DE2945322A1

DE2945322A1 - Verfahren zum verhueten eines austretens bzw. entweichens toxischer materialien in die umwelt

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Publication number: DE2945322A1
Application number: DE19792945322
Authority: DE
Inventors: Nicholas Lagakos; Pedro B Macedo; Catherine J Simmons; Joseph H Simmons; Danh Cong Tran
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-11-09
Filing date: 1979-11-09
Publication date: 1980-05-29
Also published as: GB2037059A; FR2441246A1; AU533665B2; BE879881A; FR2441246B1; CA1125528A; IL58892A; JPS5571999A; ZA786514B; CH651956A5; AU5250879A; GB2037059B

Description

PATENTANWÄLTE Dlpl.-Ing. P. WIRTH ■ Dr. V. SCH MIED-KOWARZIK \ Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD Dr. D. GUDEL J

335024 SIEGFRIEOSTRASSE β

335025 8000 MÖNCHEN 40

SK/SK !

NPD-1339-1 ι

Pedro B. Macedo

6100 Highboro Drive

Bethesda, Maryland 2003** / USA i

Theodore A. Litovitz

904 Devere Drive

Silver Spring, Maryland 20903 / USA

Verfahren zum Verhüten eines Austretens bzw. Entweichens toxischer Materialien in die
Umwelt

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Die Abführung großer Mengen toxischer Materialien, wie hoch radioaktive Abfälle, die in Sammellagern für verbrauchtes

5 Reaktormaterial gelagert werden, bei der Aufarbeitung von verbrauchten Brennstoffen aus einem Kernenergiereaktor oder beim Betrieb und der Wartung von Kernenergieanlagen gebildet werden, ist ein besonders wichtiges Problem bei der Verwendung von Kernenergie. Allgemein wird anerkannt, daß eine be- sonders vielversprechende Lösungsmöglichkeit darir besteht, diese radioaktiven Abfälle zu trockenen Feststoffen umzuwandeln, wodurch sie chemisch, thermisch und radiolytisch stabil würden.

'5 Das Problem der TrockenfeststoffStabilität radioaktiver Abfälle steht im engen Zusammenhang mit der menschlichen Sicher helt auf der Erde für eine Dauer von mehr als 20 000 Jahren. So enthalten radioaktive Abfälle gewöhnlich die Isotopen Sr⁹⁰, Pu²³⁹ und Ca¹³⁷, deren Halbwertzeiten 28 Jahre, 24 000

20Jahre bzw. 30 Jahre sind. Allein diese Isotopen bedeuten eine erhebliche Gefahr für alles Leben und müssen in die trockene Feststofform gebracht werden, die für Tausende von Jahren stabil ist. Der radioaktive Abfall in Feststofform muß in der Lage sein, die radioaktiven Isotopen für diese

25Zeitdauer, vorzugsweise sogar in Anwesenheit einer wässrigen Umgebung, immobilisiert zu halten. Die radioaktiven Abfälle werden in hohem Volumen gebildet und enthalten langlebige, mittellang lebige und kurzlebige radioaktive Ionen und einige nicht-radioaktive Ionen. Diese Lösungen können hoch korrodie-

A)rend sein, und es ist schwierig, wenn nicht gar unmöglich, sie in konzentrierte Form zur weiteren Verarbeitung oder Lagerung zu bringen.

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Die beiden üblichsten Arten handelsüblicher Reaktoren, die beide nur geringe Abfallmengen produzieren, sind der Boiling Waser Reactor (B.W.R.) (Siedewasserreaktor) und der Pressurized Water Reactor (P.W.R.) (Druckwasserreaktor). In einem typischen P.W.R. zirkuliert unter Druck stehendes, leichtes Wasser durch den Reaktorkern (Wärmequelle) zu einer äußerlichen Wärmefalle (Wasserdampfgenerator). Im letzteren, wo primäre und sekundäre fließbare Materialien durch undurchlässige Oberflächen zwecks Verhütung einer Verunreinigung getrennt sind, wird die Wärme vom unter Druck stehenden, primären Kühlmittel zum sekundären Kühlwasser übertragen, um Wasserdampf zum Antrieb von Turbinen zwecks Elektrizität sgewinnung zu bilden. In einem typischen B.V.R zirku-

i5liert leichtes Wasser durch den Reaktorkern (Wärmequelle), wo es unter Bildung von Wasserdampf siedet, der zu einer äußerlichen Wärmefalle (Turbine und Kühler) laut. In beiden Reaktortypen wird das pirmäre Kühlmittel aus der Wärmefalle gereinigt und zur Wärmequelle zurückgeführt.

Das primäre Kühlmittel und die gelösten Verunreinigungen werden durch Neutroneneinwirkung aktiviert. Materialien dringen in das primäre Kühlmittel durch Korrosion der Brennelemente, des Reaktorbehälters, der Rohrleitungen und sonstigen Anlagen ein. Die Aktivierung dieser Korrosionsprodukte führt dem primären Kühlmittel radioaktive Nuklide zu. Korrosionsinhibitoren, wie Lithium, werden dem Reaktorwasser zugegeben. Dero primären Kuhlmittel der meisten P.W.R.-Anlagen wird zur Kontrolle der Reaktionsfähigkeit ein chemischer Zusatz*!

(shim), Bor, zugegeben. Diese Chemikalien werden aktiviert und liefern dem primären Kühlmittel Radionuklide. Spaltprodukte diffundieren oder gelangen durch ein Leck aus den Brennelementen und führem dem primären Kühlmittel weitere : Nuklide zu. Die radioaktiven Materialien aus allen diesen

35Quellen werden durch das Systen transportiert und erscheinen durch Lecks und Entlüftungen in allen anderen Teilen der Anlage sowie in den ausfließenden Strömen aus den zum Be-

*(zur Kontrolle von Kettenreaktionen)

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handeln des primären Kühlmittels verwendeten Verfahren. Gasförmige und flüssige, radioaktive Abfälle werden innerhalb der Anlage behandelt, um die radioaktiven Nuklide, die in ⁵die Atmosphäre oder Gewässer abgeführt werden, unter kontrollierten und überwachten Bedingungen gemäß den Regierungsvor- j Schriften zu reduzieren. ί

Die Hauptverfahren oder Bearbeitungen bei der Behandlung flüssiger radioaktiver Abfälle in Kernenergieanlaren sind Filtration, Ionenaustausch und Verdampfung.

Flüssige radioaktive Abfälle in einem P.W.R. werden gewöhnii> Hch wie folgt gemäß ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften in fünf Kategorien unterteilt: sauberer Abfall, schmutziger oder gemischter Abfall, herabgeblasener Abfall aus dem Wasserdampfgenerator ("steam generator blow down waste"), im Abfluß der Turbine sich akkumulierender Abfall ("turbine building drain waste") und Waschmittelabfall.

Flüssige radioaktive Abälle in einem B.W.R werden gewöhnlich gemäß ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften wie folgt in vier Kategorien unterteilt: hochgradig reiner Abfall, 25Abfall von geringer Reinheit, chemischer Abfall und Waschmittelabfall.

Die flüssigen radioaktiven" Abfälle aus beiden Reaktortypen j sind stark verdünnte Lösungen radioaktiver Kationen und !^anderer, gelöster, radioaktiver Materialien sowie ungelöster

radioaktiver Teilchen oder fein zerteilter Feststoffe.

Ein praktisches Verfahren zur Abführung der radioaktiven Materialien in trockener Feststofform mit hoher Beständig-3skeit gegen ein Auslaugen und andere Formen des chemischen Angriffs wäre nicht nur zur Abführung radioaktiver Kernnbfäll# sowie auch zur Herstellung radioaktiver, in Industrie, Medizin und im Laboratorium verwendbarer Quellen zweckmäßig.

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Bisher gab es noch keinerlei praktisches, sicheres Mittel für eine sichere Abführung, Lagerung und Immobilisierung schädlicher radioaktiver Abfallmaterialien. Die derzeitigen ⁵Lagerbehälter ergeben keine sichere Isolierung und Immobilisierung derartiger radioaktiver Materialien und auch keine ausreichende Langzeitbeständigkeit gegen chemischen Angriff durch die Umgebung und keine ausreichende Stabilität gegen hohe Temperatur.

Zur Zeit werden wenig radioaktive Abfälle, d.h. die in Reaktof. anlagen gebildeten Abfälle, in folgender Weise abgeführt:

A) Das den radioaktiven Abfall enthaltende, tote Ionenaus-15tauscherharz wird mit Zement gemischt und in 150-1-Fässer

gegossen.

B) Die Bodenmaterialien aus Verdampfern, die radioaktiv verschmutzte Borsäure und die zur Regeneration der Ionenaustauschkolonnen verwendeten Lösungen enthalten, werden mit

20Zementpulver gemischt und in 150—1-Fässer gegossen.

C) Die fein zerteilte Formen radioaktiven Abfalls enthaltenden Filter werden gewöhnlich in Zement in Fässern eingebettet.

25Diese Zeraentfässer werden zu den Lagern für wenig radioaktiven Abfall transportiert und etwa 2 m tief im Boden eingegraben. Mindestens eines dieser Lager befindet sich in den Oststaaten der USA und ist erheblichen Regenfällen ausgesetzt In Europa werden diese Fässer im Meer versenkt. In beiden

3cFällen korrodiert das Wasser zuerst das Metall, dann den Zement und legt relativ schnell die radioaktiven Ionen frei, um ins Grundwasser oder Meerwasser einzudringen. Da die Lager in den USA nur wenig tief sind, kann sich das verschmutzte Wasser leicht mit Bächen, Teichen und Flüssen mischen und

in die ökosphäre eindringen. Eine Überlegung bei dieser Praxis ist die Annahme, daß nach ausreichender Verdünnung die Radioaktivität harmlos wird.

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Einige der gefährlichsten Kernabfälle sind Cäsium und Strontium, die biologisch dem Natrium und Calcium ähnlich sind. Sie haben eine Halbwertzeit von 30 Jahren, was zeigt, daß sie

SfUr mindestens 300 Jahre (die zehnfache Hablwertzeit) von der ökosphäre isoliert werden sollten. Im Bikini-Atoll nahmen die Experten an, daß nach einigen Dekaden die Insel wieder bewohnbar wäre, wenn in dieser Zeit keine Atomexplosionen erfolgen würden, als aber die Bevölkerung auf die

ioInsel zurückkehrte, war ihre Gesundheit erheblich gefährdet. Inzwischen hat man erkannt, daß die Pflanzen- und Tierwelt diese radioaktiven Elemente erneut auf gefährliche Werte konzentrieren.

¹⁵Daher muß die "sichere" Konzentration von radioaktivem Abfall wesentlich niedriger als die angenommenen Werte sein, und es bedarf eines dauerhafteren Ersatzes für Zement. In einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine sichere Alternative für die Zement-Verfestigung von wenig radioaktivem

²⁰ Abfall.

Ein weiterer, vorher vorgeschlagener Weg ist die sog. Trokkenfeststoffixierung die sich mit der Fixierung der Abfälle in Gläsern durch Mischen mit glasbildenden Präparaten und Schmelzen zur Bildung von Glas beschäftigt. Diese Möglichkeit bietet eine gewisse Verbesserung bezüglich Isolierung und verminderter Freisetzungsgeschwindigkeit der radioaktiven Elemente, wenn die äußeren Hüllen oder Behälter zerstört werden. Weiterhin bleiben diese Gläser bei hohen Temperaturen

³⁰relativ stabiler als Kunststoff, und sie sind chemisch dauerhafter in Salzlösungen als' Metalle. Die für dieses bekannte Verfahren geeigneten Gläser mit hoher chemischer Beständigkeit und niedriger Alkali-ionenleitfähigkeit wurden bei sehr hohen Temperaturen, z.B. 1800⁰C und mehr, herge stellt. Die bisherigen Verfahren unter Verwendung solcher hoch schmelzenden, glasbildenden Präparate sind jedoch wJrtsiiaft>-Iich unzweckmäßig und ergeben ernste Gefahren aufgrund einer möglichen Verflüchtigung der schädlichen, radioaktiven Mate-

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rialien. Weiter ist das Verfahren auf trockene, feste, radioaktive Abfälle beschränkt und bietet keine Lösung für die hohen Volumen an flüssigen radioaktiven Abfällen, die beim ⁵Betrieb und der Wartung von Kernreaktoren, durch die derzeitige Praxis der Lagerung verbrauchter Brennstoffe in Gewässern und durch Rückgewinnungssysteme von verbrauchten Reaktorbrennstoffen gebildet werden.

