substituenten, die nicht abspaltbar sind, ersetzt werden.

Dieser Austausch kann, wie weiter vorn beschrieben ist, vor oder nach der Kondensation einer Verbindung der Formel (6) mit einem Farbstoff der Formel (4) oder einem Farbstoffvorprodukt geschehen. Weiter vorn sind auch weitere abspaltbare Reste genannt, die anstelle von Halogen in die Verbindungen der Formel (6) eingeführt werden können, sowie auch weitere Verbindungen, die mit den Verbindungen der Formel (6) oder deren Kondensationsprodukten mit Farbstoffen der Formel (4) oder Farbstoffvorprodukten zwecks Einführung weiterer Substituenten, z. B. Amino-, Alkoxy- usw. -Gruppen, in den 5-Alkyl(oder Aryl)- sulfonyl-pyrimidinring, kondensiert werden können.

Als Beispiele für Sulfohalogenide der Formel (25) seien geannt:
Methansulfochlorid, Methansulfobromid, Methansulfofluorid, Chlormethansulfonsäurechlorid, Äthansulfonsäurechlorid, Äthansulfonsäurebromid, Äthansulfonsäurefluorid, Vinylsulfonsäurechlorid, Allylsulfonsäurechlorid, Benzylsulfonsäurechlorid, Phenetylsulfonsäurechlorid, Perfluorbutylsulfofluorid.

Als Halogenierungsmittel kommen z. B. in Betracht, Phosphor(V)-oxidhalogenide, wie Phosphor(V)-oxidchlorid (POCl₃) und Phosphor(V)-oxidbormid (POBr₃). Ferner können verwendet werden: Methylphosphor(V)- oxiddichlorid (CH₃POCl₂), Phenylphosphor(V)-oxiddichlorid (C₆H₅POCl₂), Carbonylchlorid (Phosgen, COCl₂), Thionylchlorid (SOCl₂) sowie auch Phosphorpentachlorid (PCl₅) und Sulfurylchlorid (SO₂Cl₂). Verwendet man Mischungen von Halogenierungsmitteln oder Halogenierungsmittel, die verschiedene Halogenatome enthalten, z. B. "gemischte" Thionylhalogenide, wie SOClF und SOBrCl, so erhält man Verbindungen der Formel (6), worin die drei Y verschiedene Halogenatome sind. Vorzugsweise verwendet man als Halogenierungsmittel Chlorierungsmittel, insbesondere Chlor-Phosphor-Verbindungen, vor allem das Phosphor(V)-oxidchlorid.

4. Verbindungen der Formel (6) worin X ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkenylrest ist, und ein oder zwei Y Chloratome und die übrigen Y Bromatome oder Fluoratome, oder alle drei Y Bromatome oder Fluoratome sind, sind auch dadurch herstellbar, daß man Verbindungen der Formel (6), worin alle drei Y Chloratome sind, mit Bromierungsmitteln oder Fluorierungsmitteln bis zum Ersatz von einem, zwei oder allen drei Chloratomen durch Bromatome oder Fluoratome umsetzt.

Auch in diesem Falle benützt man als Ausgangsstoffe vorzugsweise Verbindungen der Formel (6), worin X ein Alkylrest, der durch Halogen, Alkoxy oder Aryl substituiert sein kann, ist, und alle drei Y Chloratome sind, und insbesondere Verbindungen der Formel (6), worin X niedrigmolekulares Alkyl ist, und alle drei Y Chloratome sind, wie z. B. die Verbindung der Formel (7).

So erhält man die Brom- und Fluoranalogen der Verbindung der Formel (7), indem man das 2,4,6-Trichlor-5-methylsulfonyl- pyrimidin durch Umsetzung mit Bromwasserstoff in Essigsäure in das 2,4,6-Tribrom-5-methylsulfonyl-pyrimidin überführt, bzw. indem man das 2,4,6-Trichlor-5-methylsulfonyl- pyrimidin durch Umsetzung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff oder Kaliumfluorosulfinat oder einem Alkalifluorid in einem hochsiedenden aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Sulfolan oder dergl. in das 2,4,6-Trifluor-5- methylsulfonyl-pyrimidin überführt.

