DE2903080A1

DE2903080A1 - Verfahren zur ausbildung einer aluminiumueberzugsschicht auf einem eisenlegierungswerkstueck

Info

Publication number: DE2903080A1
Application number: DE19792903080
Authority: DE
Inventors: Hideo Kohara; Toshiro Yagi; Junichi Yamamoto
Original assignee: Toyo Kogyo Co Ltd
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1978-01-27
Filing date: 1979-01-26
Publication date: 1979-08-02
Also published as: US4228203A; DE2903080C2

Description

GLAWE₁ DELFS, MOLL & PARTNER

Toyo Kogyo Co., Ltd. Aki-gun, Hiroshima-ken, Japan

Verfahren zur Ausbildung einer Aluminiumüberzugsschicht auf einem Eisenlegierungswerkstück

PATENTANWÄLTE

DR-ING. RICHARD GLAWE, MÖNCHEN DIPL-ING. KLAUS DELFS, HAMBURG DIPL.-PHYS. DR. WALTER MOLL, MÖNCHEN" DIPL.-CHEM. DR. ULRICH MENGDEHL, HAMBURG

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM

EUROPÄISCHEN PATENTAMT • ZUGL. DFF. BEST. U. VEREID. DOLMETSCHER

SOOO MÖNCHEN 26 POSTFACH 37 LIEBHERRSTR. 20 TEL. (089)22 65 48 TELEX 52 25 05 apez

MÜNCHEN A 67

2000 HAMBURG POSTFACH 2570 ROTHENBAUM-CHAUSSEE TEL. (040)41020 TELEX 21 29 21 spez

Beschreibun

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung von Aluminiumüberzugsschichten und insbesondere ein Verfahren zur Ausbildung von Aluminiumüberzugsschichten, die bei hohen Temperaturen eine Korrosionsfestigkeit aufweisen und gegenüber einer Oxydation in einer Halogenatmosphäre beständig sind, auf den Oberflächen eines Eisenlegierungswerkstücks.

Bekanntlicherweise enthalten die von Kraftfahrzeugen abgegebenen Auspuffgase bzw. Abgase Halogengase, Halogenverbindungen und Bleiverbindungen, wie beispielsweise

^Br

^C2^H2^Br2 ^usw·» ⁿeben unverbrannten schädlichen Gasen,

909831/07Ö8

BANK: DRESDNER BANK, HAMBURG, 4030 448 (BLZ 200800 00) - POSTSCHECK: HAMBURG 147607-200 - TELEGRAMM: SPECHTZIES

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einschließlich Kohlenmonoxyds, Kohlenwasserstoff u. dgl» Die aus Eisenlegierungswerkstoff hergestellten Bauteile oder Teile für das Auspuffsystem von Kraftfahrzeugen, beispielsweise Wärmetauscher , Luftkanäle, Behälter usw., werden durch die oben beschriebenen schädlichen Verbindungen leicht einer Korrosion ausgesetzt. Darüber hinaus dringen die für ein Verhindern des Gefrierens während der kalten Jahreszeiten verwendeten Halogenverbindungen (beispielsweise Salz) leicht in diese Teile aus Eisenlegierungswerkstoff ein, die dann in der Umgebungsluft, die das bei der Zerlegung der Halogenverbindungen bei hohen Temperaturen erzeugte Halogengas enthält, korrodieren.

Üblicherweise werden allgemein derartige Bauteile - oder Teile dadurch hergestellt, daß Keramikschichten auf den Oberflächen der Eisenlegierungswerkstoffe als korrosionsbeständige Teile ausgebildet werden, die gegenüber Halogenatmosphären bei hohen Temperaturen widerstandsfähig sind. Wenn jedoch diese korrosionsbeständigen Teile an Stellen verwendet werden, die wiederholt einer Aufwärmung und Abkühlung ausgesetzt sind, wie etwa die Kraftfahrzeugteile, so blättern die Keramikschichten in kurzer Zeit ab, und zwar aufgrund des Unterschieds der Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen den Eisenlegierungswerkstoffen und den Keramiküberzugsschichten. Sie weisen damit keine ausreichende Dauerfestigkeit auf und sind nicht für die praktische Verwendung geeignet.

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Zur Überwindung dieser Nachteile ist bereits aus den US-PS 3 907 611, 3 941 569 und 4 079 157 ein Verfahren zur Herstellung von Bauteilen mit Hochtemperatur-Korrosionsfestigkeit in einer Halogenatmosphäre bekannt, das die Verfahrensschritte aufweist: Eintauchen des Werkstückes aus Eisenlegierungswerkstoff, wie etwa nichtrostender Stahl, in ein Schmelzbad aus ki oder A£-Legierung, so daß ein Schmelzüberzug auf den Oberflächen des Werkstücks ausgebildet wird, Erhitzen des so behandelten Werkstücks auf Temperaturen von 700 bis 95O°C, so daß darauf eine Aluminiumverbindungsschicht, die hauptsächlich aus einer A€-Fe-Verbindung besteht, ausgebildet wird, und Aufheizen des Werkstücks, falls erforderlich, auf eine Temperatur im Bereich von 950 bis 135O°C, um darauf die Legierungsschicht auszubilden, die als Hauptbestandteile Fe und kt ent-

15 hält.

Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß teure Einrichtungen zum Schmelzen von Aluminium oder Aluminiumlegierung erforderlich sind und es sehr schwierig ist, die Dicke der Überzugsschicht genau zu steuern, die auf dem Werkstück aus Eisenlegierungswerkstoff ausgebildet werden soll.

Außerdem ist aus der japanischen Offenlegungsschrift 52-108344 ein Verfahren zur Herstellung von korrosionsbeständigen Bauteilen für Auspuffanlagen bekannt, das die Verfahrensschritte aufweist: Bedecken der Oberfläche des Eisenlegierungs-

ORIGINAL INSPECTED

"Werkstücks mit einer Suspension, die Wasserkeramikbindemittel, Aluminiumteilchens, Phosphorsäure und Chromsäure enthält, nachfolgendes Aufwärmen und Trocknen des Werkstücks und Aufheizen des so behandelten Werkstücks in einem Restsauerstoff enthaltenden Abgas von Verbrennungsmaschinen, so daß eine im wesentlichen aus Aluminiumoxyd bestehende Diffusionsschicht auf der Oberfläche des Werkstücks ausgebildet wird, um diesem eine Hochtemperatur-Korrosionsfestigkeit zu verleihen. Da jedoch bei dem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen korrosionsbeständigen Teil die Oberfläche mit einer porösen Keramikschicht bedeckt ist, wobei zur Bildung der Aluminiumoxyd-Diffusionsschicht das Aluminium fast vollständig oxydiert ist, kann man die erforderliche Aluminiumüberzugsschicht nicht erhalten. Selbst wenn das Werkstück weiter auf über 700⁰C aufgeheizt wird, ist es nicht möglich, die Fe-Aß-Verbindungsschicht oder Legierungsschicht j die im wesentlichen aus A€ und Fe besteht, auszubilden, so daß das sich ergebende widerstandsfähige Teil hinsichtlich seiner Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen als vergleichsweise geringwertig anzusehen ist.

Demgegenüber besteht eine wesentliche Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Ausbildung von Aluminiumüberzugsschichten auf den Oberflächen von Eisenlegierungswerkstücken für Bauteile und Teile zu schaffen, die eine Hochtemperatur-Korrosionsfestigkeit und eine Beständigkeit gegen Oxydation erfordern, das einfach durchzuführen und bei hohem Wirkungsgrad für die Massenproduktion geeignet ist.

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Eine weitere wesentliche Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Eisenlegierungswerkstück zu schaffen, das eine Aluminiumüberzugsschicht aufweist, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausbildung einer Aluminiumüberzugsschicht auf der Oberfläche eines Eisenlegierungswerkstücks ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche des Eisenlegierungswerkstücks eine Überzugslösung aus 50 bis 90 Gew.-% Aluminium- oder Aluminiumlegie- rungsteilchen und 10 bis 50 Gew.-$ Kunstharz, das eine hohe Brennzersetzungstemperatur mit niedriger Brenngeschwindigkeit aufweist und bei Normaltemperatur in einem Lösungsmittel löslich ist, aufbringt und dann das Werkstück aufheizt, um das Kunstharz zu verbrennen und gleichzeitig das Werkstück einer Schmelzplattierung mit Aluminium- oder Aluminiumlegierungsteilchen zu unterwerfen, so daß die aluminiumplattierte Schicht auf der Oberfläche des Werkstücks durch diese einfachen Verfahrensschritte gebildet wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Werkstück mit der darauf ausgebildeten aluminiumplattierten Überzugsschicht während einer ersten Wärmebehandlung auf Temperaturen von 700 bis 850°C während einer Zeitdauer von mehr als 10 Minuten aufgeheizt und danach, je nach Erfordernis,

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während einer zweiten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 900 bis 1OOO°C während einer Zeitdauer von mehr als 30 Minuten aufgeheizt, so daß auf dem Eisenlegierungswerkstück eine Aluminiumschicht gebildet wird, die aus einer Verbindungsschicht oder einer Legierungsschicht besteht, die als Hauptbestandteile At und Fe aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Aluminiumüberzugsschichten auf den Eisenlegierungswerkstücken eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen sowie eine ausreichende Beständigkeit gegenüber einer Oxydation aufweisen. Außerdem handelt es sich um ein einfaches Verfahren, wobei im wesentlichen die den herkömmlichen Verfahren innewohnenden Nachteile vermieden werden.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. i(a) und 1(b) eine fragmentarische schematische Ansicht zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Ausbildung einer Aluminiumüberzugsschicht;

