DE2949342A1

DE2949342A1 - Insektizide und akarizide phenylcyclopropancarbonsaeure-derivate und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2949342A1
Application number: DE19792949342
Authority: DE
Inventors: Chiba Funabashi; Mamoru Hayashi; Masayoshi Hirose; Shigeru Ishii; Ryoichi Nonaka; Kiyomi Ozawa
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1978-12-11
Filing date: 1979-12-07
Publication date: 1980-06-19
Also published as: DE2949342C2; AU5288879A; FR2444029A1; JPS5579368A; BR7908037A; AU525371B2; CH643832A5; JPS6157300B2; EG14033A; FR2444029B1; GB2038817A; GB2038817B; US4264606A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, die ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber verschiedenen Insektenschädlingen aufweisen und die im Gesundheitswesen sowie in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft eingesetzt werden können.

In letzter Zeit sind Strukturmodifikationen von natürlich vorkommenden Pyrethrinen eingehend untersucht worden. Es wurden verschiedene Pyrethroide entwickelt und als Insektizide verwendet. Die Erfinder haben Synthesen und biochemische Wirkungen verschiedener Verbindungen mit dem Ziel untersucht, eine Reihe von insektizid und akarizid wirksamen Verbindungen zu schaffen, die den bekannten Verbindungen überlegen sind.

Es sind bisher gewisse Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate bekannt.

Verbindungen der Formel

substituent

Y^CH₂CH=CH₂ O

sind aus Collection of Czechoslovak Chemical Communication, 24, 2460 (1959) und 2£, 1815 (1960), bekannt. Diese Verbindungen sind substituierte Cyclopropancarbonsäureester des Allethrolonalkohols. Die insektzide Wirksamkeit der Verbindungen gegenüber der Stubenfliege (Hausfliege) ist Jedoch nur ähnlich der des Allethrins, einem der kommerziell hergestellten Pyrethroide, falls der Substituent an der Phenylgruppe ein Wasserstoffatorn ist. Falls der Substituent an der Phenylgruppe ein Chlor- oder Fluoratom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe ist, ist die insek-

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tlzide Wirksamkeit der des Allethrins unterlegen. Es wird keine akarizide Wirksamkeit beschrieben.

Verbindungen der Formel

CH₃ CH₃

COO

Y^CH₂CH=CH₂ O

sind aus Bochu Kagaku, Band 27, III, Seite 51 (1962), bekannt. Die insektizide Wirksamkeit der Verbindungen ist jedoch nur ähnlich der des Allethrins.

Die Erfinder haben den im folgenden aufgeführten Phenylcyclopropancarbonsäureester untersucht

CH₃ CH₃

Diese Verbindung weist an der Phenylgruppe keinen Substituenten auf. Die insektizide und akarizide Wirksamkeit dieser Verbindung ist Jedoch ziemlich gering. Die Erfinder haben außerdem Synthesen für verschiedene Verbindungen sowie deren biochemische Wirksamkeit mit dem Ziel untersucht, Verbindungen zu schaffen, die gegenüber den bekannten Verbindungen eine Überlegene insektizide und akarizide Wirksamkeit aufweisen.

Es besteht ein großer Bedarf nach Insektiziden Verbindungen, die eine hohe Insektizide und akarizide Wirksamkeit aufweisen und mit einem breiten Wirkungsspektrum zur Be-

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kämpfung von Insektenschädlingen im Gesundheitswesen sowie in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft eingesetzt werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue insektizide und akarizide Verbindungen zu schaffen, die eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit und eine geringe Toxlzität gegenüber Säugetieren und Fischen aufweisen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung neuer Insektizide und Akarizide zu schaffen, die gegenüber verschiedenen Insektenschädlingen im Gesundheitswesen, wie z.B. Stubenfliegen und Moskitos, sowie Insektenschädlingen in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft eine ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirksamkeit aufweisen und welche ein breites Insektizides Spektrum haben.

Die erfindungsgemäßen Aufgaben werden dadurch gelöst, daß man insektizide und akarizide Verbindungen von Fhenylcyclopropancarbonsäure-Derlvaten der Formel

CH, CH ^ / 3

^c Y -CH-CH-COOCH-R (I)

schafft, wobei X fUr ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine C₁ c-Alkylgruppe, eine C₁ c-Alkoxygruppe, eine Trifluormethyl-, Cyclopropyl-, Triniederalkylsilyl-, Niederalkylthio- oder Cyanogruppe steht; Y ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe bedeutet, und R für eine Gruppe der folgenden Formeln steht:

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Die neuen Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete insektizide und akarizlde Wirksamkeit auf. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Insektiziden und akariziden Verbindungen ist der von Allethrin als einem der kommerziell hergestellten Pyrethroide signifikant überlegen. Auf der Basis des herkömmlichen Wissens muß es als unerwartetes Ergebnis gewertet werden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirksamkeit aufweisen.