Als Beispiele für 5-Alkyl(oder Aryl)-sulfonyl-pyrimidine der Formel (6), die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, und die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) verwendet werden können, seien genannt:
2,4,6-Trichlor-5-methylsulfonyl-pyrimidin,
2,4,6-Tribrom-5-methylsulfonyl-pyrimidin,
2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin,
2,4,6-Trifluor-5-äthylsulfonyl-pyrimidin,
2,4,6-Trichlor-5-isopropylsulfonyl-pyrimidin,
2,4,6-Trichlor-5-n-butylsulfonyl-pyrimidin,
2,4,6-Trichlor-5-chlormethylsulfonyl-pyrimidin,
2,4,6-Trichlor-5-β-chloräthylsulfonyl-pyrimidin,
2,4,6-Trichlor-5-trifluormethylsulfonyl-pyrimidin,
2,4,6-Trichlor-5-perfluorbutyl-sulfonyl-pyrimidin,
2,4,6-Trichlor-5-äthoxymethyl-sulfonyl-pyrimidin,
2,4,6-Trifluor-5-äthoxyäthyl-sulfonyl-pyrimidin,
2,4,6-Tribrom-5-isopropoxymethyl-sulfonyl-pyrimidin,
2,4,6-Trichlor-5-benzylsulfonyl-pyrimidin,
2,4,6-Tribrom-5-benzylsulfonyl-pyrimidin,
2,4,6-Trifluor-5-benzylsulfonyl-pyrimidin,
2,4,6-Trichlor-5-phenetylsulfonyl-pyrimidin,
2,4-Dichlor-6-brom-5-methylsulfonyl-pyrimidin,
2,4-Dichlor-6-fluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin,
2-Chlor-4,6-difluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin,
2-Chlor-4,6-dibrom-5-methylsulfonyl-pyrimidin,
2-Brom-4,6-diflur-5-methylsulfonyl-pyrimidin,
2-Chlor-4,6-difluor-5-äthylsulfonyl-pyrimidin.

c) Amino-, Hydroxy- und Mercaptoverbindungen

Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Hexylamin, Methoxyäthylamin, Äthoxyäthylamin, Methoxypropylamin, Chloräthylamin, Hydroxyäthylamin, Dihydroxyäthylamin, Hydroxypropylamin, Aminoäthansulfonsäure, β -Sulfatoäthylamin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Anilin, o-, m und p-Toluidin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dimethylanilin, o-, m und p-Chloranilin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, 3- oder 4-Acetylaminoanilin, o-, m- und p-Nitroanilin, o-, m- und p-Aminophenol, 2-Methyl-4-nitroanilin, 2-Methyl-5-nitroanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 3-Methyl- 4-nitro-anilin, 2-Nitro-4-methyl-anilin, 3-Nitro-4-methylanilin, o-, m- und p-Phenylendiamin, 3-Amino-4-methyl-anilin, 4-Amino-3-methyl-anilin, 2-Amino-4-methyl-anilin, o-, m- und p-Anisidin, o-, m- und p-Phenetidin, Naphthylamin-(1), Naphthylamin- (2), 1,4-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2-Amino-1-hydroxy-naphthalin, 1-Amino-4-hydroxy-naphthalin, 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin, 1-Amino-2-hydroxy-naphthalin, 1-Amino-7-hydroxy-naphthalin, Orthanilsäure, Metanilsäure, Sulfanilsäure, Anilin-2,4-disulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, Anthranilsäure, m- und p-Aminobenzoesäure, 2-Aminotoluol- 4-sulfonsäure, 2-Aminotoluol-5-sulfonsäure, p-Aminosalicylsäure,- 1-Amino-4-carboxy-benzol-3-sulfonsäure, 1-Amino- 2-carboxy-benzol-5-sulfonsäure, 1-Amino-5-carboxybenzol-2- sulfonsäure, 1-Naphthylamin-2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-1-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-2,4-, -2,5-, -2,7-, -2,8-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,6-, -4,7-, -4,8- und -5,8-di- sulfonsäure, 2-Naphthylamin-1,5-, -1,6-, -1,7-, -3,6-, -3,7-, -4,7-, -4,8-, -5,7- und -6,8-disulfonsäure, 1-Naphthylamin- 2,4,6-, -2,4,7-, -2,5,7-, 3,5,7-, -3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäure, 2-Naphthylamin-1,3,7-, -1,5,7-, -3,5,7-, -3,6,7-, -3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäure, 2-, 3- und 4-Aminopyridin, 2-Aminobenzthiazol, 5-, 6- und 8-Aminochinolin, 2-Aminopyrimidin, Morpholin, Piperidin, Piperidin, Piperazin, Wasser, Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, β -Methoxyäthanol, β -Äthoxy-äthanol, γ -Methoxy-propanol, γ -Äthoxypropanol, β -Äthoxy-β-äthoxy-äthanol, Glycolsäure, Phenol, o-, m- und p-Chlorphenol, o-, m- und p-Nitrophenol, o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure, o-, m- und p-Phenolsulfonsäure, Phenol- 2,4-disulfonsäure, α -Naphthol, β -Naphthol, 1-Hydroxynaphthalin- 8-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin- 5-sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin- 6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-4,8- oder -6,8-disulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure, Methanthiol, Äthanthiol, Propanthiol, Isopropanthiol, n-Butanthiol, Thioglycolsäure, Thioharnstoff, Thiophenol, α -Thionaphthol, β -Thionaphthol.

