DE2949771A1

DE2949771A1 - Verfahren zum einheitlichen einverleiben einer geringen kernbildungsmittelmenge in ein hoch kristallines propylenpolymeres

Info

Publication number: DE2949771A1
Application number: DE19792949771
Authority: DE
Inventors: Frederick Elias Carrock; Mahendra Tulsidas Thakker
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1978-12-18
Filing date: 1979-12-11
Publication date: 1980-06-19
Also published as: JPS5817220B2; DE2949771C2; FR2444687A1; NO152793B; GB2037779B; DK536179A; FR2444687B1; GB2037779A; JPS5584329A; SE438157B; US4184026A; NO793887L; CA1149536A; SE7910384L; NO152793C

Description

PATENTANWÄLTE J. $4 977 I

Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCH M I E D-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DAN N ENBER G · Dr. P. WEI N HOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFBIEDSTBASSE 8

TELEFON: (089) ^^ _{80()0 MONCHE}N 40

SK/SK

RC-1435-M-65

Dart Industries Inc.

P.O. Box 3187 Terminal Annex

Los Angeles, CaI. 90031 / USA

Verfahren zum einheitlichen Einverleiben einer geringen Kernbildungsmittelmenge in ein hoch kristallines Propylenpolymeres

030025/0797

ORIGINAL INSPECTED

- 29A9771 j

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Einverleibung von Kernbildungs- oder Nukleierungsmitteln in Propylenpolymerisate.

Bekanntlich können zahlreiche höher schmelzende, fein zerteilte Materialien als Kernbildungsmittel in hoch kristallinen Propylenpolymeren und anderen, kristallisierbaren, thermoplastischen Polymeren verwendet werden. Gemäß der ίο US PS 3 367 926 wirken viele verschiedene, höher schmelzen-' de Verbindungen als Kernbildungsmittel, wenn sie als kleine ' Teilchen in einem geschmolzenen Polymeren bei dessen Verj festigung durch Kühlen anwesend sind.

^! 15 Aus der richtigen Verwendung wirksamer Kernbildungsrnittel

₍ in kristallisierbaren Thermoplasten können viele Vorteile erzielt werden, wie z.B. (gemäß der US PS 3 872 237) eine überlegene Klarheit oder Durchsichtigkeit der Filme und Gegenstände, die aus derartigen, fein zerteilte Kernbildungsmittel in niedrigen Konzentrationen von 0,001 bis 0,5 Gew.-% enthaltenden Polymerschmelzen gebildet werden.

In der großtechnischen Praxis ist jedoch die vollständig einheitlicher Dispergierung des Kernbildungsmittels in der Gesamtmasse des Grundpolymeren schwierig. Tatsächlich war es allgemein notwendig, eine intensive Mischanlage hoher Energie zur Vermeidung sichtbarer Flecken im fertigen Produkt sowie ungewöhnlich lange Mischzyklen zu verwenden um sicherzugehen, daß eine einheitliche Konzentration des fein dispergierten ICernbildungsmittels im gesamten Grundpolymeren beim großtechnischen Betrieb erreicht wurde.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einfacherer und wirtschaftlicherer Verfahren zur Erzielung einer einheitlichen Verteilung eines geringen Gewichtsanteil fein dispergierter Teilchen eines höher schmelzenden Kernbildungsmittels in einer großtechnischen Menge eines

030025/0797

hoch kristallinen Propylenpolymeren. Erfindungsgemäß wird weiterhin die Notwendigkeit einer Verwendung hochtouriger oder hoch intensiver Mischer vermieden und Energie- und Ausstattungskosten verringert.

Die obigen Ziele erreicht man erfindungsgemäß, indem man ] das Kernbildungsmittel in einer Konzentration unter etwa : 10 Gew.-96 in einer Trägerflüssigkeit löst, die einen Sie-I¹⁰ depunkt bei normalem atmosphärischem Druck nicht über etwa

120°C hat und das isotaktische Polypropylen bei Temperatu- i ' ren unter 120⁰C nicht merklich löst, die erhaltene Lösurg zu einem; j einheitlichen und symmetrischen Vollstrahlspray ("full Jet ' ! spray") feiner Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durch-: ' 15 messer unter etwa 2 mm atomisiert bzw. zerteilt und diesen ^! Spray feiner Tröpfchen vollständig und gleichmäßig auf ein : : loses, pulverförmiges Bett aus flockigem Polymerpulver, von ' • welchem mindestens etwa 50 Gew.-% aus einzelnen Teilchen ·

mit einem Aquivalentdurchniesser unter etwa 0,25 mm zur Be- ^; 2υ deckung aufbringt, wobei das Pulverbett genügend bewegt ; wird, um praktisch alle Teile desselben an irgendeinem Punkt^: ¹ während der Atomisierung einer ausreichenden Menge der I Lösung mit dem Spray in direkten Kontakt zu bringen, um I . den gewünschten Anteil an Kernbildungsmittel, d.h. gewöhnj25 lieh zwischen etwa 0,005 und 0,5 % (d.h. zwischen etwa j 50 und 5000 Gew.-Teile pro Million Teile Polymer) zu erhalten.