Fig. 2 ein Kurvendiagramm, das die Beziehung zwischen dem Temperaturanstieg beim Aufheizen des Versuchswerkstücks und der Gewichtsveränderung des Versuchswerkstüoks beim erfindungsgemäßen Verfahren zeigt;

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Fig. 3 ein Kurvendiagramm, das die Beziehung zwischen dem Kurvenanstieg bei der Aufheizung des Versuchswerkstücks und der Gewichtsveränderung des Versuchswerkstücks nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt;

Fig. 4 eine ähnliche Ansicht wie Fig. i(a) und 1(b), die insbesondere eine erfindungsgemäße erste Wärmebehandlung erläutern soll;

Fig. 5 eine ähnliche Ansicht wie die Fig. 1(a) und 1(b), die insbesondere eine erfindungsgemäße zweite Wärmebehandlung erläutern soll, und

Fig. 6 eine mikroskopische Aufnahme mit 10Ofacher Vergrößerung, die die Struktur der Überzugsschicht zeigt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.

Eingangs soll noch einmal herausgestellt werden, daß die Erfindung den Zweck hat, die Probleme im Zusammenhang mit den Eigenschaften von Werkstoffen für Auspuff- bzw. Abgasbauteile von Kraftfahrzeugen zu lösen und bei niedrigen Herstellungskosten Eisenlegierungswerkstoffe herstellen zu können, die eine ausgezeichnete Hochtemperatur-Korrosionsfestigkeit und günstige Beständigkeit gegen Oxydation aufweisen. Demgemäß ist die Erfindung bei allen Bauteilen oder Teilen anwendbar, die aluminiumplattierte Schichten erfordern. Im

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Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf metallische Werkstoffe in der Form von Platten, Behältern, Röhren usw. angewendet werden, bei denen eine ausreichende Verwendbarkeit in einem stark korrosiven Hochtemperaturmedium erforderlich ist, das allgemein Halogengas, Halogenverbindungen usw. enthält.

In Fig. 1 ist schematisch das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausbildung bzw. Aufbringung einer Aluminiumüberzugsschicht dargestellt.

Wie aus Fig. 1 zu ersehen ist, wird eine Überzugsflüssigkeit oder -lösung 2, die sich zusammensetzt aus Aß- oder A6-Legierungsteilchen 3» einem in einem Lösungsmittel löslichen Harz 4 und einem Lösungsmittel (nicht dargestellt) für das Kunstharz, auf die Oberfläche eines Werkstücks 1 aus einem austenitischen nichtrostenden Stahl aufgebracht, das im nachfolgenden als Eisenlegierungswerkstück bezeichnet wird. Die kornförmigen ki- bzw. A^-Legierungsteilchen 3 sollten vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 500 pm aufweisen, und zwar da die Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 10 um während des Aufheizens in unerwünschter Weise leicht insgesamt oxydiert werden und da die Teilchen mit einem größeren Durchmesser als 500 pm aufgrund ihres Absetzens bei der Zubereitung der Überzugslösung nachteilig sind. So liegt der optimale Bereich vorzugsweise in der Gegend von 20 bis 200 pm. Hinsicht-

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lieh der oben beschriebenen A£-Legierung kann A£-Cr-Legierung (2 bis 10 Gew.-% Cr mit einem Schmelzpunkt bei 800⁰C), A£-Si-Legierung (5 bis 10 Gew.-% Si mit einem Schmelzpunkt bei 580⁰C) usw. verwendet werden, während hinsichtlich des oben beschriebenen Kunstharzes solche gewählt werden sollten, die bei Normaltemperatur eine Löslichkeit im Lösungsmittel, eine hohe Brennzersetzungstemperatur und eine niedrige Brenngeschwindigkeit, bei ausreichender Adhäsion aufweisen. In diesem Zusammenhang können Vinylazetatharz, Methacrylatharz und Urethanharz mit günstigen Ergebnissen verwendet werden. Als Lösungsmittel sollte Azeton, Butylazetat, Verdünnungsmittel usw. verwendet werden. Im Falle einer wäßrigen Emulsion kann Wasser als Verdünnungsmittel verwendet werden.

Die Menge der kZ- bzw. kl-Legierungsteile 3 und des Harzes 4, die für die oben beschriebene Überzugslösung 2 gemischt werden soll, beträgt 50 bis 90 Gew.-?6 für die kZ- bzw. Α-β-Legierungsteilchen und 10 bis 50 Gew.-% für das Harz. Diese Anteile werden dadurch bestimmt, daß es sehr schwierig ist, gleichmäßige aluminiumplattierte Schichten zu .erhalten, wenn der Prozentsatz der Aluminiumlegierung unter 50 Gew.-% fällt, während die Aufbringung der Überzugslösung bei einer Verminderung der Menge des Kunstharzes als Bindemittel beeinträchtigt wird, wenn der Prozentsatz 90 Gew.-i& überschreitet, so daß der bevorzugte Bereich bei 60 bis 80 Gew.-% liegt. Das Lösungsmittel in der Überzugslösung 2 soll die Viskosität der Überzugslösung einstellen, um ihre Aufbringung auf das Eisen-

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legierungswerkstück 1 zu erleichtern« Die Viskosität sollte in geeigneter Weise entsprechend dem Aufbringungsverfahren eingestellt werden, beispielsweise dem Sprühverfahren, der Aufbringung durch eine Bürste usw„, und zwar durch eine zweckgemäße Veränderung der Menge des Lösungsmittels.