Bei der Herstellung der bevorzugten Farbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines Azofarbstoffes, insbesondere eines Mono- oder Disazofarbstoffes, ist, erfolgt die Diazotierung der eine diazotierbare Aminogruppe enthaltenden Zwischenprodukte in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wässerigmineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung bei schwach sauren, neutralen bis schwach alkalischen pH-Werten.

Als diazotierbare aromatische Amine und kupplungsfähige Verbindungen, die auch nach den oben beschriebenen Verfahrensabänderungen (wobei man von Komponenten des organischen Farbstoffes der Formel [4] ausgeht) zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), worin D der Rest eines Azofarbstoffes ist, verwendet werden können, seien genannt:

Diazokomponenten

Anilin, o-, m- und p-Toluidine, o-, m- und p-Anisidine, o-, m- und p-Chloraniline, 2,5-Dichloranilin, a - und β -Naphthylamin, 2,5-Dimethylanilin, 5-Nitro-2-aminoanisol, 4-Aminodiphenyl, Anilin-2,3- und 4-carbonsäuren, 2-Aminodiphenyläther, 2-, 3- oder 4-Aminobenzolsulfonamid oder -sulfomonomethyl- oder -äthylamide oder -sulfondimethyl- oder -sulfondiäthylamide, Dehydrothio-p-toluidinmonosulfonsäure oder Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure, Anilin-2-, -3- und 4-sulfonsäuren, Anilin-2,5-disulfonsäure, 2,4-Dimethylanilin- 6-sulfonsäure, 3-Aminobenzotrifluorid-4-sulfonsäure, 4-Chlor-5-methylanilin-2-sulfonsäure, 5-Chlor-4- methylanilin-2-sulfonsäure, 3-Acetylaminoanilin-6-sulfonsäure, 4-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure, 4-Chloranilin-2- sulfonsäure, 3,4-Dichloranilin-6-sulfonsäure, 4-Methylanilin- 2-sulfonsäure, 3-Methylanilin-6-sulfonsäure, 2,4-Dimethoxyanilin- 6-sulfonsäure, 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure und 5-Methoxyanilin-2-sulfonsäure, 2,5-Dichloranilin-4- sulfonsäure, 2-Naphthylamin-4,8- und -6,8-disulfonsäure, 1-Naphthylamin-2-, -4-, -5-, -6- oder -7-monosulfonsäure, 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6- und -5,7-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure, m- und p-Nitroanilin, 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure, 3-Nitroanilin-6-sulfonsäure, m- oder p-Aminoacetanilid und 4-Amino-2-acetylaminotoluol-5-sulfonsäure.