Die relative Menge der bei der Spraybildung verwendeten Kern*- 3o bildungsmittellösung ist ein wesentlicher Faktor zur Erzie- i lung einer einheitlichen Verteilung der Kernbildungsmittels j im fertigen Polymeren, und das Gewichtsverhältnis der Lösung zum flockigen pulverisierten Polymeren im Bett sollte gewöhn*· lich mindestens 1/200 und vorzugsweise mindestens 1/100 35 betragen. Dieses Verhältnis entspricht dem Verhältnis der Konzentration des Kernbildungsmittels im fertigen Polymeren zur Kernbildungsmittelkonzentration in der versprühten Lösung. Daher sollte die Konzentration des Mittels in der

030025/0797

Losung gewöhnlich nicht über dem 200-Fachen, vorzugsweise
nicht über dem 100-Fachen der gewünschten Konzentration im
fertigen Polymeren liegen. Gleichzeitig sollte die Konzen-

tration des Mittels in der Lösung gewöhnlich mindestens j

I das 10-Fnehe der im fertigen Polymeren gewünschten Konzen- j tration betragen, um ein übermäßigem Benetzen des Polymer- s pulverbettes mit damit verbundener Klumpenbildung, Zusammen-* backen, verminderter Fließbarkeit und zusätzlichen Energie-j anf orderungen zum Verdampfen der Träger!¹ lüssi gkei t

> j

, Ganz allgemein kann die Trägerflüssigkeit von zahlreichen j flüssigen Lösungsmitteln .rüt normalen Siedepunkten von etwa i 60 bis 120⁰C hergeleitet werden, die gegenüber dem Grund-

^! is polymeren praktisch inert sind. Wie im folgenden noch j genauer erläutert, sind jedoch Wasser und bestimmte niedrig^

^! oliphatische Alkohole ausgezeichnete flüssige Komponenten, ί

Die wesentlichen Überlegungen bei der erfindungsgemäßen Wah}

ί 20 der Bestandteile für die Tragerflussigke.it sind: (1) ange- ί j messene Lösungsmittelkraft zum Lösen mindestens eines j ■ wesentlichen Gewichtsprozentsatzes (z.B. etwa 0,5 %) des ' Kernbildungsmittels; (2) Inertheit gegenüber dem kristal-

linen Polymeren (d.h. kein merklicher chemischer oder ;

,2i> Lösungsmittelangriff auf dasselbe); und (3) ein normaler I

' ο ■

' Siedepunkt nicht über etwa 120 C, so daß das Mittel durch _ί

ί Verdampfen unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren ent- j fernt werden kann. Bei der Kernbildung von Propylenpoly- j nieren erfüllen gewöhnlich niedrige aliphatische Alkohole :

und selbstverständlich auch Wasser diese für die wirksam- ί sten Kernbildungsmittel angegebenen Kriterien. Erfindungs- j gemäß bevorzugte Trägerflüssigkeiten sind daher diese Aiko-j hole und ihre Mischungen mit Wasser. Alkoholmischungen mit j einem wesentlichen Wasseranteil ergeben gewöhnlich den > besten Ausgleich von Eigenschaften, und derartige Mischungen mit etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% Wasser bieten außergewöhn- j liehe Sicherheitsvorteile bei der Bildung von Dampfmischun- ' gen, die nicht explosiv oder an der Luft leicht verbrennbar

030025/0797

ί - 9 - 2Β4977Ί

' sind, insbesondere, wenn Propyl- und Butylalkohol (deren

I Q

; normale Siedepunkte gewöhnlich innerhalb von + 20 C des-

i jenigen von Wasser liegen) darin verwendet werden. Es gibt

'· 5 bestimmte konstant siedende oder azeotrope Mischungen aus ·

j Alkoholen und Wasser im Handel (z.B. 12,5 Gev.-% Wasser |

ι und 87,5 Gew.-?6 Isopropanol), und diese Azeotrope sind j

I erfindungsgemäß die fast idealen Trägerflüssigkeiten.

i !