Anhand der folgenden Reaktionsgleichungen wird das Herstellungsverfahren für die neuen Verbindungen näher erläutert. In den Reaktionsgleichungen (A) bis D) haben X, Y und R die oben gegebene Bedeutung, Z steht ftlr ein Halogenatom oder eine Sulfonatgruppe und Hai bedeutet ein Halogenatom. (Λ)

CH₃ CH

-CO-IIa

beh

CH₃ CII₃

_COOII

iydrohalogenierungsmittel

HO-CH-R

—^: ^ X

Dehydrata- \=
tionsmittel

^CII

COOII

Z-CH-R

Bindemittel

CIL

COOCH-R l Y

-COOCII-R I
Y

CH₀ CH

CO-IIaI

OHC-H

wasserlösliche Cyan -verbindung

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CII

II.

CX)OCII-R I

CN

Durch die Verfahren (A) bis (C) können die erfindungsgemäßen Verbindungen in hohen Ausbeuten erhalten werden. Falls in der Formel (I) Y für eine Cyanogruppe steht, kann die Verbindung auch gemäß dem Verfahren (D) erhalten werden.

Im folgenden werden die Verfahren näher erläutert. Bei dem Verfahren (A) wird als Dehydrohalogenierungsmittel eine organische tertiäre Base, wie Pyridin und Triäthylamin, oder eine anorganische Base, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, verwendet, und die Ausgangsmaterialien werden in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, umgesetzt.

Bei dem Verfahren (B) werden die Ausgangsverbindungen in einem Inerten Lösungsmittel, wie Acetonitril, in Gegenwart eines Dehydratationsmittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, umgesetzt. Die bei einer Esterbildung eingesetzte p-Toluolsulfonsäure oder konz. Schwefelsäure kann alternativ als Katalysator verwendet werden.

Bei dem Verfahren (C) werden die Ausgangsmaterialien in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, vorzugsweise unter Erhitzen am Rückfluß, umgesetzt. Im Verlauf der Umsetzung wird ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid eingesetzt, um eine Säure In ein Salz, z.B. ein Kalium- oder Natriumsalz usw., zu überführen.

Bei dem Verfahren (D) werden die Ausgangsmaterialien in einem aprotischen Lösungsmittel, welches mit Wasser nicht mischbar ist, wie n-Heptan, in Gegenwart einer wasserlöslichen Cyanverblndung, wie Natriumcyana%^ unaVrT'Öe^enwart eines Phasentransferkatalysators, wie Tetra-n-butylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid, umgesetzt. Dabei erhält man die erfindungsgemäße Verbindung in hoher Ausbeute.

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Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen anhand von Beispielen näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 1

6-Phenoxy-a-picolyl-trans-2,2-dlmethyl-3-(p-methoxyphenvl)-cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 1)

In 20 ml Benzol werden 2,0 g 6-Phenoxy-a-picolylalkohol und 0,8 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter EiskUhlung gerührt und tropfenweise mit 2,2 g trans-2,2-Dimethyl-3-(p-methoxyphenyl)-cyclopropan-carbonsäurechlorid versetzt. Dann wird die Mischung 1 h umgesetzt und das Reaktionsprodukt zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende, ölige Produkt wird durch SMulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 3,6 g der angestrebten Verbindung.

COOCH _x /

Elementaranalyse:

berechnet: C 74,4296 H 6,2596 N 3,4796 gefunden : 74,87 6,15 3,51 NMR-Spektrum: 6 TpM, CCl^:

0,90 (3H, S), 1,32 (3H, S), 1,88 (1H, D, J=6,0 Hz), 2,60 (1H, D, J=6,0 Hz), 3,62 (3H, S), 5,00 (2H, S), 6,72 (1H, D, J=8,0 Hz), 7,87 (1H, DD, J=8,0 Hz), 6,70-7,40 (1OH, M).

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Herstellungsbeispiel 2

ö-Phenoxy-a-picolyl-trans^,2-dimethyl-3-(p-t-butylphenyl) · cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 2)

In 20 ml Benzol werden 2,0 g 6-Phenoxy-a-picolylalkohol und 0,8 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter Eiskühlung gerührt und mit 2,6 g trans-2,2-Dimethy1-3-(p-tbutylphenyl )-cyclopropan-carbonsäurechlorid tropfenweise versetzt. Dann wird die Mischung 1 h umgesetzt und das Reaktionsprodukt zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende, ölige Produkt wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 4,1 g der angestrebten Verbindung .

COOCII₂

Elementaranalyse: Berechnet: C 78,29Ji H 7,27Ji N 3,26*

gefunden : 79,15 7,08 3,20

NMR-Spektrum: ^TpM CCl^

0,91 (3H, S), 1,27 (9H. S), 1,35 (3H, S), 1,93 (1H, D, J=6,0 Hz), 2,62 (1H, D, J=6,0 Hz), 5,00 (2H, S), 6,68 (1H, D, J=8,0 Hz), 7,59 (1H, D, J=8,0 Hz), 6,80-7,40 (1OH, M).

Herstellungsbeispiel 3 Cyano- (6-phenoxy-2-pyridyl) -methyl- trans-2,2-dimethyl-3-

(p-t-butYlphenyl)-cyclopropancarboxYlat (Verbindung Nr.3) In 20 ml Benzol werden 2,3 g Cyano-(6-phenoxy-2-pyridin)-methanol und 0,8 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter

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EiskUhlung gerührt und tropfenweise mit 2,7 g trans-2,2-Dimethyl-3-(p-t-butylphenyl)-cyclopropan-carbonsäurechlorid versetzt. Dann wird die Mischung 1 h umgesetzt und das Reaktionsprodukt zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende, ölige Produkt wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 4,6 g der angestrebten Verbindung.