Kupplungskomponenten

Phenol-4-sulfonsäure, β -Naphthol, 2-Naphthol-6- oder -7- sulfonsäure, 2-Naphthol-3,6- oder -6,8-disulfonsäure, 1-Naphthol-4-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4′-Sulfonphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2′,5′-Dichlor- 4′-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 3-Aminocarbonyl-4- methyl-6-hydroxypyridon-2, 1-Äthyl-3-cyan- oder -3-chlor- 4-methyl-6-hydroxypyridon-2, 1-Äthyl-3-sulfomethyl-4-methyl- 6-hydroxypyridon-2, 2,4,6-Triamino-3-cyanpyridin, 2-(3′-Sulfophenylamino)- 4,6-diamino-3-cyanpyridin, 2-(2′-Hydroxyäthylamino)- 3-cyan-4-methyl-6-aminopyridin, 2,6-Bis-(2′- hydroxyäthylamino)-3-cyan-4-methylpyridin, 2-Benzoylamino- 5-naphthol-7-sulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, Phenol, p-Kresol, Acetoacetanilid und Acetoacet-2-methoxyanilin-5-sulfonsäure, 1-(4′-Sulfophenyl)- pyrazolon-(5)-3-carbonsäure, 3-Methylpyrazolon-(5), 4-Hydroxychinolon-(2), 8-Acetylamino-1-naphthol-3-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-Naphthol- 4,6- oder -4,7-disulfonsäure.

In den deutschen Offenlegungsschriften 21 13 298 und 22 08 972, die bestimmte Reaktivfarbstoffe zum Gegenstand haben wird, unter einer Vielzahl möglicher Reaktivkomponenten auch das 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonylpyrimidin aufgezählt. Dessen Herstellung ist jedoch nicht beschrieben. Auch Farbstoffe, die einen Mono- oder Dihalogen-5-methyl (bzw. alkyl)- sulfonylpyrimidylrest als Reaktivrest enthalten, sind in den genannten deutschen Offenlegungsschriften nicht beschrieben.

Die faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) sind neu, sie zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität und hohen Fixiergrad aus.

Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyurethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z. B. Wolle, Seide, oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.

Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittel zu unterwerfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

8,76 Teile des Farbstoffes der Formel

werden in 300 Teilen Wasser neutral gelöst und mit 6,68 Teilen Natriumacetat versetzt. Zu dieser Lösung gibt man bei Zimmertemperatur unter kräftigem Rühren eine Lösung von 5,75 Teilen 2,4,6-Trichlor-5-methylsulfonyl-pyrimidin in 30 Teilen Aceton. Nach der vollständigen Acylierung wird die Lösung klarfiltriert. Der entstandene Reaktivfarbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei ca. 50°C getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach dem Ausziehverfahren in blaustichig roten Tönen.

Das zu diesem Beispiel als Reaktivkomponente verwendete 2,4,6-Trichlor-5-methylsulfonyl-pyrimidin wird wie folgt hergestellt:

13 Teile Barbitursäure werden in einer Mischung von 250 Volumenteilen Wasser und 20 Volumenteilen 10 n-Natronlauge bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wird auf 5 bis 10° abgekühlt; in die klare Lösung werden im Laufe von 40 Minuten 17,1 Teile Methansulfochlorid eingetropft, dabei wird der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 2 n-Natronlauge bei 12 gehalten. Man läßt die Reaktionsmischung die eine helle Suspension bildet auf Raumtemperatur erwärmen und dann 15 bis 20 Stunden stehen. Anschließend wird durch Zugabe von 10 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure auf pH = 1 eingestellt, dann wird die Reaktionsmischung auf 5° abgekühlt und filtriert, der Niederschlag wird mit wenig kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet.
Ausbeute: 21,5 Teile (94%) Natriumsalz,
Schmelzpunkt: 346/47° (Zersetzung).
Herstellung der freien 5-Methylsulfonyl-barbitursäure aus deren Natriumsalz.

Auf einer Säule werden 10 g feuchter Ionenaustauscher Amberlite IR 140 mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser klar, farblos und mit pH 7 abläuft. Jetzt werden 250 mg Natriumsalz der 5-Methylsulfonylbarbitursäure, gelöst in wenig warmem (30-40°) Wasser auf die Säule gebracht und mit Wasser nachgewaschen, bis das Eluat pH 7 wieder erreicht hat. Die wäßrige Lösung wird im Vakuum bei ca. 30° zur Trockene eingedampft: Farblose Kristalle vom Smp. 262° unter Zersetzung. Sollten sich noch Spuren vom Natriumsalz im Produkt befinden (Nachweis durch gelbe Flammenfärbung), so lassen sich diese durch Extraktion der freien Verbindung aus dem Natriumsalz mit Aceton entfernen.