, iü Erfindungsgemäß geeignete Kernbildungsmittel findet man j allgemein in der Klasse der Metallsalze von Arylcarbon- j säuren. Eine lange Liste derartiger Verbindungen findet j sich in Tabelle I der US PS 3 367 926, die hiermit in die :

j vorliegende Anmeldung mi taufgenommen wird. Erfindungsgemäß j

¹ is bevorzugt werden die Alkalimetallsalze, insbesondere | Alkalimetallsalze von Arylmonocarbonsäuren, wie Benzoesäuren. Mit. den bevorzugten Kernbildungsmitteln liegt deren im Grundpolymeren bevorzugt verwendeter Anteil von etwa ! 0,01 bis etwa 0,25 Gew.-%, d.h. von etwa 100 bis etwa 2500 \ 20 ppm. '

; Besonders zweckmäßige, hoch kristalline Polymere werden vorherrschend von Propylen, d.h. mindestens 75 Gew.-?o, hergeleitet und nach bekannten Verfahren unter Verwendung stereo-;

_|25 spezifischer, gewöhnlich als Ziegler-Natta-Katalysatoren I ; bezeichneten Katalysatorsystetnen hergestellt. In diesen .

j Katalysatorsystemen liegen häufig z.B. verschiedene Kombi- j nationen aus Übergangsmetallhalogeniden, wie Titantrichlorid,

! mit Metallalkylen, wie Aluminiumalkylen, vor. Bevorzugt j j 30 werden Homopolyrnere und Mischpolymere aus Propylen mit ^!

i anderen, einfachen 1-Olefinen, wie Äthylen und Buten-1, die!

j mehr als 80 Gew.-9o Propylen enthalten. Besonders geeignet !

! sich Mischpolymere aus Propylen mit Äthylen, die etwa 2 I bis etwa 10 Gew.-% Äthylen enthalten. '

030025/0797

Zur Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele ist es besonders wichtig, daß sich das kristalline Propylenpolymere in fein zerteiltem Zustand befindet, wenn es mit der fein atomi- j 5 sierten, verdünnten Lösung des Kernbildungsmittels besprüht j wird. Wie oben erwähnt, sollte der größte Teil der Teilchen

ι !

j des pulverisierten Polymeren kleiner als etwa 0,25 mm (250 ι i . .. !

j Micron; im Aquivalentdurchmesser sein, wobei die durchschnitt

j 1

; Ij ehe Teilchengröße vorzugsweise unter 100 Micron liegt. j ! ίο Da kristalline Polymere und Mischpolymere des Propylens nor-i

malerweise durch die Polyraerisationsreaktion als feine ' I Pulver hergestellt werden, eignen sich die frisch herge- j stellten Polymeren unmittelbar nach ihrem Waschen zur Ent- i

fernung von Katalysatorrückständen und ausreichendem Trock- j ^; is nen, um sie in einen flockigen, pulverförmiger! Zustand zu

bringen, besonders gut für die erfindungsgemäßen Zwecke. ' j Nach Trocknen auf einen restlichen Gehalt flüchtiger Mate- '■

rialien von etwa 1 bis 3 Gew.-% sind solche fein zerteilten j ; Polymeren z.B. frei fließend, leicht zu handhaben und zu j I2U bewegen und zeigen gewöhnlich eine offensichtliche Schutt- |

! dichte nicht über 0,4 g/ccm. '

! i

ι Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden

I i

' Erfindung umfaßt die Verwendung des hier beschriebenen J I25 Lösungssprayverfahrens zur Einführung des Kernbildungs- ! j mittels auf ein flockiges Bett aus frisch hergestelltem, j j kristallinem Propylenpolymeren während dessen üblicher Trockj nung, nämlich an einem Punkt, wo dessen Gehalt an flüchtigenI Materialien im wesentlichen unter etwa 5 Gew.-%, Vorzugs- < 30 weise zwischen etwa 1 und 3 Gew.-#, verringert wurde. Da ! eine üblicherweise verwendete Trocknungsvorrichtung rotie- j rende Mittel zum Bewegen des Bettes aus flockigem Polymerpulver umfaßt, kann die Sprühstufe leicht in dieser durchgeführt werden, indem man geeignete Sprühdüsen an Punkten ₃₅ oberhalb des Bettes anbringt, die das Bett mit dem ausgestoßenen Lösungsspray vollständig und gleichmäßig bedecken, während es mit geeigneter Geschwindigkeit bewegt wird. Diese

030025/0797

Integration der Sprühstufe in die übliche Trocknungsstufe j

ergibt viele wirtschaftliche Vorteile einschließlich der j

Energieeinsparung durch Ausnutzung der fühlbaren, im zu !

i> trocknenden, pulverisierten Polymeren bereits vorhandenen j

Wärme und einer einfacheren Entfernung der Trägerflüssig- ;

keit aus dem fertigen Polymeren durch gleichzeitige Durch- ; führung derselben mit der Entfernung des letzten Anteils
flüchtiger Bestandteile im frisch hergestellten Polymeren.