^cn:,/^CH ₃

t-I3u

Elementaranalyse:

Berechnet: C 76,6396 H 6,6596 N 6,1696

gefunden : 77,47 6,48 6,05

n£° 1,5595

NMR-Spektrum: Γ TpM, CCl^

0,95 (3H, breites S), 1,28 (9H, S), 1,30 (5H, S), 1,38 (1,5H, S), 2,06 (1H, D, J=6,0 Hz), 2,15 (1H,M), 6,37 (1H, M), 6,91 (1H, D, J=8,0 Hz), 7,80 (1H, DD, J=8,0 Hz), 7,0-7,50 (1OH, M).

Herstellungsbeispiel 4

Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-trans-2,2-dimethyl-3-(p-trifluormethylphenyl)-cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 4)

In 20 ml n-Heptan werden 2 g 6-Phenoxy-a-picolinaldehyd, 2,8 g trans-2,2-Dimethyl-3-(p-trifluormethylphenyl)-cyclopropan-carbonsäurechlorid, 0,6 g Natrlumcyanid, 1,5 ml Wasser und 0,1 g Tetra-n-butylammonlumchlorid gegeben. Die Mi-

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schung wird bei Zimmertemperatur heftig gerührt und während 40 h umgesetzt. Nach der Umsetzung wird das Präzipitat durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat, mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit und daraufhin mit Wasser gewaschen und die organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das n-Heptan wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 4,4 g der angestrebten Verbindung.

Elementaranalyse: Berechnet: C 69,95% H 4,56* N 6,00%

gefunden : 69,65 4,66 5,83

20
Brechungsindex: η_β 1,5450

Herstellungsbeispiel 5 Cyano-(2-phenoxy-4-pyridyl)-methyl-trans-2,2-dimethyl-3-

(p-chlorphenyl)-cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 19)

In 20 ml η-Hexan werden 2 g 2-Phenoxy-y-picolinaldehyd, 2,4 g trans-2,2-Dimethyl-3-(p-chlorphenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid, 0,6 g Natriumcyanid, 1,5 ml Wasser und 0,1 g Trimethylbenzylammoniumchlorid gegeben. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur heftig gerührt und während 40 h umgesetzt. Nach der Umsetzung werden 100 ml Äthyläther zugegeben. Die organische Schicht wird mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit und mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das n-Hexan

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wird abdestilliert und man erhält den rohen Ester. Der rohe Ester wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 3,6 g der angestrebten Verbindung.

CH

Elementaranalyse: Berechnet: C 69,36* H 4,89* N

gefunden : 70,05 4,68 6,30

Brechungsindex: n£ 1,5704. Herstellungsbelsplel 6 Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-trans-2,2-dimethyl-3-

(p-sek.-buty!phenyl)-eyelopropancarboxylat (Verbindung Nr.27)

In 20 ml η-Hexan werden 2 g 6-Phenoxy-a-picollnaldehyd, 2,6 g tran8-2,2-Dimethyl-3-(p-sek.-butylphenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid, 0,6 g Natriumcyanid, 1,5 ml Wasser und 0,1 g Tetrabutylammoniumchlorid gegeben. Gemäß dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 5 wird die Mischung umgesetzt und aufgearbeitet, wobei man einen rohen Ester erhält. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: η-Hexan). Man erhält 3,6 g der angestrebten Verbindung.

^J)^^COOCH^

Elementaranalyse:

Berechnet: C 76,63* H 6,65* N 6,16* gefunden : 76,95 6,31 6,09

Brechungsindex: r&p'·* 1,5497.

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Herstellungsbeispiel 7

o-Phenoxy-a-picolyl^^-dimethyl^-ip-cyclopropylphenyl)-cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 30)

In 20 ml Benzol werden 2,0 g 6-Phenoxy-a-picolylälkohol und 1 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter Eiskühlung gerührt und tropfenweise mit 2,5 g 2,2-Dimethyl-3-(p-cyclopropylphenyl)-cyclopropan-carbonsäurechlorid versetzt. Nach der Zugabe wird die Umsetzung 1 h weitergeführt. Das Reaktionsprodukt wird zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen und die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der resultierende, rohe Ester wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 3,8 g der angestrebten Verbindung (nj"¹ »⁵ = 1,5807).

NMR-Spektrum: S TpM, CCl^

0,5-1,0 (4H, M), 0,88 (3H, S), 1,31 (3H, S), 1,5-2,0 (1H, M), 1,92 (1H, D, J=6,0 Hz), 2,64 (1H, D, J=6,0 Hz), 4,99 (2H, S), 6,65 (1H, D, J=8,0 Hz), 6,80-7,30 (1OH, M), 7,48 (1H, DD, J=8,0 Hz).