Ό Im Hinblick auf die Gesamtschwierfekeiten bei der Handhabung von radioaktivem Material und insbesondere auf die Gefahr einer Verflüchtigung desselben in die Atmosphäre hat sich die Aufmerksamkeit auf die Verwendung von Glaspräparaten mit relativ niedrigen Schmelztemperaturen, gerichtet, d.h. auf Glasprä-

i5parate mit einem SiO« Gehalt von nur 27 Gew.-%. Obgleich das Problem einer Verflüchtigung radioaktiver Materialien verringert wird, wird es nicht vollständig in den Griff bekommen. Weiter zeigt das erhaltene Glaspräparat eine wesentlich verringerte, chemische Beständigkeit und erhöhte Ionen-

²⁰diffusionsgeschwindigkeiten für die darin anwesenden, radioaktiven Materialien. Je großer diese Diffusionsgeschwindigkei umso geringer ist die Fähigkeit des Glases, die radioaktiven Materialien in seiner Matrix immobilisiert zu halten. Für die nach den derzeitigen Richtlinien geforderte Langzeit-

²⁵haltung radioaktiven Abfalls sind diese bekannten Glaspräparate ungeeignet.

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Im Gegensatz zu fSinbettungs-verfahren tn Gla.s schaffen die Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Kontrolle radioaktiver Materialien, bei denen die Gefahr einer Verflüchtigung bei den hohem, im Einbettungsverfahren verwendeten Temperaturen besteht, wodurch Uraweltgefahren aufgrund eines möglichen Entweichens des verflüchtigten, radioaktiven Materials in die Atmosphäre eliminiert und die Notwendigkeit komplizierter Wiedergewinnungs- und/oder Abführungsverfahren und -vorrichtungen vermieden wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf ein j

Konzentrieren und Immobilisieren toxischer Feststoffe, wie j

! Quecksilber, Cadmium, Tellru, Blei, Insektizide und Gifte I

j i5 und insbesondere radioaktive Materialien usw., für eine j

J äußerst lange Zeitdauer. j

j Die vorliegende Erfindung richtet sich insbesondere auf i neue Glasgegenstände, die diese toxischen Feststoffe enthal4 ten und eine hohe mechanische Festigkeit und hohe chemische Beständigkeit gegen wässrige Korrosion sowie ausreichend niedrige Koeffizientenwerte der Radioisotopendiffusion j j haben, um einen Umweltschutz vor der Freisetzung radioakti- I ver Materialien, wie radioaktive Isotopen, Kernreaktorrnüll j usw. zu liefern, und die in den Glasgegenständen konzen- ! triert, immobilisiert und eingebettet werden und zum Ver- j _f graben oder Versenken geeignet sind. Die Glasgegenstände j • werden durch Abscheiden der radioaktiven Feststoffe in einety Glasbehälter und anschießendes Erhitzen desselben zum Abtrei- ' j 30 ben nicht-radioaktiver flüchtiger Materialien und nicht- !

.

radioaktiver Zersetzungsprodukte hergestellt. Die Glasbehalter können aus porösem Glas hergestellt werden und gege-J benenfalls poröse oder nicht-poröse Glasfüllung enthalten, die vorzugsweise fein zerteilt sein kann oder in 3b relativ großer Form, z.B. als einzelne oder einige Glas- ] stäbe vorliegen kann. Die Zusammensetzung der erfindungsßemißen Glasgegenst^nde ist durch eine Strahlungsaktivität pt.wa fiber 1 Mikx^ocurie, allgemein fiber 1 Millicurie und vorzugsweise über 1 Curie, pro ecm Gegenstand gekennzeichnet

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(Bei erf indungsgem'ißer Behandlung hoch verdünnter, radioaktiv ver Abfälle zwecks Konzentrieren und Immobilisieren derselben zur Lagerung erreicht die Strahlungsaktivität der erhaltenen Gegenstände möglicherweise nicht den Wert von 1 Millicurie pro ecm und kann sogar unter 1 Microcurie pro ecm Glasgegenständ bleiben, wenn es aus anderen Gründen zweckmäßig wird, die Glasbehälter zu kollabieren und zu Versiegeln. Beim Konzentrieren und Immobilisieren radioaktiver Materialien in verdünnten radioaktiven Abfällen kann der Glasbehälter bis zu 10 Microcurie pro ecm, oder mehr beladen werden, die Beladung erfolgt gewöhnlich j jedoch nicht über 1 Microcurie pro ecm Gegenstand.) Das radioaktive Material liegt in Form radioaktiver Feststoffe I

is vor, die innerhalb des Glasbehälters eingeschlossen werden, j In einer Ausführungsform beträgt die Menge des radioaktiven· Materials im Glasbehälter mindestens 1 ppb (Teile pro : Billion (Milliarde), bezogen auf das Gewicht) in fester | Form aus einer Vielzahl radioaktiver Elemente, und zwar gewöhnlich mindestens 5 und vorzugsweise mindestens 10, der im folgenden aufgeführten, radioaktiven Elemente. Die erfindungsgemäßen neuen Glasgegenstände sollten mindestens 75 Mol-%, insbesondere mehr als 89 Mol-#, SiO₂ enthalten.

Vom praktischen Standpunkt wird die obere Grenze des in den Glasgegenständen enthaltenen, radioaktiven Materials in gewisser Weise durch folgende Faktoren bestimmt: Konzentra- ! tion, Form und Art des in dem Glasgegenstand eingebetteten, radioaktiven Materials, Volumenanteil der gegebenenfalls im

j 30 Glasbehälter anwesenden Poren, Menge der gegebenenfalls im j Glasbehälter anwesenden Glasfüllung sowie die verschiedenen,:

zum Einbetten des radioaktiven Materials in den Glasbehälter verwendeten Verfahren.

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:/iM " ^r" 29A5322 j

Radioaktive Materialien, die in der Glas- oder Kieselsäuregelmatrix chemisch gebunden oder fixiert werden können, umfassen radioaktive Elemente (natürlich vorkommende und

⁵ künstlich hergestellte Isotopen, die als Flüssigkeiten oder in Flüssigkeiten oder Gasen gelöste oder dispergierte Feststoffe vorliegen) in Form des Kations, wie Rubidium, Strontium, die Lanthanide, z.B. La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tp, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Kobalt, Cadmium, Silber, Zirko-

ionium, Molybdän, Technetium, Niobium, Ruthenium, Rrjdium, \ Palladium, Tellur, Cäsium, Barium, Francium, Yttrium, Radiua . und Actinide, z.B. Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es; Kationen. Erfindungsgemäß besonders zweckmäßig sind radioaktive Abfälle aus Kernreaktoren, Aufarbeitungsverfahren von \

ts verbrauchtem Reaktorbrennstoff, lagerstellen von verbrauchtem ■ Brennstoff und anderen, radioaktiven Abfall liefernden Ver- j fahren.

Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Ein einfacher, äußerst wirksamer Weg besteht darin, die radioaktiven Materialien, wie radioaktive Nitrate, als Feststoff in einem nicht-porösen Glasbehälter, z.B. einem Glasrohr mit mintedens einer Öffnung, abzulagern, den Behälter dann durch Erhitzen zwecks Abtreiben von Wasser und/oder 25anderer, nicht-radioaktiver, gegebenefalls anwesenden, flüchtiger Materialien zu erhitzen und dann die Rohrwände zu kollabieren und um die eingeschlossenen, radioaktiven Feststoffe zu verschließen. Das Erhitzen kann in solcher Weise ! erfolgen, daß sich die im Rohr abgeschiedenen Feststoffe, z.B« .'»Nitrate unter Bildung nicht-radioakt.ivpr Gase, wie Stick- I oxide, zersetzen, die aus dem Glasrohr vor dem Verschließen ι entfernt werden können. !

Man kann auch einen nicht-porösen Glasbehälter an einem Ende 35verschließen und mindestens teilweise mit einer Füllung, z.B. poröse Glasteilchen, wie poröses Glaspulver oda? säir Jcteine Glaskugelchen, oder Kieselsäuregel in fein zerteilter oder anderer Form füllen. Dann wird das das radioaktive Material

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enthaltende, fließbare Material zum Füllen der Zwischenräume zwischen den Glasteilchen in den Behälter gegossen, worauf
man zum Abtreiben der nicht-radioaktiven, fluchtigen Mate- J 5rialen mit oder ohne Zersetzung der Komponenten, wie Nitrate,j im fließbaren Material erhitzt und schließlich den Glasbehäl-j ter um die auf den Glasteilchen und in den gegebenenfalls J vorhandenen Poren der im Behälter enthaltenen, porösen Glas- ι teilchen abgeschiedenen, radioaktiven Feststoffe verschließt.·

10In diesem Fall liefern die enthaltenen Glasteilchen Ober- \ flächen, auf denen sich die Feststoffe abscheiden können, j und weiter unterstützen sie eine Kontrolle der Verflüchtigung! um ein Herausbrechen des fließbaren Materials aus dem Rohr ! während der Erhitzangsstufe zu verhindern. Die porösen Glas- !

i5teilchen liefern weitere innere Oberflächen innerhalb der j Teilchenporen zum Abscheiden von zusätzlichen, gelösten Fest-j stoffen des fließbaren Materials sowie äußere Oberflächen r zum Abscheiden dispergierter Feststoffe.

20In einer anderen Ausführungsform kann ein nicht-poröser Glas-i

behälter mit offenem unterem und oberem Ende mit porösen j oder nicht-porösen Glasteilchen gefüllt werden, die mittels I einer porösen Struktur, z.B. Glaswolle oder eine poröse Glas-!

scheibe oder ein solcher Stab, im unteren Behälterabschnitt
25gehalten werden, um die Glasteilchen im Behälter zu tragen.
Dann wird das die gelösten und/oder dispergierten, radioaktiven Feststoffe enthaltende, fließbare Material in das
obere oder untere Behälterende eingegossen und läuft durch ' das Bett aus Glasteilchen, durch deren Filterwirkung die dis-3opergierten, radioaktiven Feststoffe aus dem fließbaren Material entfernt werden. Das Glasteilchenbett kann Glasteilchen mit siliciumgebundenen Kationenaustauscbergruppen, z.B.
Alkalimetalloxid- oder Ammoniumoxidgruppen, enthalten.

3₅Die porösen, kationenaustauschenden Glasteilchen entfernen
gelöste radioaktive Kationen aus dem fließbaren Material.
Dieses kann durch ein oder mehrere derartige Betten nach den für eine Filtration und/oder einen Ionenaustausch mit

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mehreren Betten üblichen Verfahren hindurchgeleitet werden, bis das fließbare Material auf die gewünschte Radioaktivität gereinigt ist. Wenn die ionenaustauschenden Filterglasteil-5chen beladen sind oder ihre weitere Verwendung aus irgendwelchen anderen Gründen nicht mehr gewünscht wird, können die Betten und der sie enthaltende Behälter zum Abtreiben von Wasser und/oder anderer, nicht-radioaktiver flüchtiger Materialien oder Gase, wie Zersetzungsprodukte, z.B. Stickoxide, loerhitzt und dann können die Poren der porösen, die adioaktij ven Kationenfenthaltenden Glasteilchen zum Verschmelzen der j Glasteilchen kollabiert werden, um so die radioaktiven Fest- i ! stoffe und/oder Kationen, die auf den inneren und äußeren j j Teilchenoberflächen abgeschieden sind, einzuschließen, worauf! j i5der Glasbehälter kollabiert wird, um sich um seinen gesamten ι Inhalt zu schließen; so wird die gesamte Masse in eine prak- j ι tisch feste, auslaugbeständige Struktur eingebetten, die für j* j eine Langzeitlagerung geeignet ist. ;

2oln einer anderen Ausführungsform kann der Glasbehälter selbst aus porösen Glas bestehen, und das radioaktive, fließbare Material wird in das Behalterinnere eingeführt und durch die j Glasporen von den inneren zu den äußeren Wänden das Glasbehälj j ters hindurchdringen gelassen. Die ursprünglich im fließbaren i?sMaterial dispergierten, unlöslichen, radioaktiven Feststoffe j j werden auf den Behälterinnenwänden abgeschieden, und die ge- J lösten, radioaktiven Feststoffe werden in den Poren des Glas-! ι behälters abgelagert, wodurch sie nach verschiedenen Ver- ) ! fahren, z.B. denen der US PS 4 110 096, beseitigt werden j

I :

j :«ikönnen. Dann kann der Glasbehälter wie oben zum Abtreiben j ' der flüchtigen Materialien, zum Kollabieren der Poren und · i schließlich zum Kollabieren des Behälters erhitzt werden und i j bettet so den radioaktiven Feststoff in der Glasstruktur ein.! Vor dem Erhitzen können die äußeren Wandoberflächen des Be- | Anhalters gewaschen werden, um abgeschiedene, radioaktive j Feststoffe von der äußeren Oberflächenschicht des Glasbehäl- ' ters abzuwaschen, so daß schließlich nach Erhitzen zum Kollabieren von Poren und Behälter ein von Radioaktivität freier, äußerer Mantel ('fciad") erhalten wird.