j Zur Erzielung eines regelmäßigen und symmetrisches Strays ' der Kernbildungsmittellösung können viele verschiedene ; Arten zerstäubender oder atomisierender Sprühdüsen verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt werden jedoch Druckzer- , stäubtvrdüsen, da sie allgemein zvr Bildung reproduzier- ; barer Vollstrahlsprays einer bestimmten Form, in welcher
relativ einheitlich große Einzeltröpfchen in verläßlicher
Weise auf das vollständige Bett des pulverisierten Poly- ; meren abgegeben werden können, leichter kontrollierbar sind.*

Ungeachtet der Bildung der Vollstrahlsprays aus feinen Tröpfchen der Kernbildungsmittellösung ist es zweckmäßig, daß ' diese unmittelbar auf das pulverförmige Bett des flockigen
Polymerpulvers zur vollständigen gleichmäßigen Bedeckung

2«, desselben ausgestoßen wird. Die durch die bevorzugten Druck-! Zerstäuberdüsen gebildeten Sprays werden gewöhnlich in . , divergierender (konischer oder pyramidenförmiger) Form j ausgestoßen. Derartige Düsen sind in für praktisch Zwecke
fast allen Größen oder Fließkapazitäten mit Divergenzgesamt-; winkeln bis zu etwa 90 verfügbar. Ungeachtet von Größe und ; Form des pulverförmigen Polymerbettes können daher die

Sprühdüsen so angebracht werden, daß sie das Bett voll- ' j ständig und gleichmäßig bedecken. Beim großtechnischen !

, Betrieb sind jedoch Düsen mit einem relativ breiteren S Winkel möglicherweise noch praktischer, da ihre Sprühmuster !

ein breiteres Bettgebiet für einen gegebenen Abstand vom

j Bett bedecken und somit die für einen gegebenen Fall notwendige Gesamtanzahl an Düsen verringern.

030025/0797

Wie bereits erwähnt, ist die Menge an Kernbildungsmittellösung, die zur Erzielung der im fertigen Polymeren gewünschten Konzentration an Kernbildungsmittel verwendet
& wird, erfindungsgemäß sehr wichtig. So sollte die Menge an
verwendeter Lösung mindestens etwa 1/200stel, vorzugsv/eise j mindestens etwa 1/100stel des Polymergewichtes betragen, um ; die Möglichkeit eines längeren Kontaktes in der gesagten I Polymermasee zu haben, indem man z.B. eine ausreichende '■ ίο Aufbringzeit für den Spray vorsieht, in welcher das flok- ; kige Polyinerpulverbett bewegt/und so a31e Teile desselben : mit dem Spray in direkten Kontakt kommen können. Mehr- i flügel- oder -paddelrühre^ ,, die radial auf einem rotieren- !

I den, durch die Mitte ein® gewöhnlich horizontalen Bettes \

is von mehreren dm Tiefe laufenden Schaft montiert sind und ! mit etwa 10 bis 30 rpm betrieben v/erden, ergeben einen i angemessenen Kontakt aller Teilchen des Bettes, das mindestens einige Minuten lang durch den ausgestoßenen Lösungs- \ spray vollständig bedeckt wird. Ein besonders bevorzugter \ Gewichtsbereich von verwendeter Lösung zu gründlich be- ' wegten Polymerpulverbetten liegt zwischen etwa 1:100-1:20, I bezogen auf das Gewicht des Polymeren. J

Größere Verhältnisse an Lösung sollten nicht verwendet '. werden, falls nicht ein angemessenes Gesamtbenetzen eines < ungewöhnlich großen (tiefen) oder schlecht gerührten Bettes \ erreicht werden soll oder falls nicht eine geringe Löslich- j keit des Kernbildungsmittels in der TrägerflUssigkeit vorliegt. Wie oben ausgeführt, sollte die Konzentration des
Kernbildungsmittels in der versprühten Lösung immer minde-

stens das 10-Fache der im fertigen Polymeren gewünschten
Konzentration betragen, um die Zugabe zu hoher Lösungsverhältnisse (d.h. über 10 Gew.-%) zu vermeiden, die die
frei fließende Natur des Bettes beeinträchtigen und Probleme j beim Trocknen des fertigen Polymeren durch Abdampfen der

Trägerflüssigkeit bewirken.

030025/0797

- - 29A9771

Im allgemeinen ist die Trägerflüssigkeit vorzugsweise aus- J reichend flüchtig, um durch Verdampfung ohne Anlegen eines j Teilvakuums oder durch Anwendung unteratmosphärischer Be- j 5 dingungen entfernt zu werden. Neben der indirekten Wärmeanwendung auf das flockige Bett aus Polymerpulver, z.B. ' mittels Dampfmänteln oder elektrischen, auf die Behälter- i ! wände angelegten Heizvorrichtungen, unterstützt der langsame

: Durchgang eines heißen, inerten Spülgases ("sweep gas") ;

■ ίο durch das Bett die Trocknung des Polymerproduktes auf den i

j gewünschten Endzustand (gewöhnlich höchstens ein geringer !

j Gewichtsprozentsatz an restlichen flüchtigen Materialien), j

I ohne daß die Polymermasse auf übermäßige Temperatur erhitzt \

\ zu werden braucht. So können Trägerflüssigkeiten einechließ-

'15 lieh Komponenten, wie einwertige C^ Alkohole mit Siede- ^; punkten bis zu etwa 120°C verwendet und mit E_rfolg aus dem '

^: Polymerprodukt ohne Schädigung desselben abgedampft werden.