Herstellungsbeispiel 8

Cyano-(6-phenoxy-2-pyridy1)-methyl-2,2-dimethy1-3-(ptrimethylsilylphenyl)-cyclopropancarboxylat (Verbin- dung Nr. 31)

In 20 ml Benzol werden 1,1g a-Cyano-6-phenoxy-2-picolylalkohol und 0,5 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter Eiskühlung gerührt und tropfenweise mit 1,4 g 2,2-Dimethyl-3-(p-trimethylsilylphenyl)-cyclopropan-carbonsäurechlorid versetzt. Nach der Zugabe wird die Umsetzung 1 h weitergeführt. Das Reaktionsprodukt wird gewaschen, getrocknet und konzentriert, wie in Herstellungsbeispiel 7 beschrieben, wobei man einen rohen Ester erhält. Der rohe Ester wird

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durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 2,1 g der angestrebten Verbindung (n^¹'⁵ = 1,5605).
NMR-Spektrum: 6 TpM, CCl^

0,23 (9H, S), 0,90 (1,5H, S), 1,00 (1,5H, S), 1,26 (1,5H, S), 1,35 (1,5H, S), 1,96 (1H, D, J=6 Hz), 2,65 (1H, M), 6,20 (0,5H, S), 6,23 (0.5H, S), 6,68 (1H, D, J=8 Hz), 7,63 (1H, DD, J=8 Hz), 6,42-7,50 (1OH, M).

Herstellungsbeispiel 9

Cyano-(6-phenoxy-2-pyridy1)-methyl-2,2-dimethyl-3-(p-trimethylsilylphenylj-cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 31)

20 ml η-Hexan werden mit 2 g 6-Phenoxy-a-picolinaldehyd, 2,8 g 2,2-Dimethyl-3-(p-trimethylsilylphenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid, 0,6 g Natriumcyanid, 1 ml Wasser und 0,1 g Tetra-n-butylammoniumchlorid versetzt. Nach der Zugabe wird die Mischung gerührt und wie in Herstellungsbeispiel 8 aufgearbeitet, und man erhält 4,0 g der angestrebten Verbindung. Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Verbindung entsprechen denen der in Herstellungsbeispiel 8 erhaltenen Verbindung.

Herstellungsbeispiel 10

Herstellung der Verbindung Nr. 3 (L«]^⁰ = +40,5)

4,6g (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(p-t-butylphenyl)-cyclopropan-carbonsäure und 2,5 g (-)-a-Methylbenzylamin werden in 100 ml einer 60#igen wäßrigen Äthanollösung gegeben und durch Erhitzen aufgelöst. Die Lösung wird über Nacht bei Zimmertemperatur gehalten. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert. Die resultierenden Kristalle werden zweimal aus einer wäßrigen Äthanollösung, ebenfalls zweimal aus Äthylacetat und weiterhin aus einer 60$igen wäßrigen Äthanollösung umkristallisiert. Man erhält 2,2 g Kristalle.

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Die Kristalle werden in 1Obiger Schwefelsäure zersetzt. Das Produkt wird mit Äther extrahiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird abdestilliert, und man erhält 1,47 g trans-2,2-Dimethyl-3-(p-t-butylphenylj-cyclopropan-carbonsäure mit vorwiegend (+) optischem Drehvermögen([a]^° = +41,2 (CHCl₃), Fp.117 bis 119⁰C).

In 10 ml Benzol werden 0,74 g der Carbonsäure und 0,39 g Thionylchlorid bei 50°C umgesetzt, und man erhält 0,77 g des Carbonsäurechlorids. Das Herstellungsverfahren von Herstellungsbeispiel 4 wird unter Verwendung des resultierenden Säurechlorids wiederholt. Man erhält 0,2 g der Verbindung Nr. 3 (i>]ß⁰ = +40,5 und nj"° =. 1,5597).

Die Verbindung Nr. 3 ([«]_D = +40,5) wird gemäß den im folgenden beschriebenen Testverfahren der Beispiele 4 und 5 untersucht. Im Fall der Verbindung Nr. 3 ([^a]p° = +40,5) sind die prozentualen Mortalitäten bei Tetranychus urticae (Zweipunktmilbe) und Tetranychus cinnabarinus (Karminrote Milbe) gegenüber denen der Verbindung Nr. 3 (Racemat) überlegen.

Im folgenden werden weitere typische Verbindungen, die gemäß den Herstellungsverfahren Nr. 1 bis 10 hergestellt wurden, beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit der Formel CH, CH,

f, W

-COOCH-R t

Y
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Dabei steht R für A, B oder C und

_N —<■ ^ -ν / ; B bedeutet

und C bedeutet

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Verbindung Substituenten In der Formel Brechungsindex Ji_n Nr. XYR (Temp.⁰C)

10 11 12 13 14 15 IG 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

H	H	A
TI	CN	A
Cl	H	Λ
Cl	H	B
Cl	H	C
Cl	CN	A
Cl	CN	C
Br	CN	A
CTI₃	H	A
CH₃	II	B
^rn:j	II	C
^ClI3	CN	Λ
^CF3	II	A
^CF3	II	B
Cl	CN	B
t-Bu	CN	B
t-Amyl	CN	A
t-Amyl	H	A
n-Bu	CN	A
n-Bu	H	A
iso-Bu	CN	A
iso-Bu	H	A
sek-Bu	CN	A
sek-Bu	H	A

1. 5740 (20) 1. 5G65 ( " ) 1.57G0 ( " ) 1.5739 ( " ) 1.5719 ( " ) 1.5663 ( " ) 1. 5801 ( " ) 1.5784 ( " ) 1. 5766 ( " ) 1.5801 ( " ) 1.5719 ( " ) 1. 5562 ( "") 1.5329 ( " ) 1.5369 ( " ) 1. 5704 ( " ) 1.5620 ( " ) 1.5497 (23.5) 1.5595 ( " ) 1.5551 ( " ) 1.5G06 ( " ) 1.5483 ( " ) 1.5547 ( " ) 1.5497 ( " ) 1.5595 ( " )

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Verbindung Nr.