Die Aufbringungsmenge der Überzugslösung 2 wird bestimmt durch die gewünschte Dicke einer aluminiumplattierten Schicht (Fig. i(b)), die auf die Oberfläche des Eisenlegierungswerkstücks 1 aufgebracht werden soll,

Das mit der Überzugslösung 2 in der oben beschriebenen Weise überzogene Werkstück 1 wird so lange aufgeheizt," bis das Lösungsmittel in der Überzugslösung verdampft und die Überzugslösung 2 trocknet und verfestigt_s so daß eine Aß enthaltende Harzüberzugsschicht auf der Oberfläche des Werkstücks 1 ausgebildet wird.

Danach wird das so behandelte Werkstück 1 auf eine Temperatur aufgeheizt, die über dem Schmelzpunkt der ki- bzw. kZ-Legierungsteilchen liegt, und vorzugsweise auf eine Temperatur j bei der die Temperatur der Aufheizatmosphäre während einer ausreichenden Zeitdauer um etwa 100⁰C größer ist als der Schmelzpunkt, und zwar so lange, bis die kl- bzw» A€-Legierungsteilchen vollkommen geschmolzen sind und die A^-plattierte Schicht 6 auf der Oberfläche des Werkstücks 1 bilden. Durch dieses Auf«

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heizen wird das Kunstharz in der Überzugsschicht zersetzt und durch seine Reaktion mit dem Sauerstoff in der Luft zerstreut, wodurch während dieser Zeit, da die Brenngeschwindigkeit des Kunstharzes gering ist, der um das Werkstück 1 herum vorhandene Sauerstoff für das Verbrennen des Kunstharzes verbraucht wird, so daß die Luft an dieser Stelle neutral ist bzw. Reduktionscharakter aufweist, und zwar so lange, bis die kl- bzw. A-2- Legierungsteilchen vollständig geschmolzen sind. Damit wird die Oxydation des kZ verhindert, während die Diffusion des A£ in das Werkstück 1 gleichzeitig beschleunigt wird. Demzufolge wird die aluminiumplattierte Schicht 6 über einer Aluminiumdiffusionsschicht 5 (Fig. 1(b)) auf der Oberfläche des Werkstücks 1 ausgebildet.

Im nachfolgenden werden Beispiele und Vergleichsversuche zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, die allerdings nicht den Umfang der Erfindung einschränken sollen.

Beispiel 1

80 Gew.-% Aluminiumteilchen (Teilchendurchmesser 50 jum), 20 Gew.-% Vinylazetatharz und Azeton als Lösungsmittel werden miteinander gemischt und aufgerührt, um die Überzugslösung zu erhalten. Die so vorbereitete Überzugslösung wird auf die Oberfläche einer Versuchsplatte aus nichtrostendem Stahl auf-

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gebracht, nachfolgend "bei Normaltemperatur getrocknet, um eine Verdampfung des Lösungsmittels zu "bewirken, so daß eine die Äluminiuiateilchen enthaltende Harzüberzugsschicht (100 pm dick) auf der Stahlplatte ausgebildet wird. Die Versuchsplatte aus nichtrostendem Stahl, auf der in der oben beschriebenen Weise die Harzüberzugsschicht ausgebildet wurde, wurde 2 Stunden lang von 2O⁰C auf 800⁰C aufgeheizt„und die dabei erhaltenen Ergebnisse hinsichtlich der Gewichtsveränderungen der Versuchsplatte während des Aufheizens sind in den Kurvendiagrammen nach Fig„ 2 und 3 dargestellt. Wie aus diesen Kurvendiagraramen zu ersehen ist, nimmt das Gewicht der Versuchsplatte aus nichtrostendem Stahl plötzlich in der Nähe von 250⁰C ab, wodurch das rasche Fortschreiten der Zerlegung des Harzes angezeigt wird. Nach einem weiteren Anstieg der Temperatur ist das Harz vollständig zerlegt, und es ergibt sich ein minimales Gewicht bei einer Temperatur von 600°C. Durch das nachfolgende Aufheizen oxydiert das Aluminium etwas, was einen Anstieg des Gewichtes der Versuchsplatte zur Folge hat.