; Wenn der Gehalt an flüchtigem Material im Polymerprodukt .

; auf etwa 0,1 bis 0,2 Gew.-% verringert ist, kann das Produkt

20 mit Erfolg aus der Schmelz verarbeitet oder nach üblichen ;

' Verfahren in andere Formen und/oder fertige Gegenstände <

! gebracht werden. Es kann z.B. zu Körnern oder Filmen strang-!

, gepreßt und/oder blasverformt oder anderweitig zu Flaschen _;

^: oder anderen zweckmäßigen Strukturen geformt werden.

^: Oft werden in kristalline Propylenpolymere andere Zusätze
! für spezielle Zwecke in geringem Anteil einverleibt, wie

Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, Stabilisatoren,
' Antiniockierungsmittel, Schmiermittel usw. Meist können
J₃O diese Materialien dem frisch hergestellten Polymeren zu
j irgendeinem Zeitpunkt, z.B. vor oder nach Aufsprühen der
j Kernbildungsmittellösung, zugefügt werden. Sollen in einem
Polymeren, das einer erfindungsgemäßen Kernbildung unterzogen werden soll, jedoch Schmiermittel, wie Silicone,
35 Metallstearate usw., verwendet werden, dann ist das Aufsprühen der Ke"rnbildungsmittellösung auf das bwegte Bett
aus flockigem Polymerpulver jedoch zweckmäßig beendet,
bevor die schmierenden Zusätze eingeführt werden, um eine

030025/0797

mögliche Störung einer gründlichen und einheitlichen Benetzung des Polymerpulvers mit der Lösung durch das Schmiermittel zu vermeiden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Etvr> 3629 kg eines frisch polyraerisierten Propylen/Äthylen-Mischpolymeren mit etwa 2 Gew.-% Äthylengehalt wurde nach Katalysatordeaktivierung und Reinigung durch Waschen . mit heißem Lösungsmittel zur Entfernung von Katalysatorrück- ι ständen und Verminderung des Gehaltes an ataktischem Material auf einen Gehalt an flüchtigen Materialien zwischen 1 und j

is 2 Gew.-/o getrocknet, während es in einem durch Wasserdampf j erhitzten, mit einem ringförmigen Mantel versehenen, läng- j liehen horizontalen Trockner bewegt wurde. Der Trockner \ hatte etwa Länge von etwa A,80 m und eine Breite von etwa \ 1,50 m im oberen Anteil mit einem glatt abgerundeten. j (halbzylindrischen) Bodenabschnitt mit einem Krümmungsradius? von etwa 75 cm, und er war mit einem mehrflügeligen Rührer ! versehen; dieser bestand aus radialen Armen oder Flügeln j auf einem rotierbaren Schaft, der sich durch den Trockner bis etwa zur Brennpunktache des abgerundeten Bodenabschnitts erstreckte.

Dieses fast getrocknete Mischpolymere war ein flockiges Pulver, wobei mehr als eine Gewichtshälfte desselben feiner als 80 mesh (Tyler Sieb) war; es bildete ein pulverförmiges Bett mit U-förmigem Querschnitt von fast 1,50 m Tiefe an j der Mittellinie des Trockners. Als einziger Zusatz wurde zu diesem Zeitpunkt etwa 0,1 Gew.-% eines gehinderten, phenolischen Antioxidationsmittels, das gründlich in das fas1 getrocknete Polymerpulver eingemischt war, einverleibt.

Eine kleine Probe dieses flockigen Pulvers wurde entnommen und als Probe für das Mischpolymere ohne Kernbildung aufgehoben, bevor man dem restlichen Pulver nach dem folgenden Verfahren etwa 300 ppm Natriumbenzoat einverleibte.