Zu 125 Volumenteilen Phosphor(V)-oxidchlorid werden bei Raumtemperatur langsam 12,5 Volumenteile N,N-Dimethylanilin gegeben. Zu dieser Lösung werden bei Raumtemperatur 22,8 Teile der nach 1 a. erhaltenen Verbindung (Natriumsalz, oder eine entsprechende Menge der freien Säure) gegeben. Die Reaktionsmischung wird aufgeheizt, wobei bei etwa 55° langsam Chlorwasserstoffentwicklung beginnt, die entstehende Suspension wird 15 bis 20 Stunden unter Rückfluß sieden gelassen. Anschließend wird die trübe Lösung auf Wasser bei 25° bis 28° gegossen, dann wird 20 Minuten gerührt. Der entstandene Niederschlag (17,6 Teile) wird lufttrocken in Methylenchlorid aufgenommen, die erhaltene Lösung wird mit Kohle und Natriumsulfat behandelt, dann wird klarfiltriert und das Filtrat im Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt.

Es werden 17,3 Teile fester Substanz erhalten. Diese werden in 100 Volumenteilen Toluol gelöst und in der Lösung mit Aktivkohle behandelt, dann wird klarfiltriert, abgekühlt und auskristallisieren gelassen. Aus mehreren Kristallfraktionen erhält man schließlich ca. 15,8 Teile (∼60,4% der Theorie) eines Produktes, dessen Hauptfraktion einen Schmelzpunkt von 146/147° hat.

1 c. Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 a. beschrieben, werden unter Verwendung von äquivalenten Mengen Äthansulfonsäurechlorid, n-Butansulfochlorid, Chlormethansulfochlorid, Dichlormethansulfochlorid, β -Äthoxyäthansulfochlorid und Benzylsulfochlorid anstelle von 17,1 g Methansulfochlorid die folgenden Verbindungen erhalten:
5-Äthylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz; Smp. <360° (Zersetzung; 86% d.Th.);
5-n-Butylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz; Smp. <360°C (Zersetzung; 97% d.Th.);
5-Chlormethylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz; Smp. <360°C (Zersetzung; 56% d.Th.);
5-Dichlormethylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz; Smp. <360°C (Zersetzung; 20% d.Th.);
5-β-Äthoxyäthylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz; Smp. <360°C (Zersetzung; 65% d.Th.);
5-Benzylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz; Smp. <360°C (Zersetzung; 40% d.Th.).
1 d. Zu einer Lösung von 11,9 g (0,09 Mol) Barbitursäure in 200 ml Wasser und 18 ml 10-N-Natronlauge wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 25 g (1,43 Mol) 96%igem Methansulfonsäureanhydrid in 25 ml Aceton zugetropft. Durch Zugabe von 30 ml 5-N-Natronlauge wird der pH bei 11,5-12 gehalten. Nach 4stündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur ist die Reaktion beendet (pH konstant). Die erhaltene Suspension wird mit 20 ml konzentrierter Salzsäure versetzt (pH 1), und der entstandene Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält 17,7 g des Natriumsalzes der 5-Methylsulfonyl- barbitursäure (86% d.Th.).
1 e. Verwendet man im Beispiel 1 b. bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 22,8 g des Natriumsalzes der 5-Methylsulfonylbarbitursäure äquivalente Mengen des 5-Äthylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz,
5-n-Butylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salzes,
5-Chlormethylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz,
5-Dichlormethylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salzes,
5-β-Äthoxyäthylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salzes oder des 5-Benzylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salzes, so erhält man die folgenden Verbindungen:
5-Äthylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin; Smp. 135-136°C; Ausbeute 70% d.Th.;
5-n-Butylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin; Smp. 71-72°C; Ausbeute 54% d. Th.;
5-Chlormethylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin; Smp. 152-153°C; Ausbeute 69% d.Th.;
5-Dichlormethylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin; Smp. 150-152°C;
5-β-Äthoxyäthylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin; Smp. 133-134°C; Aufbeute 42% d.Th.;
5-Benzylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin; Smp. 160-162°C; Ausbeute 60% d.Th.
1 f. Eine Lösung von 2,6 g (0,01 Mol) des gemäß Beispiel 1 b. erhaltenen 5-Methylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidins in 75 ml Phosphortribromid wird während 24 Stunden bei einer Innentemperatur von 115-120°C gehalten. Anschließend wird das Phosphortribromid am Rotationsverdampfer abdestilliert, und der feste Rückstand wird mit Methylenchlorid oder Benzol angeschlämmt und abfiltriert. Aus Benzol kristallisiert das 5-Methylsulfonyl- 2,4,6-tribrompyrimidin in Form farbloser Kristalle vom Smp. 206-208°C; Ausbeute 2,7 g = 68,4% d.Th.
1 g. Eine Anschlämmung von 78,5 g (0,3 Mol) 5-Methylsulfonyl- 2,4,6-trichlorpyrimidin und 240 g 90%iges Kaliumfluorosulfinat in 1250 ml wasserfreiem Xylol wird langsam aufgewärmt. Bei 93°C beginnt die SO₂-Entwicklung und ist nach 2stündigem Kochen unter Rückfluß praktisch zu Ende. Die Reaktion wird durch 18stündiges Kochen am Rückfluß beendet. Die erhaltene hellbraune Suspension wird bei 70°C mit Tierkohle geklärt, und das Lösungsmittel wird bei 40°C Badtemperatur am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand destilliert am Hochvakuum bei 118-125°C/0,03 Torr. Man erhält 48 g 5-Methylsulfonyl-2,4,6-trifluorpyrimidin; Smp. 103-105°C (Ausbeute 75% d.Th.).