Wie aus der obigen Beschreibung ersichtlich ist, kann die vorteilhafte aluminiumplattierte Uberzugsschicht leicht durch ein einfaches Verfahren ausgebildet werden»

Die Vorteile, die durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausbildung bzw. Aufbringung einer Aluminiumüberzugsschicht er-

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zielt werden, werden wie folgt zusammengefaßt:

1. Bei der Ausbildung der plattierten Überzugsschichten kann aufgrund des geringen Grads der Oxydation des Metalls aus der Aluminiumgruppe eine plattierte Überzugsschicht mit hervorragender Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit erhalten werden.

2. Die Dicke der Überzugsschicht kann nach Wunsch gesteuert werden.

3. Selbst auf Werkstücken mit komplizierter Gestalt können gleichmäßige Überzugsschichten aufgebracht werden.

4. Teure Einrichtungen zum Schmelzen des Metalls aus der Aluminiumgruppe werden nicht benötigt, so daß die aluminiumplattierten Überzugsschichten bei niedrigen Kosten hergestellt werden können.

Es ist hier anzumerken, daß die Erfindung auch bei Gußeisen, unlegiertem Stahl, nichtrostendem Stahl und anderen Eisenlegierungswerkstoffen anwendbar ist, die als Eisenlegierungswerkstücke Verwendung finden.

Wenn erfindungsgemäß eine noch höhere Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen usw. bei der auf der Oberfläche des

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Eisenlegierungswerkstoffs ausgebildeten Aluminiumüberzugsschicht benötigt wird, wird das Werkstück mit der darauf ausgebildeten aluminiumplattierten Überzugsschicht einer weiteren Wärmebehandlung ausgesetzt, um eine Aluminiumverbindungsschicht auf der Oberfläche des Werkstücks auszubilden die sich im wesentlichen aus einer At-Fe-Verbindung zusammensetzt»

Im nachfolgenden wird das Verfahren der oben beschriebenen Wärmebehandlung beschrieben.

Das Eisenlegierungswerkstück mit der in der oben beschriebt 0 benen Weise darauf ausgebildeten aluminiumplattierten Überzugsschicht wird mehr als 10 Minuten und vorzugsweise 30.Minuten lang einer ersten Wärmebehandlung bei Temperaturen von 700 bis 850⁰C unterzogen. Bei der oben beschriebenen ersten Wärmebehandlung reagiert das Aluminium der Überzugsschicht mit dem Eisen, wie es in Fig. 4 dargestellt ist, so daß sich eine Fe-A^-Verbindung (Fe₂AC,-, Fe^A-C₁₅) oder eine Fe-A-6-Cr- oder Fe-A£-Si™Verbindung für die Ausbildung einer kl-Verbindungsschicht 7 auf der Oberfläche des Werkstücks bildet» die sich im wesentlichen aus der Fe-A^-Verbindung zusammensetzt. Diese metallischen Verbindungen weisen eine starke Adhäsion bezüglich der Oberfläche des Eisenlegierungswerkstücks 1 auf, und zwar bei einer vorteilhaften Korrosionsbeständigkeit gegenüber der Hochtemperatur-Halogenatmosphäre.

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Es ist hier anzumerken, daß bei einer Temperatur bei der Wärmebehandlung von weniger als 70O⁰C die metallischen Verbindungen nur schwer ausgebildet werden können, während andererseits bei einem Überschreiten der Temperatur von 85O°C die ausgebildeten metallischen Verbindungen leicht durch die interne Diffusion des Aluminiums zerlegt werden können, was zu einer Verminderung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber Halogen führt. Wenn außerdem die Zeitdauer für die Wärmebehandlung unterhalb von 10 Minuten liegt, so kann eine ausreichende Ausbildung der oben beschriebenen metallischen Verbindungen nicht erwartet werden. Obwohl die Wärmebehandlung über eine lange Zeitdauer hinweg durchgeführt werden kann, ist eine Zeitdauer, die 120 Minuten überschreitet, für die Stabilisierung des ki unbedeutend, so daß die Zeitdauer für die Wärmebehandlung auf weniger als 120 Minuten begrenzt werden sollte, im Hinblick auf die industrielle bzw. Massenherstellung.

Obwohl die Werkstücke, die der oben beschriebenen ersten Wärmebehandlung ausgesetzt wurden, eine ausgezeichnete Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit bzw. eine Beständigkeit gegenüber Oxydation aufweisen, so sind doch Fälle möglich, bei denen der Grad der Adhäsion zwischen der Aluminiumüberzugsschicht auf der Oberfläche und dem Eisenlegierungswerkstück als Grundwerkstoff unzureichend ist, was von der Endverwendung des Werkstücks als Bauteil abhängt. In einem solchen Fall wird aufgrund einer zweiten Wärmebehandlung, die im nachfolgenden