030025/0797

- i$ - 294977t

Es wurde eine etwa 1,5 Gew.-% Natriumbenzoat enthaltende Lösung hergestellt, indem man etwa 1089 g Natriumbenzoat in etwa 71,^4 kg einer azeotropen Mischung aus 12,5 % Wasser und 87,5 % Isopropanol löste. Durch Rotieren des j mehrflügeligen Rührers bei 18 rpm wurde die erhaltene Lösung I durch 4 VollstrahlsprUhdüsen zerstäubt, die gegen die j j Oberfläche des bewegten Bettes aus heißem flockigen Poly- ; ¹ raerpulver gerichtet waren. Dabei handelte es sich um > \ iü No. 1/4HH123Q Drucksprühdüsen aus rostfreiem 316 Stahl ι der Firma Spraying System Co., die ein vollstrahliges, !

i ;

¹ quadratisches oder pyramidenförmiges Sprühmuster mit etwa ;

ι ο i

70 Divergenzwinkel ergaben. Sie waren entlang einer Linie ' ι etwas mehr als 90 cm oberhalb des Bettzentrums in Abständen · I 15 von etwa 60 cm, 1,80 in, 3 m und 4,2 m von beiden Enden

der Trocknungsanlage angeordnet, so daß das Sprühmuster aus i Jeder Düse mindestens einen 1,2 χ 1,2 m Abschnitt der oberen ¹ Bettoberfläche bedeckte und somit eine praktisch vollständige und gleichmäßige Abdeckung des gesamten Bettes ergaben. 20 Die Gesamtmenge der Kernbildungslösung von etwa 72,6 kg ' wurde in feinen Tröpfchen, größtenteils mit einem Durch- ^; messer unter 1 mm (und durchschnittlich unter 2 mm Durch- ; messer) mit einer Geschwindigkeit von etwa 4,5 kg/min ! durch die 4 Düsen zerstäubt, was eine Gesamtsprühdauer von i 25 etwa 15 Minuten ergab. Dadurch konnten praktisch alle Teile { des bewegten Bettes an irgendeinem Punkt während des Sprühj Vorganges von der zerstäubten Lösung berührt werden.

J Nach Aufsprühen der gesamten Lösung auf das Bett wurden die 30 Polymerteilchen auf einen Flüchtigkeitsgehalt von etwa 0,1 Gew.-% durch Verwendung von Wasserdampf von etwa 125°C im ringförmigen Mantel um den Trockner getrocknet, wobei ein SpUlstrom aus Stickstoff von 110⁰C langsam durch das Bett aus Polymerpulver bei fortgesetztem Rotieren des mehrflüge-₃₅ ligen Rührers bei 18 rpm hindurchgeleitet wurde.

030025/0797

f " " " " ~ ~-""ι7~- : ~~29Ä977T Ί

I Dann wurden Proben dieses getrockneten Mischpolymerpulvers ! mit etwa 300 ppm Natriumbenzoatgehalt auf ihren Spitzenj gefrierpunkt durch thermische Differentialanalyse der

■ 5 Zeitraster von langsam abgekühlten Schmelzen in einem j Rasterkalorimeter getestet. Vergleichsweise erfolgten

! ähnliche Messungen an der vorher zurückgestellten Probe

j desselben Mischpolymeren vor Zugabe von Natriumbenzoat

I (nach dem ersten Trocknen zwecks Verringerung des Flüch-

I ^1Ü tigkeitsgehaltes auf denselben Wert, nämlich 0,1 %, wie

beim Material, das einer Kernbildung unterzogen v/orden war.); I ι

! So wurde gefunden, daß der Gefrierpunkt des nukleatierten >

Polymeren fast 10⁰C über dem des nicht nukleatierten \ ' Materials lag, nämlich 112 bis 113° gegenüber 103 bis 104⁰C. '

i Anteile der jeweiligen nukleatierten und nicht nukloatier- ;

j j

ten Polymeren wurden weiterhin durch Schmelzstrangpressen ' < in Tabletten umgewandelt und die aus den tablettierten I ^! Materialien verformten Stücke auf Zug-, Izod- und i

■ ?ü Biegemodul physikalischen Standardstests unterworfen. Dabei < j zeigte es sich, daß die Kernbildung des Polymeren mit 300 ; i ppm Natriumbenzoat eine dramtische Verbesserung der j

Schlagfestigkeit sowie deutlich höhere Wärmeverformungs- ; ternperaturen und etwas höhere Werte für Steifheit und Modul j 125 ergab. j

j Nach den obigen Verfahrensstufen wurden zwei weitere Ver- ' suche durchgeführt, wobei jedoch die in der Trägerflüssig- ^:: keit gelöste Natriumbenzoatmenge einmal etwa 1,63 kg 30 ( ^- 450 ppm im fertigen Polymeren) und im anderen Versuch etwa 0,545 g (^ 150 ppm) betrug. Wieder wurden die erhaltenen, nukleatierten Polymeren nach dem DTA Verfahren auf Spitzengefrierpunkt getestet, wobei die Gefrierpunkte dieser fertigen Produkte etwa 114 bis etwa 108⁰C betrugen.

Ähnliche Ergebnisse und Verbesserungen erhält man durch Verwendung eines ähnlichen Propylenmischpolymeren mit etwa 5 bis 6 Gevr.-% Äthylen anstelle des obigen Äthylen/Propylen-Mischpolymeren.