- 20 -

Substituenten in der Formel Brechungsindex XYR n_D (Temp.⁰C)

1.5803(2 0 1.5739(" )

Die Cyclopropancarbonsäure-Derivate der vorliegenden Erfindung umfassen natürlich auch optische Isomere dieser Verbindungen, welche aufgrund eines asymmetrischen Kohlenetoffatoms der Carbonsäureeinheit und der Alkoholeinheit vorliegen» sowie geometrische Isomere der Verbindungen, die aufgrund der räumlichen Struktur der Carbonsäureeinheit vorliegen.

Die Insektiziden und akariziden Cyclopropancarbonsäure-Derivate der Formel (I) sind als Insektizide zur Bekämpfung von Insektenschädlingen im Gesundheitswesen sowie in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft brauchbar. Beispielsweise können sie zur Bekämpfung folgender schädlicher Insekten eingesetzt werden:

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Insekten, die Im Gesundheitswesen schädlich sind

Hausfliegen, CuIex-Moskitos (Culex pipiens palens) und Blatella.

Insekten, die in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft schädlich sind

Rein: Chilo suppressalis; Zikaden (planL-hopper), insbesondere braune fljknde; white-backed pianthopper (Weißrücken-Zikade); kleinere braune Zikade; und qr^en rice leafhopper (grüne Reisjassi.de) (Schädlinge der Familien Membracidae, Fulgoridae und Ci cade] I Ldae) ;

Gemüse : Manies ta brass icae; Prodenia litura; Fj er Ls rapae crueivora; Myzus persicae; Plutella xylostella und 28-gepunkteter Marienkäfer;

Früchte: Hoiuona eof [cari.i, Pseudococcus enrastneki , Panonychus ulmi, Panonychus citri und TcLranycliu;; urticae.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Insektiziden Verbindung ist nicht auf die oben erwähnten Insekten beschränkt. Die insektizide Wirkung der Verbindungen (I) tritt nicht nur gegenüber jungen Larven, sondern auch gegenüber alten Larven ein. Dabei tritt die Wirkung durch direkten Kontakt oder durch Eindringen der Verbindung beim Eintauchen ein. Die erfi.ndungsgemäßen Verbindungen bewirken außerdem eine effektive Abtötung verschiedener Acarina, wie z.B. Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus Kanzawai, Tetranychus urticae, Panonychus citri, Aculus pelekassi, Panonychus ulmi, Tetranychus viennensis usw., und sind auch gegen andere parasitäre Pflanzenacarina wirksam, welche bei landwirtschaftlichen Nutzpflanzen, im Gartenbau und in Wäldern Schäden verursachen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind außerdem auf verschiedene parasitäre Tieracarina und andere Acarina-Arten anwendbar.

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Wenn die Verbindung als insektizides oder akarizides Mittel eingesetzt wird, kann die insektizide Verbindung in einem geeigneten Verhältnis mit einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Hilfsstoff vermischt sein» um die insektizide Verbindung aufzulösen, zu dispergieren, zu suspendieren, zu vermischen, einzutauchen, zu adsorbieren oder anzuheften. Auf diese Weise erhält man geeignete Mittel in Form einer Lösung, einer Dispersion, einer Emulsion, eines Ölsprays, eines benetzbaren Pulvers, eines Staubes, eines Granulats, eines Pellets, einer Paste oder eines Aerosols.

Die Insektiziden oder akariziden Mittel, denen die erfindungsgemäße Verbindung als Wirkstoff einverleibt ist, können geeigneten anderen landwirtschaftlichen Mitteln, wie Insektiziden, Akariziden, Fungiziden, Düngemitteln, Pflanzennährstoffen und Pflanzenwuchsregulatoren zugemischt werden, die auf die gleiche Weise angewendet werden.

Die insektizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann durch Kombination mit einem Synergisten, wie Piperonylbutoxid (PB), Octachlordipropyläther oder N-Octylbicyclohepten-dicarboxyimid, verstärkt werden. Die Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen kann dadurch verbessert werden, daß man ein Antioxidans, wie Antioxidantien vom Phenoltyp, z.B. 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenyl (BHT) und 2,6-Di-t-butylphenol, wie auch Antioxidantien vom Amintyp, mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert.