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AV _ __ ■■ _

Die für die Glasbehälter und/oder die Glasfüllung in denselben verwendeten, nicht-porösen Glaspräparate können von jeder geeigneten Art sein, sind jedoch vorzugsweise stark, !» dauerhaft, auslaugbeständig und chemisch beständig. Jedes GIa r.prjiparat mit diesen Eigenschaften kann verwendet werden, j wie z.B. hoch kieselsäurehaltige Glase, z.B. Vycor und Pyrexi Geeignete Glase können mindestens etwa 70 %, vorzugsweise ^! mindestens etwa 80 % und insbesondere mindestens etwa 93 %, ίο Kieselsäure enthalten. ^;

1

Die in den erfindungsgemäßen Verfahren als poröse Glaspräpa-. rate verwendbaren Präparate enthalten allgemein SiOg als Hauptkomponente und haben ein großes Oberflächengebiet. Bei

is der Durchführung der verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt der SiOp Gehalt des porösen Glases oder Kieselsäuregels zweckmäßig mindestens etwa 75 ' Mol-94, vorzugsweise mindestens etwa 82 Mol-% und insbesondere mindestens etwa 89 Mol-% SiO₂. Diese Glase sind z.B. in der US PS 2 106 744, 2 215 036, 2 221 709, 2 272 342, 2 326 059,

2 336 227, 2 340 013 und 4 110 096 beschrieben.

Die porösen Silicatglaspräparate können auch gemäß der US PS

3 147 225 hergestellt werden, indem man eine fein zerteilte Silicatglasfritte bildet, diese durch eine strahlende Heizzone leitet, damit sie während des freien Falles fließbar werden und eine allgemein sphärische Form aufgrund der Oberflächenspannungskräfte annehmen, worauf man sie zur Bewah- ! rung ihrer glasartigen Natur und Kugelform abkühlt. !so

ι Gewöhnlich kann das poröse Silicatglas hergestellt werden, ! indem man ein Alkali-Borsilicat-Glas schmilzt, eine Phasen- , j trennung in zwei miteinander in Verbindung stehende Glas- j j phasen bewirkt und eine Phase, d.h. die Boroxid- und Alkali-i !j«, metalloxidphase, unter Hinterlassung eines porösen Skelettes ' im v/esentlichen aus der verbleibenden, silicatreichen Glas- . phase auslaugt. Die wesentliche Eigenschaft des porösen Glases besteht darin, daß es nach seiner Bildung ein großes, inneres, durch siliciumgebundene Hydroxylgruppen bedecktes

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Oberflächengebiet enthält. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein poröses Glas verwendet, das durch Phasentrennung und Aus-jlaugen hergestellt ist, weil es mit einem hohen Oberflächengebiet pro Volumeneinheit erhalten werden kann und kleine Porengrößen hat, um eine hohe Konzentration siliciumgebundener Hydroxyloberflächengruppen zu ergeben, und weil das Auslaugverfahren zur Bildung der Poren Rückstände aus hydrolysierten Kieselsäuregruppen in den Poren zurückläßt, wodurclji die Anzahl der siliciumgebundenen, vorhandenen Hyd.oxyloberflächengruppen erhöht wird. Bei Verwendung als Verpackung kann das poröse Borsilicatglas in Pulverform wie zur Ver- ! wendung in Chromatographiekolonnen oder in vorherbestimmter j Form, z.B. als Platten, Kugeln oder Zylinder, vorli?gen. j

:

Es ist zweckmäßig, im Behälter ein Glaspräparat zu verwenden Ϊ" das einen Mantel oder eine Hülle mit wenig auslaugbaren S Komponenten, wie Alkalimetalle oder Bor, liefert. Wenn dies nicht möglich oder durchführbar ist, wird der Glasbehälter zweckmäßig vor oder nach dem Kollabieren in einen zweiten Glasbehälter einer solchen Zusammensetzung gegeben, daß er keine oder nur geringe Mengen an Alkalimetallen oder Bor oder anderen auslaugbaren Komponenten enthält. Insbesondere werden Glasarten mit sehr hohem Kieselsäuregehalt sowohl für den Glasbehälter als auch für die Glasfüllung verwendet.

Wenn ein Reißen des Glasbehälters vermieden werden soll, falls dieser eine Glasfüllung, wie Glasteilchen, -kügelchen oder einen Glasstab, enthält, wird für den Behälter vorzugsweise ein solches Glas verwendet, das nach der Abscheidestufe eine Glasübergangstemperatur bis zu 100⁰C über der Glasübergangstemperatur desjenigen Glases hat, das aus der Glasfüllung und den in und auf derselben abgeschiedenen Fest stoffen gebildet wird. Dazu wird weiterhin vorzugsweise ein solches Behälterglas verwendet, das nach der Abscheidestufe einen thermischen Expansionskoeffizienten hat, der bis zu etwa 2 χ 10~ pro ⁰C unter dem thermischen Expansionskoeffizienten des Glases liegt, das durch Sintern der Glasfüllung

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und den in und auf derselben abgeschiedenen Feststoffen gebildet wird. Bei der Bestimmung von GlasUbergangstemperatur und thermischen Expansionskoeffizienten können Menge und Art der in den Poren des (gegebenenfalls verwendeten, porrösen) Glasbehälters abgeschiedenen Feststoffe und der in den Poren und auf den äußeren Oberflächen der gegebenenfalls verwendeten porösen Glasfüllung sowie den auf den äußeren Oberflächen einer (gegebenenfalls verwendeten) nicht-porösen

ίο Glasfüllung abgeschiedenen Feststoffe eine erhebliche Wirkung auf die GlasUbergangstemperatur und den thermischen Expansionskoeffizienten haben und sollten berücksichtigt werden. Zweckmäßig wird auch das Abkühlen des Gebildes aus Glasbehälter und Inhalt nach Abscheiden und Sintern so regu-j

is liert, daß die Abkühlgeschwindigkeit im gesamten Gebilde aus j Glasbehälter und Inhalt möglichst gleichmäßig ist. Obgleich i in gewissen Fällen eine Rißbildung festgestellt wurde, hat : diese die erfindungsgemäßen Ziele, nämlich die Immobilisie- j rung und Isolierung radioaktiver Feststoffe aus Abfällen, die derartige Feststoffe in gelöster oder ungelöster Form enthalten, nicht beeinträchtigt. !

In einem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein radio-j aktives Material als Feststoff in einem hohlen Glasbehälter \ mit mindestens einer öffnung abgeschieden. Das radioaktive Material wird aus einem fließbaren Material abgeschieden, das kontinuierlich durch den Behälter läuft oder absatzweise in diesen gegeben wird. Das fließbare Material kann gelöste j radioaktive Materialien und/oder fein zerteilte radioaktive !

Materialien enthalten, und es kann ein Gas und/oder eine j ! Flüssigkeit sein. Die radioaktiven Materialien, die im j zu behandelnden, fließbaren Material in fein zerteilter oder j gelöster Form vorliegen, können auf einem nicht-porösen oder porösen Glas mit einer untereinander verbundenen, porösen

3b Struktur abgeschieden werden. Bei Verwendung eines porösen Glases sind die Poren gewöhnlich kleiner als die fein zerteilten radioaktiven Materialien im fließbaren Material, wodurch ihr Durchgang in die untereinander verbundenen Poren

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verhindert wird. In diesem Fall werden die fein zerteilten Materialien auf den inneren Wandoberflächen des porösen Glasf behälters abgeschieden. Im fließbaren Material gelöste oder

i> gasförmige, radioaktive Materialien dringen in die Glasporen ein und werden innerhalb der porösen Struktur durch Reaktion mit dem Glas, durch Kationenaustausch mit dem Glas oder durch Ausfällung innerhalb der Glasporen eingeschlossen. Bei Verwendung eines poren oder nicht-porösen Glases werden die radioaktiven, im hohlen Glasbehälter abgeschiedenen Materialien durch Kollabieren der Behälterwände innerhalb der Glasmatrix eingeschlossen. Das Kollabieren der Behälterwände erfolgt durch Erhitzen des Behälters, während man a) auf das Behälterinnere ein Vakuum anlegt, b) auf den

is Behälter einen äußeren Druck anlegt, z.B. durch Auflegen | eines Gewichtes oder Erhöhung des Gasdruckes außerhalb des ; Behälters und c) eine Kombination der Verfahren a) und b) anwendet. Bei Abscheidung des radioaktiven Materials in den Poren eines porösen Glases wird der Behälter zum Kollabieren der Poren vor dem Kollabieren der Behälterwände erhitzt.

Der Glasbehälter ist hohl und hat mindestens eine öffnung. Zur Bearbeitung von Flüssigkeiten hat der Behälter vorzugsweise die Form eines Reagenzglases. Wenn er mehr als eine öffnung hat, wie im Fall eines hohlen Glasstabes (oder -rohres), kann eine oder mehrere Öffnungen durch einen

i Glasstöpsel verschlossen sein, damit beim absatzweisen

ι Betrieb das fließbare Material nicht entweicht. Für das kontinuierliche Arbeiten wird ein Glasrohr mit einer Öffnung

'30 an beiden Enden bevorzugt; dabei können beide Öffnungen mit einem porösen Glasstöpsel verschlossen sein. Je größer das Volumen des zu behandelnden fließbaren Materials ist, umso zv/eckmäßiger wird ein kontinuierlicher Betrieb. Andere, erfindungsgemäß geeignete Konfigurationen des Glasbehälters sind z.B. U-förmige, becherförmige oder schachteiförmige Konfigurationen.

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Die einfachste Ausfiihrungsform der vorliegenden Erfindung j betrifft die Abscheidung der radioaktiven Materialien in j einem nicht-porösen Glasbehälter mit anschließendem Kolla- ;

i bieren der ßehälterwände und Vergraben oder Versenken der, j erhaltenen Glasgegenstandes. Der Glasbehälter kann z.B. die Form eines Reagenzglases haben und aus einem nicht-porösen Glas, wie Vycor Glas (Handelsname eines wärme- und chemikalienbeständigen Glases mit geringer thermischer Ausdehnung

ίο der Firma Corning Glass Works) bestehen. In einer anderen j Ausführungsform wird das radioaktive Material in einem porö-i sen Glasbehälter abgeschieden. In einer weiteren Ausführungsl· form kann es in einem nicht-porösen Glasbehälter abgeschie- ; den werden, in welchem ein zweites Glas, z.B. eine Glasfül-

iü lung angeordnet ist. Weiterhin kann das radioaktive Material; in einem porösen Glasbehälter abgeschieden werden, in dom ; ein zweites Glas oder Glasfüllung angeordnet ist. Bei den j" beiden letztgenannten Ausführungsformen kann das zweite Glas ein nicht-poröses oder poröses Glas sein. Das zweite, porösej oder nicht-poröse Glas kann eine Glasvorform jeder geeigneten Konfiguration sein (z.B. ein Stab, Quader, fein zerteilt oder kugelförmig usw.), um in den Glasbehälter zu passen und diesen mindestens teilweise zu füllen. Das zweite Glas ist jedoch vorzugsweise in fein zerteilter Form, z.B.

als KUgelchen, anwesend. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet ein nicht-poröses Glasrohr mit einer Füllung aus porösen Glasteilchen. 1 Nuklearer Abfall in einem nicht-porösen Rohr j Ein aus Vycor oder Silicatglas hergestellter, nicht-poröser ;

Hohlbehälter wird mindestens teilweise mit einem fließbaren,I radioaktive Materialien enthaltenden Material gefüllt. Beim j Behälter ist vorzugsweise eine Öffnung mit einem porösen Glasstöpsel verschlossen. Ist das fließbare Material eine Flüssigkeit, wie Wasser, dann wird der Glasbehälter zum Eindampfen des fließbaren Materials zur Trockne erhitzt, so daß die radioaktiven Materialien sich auf den Innenwänden des Behälters abscheiden. Es können Temperaturen etwas oberhalb des Siedepunktes bis etwa 50⁰C oberhalb des Siedepunkte^

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des fließbaren Materials verwendet werden. Niedrigere Temperaturen können zum Trocknen des Materials verwendet werden, wenn auf das Glasbehälterinnere ein Vakuum angelegt wird. Der Glasbehälter wird weiter erhitz L, und bei etwa 400°C zersetzen sich die ursprünglich im nuklearen Abfall anwesenden, radioaktiven Salze, z.B. radioaktive Metallnitrate, oder sie werden unter Bildung der entsprechenden Oxide, z.B. der radioaktiven Metalloxide, calciniert. D\e nichtradioaktiven, gasförmigen Zersetzungsprodukte, wie Stickoxide, werden durch Erhitzen abgetrieben, und der poröse Stöpsel wirkt als Barriere, um ein Entweichen des nuklearen Abfall aus dem Glasbehälter zu verhinden. Letzterer wird bis zum Kollabieren weiter erhitzt, um den ausgefallenen, kristallinen Kernabfall innerhalb des verschlossenen Behälters einzuschließen. Vor Zugabe des fließbaren Materials in

• den Glasbehälter können dem fließbaren Material Kieselsäure j und Tonerde zugefügt werden, damit nach Erhitzen ein calciniertes Material geschaffen wird. Das Calcinieren nuklearer Abfallmaterialien in metallischen Behältern ist bekannt. Die dabei verwendeten Verfahren und Betriebsbedingungen sind auch beim Calcinieren der erfindungsgemäßen Glasbehälter anwendbar und werden hiermit in die vorliegende Erfindung mitaufgenommen. Gewöhnlich kollabiert das Glasrohr bei etwa 1300⁰C. Weitere Einzelheiten des Trocknungsverfahrens,

Einschließens der radioaktiven Zersetzungsprodukte und j Kollabierens des Glasbehälters werden im Folgenden aufge-

• führt.