030025/0797

Beispiel 2

! Beispiel 1 wurde unter Verwendung von etwa 3630 kg eines

Polypropylenliomopolymeren mit einem Schmelzindex von etwa ί 5 2 dg/min zur Einverleibung von insgesamt etwa 1088 g ! Natriumbenzoat ( 300 ppm) wiederholt.

Auch die DTA Tests in einem Rasterkalorimeter erfolgten

an praktisch trockenen Homopolymerproben vor und nach der ίο Einverleibung des Kernbildungsmittels; sie zeigten eine : Erhöhung des Gefrierpunktes um etwa 10°C aufgrund des : erzielten Kernbildungseffektes (etwa 122°C für das nukleatierte Material gegenüber 112°C für das ursprüngliche Homopolymere). Weiter zeigten sich deutliche Verbesserungen is der physikalischen Eigenschaften aufgrund der Kernbildungswirkung im Homopolymeren, die jedoch nicht so dramatisch wie beim in Beispiel 1 verarbeiteten Mischpolymermaterial v/aren.

Ähnliche Ergebnisse und Verbesserungen werden auch erzielt, ^; wenn das Polyproriylenhomopolymere dieses Beispiels durch ein Propylen-Blockmischpolymeres ersetzt wird, das durch Aufpfropfen anhängender Blöcke aus mischpolymerisiertem Propylen und Äthylen an eine- Propylenhomopolymerhauptkette, ,25 wobei der Athylengehalt etwa 40 Gew.-^ό de;; aufgepfropften : Blockmisuhpolymeren und etv/a 10 Gew.-% des gesamten, gepfropften Polymeren ausmacht, hergestellt wird.

Neben den oben genannten, spezifischen Verbesserungen wird auch darauf hingewiesen, daß Testproben, stranggepreßte Filme und verformte Gegenstände aus den natriumbenzoathaltigen Produkten der obigen Beispiele auch alle eine ausgezeichnete Klarheit und ein bemerkenswertes Freisein ^! von sichtbaren Flecken oder Wolkigkeit zeigten.

Für den Fachmann sind viele zusätzliche Abwandlungen der

obigen Beispiele offensichtlich. So können z.B. andere Metallsalze, wie solche von Kalium und/oder Aluminium, und/oder Salze anderer Arylcarbonsäuren einschließlich

030025/0797

substituierte Benzoesäuren, wie p-tert.-Butylbenzoesäure, usw. als Kernbildungsmittel verwendet werden. Auch viele andere, relativ flüchtige, alkoholische Flüssigkeiten können als Lösungsnittelträger für die Kernbildungsmittel verwendet werden einschließlich andere azeotrope Mischungen mit Wasser (z.B. 71,7 % n-Propylalkohol und 28,3 % Wasser) und nicht-azeotrope Mischungen, wie Kombinationen aus wässrigem Äthanol mit etwa 10 bis ho ⁰A V/asser.

030025/0797

Claims

Patentansprüche £949771 ' 1,- Verfahren zum einheitlichen Einverleiben einer geringen'

Menge eines Kernbildungsmittels in ein hoch kristallines !

Polymeres aus Propylen mit einem niedrigeren Schmelzpunkt !

ί> als der des Kernbildungsmittels, dadurch gekennzeichnet, !

daß man das Kernbildungsmittel in einer Konzentration unter j

etwa 10 Gew.-% in einer Trägerflüssigkeit mit einem norma- j

len Siedepunkt nicht über 120⁰C und deutlicher Lösungs- '

wirkung gegenüber dem Polymeren bei unter 120 C löst, ί

ίο die erhaltene Lösung zu einem einheitlichen und symmetri- j

sehen Vollstrahlspray feiner Tröpfchen mit durchschnitt- \

lieh weniger als etwa 2 mm Durchmesser zerstäubt und j diesen unter vollständiger und gleichmäßiger Bedeckung auf
ein loses pulverförmiges Bett des Polymeren in Form flocki-

ib ger Pulverteilchen, die vorherrschend kleiner als etwa
0,25 mm im Äquivalentdurchmesser sind, richtet, wobei das
Bett gerührt wird, damit praktisch alle seine Teile an
irgendeinen Punkt während des Zerstäubens einer ausreichenden

Menge der Lösung mit dem Spray in direkten Kontakt kommen, ;

um etwa 50 bis 5000 Gew.-Teile pro Million Teile Polymeres
zu ergeben.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Propylenpolymere mindestens 00 Gew.-% Propylen enthält _; und praktisch vollständig aus 1-Monoolefinen hergeleitet
ist und das Kernbildungsmittel ein Metallsalz einer Aryl-

carbonsäure ist, dessen Anteil zwischen etwa 100 und '

etwa 2500 ppm liegt. '

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,!

daß die Trägerflüssigkeit im wesentlichen aus einem all- J

phatischen, einwertigen Alkohol mit weniger als 5 C-Atomen j

oder einer Mischung derselben mit V/asser besteht. j

A,- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß j

das Wasser etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% der TrägerflUssigkeit s ausmacht.