Geeignete Trägermaterialien für die Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln umfassen feste Trägermaterialien, wie Ton, Talkum und Bentonit; und flüssige Trägermaterialien, wie Wasser; Alkohole, z.B. Methanol und Äthanol; Ketone, Äther, aliphatische Kohlenwasserstoffe

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und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol; organische Basen; Säureamide, z.B. Dimethylformamid; Ester und Nitrile. Gegebenenfalls können Additive einverleibt sein. Geeignete Additive umfassen Emulgatoren, Dispergiermittel, Suspendiermittel, Spreizmittel, Penetriermittel und Stabilisatoren. Die Menge des aktiven Wirkstoffs in dem Mittel kann frei gewählt werden und liegt gewöhnlich für ein konzentriertes Mittel in einem Bereich von 0,05 bis 90 Gew.9t, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.tf. Dieses konzentrierte Mittel wird nach dem Verdünnen mit Wasser oder dergl. verwendet. Als Aerosol, Rauchmittel, Moskitos abstoßendes Rauchmittel oder als elektrisch betriebenes, Moskitos abstoßendes Rauchmittel kann die Menge des Wirkstoffs in dem Mittel qeringcr sein.

Im folgenden werden einige insektizide und akarizide Mittel mit einem Gehalt der erfindungsgemäßen Verbindung näher beschrieben.

Mittel 1 Emulgierbares Konzentrat

Gew.Teile

Verbindung Nr. 4 25

Xylol * 30

Sorpol 2660 (Toho Chem.) 15 Dimethylformamid 30

Die Komponenten werden einheitlich vermischt und mit der 50fachen Menge Wasser verdünnt. Dann wird die wäßrige Lu sung in Mengen von 25 bis 50 ml/m versprüht. Andererseits

der
wird die Mischung mit /1000- bis 5000fachen Menge Wasser verdünnt und die wäßrige Lösung in Mengen von 100 bis 800 1/10 arversprüht.

030025/0743

29A93A2

^{Mittel 2} Öllösung Verbindung Nr. 6 0,2 Piperonylbutoxid 0,8

Kerosin 99,0

Die Bestandteile werden einheitlich vermischt, um eine ölige Lösung zu erhalten. Die öllösung wird in Mengen von 25 bis 50 ml/m auf einen Fußboden aufgebracht oder in Mengen von 5 bis 10 ml/m auf einen Abfluß oder einen Tümpel angewandt.

Mittel Staub Gew.Telle Verbindung Nr. 10 0,4

Piperonylbutoxid 1,6

Talkum 98,0

Die Komponenten werden einheitlich vermischt, und man erhält einen Staub. Der Staub wird in einer Menge von 15 g/m oder 3 bis 4 kg/10 arapplizlert.

Mittel 4 Benetzbares Pulver Gew.Teile Verbindung Nr. 3 10

Zeeklit 85

Sorpol 8048 (Toho Chem.) 3 Runox 1000 (Toho Chem.) 2

Die Komponenten werden einheitlich vermählen und vermischt, um ein benetzbares Pulver zu erhalten. Das benetzbare Pulver wird mit der 500- bis 2000fachen Menge Wasser verdünnt und in Mengen von 50 bis 800 1/10 a versprüht.

Durch Ersatz der Wirkstoffe mit anderen erfindungsgemäßen Verbindungen werden ähnliche Mittel hergestellt und auf die gleiche Art angewendet. Die nachfolgenden Versuche wurden mit den erfindungsgemäßen Mitteln durchgeführt. Als Vergleichsbeispiele wurden die folgenden Wirkstoffe anstelle der erfindungsgemäßen Verbindung verwendet.

030025/0743

Allethrin	CUn CTI \³/	3	^CII₃
^CtI3. A C = C-ClI-CIl-	COO₁-*	^CH₂CH=CH,
	¹Y¹
	υ
Tricyclohexyl-zlnnhydroxid

Sn-OH

Versuch 1

Kontakttest zum Abtöten von Stubenfliegen

Es wird jeweils eine 1 cm' Probe von 100 TpM-und 10 TpM-Löaungen der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindungen und der Vergleichsverbindungen in Aceton auf den Boden einer Petrischale (9 cm) getropft und einheitlich über die Oberfläche der Schale verteilt. Das Aceton wird bei Zimmertemperatur vollständig abgedampft. Dann werden 10 erwachsene Stubenfliegen in die Petrischale placiert, welche mit einem Kunststoffdeckel, welcher viele Löcher aufweist, abgedeckt wird. Die Petrischale wird 24 h in einem Konstanttemperaturraum bei 25°C gehalten. Dann wird die prozentuale Mortalität der Stubenfliegen bestimmt. Die Tests werden zweimal wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

030025/0743

- 26 -Tabelle

Wirksto

1	100	75
4	100	100
5	100	70
G	100
7	100
8	100
	100	100
	100	85
	100	50
	lon	100
	100	95
	85	85
	85	100
	100	9 5
	100	-
	100	-
	9 5	95
	100	-
	100	-
	100	-
	100	-
	100	-
	90	100
	100	65
10	-
12	-
13	40
IG
17
Irt
19
23
24
25
2G
27
28
29
30
3 3
34
AHethrin

Versuch 2

Kontakttest zum Abtöten von grünen Reisjassiden (green rice leafhopper)

Stiele und Blätter von Reiskeimlingen werden jeweils in eine Emulsion des jeweiligen Mittels mit einem Gehalt der