I Kernabfall in einem porösen Glasbehälter

j ;io JJie Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwende-J ten porösen Glasbehälter kann nach jedem geeigneten Verfahren! j zur Bildung eines porösen Glases in jeder gewünschten Form, j z.B. als Zylinder oder Quader, erfolgen. Seine Zusammensetzung enthält vorzugsweise mehr als 75 % Kieselsäure. Das poröse Glas wird vorzugsweise nach den Verfahren der US PS 4 110 096 hergestellt. Es wird z.B. ein Kieselsäure, Bortrioxid und zwei Alkalimetalloxide (wie Na₂O und K₂O) enthaltendes Glaspräparat geschmolzen und zu langen Stäben oder

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Rohren gezogen. Durch geeignete Wärmebehandlung kann man bei diesen Stäben oder Rohren eine Phasentrennung in zwei Phasen bewirken, nämlich in eine kieselsäurereiche Phase, die auch geringe Mengen BpO, und Alkalimetalloxid enthält, und eine kieselsäurearme Phase, die größere Mengen an BpO* und Alkalimetalloxid enthält. Dann werden die wärmebehandelten Stäbe oder Rohre in eine geeignete Auslauglösung getaucht, um die Phase mit der geringeren Kieselsäurekonzentration zu

ίο entfernen. Die Entfernung dieser Phase und das anschließende Waschen liefert ein poröses Glas mit einem SiOp Gehalt über 90 Mol-%, das als Glasbehälter zum Einbetten von gelöstem oder gasförmigem radioaktiven Material gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist.

Die vorliegende Erfindung wird weiter mit Bezug auf einen hohlen, porösen, reagenzglasartigen Glasbehälter beschrieben. Eine Lösung, die gelöste und fein zerteilte, radioaktive Materialien, wie metallische Niederschlage der Platinf

Λ) metallfamllie enthält, die gewöhnlich in nuklearen Abfalllösungen aus Aufarbeitungsanlagen für verbrauchten Kernbrennstoff anwesend sind, wird in ein poröses Reagenzglas gegossen. Die Lösung imprägniert die Wände und scheidet so das gelöste radioaktive Material in Form eines "dopant" innerhalb der porösen Reagenzglaswände ab. Dagegen dringt das fein zerteilte, radioaktive Material aufgrund seiner Teilchengröße nicht in die Wände des Glasbehälter;:; f in, sondern wird durch Absetzen oder Filtrieren \ auf der ^ehälterinnenwand abgeschieden. Die Abscheidung auf I den inneren Behälterwänden erfolgt durch Filtration und j anschließendes Abdampfen des fließbaren Materials. j

Das ursprünglich in der Lösung anwesende, radioaktive Material wird dagegen in den Behälterporen in gelöster Form, z.B. als Nitrat, abgeschieden. Dann wird die Behälteröffnung vorzugsweise mit einem porösen oder nicht-porösen Stöpsel verschlossen, und das gelöste, radioaktive Material durch Ausfällen aus der Lösung nach Verfahren, z.B. gemäß **(siehe dazu US PS 4 110 096, Spalte 8, Zeile 15 bis 21)

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der US PS A 110 096, in den Poren abgeschieden. Die Ausfällung kann durch Abkühlen des Glasbehälters (thermische Ausfällung) und/oder durch chemische Ausfällung erfolgen. ' Die chemische Ausfällung umfaßt eine solche durch übliche Ionenwirkung zur Verminderung der Löslichkeiten der gelösten radioaktiven Materialien. Sie umfaßt auch einen Austausch der Lösungsmittel zum Vermindern der Löslichkeiten zwecks Ausfällung. Bei diesem Verfahren kann das poröse Reagenzglas in ein Lösungsmittel eingetaucht werden, in welmem das lösliche, radioaktive Material in den Poren weniger löslich ist. Die Zugabe eines geeigneten, mit dem

"dopant" oder den gelösten radioaktiven Materialien in den Poren reagierenden Ausfällungsmittels oder eine zweckmäßige Veränderung des pH Wertes sind weitere Mittel der chemischen Ausfällung. Diese kann auch durch Verdampfen des fließbaren Materials aus den Poren, vorzugsweise unter Vakuum und bei Temperaturen um Zimmertemperatur oder darunter, bewirkt werden. Andere Verfahrens als die Verdampfung des Lösungsmittels als einzige Maßnahme zur Ausfällung werden verwendet wenn die Erzielung von Glasarten höherer Festigkeit gewünscht wird. Es können auch Kombinationen von Ausfällungsverfahren, vorzugsweise eine solche aus der thermischen Ausfällung und Ausfällung durch Austausch der Lösungsmittel,

²⁵ verwendet werden.

Die Abscheidung der gelösten, radioaktiven Materialien in den Poren kann auch durch Kationenaustausch mit dem Glas erfolgen. Die Herstellung geeigneter Glasarten für den Kationenaustausch sowie die genaue Beschreibung des Kationenaustauschverfahrens werden in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung (interne Nr.NPD-1331-1) mit deih Titel "Verfahren air Fixierung toxischer Materialien in einer { Glasmatrix durch Ionenaustausch" beschrieben, die hiermit j in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird. Ein poröser Glasbehälter mit Kationenaustauschkapazität eignet sich besonders für ein kontinuierliches Verfahren. Die Lösung ♦(entsprechend US Ser.No. 959 222 vom 9. Nov. 1978)

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wird zwecks Kationenaustausch und Einschließen der gelösten, radioaktiven Materialien in das Behälterinnere durch die porösen Wände geleitet, und dann läuft die restliche Lösung, d.h. das Lösungsmittel, wie Wasser, durch die äußere Behälterwand.

Nach der Abscheidestufe kann die Außenwand des porösen Glasrohres gewaschen werden, so daß die die in den Poren der

ίο äußeren Oberflächenschichten des porösen Rohres abgeschiedenen, radioaktiven Materialien entfernt erden. Die Waschstufe ist zweckmäßig, wenn die Herstellung eines Gegenstandes ohne oder mit nur geringer-Menge an radioaktivem j Material in den äußeren Oberflächenschichten gewünscht wird

is und ist im weiten Sinn der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich. Dann wird das Lösungsmittel der Lösung vorzugsweise ohne Hinüberwandern des radioaktiven Materials in die Poren entfernt, was durch Trocknungsverfahren gemäß der US PS 4 110 096 geschehen kann. Der poröse Glasbehälter wird zweckmäßig in einen Trocknungsofen gegeben und unter Vakuum mit einer Geschwindigkeit unter 100°C/std auf eine obere Trocknungstemperatur erhitzt. In manchen Fällen kann jedoch eine höhere Erhitzungsgeschwindigkeit verwendet werden, um j den Durchsatz von Materialien durch das Behandlungssystem j

zu erhöhen. j

Nach Trocknen des Rohres erhält man zwei Formen abgeschicde-j ner, radioaktiver !Materialien: 1) die ursprünglich ungelös- j ten, fein zerteilten Materialien, die in dem durch die Innen-r wände des Glasrohres definierten Innenraum abgeschieden sind, und 2) die ursprünglich gelösten Materialien, die in den Poren der Glasbehälterwände abgeschieden sind.

Nach der Trocknungsstufe bewirkt ein fortgesetztes Erhitzen des Glasbehälters eine Zersetzung der radioaktiven Materialien sowohl in den Poren und außerhalb derselben. So geht z.B. das radioaktive Material von seiner Nitratform (oder irgendeiner, ursprünglichen Form) in die Oxid-, Phosphat-

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oder Silicatform / wobei die Stickoxid-Zersetzungsprodukte abgetrieben werden. SoUen radioaktive Gase, wie Krypton oder Jod, eingebettet werden, können diese in die Poren des <, porösen Glases bei einer Temperatur, z.B. 50 bis 150⁰C unterhalb der Glasübergangstemperatur T , des die abge-

schiedenen Materialien enthaltenden Glasesrohres eingeführt werden.

Das Erhitzen wird bis zum Kollabieren der poröser Glasporen fortgesetzt. Danach ist das aus der Lösung abgeschiedene, radioaktive Material einschließlich radioaktiver Gase vollständig innerhalb der Glasmatrix eingeschlossen. Es ist chemisch an das Glas gebunden und physikalisch in diesem

ib eingeschlossen. Das Erhitzen kann ohne große Gefahr, das radioaktive Material im Glas durch Verdampfen zu verlieren, weil es nun im Glas selbst eingeschlossen ist. Während des f fortgesetzten Erhitzens des Rohres kann ein geringer Druck unterschied zwischen dem Inneren und Äußeren des Rohres zum Kollabieren desselben verwendet werden. Der Druck im Rohr wird durch Vakuum etwas niedriger als der Druck außerhalb des Rohres eingestellt, um so das Rohr zu einem Stab zu kollabieren. Zum Kollabieren der Behälterwände kann auch ein äußerlicher Druck von einem auf das Rohr gelegten Gewicht verwendet werden. Nach Kollabieren des Rohres (oder anderen Glasbehälters) ist das ursprünglich fein zerteilte, radioaktive Material innerhalb des erhaltenen, verschlossenen Glasgefäßes eingeschlossen. Das ursprünglich ungelöste, fein zerteilte, radioaktive, nun im Glasgefäß eingeschlosse- I

.„, ne Material kann in elementarer Metallform oder als Metallsalz, Metalloxid oder andere Metallformen vorliegen. Ein fein zerteiltes, radioaktives, sich wie unten beschrieben j zersetzendes Material würde in Oxid-, Phosphat- oder Silicat-j form vorliegen. Das kollabierte Rohr ist ein Stab mit zwei J _3b Arten darin eingeschlossener, radioaktiver Materialien: 1) einem ursprünglich in der Lösung löslichen Material, das allmählich chemisch an das Glas gebunden oder in diesem eingeschlossen wird, und 2) ein unlösliches, festes, radioaktives Material, das allmählich durch das Glas eingeschlossen

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wird. So erhält man nach Kollabieren des hohlen Glasgegenstandes einen solchen, der die ursprünglich ungelösten, festen, radioaktiven, in seinem Kern eingeschlossenen Materialien umfaßt. Die ursprünglich gelösten, radioaktiven Materialien sind in der den Kern umgebenden Glasmatrix eingeschlossen und immobilisiert.

Die Verwendung eines hohlen, porösen Glasbehälters, insbesondere in Rohrform, bietet gegenüber einem porösen Galsstab verschiedene Vorteile. Ein Vorteil eines porösen Glasbehälter in Reagenzglasform besteht in der Verwendung von zwei Oberflächen, nämlich der Innen- und Außenwand. Die den Kernmüll enthaltende Lösung wird in das

_1b Rohr gegeben, um die fein zerteilten, radioaktiven Materialien einzuschließen und die Poren mit der die gelösten, radioaktiven Materialien enthaltenden Lösung zu durchdringen. Eine Lösung, die ein Ausfällen des gelösten, radioaktiven Materials in den Poren bewirkt, kann durch die äußere Oberfläche des porösen Rohres eingeführt werden. So reagiert z.B. Kaliumsilicat mit vielen nuklearen Abfällen (wie Eisen) Der durch das Kaliumsilicat bewirkte, hohe pH Wert bewirkt die Ausfällung (z.B. Eisenoxid) innerhalb der Poren. Im Fall von Ruthenium fällt Rutheniumsilicat aus usw. Durch Einführung des Materials von den äußeren Oberflächen des porösen Rohres wird eine kontrollierte Ausfällung des nuklearen Abfall in den Poren des porösen Glases verbessert.