030025/0797

ORIGINAL INSPECTED

! 5,- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ! die Trägerflüssigkeit eine azeotrope Mischung ans Wasser i und Alkohol ist.

j 6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, j daß das Kernbildungsmittel ein Alkalimetallsalz der Benzoe- ■ säure oder einer substituierten Benzoesäure ist.

i_i0 γ.. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß j

das KernbildungsmittPl ein Alkalimetallsalz der Benzoesäure,!

' vorzugsweise Natriumbenzoat, ist. !

8.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ι;· das pulverförmige Bett ein längliches, praktisch horizontales Bett mit etwa U-förmiger Konfiguration ist, das durch : einem mehrflügeligen Paddelrührer mit radial sich erstrecken4 i den Flügeln oder Paddeln, die in häufigen Abständen entlang

einem rotierenden, senkrecht durch die Bettmitte laufenden 20 Schaft montiert sind, gerührt wird.

j 9·- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

die Schaftachse entlang des BiegungsZentrums des abgerundej ten Bodenabschnittes der U-förmigen Konfiguration ausgerichj 25 tet ist. ι

j I

j 10 - Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß !

der Schaft mit einer Geschwindigkeit zwischen etwa 10 bis ,

I etwa 30 rpm rotiert wird. . j

30 I

11.- Verfahren zum einheitlichen Einverleiben von etwa 0,05 j bis etwa 0,5 Gew.-# eines Kernbildungsmittel in ein frisch hergestelltes, mit Lösungsmittel gewaschenes, kristallines j Propylenhomopolymeres oder Propylen/Äthylen-Mischpolymere mil] ₃₅ mehr als 80 Gew.-Ji Propylen an einem Punkt, wo das anschlie- j ßende Trocknen des lösungsmittelgewaschenen, kristallinen Polymeren dessen Gehalt an flüchtigem Material unter etwa 5 Gew.-?i verringert hat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein

030025/0797

j Kernbildiangsmittel in einer Trägerflüssigkeit im wesentlicher! j aus einem aliphatischen, einwertigen Alkohol mit weniger als j j 5 C-Atomen oder einer Mischung desselben mit Wasser in einer

i t Konzentration unter 10 Gew.-#, die mindestens das 10-Fache

. i

! aber nicht mehr als das 200-Fache der endgültigen Konzen- J

\ tration beträgt, bei welcher das Mittel in das Polymere j

I einverleibt werden soll, löst, die notwendige Menge der !

' erhaltenen Lösung zu einem einheitlichen und symmetrischen \ ίο Vollstrahlspray feiner Tröpfchen mit durchschnittlich weniger als etwa 2 mm Durchmesser zerstäubt und diesen Spray zum j vollständigen und gleichmäßigen Bedecken auf ein loses, pul- I verförmiges Bett des Polymeren in Form eines flockigen Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 0,1

: is mm unter Rühren des Bettes richtet, um praktisch alle An- ■■ teile desselben an irgendeinem Punkt während der Zerstäubung ;

j der gesamten Lösungsmenge, die zur Schaffung der endgültigen | Konzentration an Kernbildungsmittel im Polymeren notwendig
ist, mit dem Spray in direkten Kontakt zu bringen, und das ;

. _2U Bett dann weiterrührt, während die Trägerflüssigkeit und

andere flüchtige Materialien durch Abdampfen entfernt werden,!

; bis der Flüchtigkeitsgehalt des Polymeren auf etwa 0,1 Gew.-Jfi j verringert ist.

₂₅ 12.- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß i ! das Kernbildungsmittel ein Metallsalz einer Arylcarbonsäure [ ι und seine endgültige Konzentration im Polymeren zwischen I I etwa 100 und etwa 2500 ppm ist. ■

J₃₀13.- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ; j Wasser etwa 10 bis etwa 50 % des Gewichtes der Trägerflüssig-¹ ι keit ausmacht.

14,- Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeich- J net, daß die Lösung durch eine Reihe von Vollstrahl-Druck- i

■ j

sprühdüsen jeweils oberhalb des Bettzentrums in einem sol- \ chen Höhen- und Längsabstand zerstäubt wird, daß der Spray
aus jeder Düse praktisch die volle Breite der oberen Bett-

030025/0797

Oberfläche und ein dieser Breite etwa gleiches ment derselben bedeckt.

iäl&W

15.- Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ^b das Bettmaterial in einem horizontalen trommelartigen Trockner mit einem ringförmigen Mantel, der mit einer Quelle eines fließbaren Heizmaterials, wie Wasserdampf, versehen ist, enthalten ist.

Der Patentanwalt:

030025/0797