030025/0743

29A93/.2

erfindungsgemäßen Verbindungen (100 TpM) 10 sec eingetaucht und an der Luft getrocknet. Die Stiele und Blätter werden mit einem Glaszylinder bedeckt. Dann werden 15 erwachsene grüne Redsjassiden in den Zylinder gegeben, welcher mit einem durchlöcherten Deckel abgedeckt wird. Der Zylinder wird in einem Konstanttemperaturraum bei 25°C 24 h oder 48 h aufbewahrt. Anschließend wird die prozentuale Mortalität bestimmt. Der Test wird zweimal wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Wirkstoff

10 16 17

Versuch 3

Kontakttest zum Abtöten von Prodenla litura

Kohlblätter werden in wäßrige Emulsionen der erfindungsgemäßen Verbindung bzw. der Vergleichsverbindung (100 TpM) 10 see eingetaucht. Dann werden die Blätter herausgenommen, an der Luft getrocknet und in eine Petrischale gegeben, die einen Durchmesser von 7,5 cm aufweist. 10 Exemplare von Prodenla litura (3.Entwicklungsstadium) werden in die Petrischale gegeben, welche mit einem vielfach durchlöcherten Deckel bedeckt wird. Die Petrischale wird in einem Konstanttemperaturraum bei 25°C während 24 oder 48 h aufbewahrt. Dann werden die prozentualen Mortalitäten bestimmt. Die Tests werden in zwei Gruppen durchgeführt. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle 2	Mortalität (%)
Prozentuale	nach 48 η
nach 24 h	100
95	100
85	100
100	100
100

030025/0743

2949ο*2

- 28 Tabelle 3

Wirkstoff Prozentuale Mortalität (%)

nach 24 h nach 48 η

3 100 100

4 100 100 10 95 100 14 90 100 17 100 100 29 100 100

Versuch 4

Test zum Abtöten von Tetranychus cinnabarinus

Aus Bohnenblättern (Blätter der kidney bean) werden mit einem Blattstanzer kreisförmige Stücke mit einem Durchmesser von 1,5 cm ausgestochen. Die Blattscheiben werden auf ein nasses Filterpapier gegeben und in einen Pölystyrolbecher gebracht. Die Blattscheiben in dem Becher werden mit 10 Milben (Tetranychus cinnabarinus) okuliert. Einen halben Tag nach der Okulation wird Jeweils eine Lösung durch rotierendes Sprühen in einem Verhältnis von 2 ml/Becher aufgesprüht. Die Lösungen wurden durch Verdünnen der jeweiligen erfindungsgemäßen emulgierbaren Konzentrate oder der jeweiligen Vergleichsmittel mit einem Spreitmittel erhalten (400Ofache Verdünnung mit Nitten S, hergestellt von Nissan Chem.). 24 h oder 48 h nach dem Besprühen wird die Anzahl der Mortalitäten bei den Milben bestimmt und die prozentuale Mortalität berechnet. Die Tests werden in zwei Gruppen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt.

030025/0743

29A93/-2

- 29 -Tabelle 4

Verbindung Konzentration Prozentuale Mortalität (%) Nr. (TpM) nach 24 h nach 48 h

300 100 I00

90 100 I00

27 85 100

8 80 90

300 100 100

90 90 100

27 60 95

8 60 75

300 85 100

90 60 70

300 100 100

90 75 75

300 100 100

90 100 100

300 85 100

90 30 60

300 100 100

90 75 100

300 100 100

90 100 100

300 100 100

90 95 100

300 100 100

90 75 85

Tricyclohexyl- 300 90 100

zinnhydroxid 90 50 80

27 35 55

8 10 20

keine Behandlung 0 0

Versuch 5

Test zum Abtöten von Tetranychus urtlcae

Das Verfahren von Versuch 4 wird wiederholt und die prozentuale Mortalität der Milben (Tetranychus urtlcae) wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

030025/0743

Verbindung
Nr.

Konzentration (TpM)

- 30 ~ Tabelle 5

Prozentuale Mortalität nach 48 h

21 23 27 28

300 90

300 300 300 300

100 80

85 80 95 70

Versuch 6

Test der Restwirkung gegen Tetranychus urtlcae

In Töpfen mit einem Durchmesser von 12 cm werden Jeweils Bohnen (kidney bean) gezogen und die Blätter mit parasitäten Milben (Tetranychus urticae) okuliert. Dann wird während 8 Tagen die natürliche Fortpflanzung der Milben zugelassen. Daraufhin wird jeweils eine Lösung mit Jeweils vorbestimmter Konzentration versprüht, bis die Blätter naß sind. Die Lösungen werden Jeweils durch Verdünnen des Jeweiligen erfindungsgemäßen emulgierbaren Konzentrats oder des Vergleichsmittels mit einem Spreitmittel erhalten. Nach dem Trocknen an der Luft werden die Becher in einem Gewächshaus aufbewahrt. Die Anzahl der Milben wird nach bestimmten Tagen bestimmt. Nach der folgenden Gleichung wird der parasitäre Acarina-Index berechnet.

parasitärer Acarina-Index

Zahl der parasitären Acarina nach dem Versprühen Zahl der parasitären Acarina vor dem Versprühen