Ein weiterer Vorteil der Rohrkonfugiation besteht darin, daß j

die gelöste, radioaktiven, während der Ausfällungsstufe nichi

ausfallenden Materialien an die Rohrinnenwand gesaugt werden können; somit ist das Rohr vollständig mit dem fließbaren, das radioaktive Material enthaltenden Material gefüllt. Dann wird es in sauberes Wasser oder eine zweite Lösung gegeben, und auf das Rohrinnere wird ein Vakuum angelegt. Dabei werden einige gelöste, radioaktive Materialien durch eine Temperaturverminderung, durch Unlöslichkeit im zweiten Lösungsmittel oder durch chemische Aktivität mit demselben

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möglicherweise nicht ausgefällt. Dieses aus irgendwelchen Gründen nicht ausfallende, gelöste, radioaktive Material wird an die Rohrinnenwand gesaugt, wobei die Außenwand sauber bleibt. Dieser Fluß zur Innenwand bewirkt eine Verteilung des ursprünglich gelösten, radioaktiven Materials ("dopant"^ die auf der inneren Rohroberfläche höher ist. Beim abschließenden Kollabieren des Rohres zu einem Stab wird dieser Bereich einer hohen Konzentration an radioaktiven Materials im gesamten Glassystem eingeschlossen, wodurch ein*=; hohe Konzentration an nuklearem Abfall auf dem Äußeren des Glasgegenstandes vermieden werden kann.

Ein anderer Vorteil der Rohrkonfiguration besteht im Einschließen jeglicher radioaktiver, durch Zersetzung der

is radioaktiven Materials während der Trocknungsstufe gebildeter Gase. Wird z.B. innerhalb der Poren Rutheniumtetraoxid aus den radioaktiven Materialien gebildet, so kann es aus dem Rohrzentrum, aus dem Trocknungs/Kollabierungsofen und in ein anderes Rohr aus porösen Glas, das sich bei niedrigerer Temperatur befindet, aspiriert werden. Die radioaktiven Gase werden durch das zweite, proöse Glasrohr filtriert; sie reagieren mit dem Silicat des Glases und werden innerhalb der Glasporen ausgefällt. Rubidium wird z.B. aus dem Tetraoxid in einen niedrigeren Oxidationszustand reduziert und innerhalb der Poren ausgefällt. Das zweite Rohr dient als Mikroporenfilter. Seine Poren werden kollabiert, wodurch die Rohrwände zusammenfallen und so die gasförmigen, radioaktiven, in einer verschlossenen Glasmatrix eingeschlossen und immobilisiert.

Wie ersichtlich, können die porösen Glasrohr zum Absorbieren radioaktiver Gase aus Beseitigungssystemen für radioaktiven Abfall, die keine porösen Glasbehälter verwenden, eingesetzt werden. Radioaktive Gase aus anderen Aufarbeitungssystemen 35von nuklearem Abfall können in einem porösen Glasfilter behandelt werden. Die radio aktiven Gase können fein zerteilte, radioaktive Materialien und gasförmige radioaktive Materialien enthalten. Nicht-radioaktive Materialien, wie Wasser usw

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gehen vollständig durch die porösen Glasfilter hindurch, während nuklearer Abfall, wie Rutheniumtetraoxid oder Cäsium, im porösen Glasfilter eingeschlossen wird. Wenn die Filter ί> ihre Wirksamkeit zu verlieren beginnen, können sie selbst zum Kollabieren ihrer Poren und Wände erhitzt werden. So werden sowohl die fein zerteilten, im Gas suspendierten, als auch die gasförmigen, radioaktiven Materialien in der Glasmatrix eingeschlossen und immobilisiert. Bei Verwendung poröser Glasbehälter als Filter brauchen diese keine Rohrform zu haben; ebenso geeignet oder manchmal sogar besser sind z.B. flache Konfigurationen.

Noch ein Vorteil der Verwendung eines porösen Glasbehälters

is im Gegensatz zu einem porösen Glasstab ist die für eine gegebene Dicke des porösen Glases verringerte Verarbeitungszeit. So ist z.B. die zum vollständigen Imprägnieren eines porösen Glasstabes von 10 cm Radius benötigte Zeit dieselbe wie zum vollständigen Imprägnieren eines porösen Glasbehälter

2omit einem inneren Radius von 10 cm und einem äußeren Radius von 30 cm. Die Glasbehälterwand ist 20 cm dick, die Imprägnierung erfolgt Jedoch auf der inneren und äußeren Oberfläche auf eine Tiefe von 10 cm. Beieinem Glasstab ist die Querschnittsfläche des Glases nur 100 Tf (oder etwa 314) cm². Bei einem Glasbehälter ist die Querschnittsfläche des porösen Glases jedoch 800 7Γ oder etwa 2514 cm² bzw. das 8-Fache derjenigen des Stabes. So kann in derselben Zeiteinheit eine wesentlich größere Glasmenge imprägniert werden. Dieser Vorteil gilt auch während der Trocknungsstufe und Zersetzung.

3oFür Vergleichszwecke wird eine Schrumpfung des porösen Glases von 0 angenommen. Beim Kollabieren des Glasbehälters beträgt der endgültige Durchmesser des erhaltenen Stabes etwa 28 cm. Dagegen liegt der endgültige Durchmesser eines Glasstabes mit 10 cm Radius bei etwa 20 cm. So erhält man ein größeres End-

₃₅produkt mit mehr radioaktivem Abfall in derselben Verarbeitungszeit wenn ein Glasbehälter verwendet wird.

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Fein zerteiltes Glas innerhalb eines Glasbehälters In den Glasbehälter kann fein zerteiltes Glas in Form von nicht-porösen oder porösem Glas mit untereinander in Verbindung stehenden Porenstruktur oder eine Mischung aus beiden eingeführt werden..Die Bildung nicht-poröser Glasteilchen ist bekannt und/sind von üblicher Zusammensetzung, oder es können Modifikationen derselben verwendet werden. Poröse Glasteilchen erhält man aus Glasarten mit ähnlicher Zusammensetzung wie bei den zur Herstellung porörer Glasbehälter verwendeten Arten. Das poröse Glas wird vorzugsweise aus Präparaten und nach Verfahren der US PS 4 110 gebildet.

is Zur Herstellung eines pulverisierten Glases kann das geschmolzene Glas direkt zum Reißen und Zerbrechen in kleine Stücke in kalter Wasser gegossen werden; es kann auch zu Stäben gezogen oder in jede gewünschte Form gebracht werden. Im letztgenannten Fall wird es in einer Mahlvorrichtung zer-

20kleinert. Die Glasstücke werden gesiebt, um Glasteilchen der gewünschten Teilchengröße zu erhalten. Dann werden die gesiebten Teilchen zur Bildung kleiner Kügelchen durch eine Flamme geleitet. Der Vorteil einer Herstellung von KUgelchen anstelle der bloßen Verwendung des gesiebten Glases

2₅mit zufälliger, unregelmäßiger Form besteht in einer einheitlicheren, größeren Fülldichte im Glasbehälter. Somit können zwei Arten von Glasteilchen hergestellt werden; eine wird einfach zerbrochen und gesiebt und hat daher längliche Körner, zufälliger, unregelmäßiger Form. Die andere Art wird zerkleinert, gesiebt und im Durchgang durch eine heiße Zone erneut geschmolzen und dann schnell zur Bildung von Glaskügelchen abgekühlt.

Die so erhaltenen Teilchen sind nicht-porös und können in der ₃₅Ausführungsform verwendet werden, wo das radioaktive Material auf nicht-porösen Glasteilchen innerhalb des Glasbehälters abgeschieden wird. Um die nicht-porösen Glasteilchen porös zu machen, werden sie erneut etwa 2 Stunden auf etwa 55O⁰C

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erhitzt. So wird eine Phasentrennung und ein Auslaugen bewirkt; (Vgl. die US PS 4 110 096). Das fertige Produkt ist ein nasses, fein zerteiltes, poröses Glas, bei welchem die Poren im gesamten Teilchen miteinander in Verbindung stehen und das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann. Durch Erhitzen des porösen Glases über 100⁰C wird Wasser entfernt,und man erhält ein trockenes, fein zerteiltes, poröses Glas als fließbares, pulveriges Produkt.

Bei Verwendung länglicher Körner ist die Füllung des Glasbehälters möglicherweise nicht sehr wirksam, gewöhnlich können Hohlräume von 60 % vorhanden und die Teilchen (oder Körner) nur in 40 % des Innenvolumens des Glasbehälters anwesend sein. Dagegen lassen sich runde Kügelchen besser einfüllen und ergeben gewöhnlich Füllmengen von 60 % oder mehr. Die ideale Füllung bei Kügelchen liegt um 80 %. Eine verbesserte Füllung erhält man durch Druckanlegen, wobei man Glasteilchen einer Größe zwischen 5 Micron bis 5 mm,

20 vorzugsweise 50 Micron bis 1 mm, verwenden kann.

Die Beladung des Glasbehälters kann in der hier beschriebenen Weise oder in Jeder anderen geeigneten Weise erfolgen.

Die Trocknungsstufe kann in verschiedener Weise erfolgen. Erstens kann Glaswolle oder eine poröse Glasscheibe oder andere Art von porösem Deckel oben auf die Glasteilchen gelegt werden, um ihr vertikales Bewegen beim Abtreiben der Gase aus dem darin enthaltenen, radioaktiven Abfall zu vermeiden. Weiter kann am Behälterkopf ein angemessener Abstand belassen werden, so daß sich die Glasteilchen beim Abtreiben der Gases aufwärts bewegen und dann beim Abbrechen des Gasflusses wieder senken. Weiter ist es zweckmäßig, die enthaltenen Gase und Glasteilchen durch eine relativ kleine Heizzone zu trocknen, die sich abwärts vom Kopf befindet, um so die Gases fortschreitend vom Kopf zum Boden zu treiben. Wird dagegen sehr starke Hitze oder Hitze am Boden angelegt, kann ein Sieden im Behälterinneren nahe des Bodens vorkommen, das ein Ausblasen der Glasteilchen am Kopf bewirkt. Zweck-

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ΊΑ : i

mäßig wird der obere Behälterteil oberhalb 100°C gehalten. Dieses Verfahren kann relativ schnell sein, so daß durch ein Erhitzen vom Kopf und Abwärtsbringen der Hitze alles Wasser 5 im Behälter allmählich verdampft werden kann. Wird dann eine Schicht poröser Glasteilchen am Kopf getrocknet, dann wird sie im Temperaturbereich von 100 bis 150⁰C gehalten, um ein Entweichen anderer, giftiger Gase zu vermeiden. Nicht-radioaktive Nitratzersetzungsdämpfe im Behälter können durch die trockene poröse Schicht entweichen, während die Cfoium-, Natrium- und anderen radioaktiven Isotopen, wie Cadmium, im porösen Sieb zurückgehalten. Ist das Wasser erst einmal aus der gesamten Kolonne abgedampft, kann sie schnell genug auf eine Temperatur um 400⁰C erhitzt werden, um das Destil-₁₅lieren der radioaktiven Nitrate zu vermeiden. Bei derartigen Temperaturen beginnt die Zersetzung, und nitrose Oxiddämpfe werden abgetrieben. Wiederum kann Rutheniumtetraoxid ein Problem sein, weil man sein Entweichen aus dem Behälterkopf vermeiden muß, indem man die Schicht aus porösen Glasteilchen im Kopf heiß genug zum Entweichen von Wasserdampf aber kalt genug halten muß, so daß RuO^ im Behälter bleibt, während die Nitratzersetzung andauert. Solange die Dämpfe aus der Nitratzersetzung weiterhin anfallen, befindet sich das Material unter hohen Oxidationsbedingungen, und es beisteht nicht viel Möglichkeit, daß Ruthenium in einen niedrigeren, weniger flüchtigen Oxidationszustand reduziert wird.

Nach beendeter Nitratzersetzung kann auf das Behälterinnere ein Vakuum angelegt werden, wobei die erhöhte Temperatur

^aufrechterhalten wird, um den Sauerstoffdampfdruck ausreichem zu verringern, so daß sich Rutheniumtetraoxid spontan in einer niedrigeren Oxidationzustand mit hohem Temperaturcharakteristikum oder sehr niedrigem Dampfdruck zersetzt, um so das Ruthenium permanent im Glas einzuschließen. Das Vakuum sollte

₃₅angelegt werden, bevor das poröse Glas tatsächlich seine Poren unter Hitze zu schließen beginnt, weil man unter derartigen Bedingungen auch die Menge an gelösten Gases im Endprodukt verringern kann. Durch eine verringerte Gasmenge in

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jeder Glaspore wird tatsächlich die Mengejlöslicher Gase im Glas verringert. Anschließend wird die Temperatur erhöht und wann immer ein Drucksprung erfolgt, wird ein Vakuum angelegt, bis der Druck wieder langsam absinkt. Das Rohr kollabiert um 1300⁰C, wobei die genaue Temperatur von der Ofenkonfiguration, der Behälterporengröße, der Art des fein zerteilten Glases usw. abhängt. Sind die Behälterwände dünn, dann kollabieren sie zu einem flachen oder elliptischen Querschnitt und bilden eher ein Band als einen Stab. Sind die Wände dick, wird eher ein stabartiger Querschnitt erhalten. Eine Begünstigung des stabartigen Querschnitts besteht weiterhin im Ziehen des Behälters beim Erhitzen, so daß er während des Kollabierens gestreckt wird. Zum zweckmäßigeren Stapeln bzw. Einfüllen der fertigen Glasgegenstände kann ein stabartiger Querschnitt zum Lagern günstiger sein. Ist jedoch die Wärmeübertragung ein Hauptproblem, kann es zweckmäßiger sein, mit flachen, bandartigen Querschnitten zu arbeiten, um diese Wärmeübertragung zu begünstigen. Durch Verwendung einer engen Heizzone und deren Aufwärtsbewegen vom Boden aus wird nahe des Kopfes ein Bereich erreicht, wo keine Glasteilchen übrig gelassen sind, und der Glasbehälter kollabiert in sich selbst und verbessert das Versiegeln des nuklearen Abfalls noch weiter.