Beispiel 2

8,93 Teile des Farbstoffes der Formel

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach dem Foulardverfahren in grünstichig gelben Tönen.

Durch Acylierung der Aminogruppe des obigen Farbstoffes mit einem äquivalenten Teil der untenstehenden Pyrimidine erhält man Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in grünstichig gelben Tönen färben:
5-Äthylsulfonyl-2,4,6-trichlor-pyrimidin,
5-n-Butylsulfonyl-2,4,6-trichlor-pyrimidin,
5-Chlormethylsulfonyl-2,4,6-trichlor-pyrimidin.

Beispiel 3

15,04 Teile des Farbstoffes der Formel

werden in Wasser von Zimmertemperatur neutral gelöst und mit 5,75 Teilen fein pulverisiertem 2,4,6-Trichlor-5-methylsulfonyl- pyrimidin versetzt. Durch Zutropfen von 1-n-Natriumhydroxydlösung wird das pH des Reaktionsgemisches zwischen 5 und 7 gehalten. Wenn keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird die Farbstofflösung klarfiltriert und im Vakuum bei 50 bis 60°C zur Trockne eingedampft.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blaustichig roten Tönen.

In der folgenden Tabelle sind weitere aminogruppenhaltige Chromophore aufgeführt, die mit 2,4,6-Trichlor-5-methylsulfonyl- pyrimidin zu Reaktivfarbstoffen umgesetzt werden können und Baumwolle in den angegebenen Nuancen färben.

Beispiel 4

3,76 Teile 2,4-Diaminobenzol-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser neutral gelöst und mit 6,6 Teilen Natriumacetat versetzt. Zu dieser Lösung gibt man hierauf bei Zimmertemperatur unter kräftigem Rühren eine Lösung von 5,75 Teilen 2,4,6-Trichlor-5-methyl-sulfonylpyrimidin in 20 Teilen Aceton. Das auf diese Weise erhaltene Kondensationsprodukt der Formel

wird anschließend in üblicher Weise diazotiert und mit einer sodaalkalischen Lösung von 1-(2′,5′-Dichlor-phenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon-4′-sulfonsäure vereinigt.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle in grünstichig gelben Tönen.

Verwendet man anstelle des obigen Pyrazolons eine äquivalente Menge der in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle angegebenen Kupplungskomponenten, so erhält man Farbstoffe, die Wolle in den in Kolonne II angegebenen Tönen färben.