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■beschrieben wird j, eine Aluminiumlegierungsschicht 8 (Fig. 5), die als Hauptbestandteile Α-β und Fe aufweist, durch Diffusion des A€ in das Werkstück als Grundwerkstoff auf dessen Oberfläche ausgebildet, wodurch die Adhäsion zwischen der Aluminiumlegierungsschicht und dem Grundwerkstoff verbessert wird. Die oben beschriebene zweite Wärmebehandlung wird bei Bedarf durchgeführt, da die Adhäsion bezüglich des Grundwerkstoffs erhöht wird, ohne daß die Vorteile der ersten Wärmebehandlung verlorengehen,, Weiterhin reagiert in dem Falle, in dem das Eisenlegierungswerkstück ein austenitischer nichtrostender Stahl mit 10 bis 30 % Nickel ist, das Ni in der A£-Fe-Verbindungsschicht 7 und in der ki -Diffusionsschicht 5 allmählich mit AU, das in eine Verbindung zur Fixierung des Ni ausgebildet wird. Wenn in diesem Falle die Reaktion langsam bewirkt wird, läuft auch die warme erzeugende Reaktion zwischen Ni und AZ langsam ab, ohne daß eine Korrosion des Fe in dem Werkstück stattfindet„

Bei der zweiten Wärmebehandlung wird das in der oben beschriebenen Weise der ersten WäraebehandXtang ausgesetzte"Werkstück 30 bis 120 Minuten bei Temperaturen von 900 bis 1000⁰C gehalten, um die Aluminiumdiffusionsschicht 5 so zu erhöhen, daß die Adhäsion zwischen der Aluminiumverbindungsschicht 7 auf der Oberfläche und dem Grundwerkstoff 1 verbessert wird, wie es in Fig. 5 dargestellt ist.

Es ist hier anzumerken, daß bei der zweiten Wärmebehandlung die Heiztemperatur auf 900 bis 1OOO°C begrenzt wird, da bei einer geringeren Temperatur als 900⁰C das Ni aufgrund der unzureichenden Diffusion des kl nicht ausreichend fixiert wird und bei Temperaturen über 100O⁰C die Reaktion zwischen Ni und kZ so schnell abläuft, daß der Grundwerkstoff, d.h. das Eisenlegierungswerkstück 1 leicht korrodieren kann. Andererseits wurde die Dauer des Aufheizens bestimmt mit 30 bis 120 Minuten, da bei einer Heizdauer von weniger als 30 Minuten das Ni nicht ausreichend fixiert und bei einer Heizdauer von mehr als 120 Minuten die dadurch erreichte Wirkung in unerwünschter Weise gesättigt wird.

Es wurden Vergleichsversuche für das Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit-Verhalten durchgeführt mit unbearbeiteten Versuchsstahlplatten und mit Stahlplatten, auf denen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aluminiumüberzugsschichten auf den Oberflächen ausgebildet wurden.

Aus austenitischem nichtrostendem Stahl (AISI 310S), der als Eisengrundwerkstoff 20 % Ni enthält, wurden Versuchswerkstücke, auf deren Oberfläche 7 verschiedene Überzugslösungen aufgebracht wurden, wie es aus der nachfolgenden Tabelle 1 zu ersehen ist, für Vergleichsversuche vorbereitet, wobei getrennt vorbereitete Versuchswerkstücke entsprechend der Überzugsbehandlung, der ersten Wärmebehandlung und der zweiten Wärmebehandlung unterzogen wurden, was ebenfalls aus Tabelle 1 zu ersehen ist.

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Tabelle

ΐσ «J co co

	1	Ai- Teilchen! Gewichts-%	Kunstnarz Gewichts-,	I i	50	Lösungs mittel	Aufbringungs-\| behandlung	1. Wärme behandlung	⁰C 60 irin.	m	2. "Wärme behandlung
Über zug s- lösung	2	M 50	Vinyl az et at	40	Aceton	720 ⁰C IQ min=	800	m	⁰C 60 min.	950 °C 60 min.
	3	M 60	Methacrylat	30	H	M		m	⁰C 60 min„	■
	4	M 70	Vinyl az et at	30	η	η		ro
	5	M-Si 70 *^X	η	30	It	ei		E3
	6	A&«Cr 70	η	20	sa	850 ⁰C 10 min»	850	CJ
	7	AA 80	η	10	η	720 °C 10 min.	800	a
	A£ 90	η		63		W

A£=Si-Legierung mit 7 , % Si

ÄÄ-Cr-Legierung mit 4 % Cr

Es wurden Aluminiumteilchen mit einem Durchschnittsdurchmesser von 50 pa verwendet, um VersuchswerkstUcke zu erhalten, die im plattierten Zustand darauf ausgebildete A£-plattierte Schichten mit 50 pm Dicke aufweisen.