Wenn das Entgasen richtig erfolgt, gibt es nur eine ganz geringe Mengen an Blasen, und man erhält ein fertiges Produkt mit einer Hülle aus einem strahlungsfreien Glas mit niedrigem Temperaturexpansionskoeffizienten, die ein Glas mit hohem Temperaturexpansionskoeffizienten einschließt. Dies erzeugt Druck auf die äußeren Glasschichten und Spannung beim inneren Glaskern. Ist das Glasinnere relativ blasenfrei, dann hält es die Spannung aus und liefert als Endgegenstand ein starkes, vor-"gestreßtes" Material mit einem erheblich höheren Reißmodul als getempertes Glas. Die Vorteile einer Monolithform des fertigen Produktes sind wie folgt: 1) das äußere Oberflächengebiet des Monolithglases ist wesentlich kleiner als bei diskontinuierlicher Form, und da

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Auslaugmenge proportional zum Oberflächengebiet ist, wird die Gefahr eines Auslaugens erheblich verringert; 2) wenn sich kein nuklearer Abfall in den äußeren Behälterschichten 5 befindet, steht in der Anfangsperiode der Auslaugbedingungen kein nuklearer, auszulaugender Abfall zur Verfügung, bis - falls das Je vorkommt - das Auslaugen durch die Dicke der von radioaktivem Abfall freien Außenschichten des kollabierten Behälters vordringen kann. Letzteres kann als sehr lange

relativ Dauer angenommen werden im Vergleich zur/kurzen Ha"¹ bwertzeit der im Behälter eingeschlossenen, radioaktiven Isotopen, wodurch sie für die Dauer ihrer Radioaktivität eingebettet sind und keine Radioaktivität an die Biosphäre dringt. Weite hat die erfindungsgemäße Verarbeitung von nuklearem Abfall den Vorteil, daß sie keine Ofenelektrode verwendet, die durch das geschmolzene Glas korrodiert werden können, es werden keine Gase radioaktiver Elemente ausgestoßen, und ganz allgemein ist ein sehr sauberer Betrieb möglich. Falls ein Glasbehälter bricht, kann das Glas beseitigt werden, indem man es zu Teilchen zerkleinert oder erneut schmilzt und es in oben beschriebener Weise zu Teilchen verarbeitet, die in eine einen anderen Glasbehälter eingeschlossen werden. So wird kein neuer Abfall gebildet, der ein getrenntes Beseitigungssystem erfordert.

Ein monolithischer (nicht fein zerteilter) poröser Glasstab oder eine ähnliche, eine radioaktive Abfallösung enthaltende Vorform neigt beim Erhitzen zum Brechen, weil sich aufgrund eines Verdampfes des inneren Wassers innere Drucke aufbauen.

Ein sehr heftiger, inneren Druck kann ausreichen, ein Brechen der Glasvorform zu bewirken. Nach Entfernung des größten Teils der Flüssigkeit schrumpft die Vorform beim Dehydratisieren, und wenn die Dehyratisierung ungleichmäßig ist, entwickeln sich ungleiche Belastungen unter Brechen der Vor-

_J5 form, wenn eine Seite mehr schrumpft als die andere. Bei etwas höheren, zum Zersetzen der Salze, wie Nitrate, verwendeten Temperaturen werden Gase, wie Stickoxide, freigesetzt, wobei eine zu schnelle Freisetzung solcher Gase die

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Vorform wiederum zerbrechen kann.

Wenn weiter das Material im monolithischen, porösen Glasstab

5 oder einer ännliche Vorform ungleichmäßig abgeschieden wird, erhöht das abgeschiedene Material den thermischen Expansionskoeffizienten der Kieselsäurekomponente der Glasvorform, und nach dem Kollabieren der Poren durch Erhitzen kann der ungleiche Expansionskoeffizient zu einem Bruch führen. Das Verteilungsprofil des abgeschiedenen Materials in der monolithischen Glasvorform muß zur Vermeidung eines Brechens sehr genau kontrolliert werden. Diese Probleme werden wesentlich verringert oder eliminiert, indem man poröse Glasteilchen in einem Glasbehälter verwendet. Die einzelnen Teilchen sind

is so klein, daß die in ihnen beim Erhitzen aufgebauten Belastungen nicht zu ihrem Brechen ausreichen, und selbst wenn einige brechen, ist das ohne viel Bedeutung, und das Erhitzen kann wesentlich schneller erfolgen. Auch der Querschnitt des Verteilungsprofils der abgeschiedenen Materials im Endprodukt ist wichtig. Im Fall eines nicht-porösen Glasbehälters haben die äußeren Schichten des Endproduktes den inneren thermischen Expansionskoeffizienten des Behälters, der mit einem niedrigeren thermischen Expansionskoeffizienten als die Glasteilchen in Inneren hergestellt sein kann. So zeigt das Endprodukt in diesem Fall eine Kompression an der Oberfläche, die es stärker macht.

Die Verwendung eines Glasbehälters mit porösen und/oder nicht-porösen Gleichteilchen hat den weiteren Vorteil, die

30abgeschiedenen, radioaktiven Feststoffe im gesamten Rohrinneren statt nur auf der inneren Oberfläche der Behälterwände (bei Verwendung eines Glasbehälters ohne Glasfüllung) oder auf der äußeren Oberfläche eines porösen Glasstabes (falls ein solcher verwendet wird) zu verteilen. Bei Verwen-

_3sdung eines mit Glasteilchen gefüllten, nicht-porösen Glasbehälters ist der erhaltene Mantel ("clad") außerdem frei von Radioaktivität und ergibt praktisch keine Gefahr einer Umwelt verschmutzung durch Strahlung.

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31*

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Glasbehältern können Gase aus deren offenem Ende entweichen. Eine zweckmäßige Möglichkeit zur Kontrolle dieser Gase ist die Einf> führung einer porösen Glasschicht in das offene Behälterende. Es wirkt als Molekularsieb, und aufgrund seines sehr hohen anfänglichen Oberflächengebietes, z.B. 100 m /g, werden die aus dem Behälter zu entweichen versuchenden Gase durch die Schicht eingefangen. Durch Temperaturkon-

iü trolle der porösen Glasschicht kann der Durchgang von j Wasser, nicht-radioaktiven Nitratzersetzungsprodukten und j anderen, nicht-radioaktiven Gasen, die man abtreiben will, zugelassen werden, während gleichzeitig Ruthenium, Cäsium, Cadmium und andere radioaktive Materialien im Behälter ein-|

υ, geschlossen werden. Mit Vorteil können Temperaturunterschiede entlang des Behälters zum Abtreiben der nichtradioaktiven flüchtigen Materialien verwendet werden, während ein Entweichen der radioaktiven Materialien verhindert wird.

Weiter ist es zweckmäßig, wenn man den Behälter zu einem Stab kleiner Dimensionen oder zu einem Band nur einer geringen Dimension, z.B. seiner Dicke, und einer größeren

j Breite kollabieren kann. Die kleinere Dimension erleich-2b tert eine einheitlichere Wärmeentfernung, d.h. sie vermindert die Temperaturgradienten im erhaltenen Glas und verringert oder vermeidet ein Reißen. Nicht-poröse Glasfüllung

Der Glasbehälter kann zusätzlich zu oder anstelle der oben genannten porösen Glasteilchen auch mit nicht-porösen Glasteilchen gefüllt werden. Die nicht-porösen Glasteilchen können aus Jedem geeigneten Glaspräparat nach den

[ üblichen, oben in Bezug auf poröse Glasteilchen beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei jedoch selbst- verständlich in diesem Fall die Phasentrennung und das Auslaugen mit Säure nicht nötig sind. Daher können die nicht-porösen Glasteilchen in Form von Kugelchen, länglichen Körnern oder Jeder anderen geeigneten Form vorliegen

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und im Glasbehälter in praktisch derselben Weise wie die
porösen Glasteilchen verwendet werden, wobei es jedoch
keine Poren gibt, in welche die gelösten, radioaktiven Materialien eindringen. Daher werden gelöste und ungelöste,
radioaktive Materialien auf den peripheren oder äußeren
Oberflächen der Teilchen abgeschieden, und beim anschließen-! den Erhitzen reagieren die Oxidformen der radioaktiven Materia-;

■ lien mit den geschmolzenen, nicht-porösen Glasteilchen und j i j

j ίο werden ein integraler Teil des Glasendproduktes, während :

I andere Formen tief in demselben eingeschlossen sind. In '

j I

: vielen Fällen wird vorzugsweise eine sich bewegende Wärme- j ; zone mit einem Differentialdruck verwendet, der durch Evakuieren des Behälterinneren oder durch Anlegen eines höheren, ', ! ib äußeren Druckes, z.B. durch mechanische Mittel oder Gase, ^: gebildet wird.

_; Weiter kann es zweckmäßig sein, eine sich bewegende Heizzone:

i zum progressiven Kollabieren des Behälters von unten nach i

j 20 oben zu verwenden. Ist der Behälter sehr lang, so hält er

\ möglicherweise sein Gewicht nicht aus, wenn er nur an seinem

j oberen Ragionen unterstützt wird, und kann ebenfalls am \

j Boden unterstützt werden, so daß er sich während des Kollabit·

• rens nicht längt. Soll jedoch das Rohr gestreckt werden, um ^!

?5 zu einem Stab und nicht zu einem flachen Block zu kolla- ; ι !

j bieren, kann vom Behälterboden aus eine geringe Zugkraft ; I (zusätzlich zur Schwerkraft) angelegt werden und ergibt j

i :

j einen stabförmigen Gegenstand. ;

j 3o Um ein Reißen des die Glasfüllung umschließenden Glasbehäl-
; ters zu verhindern, muß dieser einen niedrigeren thermischen j Expansionskoeffizienten als das erhaltene, eingeschlossene
Glas aufweisen, das nach Erhitzen von Glasbehälter und
seinem die abgeschiedenen, radioaktiven Materialien enthal-35 tenden Inhalt zwecks Sintern der Glasfüllung zur Bildung ^; eines eingeschlossenen, mit radioaktiven Materialien belade- , nen Glases erhalten wird. Silicatglase mit oder ohne geringe Bormengen (z.B. Vycor) haben niedrige thermische Expansionskoeffizienten, und mit erhöhtem Alkalimetallgehalt erhöht
sich auch der Expansionskoeffizient. Der Behälter

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sich auch der Expansionskoeffizient. Der Behälter kollabiert vorzugsweise nicht vorzeitig, selbst wenn das Innere unter Vakuum und das Äußere unter atmosphärischem Druck bei Temperaturen steht, bei denen die eingeschlossene Glasfüllung zu schmelzen beginnt, so daß er ein Behälter bleibt der das eingeschlossene Glas enthält, bis ein Kollabieren des Behälters vorteilhaft ist. Dazu wird vorzugsweise ein Behälter mit einer höheren GlasUbergangstemperatur, zweckmäßig Silicatglas und Vycor, verwendet. Werden di j Teilchen der Glasfüllung ezUtzt, dann entgasen sie als feste Gegenstände unterhalb der GlasUbergangstemperatur oder sogar unmittelbar oberhalb derselben, solange das Glas nicht so heiß 1st, daß die Teilchen miteinander koaleszieren. Bei etwas höherer Temperatur verschmelzen die Glasteilchen ineinander, d.h. sie koaleszieren, und werden ein einheitlicher Glaskörper, der bei richtigem Vorgehen blasenfrei ist. Beim Zusammenfallen des Behälters bei einer Temperatur etwas über der T des inneren geschmolzenen Glases (einschließlich der abgeschiedenen Peststoffe) erhält man ein blasenfreies, den nuklearen Abfall enthaltendes Glasendprodukt. Wenn der Behälter Jedoch bis zum Erreichen einer viel höheren Temperatur nicht zusammenfällt, dann besteht die Gefahr, daß die Löslichkeit der Gase, wie Sauerstoff, im Inneren des geschmolzenen Glases bis zu einem Punkt abnimmt, wo der Gasgehalt, z.B. Sauerstoff, seine Löslichkeit im geschmolzenen Glas übersteigt, weil er unter dem beim Kollabieren des Behälters verwendeten Vakuum steht. Wenn der Gasgehalt (Sauerstoff) seine Löslichkeit bei der Temperatur und dem verminderten Druck des inneren geschmolzenen Glases vom dem Behälterkollabieren übersteht, kann sich im inneren geschmolzenen Glas eine Blasen- und Schaumbildung zeigen. Wenn das Rohr zusammenfällt, unterliegt sein I_nneren nicht länger einem Vakuum sondern einem äußer eii Druck; s«mit erhöht sich die Löslichkeit der Gase im inneren geschmolzenen Gas , und die Gefahr einer Blasen- oder Schaumbildung wird verringert. Eine Verhütung derBlasen- oder Schaumbildung erfordert eine ziemlich genaue Wahl