Beispiel 5

5,45 Teile des Farbstoffes der Formel

werden in 100 Teilen Wasser neutral gelöst und mit 50 Teilen Eis versetzt. Zur eiskalten Lösung gibt man hierauf unter kräftigem Rühren eine Lösung von 2,12 Teilen 2,4,6-Trifluor- 5-methylsulfonyl-pyrimidin in 20 Teilen Aceton.

Durch Eintropfen von ca. 11 Teilen 1-n-Natriumhydroxydlösung wird das pH der Lösung wieder auf 7 gestellt. Nach der vollständigen Acylierung der Aminogruppe versetzt man die Lösung der Difluorverbindung mit einer neutralen Lösung von 1,73 Teilen Metanilsäure in 50 Teilen Wasser, erwärmt auf 30 bis 35°C und hält das pH der Lösung durch Eintropfen von 1-n-Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7. Sobald die zweite Kondensation beendet ist, wird der gebildete Monofluortriazinfarbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Die Farbstoffpaste wird mit einer konzentrierten, wäßrigen Lösung von 0,5 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat vermischt und im Vakuum bei 40 bis 50°C getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in goldgelben Tönen.

Beispiel 6

5,53 Teile des Farbstoffes der Formel

Durch Eintropfen von ca. 11 Teilen 1-n-Natriumhydroxydlösung wird das pH der Lösung wieder auf 7 gestellt. Nach vollständiger Acylierung der Aminogruppe gibt man zur Lösung des Difluortriazinfarbstoffes 1,07 Teile o-Toluidin, erwärmt auf 30 bis 35°C und hält das pH der Lösung durch Zutropfen von ca. 9 Teilen 1-n-Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7.

Nach erfolgter Kondensation wird der gebildete Farbstoff durch Zugabe von 25 Vol.-% Kochsalz ausgesalzen und abfiltriert. Die Farbstoffpaste wird mit einer konzentrierten, wässerigen Lösung von 0,5 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat gepuffert und im Vakuum bei 40 bis 50°C getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in orangen Tönen.

Beispiel 7

Zu einer neutralen Lösung von 1,73 Teilen Orthanilsäure in 100 Teilen Eiswasser gibt man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 2,12 Teilen 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl- pyrimidin in 20 Teilen Aceton und stellt das pH der Lösung durch Zutropfen von ca. 10 Teilen 1-n-Natriumhydroxydlösung wieder auf 7.

Zur so erhaltenen neutralen Lösung des primären Kondensationsproduktes gibt man hierauf eine neutrale Lösung von 4,38 Teilen des Farbstoffes der Formel

erwärmt das Reaktionsgemisch auf 30 bis 35°C und hält das pH der Lösung durch Zutropfen von ca. 10 Teilen 1-n-Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7.

Nach erfolgter Acylierung wird der entstandene Monofluortriazinfarbstoff mit Kochsalz ausgesalzen und abfiltriert. Die Farbstoffpaste wird mit einer konzentrierten, wässerigen Lösung von 0,5 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat vermischt und im Vakuum bei 40 bis 50°C getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blaustichig roten Tönen.

Durch Kondensation von 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl- pyrimidin mit den aminogruppenhaltigen Farbstoffen der Kolonne I und den Aminen der Kolonne II nach den Angaben der Beispiele 5 bis 7 erhält man weitere Monofluortriazinfarbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben.

Färbevorschrift I

2 Teile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so daß es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20°C warmen Lösung, die pro Liter 3 bis 10 Gramm Natriumhydroxyd und 250 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 bis 60 Sekunden bei 100 bis 101°C, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

Färbevorschrift II

2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung gibt man zu 1900 Teilen Wasser von 40°C, fügt 60 bis 120 Teile Natriumchlorid hinzu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.

Nach 30 Minuten werden 10 bis 40 Teile kalzinierte Soda zugegeben und die Temperatur 30 bis 60 Minuten bei 40°C gehalten. Hierauf wird die Färbung gespült und während 15 Minuten in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels geseift, gespült und getrocknet.