Unter Verwendung der oben beschriebenen Muster und unbearbeitetem austenitischen nichtrostenden Stahl wurden Mittelstücke von Gehäusen (Gesamtoberfläche 200 cm ) (nicht dargestellt) für Wärmetauscher hergestellt und Versuche so durchgeführt, daß eine wäßrige Lösung mit 3 % Salz in einem auf die Oberfläche der Gehäusemxttelstücke aufgebrachten Wärmeisolationsmaterial absorbiert wurde und nachfolgend eine Aufheizung auf eine Temperatur von 800⁰C während 1 Stunde erfolgte, was zusammen einen Behandlungszyklus bildete. Nach 10facher Wiederholung des Behandlungszyklus wurde die Korrosion der Gehäusemittelstücke durch Messen der Verminderung der Plattendicke festgestellt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

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Tabelle

O SD OO

	1	Keine Behandlung	Aufbringungs- behandlung	1. Wärme behandlung	2„ Wärme behandlung
Grundaus gangswerkstoff	2	_0i7mm
Mit Überzugs lösung	3		0,65 ^mm	0,10 ¹^	0,2¹^
4		0,65	0	0,15
5		0,64	0	0,15
β		0,65	0	0,13
7		0,50	0	0,05
	0,65	0	0,15
	0,64	O₁OS	0,2

Aus Tabelle 2 ist zu ersehen, daß die Testwerkstücke, die der ersten Wärmebehandlung nach der Aufbringungsbehandlung, d.h. dem Aufbringen der Überzugslösung, ausgesetzt wurden, ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber der Halogenatmosphäre bei hohen Temperaturen aufweisen.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Werkstück mit einer Überzugslösung bedeckt wird, die aus A^-Teilchen und speziellem Kunstharz besteht, mit nachfolgendem Aufheizen auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt von kt, um das Kunstharz für das gleichzeitige Schmelzplattieren zu verbrennen, kann die aluminiumplattierte Überzugsschicht durch einen einfachen Vorgang auf dem Eisenlegierungswerkstück leicht ausgebildet werden. Dadurch, daß die aluminiumplattierte Überzugsschicht auch lediglich an den dafür erforderlichen Stellen mit der benötigten Dicke bequem aufgetragen werden kann und die aluminiumplattierte Überzugsschicht der ersten Wärmebehandlung bei Temperaturen von 700 bis 850⁰C während mehr als 10 Minuten in der Luft ausgesetzt wird, kann die Überzugsschicht an den erforderlichen Stellen lediglich mit der notwendigen Dicke in einfacher Weise ausgebildet werden, so daß man Bauteile und Teile mit ausgezeichneter Hochtemperatur-Korrosionsfestigkeit erhält.

Wenn darüber hinaus die bereits der ersten Wärmebehandlung unterzogenen Werkstücke der zweiten Wärmebehandlung bei Temperaturen von 900 bis 1000⁰C während einer Zeitdauer von mehr

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als 30 Minuten ausgesetzt werden, wird eine merkliche Verbesserung der Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu den unbearbeiteten Werkstücken bei der praktischen Verwendung erreicht, obwohl die so behandelten Werkstücke etwas gegenüber denen schlechter sein können, die lediglich der ersten Wärmebehandlung unterzogen wurden. Bei der zweiten Wärmebehandlung, die den Zweck der Verbesserung der Adhäsion zwischen der A#-Überzugsschicht und dem Grundwerkstoff oder dem Werkstück hat, wird der Adhäsionsgrad durch das Anwachsen der kZ-Diffusionsschicht erhöht, wie es aus der Mikroskopaufnahme in Fig« 6 zu ersehen ist. Darüber hinaus kann im Falle,, bei dem der Grundwerkstoff ein austenitischer nichtrostender Stahl mit 10 bis 30 % Nickel ist, die zweite Wärmebehandlung wirkungsvoll zur Stabilisierung des Wi beitragen, und zwar durch

15 die wärme erzeug ende Reaktion zwischen A-C und Ni.

Beispiel 2

Um Versuche zum Feststellen der Beständigkeit gegenüber der Oxydation durchzuführen, wurde eine Überzugslösung, die aus 70 Gew.-% Aluminiumteilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 50 pm), 30 Gew.-% Vinylazetatharz und Azeton als Lösungsmittel bestand, auf die Oberfläche einer Stahlplatte mit einer Dicke von 1,5 mm aufgebracht, für die Verfestigung getrocknet und auf eine Temperatur von 720⁰C während 30 Minuten in der Luft aufgeheizt, um über der A-C-DiCf us ions schicht eine Aß-plattierte Schicht von 50 um Dicke auf der Stahlplatte

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auszubilden. Die so erhaltene Stahlplatte wurde der ersten Wärmebehandlung, nämlich 60 Minuten lang einer Temperatur von 80O⁰C in der Atmosphäre ausgesetzt, um das A-6 in der Überzugsschicht in eine Verbindung von A£-Fe (PeA^,, Fe₂A^t-) umzuwandeln. Danach wurde sie der zweiten Wärmebehandlung, nämlich 60 Minuten lang einer Temperatur von 950⁰C in der Atmosphäre ausgesetzt, um das Ni in der A£-Fe-Verbindungsschicht und der A^-Diffusionsschicht zu fixieren. Durch die oben beschriebenen Behandlungen wurde die oxydationsbeständige Überzugsschicht, die sich aus der Ai -Diffus ions schicht und der A£-Fe-Verbindungsschicht zusammensetzt, auf der Oberfläche der Stahlplatte ausgebildet.