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der Glasübergangstemperatur von Behälter und innerem Glaspräparat, das die abgeschiedenen, radioaktiven Feststoffe enthält. Ist das innere Glaspräparat für Vycor oder einen geschmolzenen Silicatglasbehälter zu weich, dann kann die Kollabiertemperatur des Behälters durch Verwendung eines Behälterglases, wie Pyrex, verringert werden. Selbstverständlich ist die Herstellung von Präparaten mit jeder gewünschten GlasUbergangstemperatur bekannt, und alle verfüg-j baren Mittel können zur Schaffung von Glaspräparaten mit j

geeigneten T Werten für Behälter und innere Glasfüllung ' S ]

verwendet werden. Das Behälterglaspräparat sollte einen höheren Schmelzpunkt als das innere Glaspräparat einschließlich der abgeschiedenen, radioaktiven Feststoffe haben; d.h. es sollte eine höhere Glasübergangstemperatur haben ' und nur kollabieren, nachdem das inntere Glaspräparat ge- Ί sintert ist. Die Anwesenheit von inneren Blasen ist in vielen Fällen nicht toleriertbar; ist jedoch ein Fehlen oder eine Verminderung von Blasen oder Schaum gewünscht, | dann sollten die T Werte der Glaspräparate in oben erläuterter Weise gewählt werden. I

Wird eine poröse Glasfüllung mit hohem Kieselsäuregehalt, ( >90 MoI-Ji SiO₂) und niedrigem Alkaligehalt j !25 (<0,5 MoI-Ji Na₂O$^eSann^dta) kollabieren Pyrex-Rohre bei zu | niedriger Temperatur, um ein Sintern der Füllung zuzulassen* und (b) Vycor-Rohre haben die folgenden Nachteile: j

(1) der thermische Expansionskoeffizient 1st so niedrig, \ daß er durch das Kernglas nur bei sehr geringer Belad- j dung (z.B. unter 5 Gew.-Ji für die UK Präparate, vgl. Beispiel 25) ausgeglichen werden kann;

(2) aufgrund der hohen Kollabiertemperatur (etwa 1300 bis 1400⁰C) kann eine Verflüchtigung von Cs und anderen, nuklearen Abfällen erfolgen.

Während, wie in den Beispielen gezeigt, Pyrex-und Vycor-Behälter für nuklearen Abfall für viele Zwecke geeignet sind, haben andere Präparate bevorzugte Eigenschaften. Der bevorzugte Behälter wird hergestellt durch a) Herstellung eines porösen Glasbehälters, z.B. Rohr, gemäß US PS 4 110

110 09fc

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Spalte 10, Zeile 50, bis Spalte 16, Zeile 36, und b) Ab-

(Abtrennen) scheiden/mindestens eines "dopants", wie Cäsium, Rubidium.

Strontium und Kupfer im porösen Glasbehälter. Das Abscheiden kann nach den folgenden zwei Verfahren erfolgen:

1) Die Vorform wird in eine die abzuscheidenden Ionen enthaltende Lösung bei einem pH-Wert zwischen 9 bis 13,5, vorzugsweise zwischen 10 und 13, für eine Dauer eingetaucht die von der Vanddicke und der gewünschten Konzentration der abzuscheidenden Mittel abhängt. Gewöhnlich Lagt die Eintauchzeit zwischen 1 Stunde und 7 Tagen. Der pH Wert der Lösung wird vorzugsweise mit NH^OH eingestellt. Für eine maximale Geschwindigkeit des Ionenaustausches ist die Lösung mit den abzuscheidenden Ionen gesättigt. Gewöhn lieh werden die abzuscheidenden Materialien als Nitratver bindungen in die Lösung eingetaucht, wobei jedoch auch Chloride und Carbonate verwendet werden können.

2) Die poröse Vorform wird in eine abzuscheidende Verbin-("dooant")

düng/oder eine Lösung derselben eingetaucht. Nachdem die

Konzentration des abzuscheidenden Mittels in der gesamten Vorform einheitlich ist, wird das Material durch Senken ι der Temperatur ausgefällt; die Vorform wird in eine vom abzuscheidenden Material freie Lösung eingetaucht, und

; ?s das abzuscheidende Material wird sich teilweise lösen und : aus der Matrix diffundieren gelassen. Nur das nahe der ! äußeren Oberfläche ausgefallene "dopant" wird in dieser Stufe entfernt.

In beiden oben genannten Verfahren wird die poröse Vorform mit dem abgetrennten "dopant" getrocknet und auf Kollabiert emperatur der Poren erhitzt. Das Trocknen sollte die Verteilung des abgetrennten "dopants" gemäß US PS k 110 096 und auch die Behälterform nicht wesentlich ver-

:i5 ändern. Nach Kollabieren der Poren verändert der Behälter sein Aussehen von durchscheinend nach klar ohne wesentliche Veränderung seiner Form außer einem Schrumpfen der linearen Dimensionen um etwa 20 %. Weiter wird die abzutrennende

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Verbindung in solcher Menge verwendet, daß ihre Konzentration zwischen 0,5 bis 6 Mol-96 in Oxidform im erhaltenen, geschrumpften Glasprodukt vorliegt. Die poröse Glasvorform

* enthält gewöhnlich bis zu 8 Mol-9i B₃O₅ einschließlich anderer Komponenten, wie Tonerde (falls vorhanden). Unter diesen Bedingungen ist der geschrumpfte Behälter durch einen SiO₂ Mindestgehalt von 86 Mol-# gekennzeichnet. Er ist vorzugsweise durch mindestens etwa 90 Mol-# SiO_? gekennj-

tu zeichnet, um so die chemische Beständigkeit des Glases zu verbessern.

j Von den beiden oben genannten Verfahren zur Einführung des

j abzutrennenden "dopants" in das poröse Glas wird Verfahren

1) bevorzugt. In einer gemäß Verfahren 1) verwendeten Vorform ist die Konzentration des abzuscheidenden "dopants" über

j den gesamten Querschnitt sehr einheitlich, was weiterhin Γ

j die Behälterherstellung nach üblichen Glasblasverfahren ' zuläßt. In Beispiel 27 wird u.a. ein Glasrohr nach Verfah- S ren 1) (Ionenaustausch) hergestellt, erhitzt und an einem j

Ende ohne Brechen geschlossen. !

Da der bevorzugte Behälter für nuklearen Abfall sowohl eine niedrige7$iskositat (niedrige Kollabiertemperatur) und i höheren Expansionskoeffizienten als ein Glas mit 96 % SiO₂ j haben sollte, ist die Zugabe von abzuscheidenden Alkalimate-f rialien zweckmäßig. Es wurde gefunden, daß bei Konzentration nen über 85 Mol-# SiO₂ und unter etwa 5 Mol-tf Alkali die chemische Beständigkeit von Cs oder Rb Glasarten derjenigen von Na oder K Glasarten vergleichbarer Zusammensetzung tiberlegen ist. Bei Zimmertemperatur ist Natriumglas bei 2 Mol-# abzutrennendem Alkali-"dopant" 1000 Mal weniger beständig als Cäsiumglas, und für Cäsium und Rubidium bei 100⁰C ist Rubidiumglas 10 Mal besser als Cäsiumglas. Die chemische Beständigkeit für Cäsium- und Rubidiumglasarten wurde durch Messen der Auslauggeschwindigkeit in Wasser eines pH Wertes von etwa 5,6 bei 20⁰C bestimmt. Es wurde gefunden, daß die Auslauggeschwindigkeiten unter 10"⁹ g

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Kieselsäure pro cm freier Probenoberfläche pro Tag nach 20 Tagen Eintauchzeit beträgt. Dies ist eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit. Obgleich mit einem abzutrennenden i> Rubidium-"dopant" eine hohe chemische Beständigkeit erhalten wird, wird aufgrund der viel geringeren Cäsiumkosten ein Cäsiummaterial bevorzugt. Zweiwertige Elemente, die vorteilhaft zusammen mit Cs und/oder Rb einverleibt werden können, sind Sr und Cu.

Bei der Wahl des abzuscheidenden Materials und seiner Konzentration muß nicht nur die chemische Beständigkeit sondern auch ein Anpassen des thermischen Expansionskoeffizienten und der Behälterkollabiertemperatur an die Sinterib temperatur des nuklearen Abfallpulvers berücksichtigt werden. Der Fachmann kann diese Anpassung durch unabhängige Einstellung folgender Variablen erreichen: Zusammensetzung des nuklearen Abfall, Beladung desselben im Kernmaterial, Art des "dopant" und Konzentrationen desselben im Behälter. Ein Teil des Produktes kann Jedoch reißen, i wodurch der Kern der äußeren Umgebung ausgesetzt wird. j ι Aufgrund des großen Oberflächengebietes des immer noch j j vom Behälterglas (Mantel) bedeckten Kernglases zeigt sich j noch immer eine sehr erhebliche Verringerung der Auslaug- j geschwindigkeiten des nuklearen Abfallmaterials in Wasser, j ungeachtet des gerissenen Mantels, wodurch man diesen noch j immer als geschlossen ansehen kann. j

Die vorliegende Erfindung, die poröse Kationenaustauscherteilchen in einem Glasbehälter umfaßt, kann zur Entfernung gelöster und ungelöster radio-aktiver Feststoffe aus ihren hoch verdünnten Lösungen verwendet werden. Es können z.B.

Lösungen mit nur 1 ppt (Teile pro Trillion)

12 bezogen auf das Lösungsgewicht, d.h. 1 Gew.-Teil pro 10 Gew -Teile Lösung an radioaktiven Kationen gereinigt werden!. Verdünnte Lösungen mit weniger als 0,01 Mikrocurie Radioaktivität pro ecm sowie stärker konzentrierte Lösungen, z.B. solche mit 1 Curie oder mehr Radioaktivität pro ecm

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und Lösungen mit einer Radioaktivität zwischen 0,01 Mikrocurie und 1 Curie pro ecm, werden ebenfalls erfindungsgemäß in wirksamer Weise behandelt.

Bei einem typischen Kernreaktor gibt es verschiedene Quellen fUr radioaktiven Abfall (wie oben beschrieben), der in sicherer Weise beseitigt werden muß. Diese umfassen hoch verdünnte flüssige Abfallströme, die dispergierte sowie

ω gelöste radioaktive Feststoffe, z.B. Kationen, konzentrierte flüssige, radioaktive Kationen, radioaktive Anionen und radioaktive Feststoffe, enthalten können (solche Feststoffe! stammen aus der Verdampfung primärer, Borsäure (die dort ■ als chemischer "shim" verwendet wurde) enthaltender Kühl- !

mittel und aus der Verdampfung verbrauchter Regenerations-j lösungen aus regulären, üblicherweise verwendeten Ionen- ! austauschbetten) und/oder radioaktive Gase, wie radioakti- ' ves Krypton und/oder Jod. Die vorliegende Erfindung betrifjft daher ein gesamtes Beseitigungssystem für radioaktiven Abfall, in welchem ein fein zerteiltes, poröses Glas oder Kieselsäuregel mit siliciumgebundenen Alkalimetall-, Gruppe! Ib Metall- und/oder Ammoniumoxygruppen in eine Kationen- ! austauschkolonne gefüllt wird, die vorzugsweise eine schmelzbare Glaskolonne ist. Die Glas- oder Kieselsäuregell

i

j 25 teilchen können in der Kolonne mittels eines porösen Ver- ;

! Schlusses, wie Glaswolle oder eine poröse Scheibe im unte-j j ren Ende und, gegebenenfalls, auch im oberen Ende an Ort | j und Stelle gehalten werden. Weiter können die porösen und/ , oder nicht-porösen Glasteilchen mit den Ionenaustauschglas-j oder -kieselsäuregelteilchen in der Kolonne zur Erzielung i weiterer äußerer Oberflächen gemischt werden, auf welchen j sich die dispergierten, nicht abgesetzten Feststoffe absch ι abscheiden können. Das poröse Glas oder Kieselsäuregel ist ; vorzugsweise fein zerteilt und auf geeignete Größe gesiebt,! um die Fließgeschwindigkeit des radioaktiven Abfallstromes i durch und zwischen den Teilchen des porösen Glases oder Kieselsäuregels auf ein Maximum und die Ionenaustauschzeit auf ein Minimum zu bringen. Zuerst wird der verdünnte,

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radioaktive Abfallstrom durch die Kolonne geleitet, und die radioaktiven Kationen in der Lösung werden einem Kationenaustsch mit den Alkalimetall-, Gruppe Ib Metall- und/oder Ammoniumkationen im porösen Glas oder Kieselsäuregel zwecks chemischer Bindung der radioaktiven Kationen an Glas oder Kieselsäuregel unterzogen. Wenn der verdünnte, radioaktive Abfallstrom als pirmäres Kühlmittel erneut verwendet werden soll, ist die Zugabe von Lithiumionen als Korrosionsinhibitor zweckmäßig. Daher kann die Verwendung ι eines porösen Glases oder Kieselsäuregels mit eiliciumgebundenen Lithiumoxygruppen vorteilhaft sein, so daß j Lithiumionen (die nicht radioaktiv werden, wie dies bei Natriumionen der Fall ist), die als radioaktive Kationen j ib an den KUhlmittelstrom freigesetzt werden, aus diesem

entfernt werden. Weiter können dispergierte, ungelöste, J radioaktive Feststoffe im verdünnten, radioaktiven Abfallstrom mechanisch auf den porösen Glas- oder Kieselsäuregelteilchen in der Kolonne filtriert werden, während der Strom durch und zwischen den Teilchen perkoliert. Im due Verhältnisse von Feststoff im Abfallstrom zum porösen Glas" oder Kieselsäuregel klein genug zu halten, damit die Filterwirkung beim Akkumulieren der Feststoffe auf den porösen Glas- oder Kieselsäuregelteilchen erhalten bleibt, 2b käuen der Kolonne frische, poröse Glas- oder Kiesesäuregelteilchen zugegeben werden.