Färbevorschrift III

Man löst 1,5 Teile des gemäß Beispiel 4, erster Farbstoff der Tabelle, erhältlichen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser und setzt 4 Teile Ammoniumsulfat, 5 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 1 Teil 80%ige Essigsäure und 1 Teil des Anlagerungsproduktes aus Oleylamin und Äthylenoxyd, dessen Herstellung unten beschrieben ist, hinzu. In das so erhaltene Färbebad geht man mit 100 Teilen gut genetzter chlorierter Wolle bei 30° ein. Man bringt das Färbebad im Laufe von 30 Minuten zum Kochen und färbt 50 Minuten kochend. Dann wird das Bad auf 80° abgekühlt und durch Zugabe von Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt. In diesem Bad wird die Wolle weitere 15 Minuten gefärbt. Zuletzt wird mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die Wolle ist in waschechten brillanten gelben Tönen von guter Lichtechtheit gefärbt.
Herstellung des Äthylenoxydanlagerungsproduktes:

100 Teile techn. Oleylamin werden mit 1 Teil fein verteiltem Natrium versetzt und auf 140° erhitzt, worauf man Äthylenoxyd bei 135 bis 140° einleitet. Sobald das Äthylenoxyd rasch aufgenommen wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125° und fährt mit dem Einleiten des Äthylenoxyds fort, bis zur Aufnahme von 113 Teilen Äthylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.

Druckvorschrift

2 Teile des gemäß Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes werden unter schnellerem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 45 Teile 5%ige Natriumalginatverdickung, 32 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2 Teile Natriumcarbonat, eingestreut.

Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 2 bis 8 Minuten bei 100°C in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heißem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschließend getrocknet.

Claims

1. Farbstoffe der Formel worin D der Rest eines Mono- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin- oder Stilben-Farbstoffes; R Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe; X ein Alkyl- oder Alkenylrest, der durch Halogen, Alkoxy oder Aryl substituiert sein kann; ein Y Halogen und das andere Y Halogen, -NH₂, Hydroxylamino, Hydrazino, Phenylhydrazino, Sulfophenylhydrazino, C_1-4-Alkylamino, N,N-Di-C_1-4-alkylamino, C_1-2-Alkyloxyäthylamino, Methoxypropylamino, Hexylamino, Chloräthylamino, Hydroxyäthylamino, Di-hydroxyäthyl-amino, Hydroxypropylamino, Sulfoäthylamino, Benzylamino, Cyclohexylamino, N-C_1-2-Alkyl-N-phenylamino, N-Sulfomethyl- N-phenylamino, Phenylamino, das durch Methyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Amino, Acetylamino, Nitro, Hydroxy, Carboxy, Sulfo oder Sulfomethyl substituiert sein kann, Naphthylamino, das durch Amino, Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann, Pyridylamino, Benthiazolylamino, Chinolinylamino, Pyrimidylamino, Morpholino, Piperidino, Piperazino, Hydroxy, C_1-4-Alkoxy, Hexyloxy, Cyclohexyloxy, C_1-2-Alkoxy-C_2-3-alkoxy, Propoxypropoxy, Isopropoxypropoxy, Äthoxyäthoxyäthoxy, Carboxyäthoxy, Phenoxy, das durch Chlor, Nitro, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann, Naphthoxy, das durch Sulfo substituiert sein kann, Mercapto, C_1-4-Alkylthio, Carboxyäthylthio, Thioureido, Phenylthio oder Napththylthio, das durch C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Acylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzoylamino, -NH₂, C_1-2-Alkylamino, N,N-Dimethylamino, Ureido, Hydroxy, Sulfo, Carboxy oder Halogen substituiert sein kann.

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, worin D, R und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und beide Y gleiches Halogen sind.

3. Farbstoffe gemäß Anspruch 2, der Formel worin D und R die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.

4. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, der Formel worin D und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R₁ Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest, soweit der Definition von Y in Anspruch 1 entsprechend, ein Cyclohexyl- oder Benzylrest ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in organische Farbstoffe der Formel oder in deren Farbstoffvorprodukte mindestens eine Gruppe der Formel einführt, wobei D, R, X und Y in den Formeln (4) und (5) die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und daß man im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten diese in die gewünschten Endfarbstoffe umwandelt.

6. Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6 zum Färben von Cellulosefasern.