χ 100

In Tabelle 6 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Q30Q25/0743

29493*2

- 31 -Tabelle 6

Test zur Bekämpfung parasitärer Acarlna

Verbindung Konzentration Parasitärer Acarina-Index

(TpM) Tetranychua urticae (Tage) 3 7 11 18 i!Z Verbind.Nr. 3 50 0 0 0 0 0 Vergleich:

Tricyclohexyl-

zinnhydrixod 50 8 0 0 3 3 keine Behandlung - 53 122 602 548 355

030025/0743

Claims

1A-3069
NCI-35

NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD. Tokyo, Japan

Insektizide und akarizide Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate und Verfahren zur Herstellung derselben

Patentansprüche

Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate der Formel

X-/ VCII - CK-COOCH-R

wobei X für ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine Cj^-Alkylgruppe, eine C₁_^-Alkoxygruppe, eine Trifluormethyl-, Cyclopropyl-, Triniederalkylsilyl-, Niederalkylthio- oder Cyanogruppe steht; Y fUr ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe steht; und R für eine Gruppe der folgenden Formeln steht:

oder

030025/0743

2. Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

/γλ Α τ (ι·>

X' -V V-CJ] - CIi-COOClI-R

wobei X¹ für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine C₁ Alkylgruppe, eine C^c-Alkoxygruppe oder eine Trifluormethylgruppe steht; und wobei Y und R die oben gegebene Bedeutung haben.

3. Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

^Y (I")

X"-// Veil -^XCH-COOCH-R

wobei X" für eine Cyclopropyl-, Triniederalkylsilyl-, Niederalkylthlo- oder Cyanogruppe steht; und wobei Y und R die oben angegebene Bedeutung haben.

4. Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

wobei X und Y die oben angegebene Bedeutung haben.

5. Verfahren zur Herstellung von Phenylcyclopropan carbonsäure-Derivaten der Formel

C γ

X-f VCH - CII-COOCH-R

030025/0743

wobei X ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine C₁ e-Alkylgruppe, eine C^-Alkoxygruppe, eine Trifluonnethyl-, Cyclopropyl-, Triniederalkylsilyl-, Niederalkylthio- oder Cyanogruppe. Y ein Wasserstoffatom oder eine

Cyanogruppe bedeutet und R für eine Gruppe der folgenden Formeln steht:

dadurch gekennzeichnet , daß man eine Carbonsäure der Formel

CH- CH_

\³/ ³ (π)

_x-// N)-ClI - CH-COOH

(dabei hat X die oben angegebene Bedeutung) oder deren reaktives Derivat mit einem Alkohol der Formel

HO-CH-R

(dabei haben Y und R die oben angegebene Bedeutung) oder dem durch Substitution der OH-Gruppe dem Alkohol entsprechenden Halogenid oder SuIfoxylat in einem Lösungsmittel unter Reaktionsbedingungen umsetzt, die zu einer Esterbildung der genannten Carbonsäure oder deren reaktivem Derivat führen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid oder das Sulfoxylat des Alkohols eine Verbindung der folgenden Formel

Z-CH-R

ist, wobei Z ftir ein Halogenatom oder eine Sulfonetgruppe steht.

G30025/0743

7* Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ale reaktives Derivat der Carbonsäure eine Verbindung der Formel

C
X-/ VCH - CH-COIIuI

wobei Hai für ein Halogenatom steht, einsetzt.

Θ. Verfahren zur Herstellung von Phenylcyclopropancarbonsäure-derivaten der Formel

CH„ CH-
\³/ ³

- CH-CÜÜCH-R

wobei X für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine C₁ c-Alkylgruppe, eine C_1a>c-Alkoxygruppe, eine Trifluormethyl-, Cyclopropyl-, Triniederalkylsilyl-, Niederalkylthio- oder Cyanogruppe steht; Y für ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe steht; und R für eine Gruppe der folgenden Formeln steht:

°-f ^N> ^o-f\ ,0

=/ oder

<3

dadurch gekennzeichnet , daß man ein Carbon· säurehalogenid der Formel

X-/V C H - CH-COIIaI

030025/07U

(dabei hat X die oben angegebene Bedeutung und Hai steht für ein Halogenatom) mit einem Aldehyd der Formel

OHC-R

(R hat die oben angegebene Bedeutung) in Gegenwart einer Verbindung der Formel

MCN (M steht für Natrium oder Kalium) umsetzt.

9. Insektizides und akarizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Phenylcyclopropancarbonsäureester der Formel (I) und iuifsstoffe umfaßt und in Form einer Lösung, einer Dispersion, eines emulgierbaren Konzentrats, einer öllösung, eines benetzbaren Pulvers, eines Staubs, eines Granulats, einer Tablette, eines Pellets, einer Paste, eines Aerosols, eines RauchmU t-.oi s oder moskitoabstoßenden Räuchermittels vorliegt.

10. Insektizides und akarizides Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Phenylcyclopropancarbonsäureester der Formel (I) als Wirkstoff und Piperonylbutoxid, Octachlordipropylather oder N-Octylbicycloheptandicarboxylmid als Synergisten umfaßt.

11. Insektizides und akarizides Mittel nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Phenylcyclopropancarbonsäureester der Formel (I) als Wirkstoff und ein Antioxidans umfaßt.

030025/0743