Für die im nachfolgenden beschriebenen Oxydationsbeständigkeitsversuche wurden Versuchsstücke aus der wie in Beispeil 2 behandelten Stahlplatte hergestellt.

Oxydationsbeständigkeitsversuche

Testverfahren ... . Die Teststücke mit einer Dicke von 2,0 mm, einer Breite von 50 mm und einer Länge von 100 mm wurden zusammen mit zu vergleichenden, keiner Behandlung unterzogenen Versuchsstücken in einem Ofen (nicht dargestellt) bis zu einer Temperatur von 1120⁰C in der Atmosphäre aufgeheizt. Nachdem diese Temperatur für 20 Stunden beibehalten wurde, wurde die Verminderung der Menge bzw, des Gewichts pro Flächeneinheit der Versuchsstücke aufgrund der Oxydation gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Aus Tabelle 3 ist zu ersehen,

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daß die erfindungsgemäßen Versuciisstücke eine merkliche Abnahme in der Gewichtsverminderung aufgrund der Oxydation zei« gen₉ und zwar bei verbesserter Hochtemperatur-Oxydationsbeständigkeit im Vergleich zu den Testversuchsstücken ohne Behandlung ο

Tabelle 3

	Gewi cht sverminderung durch Oxydation (mg/cm^)
Erfindungsgemäße Teststücke	1,5
Vergleichs-Teststücke SUS 310S (ohne Behandlung)	9,4

Aus den obigen Testergebnissen ist ersichtlich, daß die Überzugsschicht mit einer ausgezeichneten Oxydationsbeständigkeit auf der Oberfläche der austenitischen nichtrostenden Stahlplatte durch einen einfachen Vorgang leicht erhalten werden kann.

'Änderungen und Ausgestaltungen des beschriebenen Ausführungsbeispiels sind für den Fachmann ohne weiteres möglich und fallen in den Rahmen der Erfindung.

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Claims

Patentansprüche

1,' Verfahren zur Ausbildung einer Aluminiumüberzugsschicht auf der Oberfläche eines Eisenlegierungswerkstücks, gekennzeichnet durch die aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte! Aufbringen einer Überzugslösung auf die Oberfläche des Eisenlegierungswerkstücks, bestehend aus 50 bis 90 Gew.-% Aluminium- oder Aluminiumlegierungsteilchen und 10 bis 50 Qew,-% Kunstharz, das eine hohe Brennzersetzungstemperatur mit niedriger Brenngeschwindigkeit aufweist und bei Normaltemperatur in einem Lösungsmittel lös-

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ORIGINAL INSPECTED

lieh ist, Trocknenlassen der Überzugslösung zur Ausbildung einer Aluminium enthaltenden Harzüberzugsschicht auf der Oberfläche des Eisenlegierungswerkstücks und Anheizen des so behandelten Werkstücks auf eine Temperatur, die über dem Schmelzpunkt der Aluminium- und Aluminiumlegierungsteilchen liegt, so daß eine aluminiumplattierte Schicht auf der Oberfläche des Eisenlegierungswerkstücks gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den weiteren Verfahrensschritt des Aufheizens des Eisenlegierungswerkstücks mit der auf seiner Oberfläche befindlichen aluminiumplattierten Schicht bei Temperaturen von 700 bis 850⁰C über eine Zeitdauer von mehr als 10 Minuten, so daß auf der Oberfläche des Eisenlegierungswerkstücks eine Verbindungsschicht gebildet wird, die im wesentlichen aus einer Fe-A^-Verbindung besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch den weiteren Verfahrensschritt des Aufheizens des Eisenlegierungswerkstücks mit der auf seiner Oberfläche ausgebildeten Verbindungsschicht bei Temperaturen von 900 bis 1000⁰C über eine Zeitdauer von mehr als 30 Minuten, so daß auf der Oberfläche des Eisenlegierungswerkstücks eine Aluminiumlegierungsschicht ausgebildet wird, die im wesentlichen aus Aluminium und Eisen besteht.

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4. Verfahren nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet , daß das Eisenlegierungswerkstück aus einem austenitischen nichtrostenden Stahl besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das in der Überzugslösung enthaltene Kunstharz ein Vinylazetatharz ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das in der Überzugslösung enthaltene Kunstharz ein Methacrylatharz ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Aluminium- oder Aluminiumlegierungsteilchen einen Teilchendurchmesser von 10 bis 500 um aufweisen.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Aluminiumlegierungsteilchen aus A&-Cr und/oder A-6-Si bestehen.

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