Wenn die Ionenaustauschkapazität der Kolonne durch den verdünnten, flüssigen radioaktiven Abfallstrom erschöpft ist, kann die Kolonne getrocknet und der konzentrierte, flüssige, radioaktive Abfall (der konzentrierte Borsäure z.B. bei einer Temperatur von 100⁰C enthält) der Kolonne

j zugegeben werden. So können die Poren des poräsen Glases oder Kieselsäuregels mit den radioaktiven, im konzentrier-

j 35 ten, radioaktivem Abfall enthaltenen Feststoffen, Kationen und Anionen gefüllt ('stuffed") werden. Dann wird überschüssige Borsäure zwischen den Teilchen des porösen Glases oder Kieselsäuregels mit kaltem Wasser (unter 30⁰C) ausgewaschen, und die Teilchen können zum Abscheiden der

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radioaktiven Feststoffe, Kationen und Anionen innerhalb der Poren des porösen Glases oder Kieselsäuregels nach den Verfahren der US PS 4 110 096 getrocknet werden. Danach kanij die Kolonne zuerst zur Entfernung von Zersetzungegasen evakuiert, die radioaktiven Gase können in die Glaskolonne eingeführt und die Kolonne kann erhitzt werden, um die Poren des poröses Glases oder Kieselsäuregels und dann die i Glaskolonne zwecks Immobilisieren und Einschließen der '

ίο radioaktiven Kationen und Feststoffe auf dem Äußeren der porösen Glas- oder Kieselsäuregelteilchen, der radioakti- j ven Feststoffe, Anionen und/oder Kationen in den Poren des ' proösen Glases oder Kieselsäuregels und der radioaktiven, ! in der Glaskolonne enthaltenen Gase zu kollabieren. Das I

is Erhitzen kann fortgesetzt werden, damit die porösen Glas- j oder Kieselsäuregelteilchen aneinander kleben und in den ί Zwischenräumen zwischen sich weitere radioaktive Feststoffe Γ einschließen. Nach Abkühlen erhält man einen äußerst dauer- I haften Feststoff, der in wirksamer Weise den in die Glas- I kolonne eingeführten, radioaktiven Abfall einschließt. j

Weil einige Kernreaktorströme basisch sein können, erschei- ^! nen gewisse Elemente im radioaktiven Abfall als Anionen, | ζ B. Chrom-, Molybdän-, Praseodymium- und Ceriumaiionen, die j

?b selbstverständlich ebenfalls immobilisiert werden müssen. j Eine Möglichkeit dazu besteht darin, den basischen, radio- ! aktiven Abfallstromdurch eine übliche Anionenaustauscher- ' harzkolonne zu leiten, die mit einer nicht-radioaktiven ! Base, wie Ammoniumhydroxid, regeneriert wird. Der Ausfluß !

aus dieser Regeneration enthält eine höhere Konzentration ! der radioaktiven Elemente und wird in einem Kocher zu ; einem verminderten Volumen an basischem, radioaktivem Abfall verdampft. Dann wird der konzentrierte, basische, radio- s aktive Abfall am Kocherboden unter reduzierenden Bedingungen'

3s angesäuert, und einige der Anionen, wie Cr, Mo, Ce und Pr, werden Kationen, die in der obigen, porösen Glaskolonne ; ausgetauscht und entfernt werden können. Das Kocherbodenmaterial wird als konzentrierte Lösung oder Raffinat defi-

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finiert, das nach Verdampfen der Lösung zurückbleibt und Feststoffe enthalten kann. Es kann molekular in das poröse Glase gefüllt ("stuffed") werden und wird ein äußerst I beständiges, festes Abfallprodukt. j

Es gibt auch viele andere Industrieabfälle, die, obgleich J nicht radioaktiv, so doch für den Menschen äußerst giftig sind und aus Abfallströmen eliminiert werden müssen. Es ist

: to z.B. bekannt, daß Gewässer in der Vergangenheit r< ;rch Queck-t silber, Cadmium, Thallium, Blei, andere Schwern:<?talle, j

j Insektizide und organische Gifte verschmutzt worden sind.

' Oft ist die Konzentration solcher toxischen Substanzen im : Abfallstrom sehr gering, wodurch große Volumen Wasser, die ;

! i!) geringe Mengen toxischer Substanzen enthalten, behandelt ; werden müssen. Da dennoch insgesamt große Mengen solcher '

' Verschmutzungen in die ökosphäre gelangen könnten, kann die "

j

ί vorliegende Erfindung zum Reinigen solcher Abfallströme

angewendet werden. ,

Die vorliegende Erfindung kann zum Konzentrieren und Immo- ^ bilisieren radioaktiver Kationen in Glas für äußerst lange j Lagerzeiten angewendet werden. So kann z.B. das gesinterte,: mit radioaktiven Feststoffen beladene Silicatglas entspre- ; ι ?h chen in Behälter gefüllt und im Boden vergraben oder im j

j Meer versenkt werden. Außerdem kann die Radioaktivität des \ gesinterten, radioaktive Feststoffe enthaltenden Glasproduk-r

ι j

tes in geeigneten Vorrichtungen oder Instrumenten für

j viele verschiedene Zwecke, z.B. bei der Zerstörung von \

j 3ü Mikroorganismen, etwa bei der Konservierung von Lebens- ,

ί mitteln, oder beim Sterilisieren von Klärschlamm oder für \ j andere Zwecke, bei denen Radioaktivität in konstruktiver

; Weise eingesetzt wird, verwendet werden. !

Ein typischer Bereich für den radioaktiven Feststoffgehalt I der erfindungsgemäß aus der Behandlung von verdünntem Abfalls erhaltenen Glasprodukte liegt zwischen etwa 1 ppb bis j 20 000 ppm des Glasproduktes, während er bei Glasprodukten j aus der Behandlung hoch konzentrierter radioaktiver Abfälle j

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bis zu etwa 30 Gew.-% oder mehr, z.B. etwa 2 bis etwa 30 Gew.-%, betragen kann. Erfindungsgemäße Glasprodukte, die als radioaktive Quellen verwendet werden sollen, können 5 einen in die obigen Grenzen fallenden Feststoffgehalt haben.

Gewöhnlich umfassen die erfindungsgemäßen Glasgegenstände ' einen ersten, nichtöproösen Glasanteil und einen zwischen, io den ersten Anteil umgebenden, nicht-porösen Glasanteil. Der erste Anteil enthält die eingeschlossenen und immobilisier- j ten, radioaktiven Materialien, während der zweite Anteil j

ί weitere, eingeschlossene und immobilisierte, radioaktive · i :

j Materialien enthält. Die radioaktiven Materialien in einem j is der Anteile werden von radioaktiven Materialien hergeleitet,: ' die in einer nuklearen Abfallösung löslich sind; die radio- ! I aktiven Materialien im anderen Anteil werden von solchen ' ι ι

j hergeleitet, die in der nuklearen Abfallösung unslöslich .

i sind. Die radioaktiven Materialien im ersten Anteil werden '

j '

,20 z.B. aus Materialien hergeleitet, die im radioaktiven Abfall j unlöslich sind. J

I i

j Weiter kann das radioaktive Material im ersten Anteil von ^; j Materialien hergeleitet sein, die im radioaktiven Abfall ;

j I

125 löslich sind. >

I ι

1 i

j Außerdem können die erfindungsgemäßen Glasgegenstände einen | j dritten, nicht-porösen Glasanteil umfassen, der den zweiten :

Anteil umgibt und selbst frei von radioaktiven Materialien 3o ist. Die radioaktiven Materialien in den erfindungsgemäßen < I neuen Glasgegenständen wurden oben beschrieben. Weiter können ! unlösliche, radioaktive Materialien metallische Niederschläge aus der ölatinmetallfamilie sein. Die Glasgegenstän-j de können stab- oder bandförmig sein oder jede gewünschte ' 35 Konfiguration haben. j

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In den folgenden Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, alle Lösungen wässrige Lösungen. Das genannte "wässrige Ammoniumhydroxid» oder"NH₄OH" enthält etwa 28 % NH₃; > ppm bedeutet Teile pro Mill. Teile Lösung, ppb bedeutet Teile pro Billion (Milliarde) Teile Lösung,; ppt bedeutet Teile pro Trillion (Billion) Teile Lösung; alle Teile und Prozentangaben sind auf Gewichtsbasis. Aus Gründen der Sicher-I heit waren alle in den Beispielen verwendeten, simulierten : 10 radioaktiven Abfallösungen tatsächlich nicht-radioaktiv; ; radioaktive Lösungen derselben Art können Jedoch statt dessen j verwendet und wie in den folgenden Beispielen konzentriert

und eingebettet werden. I Beispiel 1

j 15 Herstellung der Glasteilchen und -rohre

A. In einem Platinschmelztiegel bei 14OO°C wurde aus Sand, Borsäure, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat ein geschmolze-' nes Glas mit einer nominellen Zusammensetzung aus 3,5 Mol-% : Na₂O, 3,5 Mol-% K₂O, 33 MoI-K B₃O₃ und 60 MoI-* SiO₂ herge-Uo stellt. Das geschmolzene Glas wurde vertikal nach oben ge- : zogen und zu Stäben mit einem Durchmesser von etwa 0,8 cm

i ;

j und einer Länge von etwa 100 cm verfestigt, die dann in .einem , Zylinder aus rostfreiem Stahl mit einem Stab ebenfalls aus ! rostfreiem Stahl zerstoßen wurden. Das erhaltene Pulver j '25 wurde gesiebt und der Anteil zwischen 32 und 150 mesh wurde ί ; zur Verwendung in bestimmten der folgenden Beispiele ausge- ; i wählt. !

; ί

ί ί

! B. Durch Ziehen des oben beschriebenen, geschmolzenen Glases \ ! 30 und Anlegen eines geringen internen Druckes wurden Hohre i { hergestellt; solche, die an einem Ende verschlossen waren, j i wurden durch Abstellen des internen Druckes während des j i Ziehvorgangen gebildet. Rohre mit zwei offenen Enden wurden ! j erhalten, indem man den internen Druck während des Ziehens ! 35 und Abschneidens aufrechterhielt. Die Rohre hatten einen j äußeren Durchmesser von etwa 1 cm, eine Wanddicke von etwa 0,15 cm und wurden auf etwa 5 cm Länge geschnitten.

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Beispiel 2 Herstellung poröser Glasrohre

Gemäß Beispiel 1B wurde ein basisches Glasrohr mit einem verschlossenen und einem offenen Ende hergestellt und dann in einem elektrischen Ofen zur Einleitung einer geeigneten Phasentrennung 110 Minuten bei 550^C wärmebehandelt. Danach wurden die Rohre durch langsames Abkühlen auf Zimmertemperatur getempert und durch 2-tägiges Eintauchen in eine 3N HCl Lösung,

^IU die mit NH-Cl gesättigt war, bei 95⁰C zur Bildung poröser j Rohre ausgelaugt. Die porösen Rohre wurden 1 Tag zum Aus- · waschen von Rückständen aus dem Auslaugen in heißes Wasser i eingetaucht und dann in einem Desikkator gehalten, bis die Poren vom Waschwasser trocken waren. Das erhaltene, poröse j

^1b Glasrohr hatte eine nominelle Zusammensetzung aus 95 Mol-56 '

SiO,, 5 Mol-% B₇O, sowie miteinenander in Verbindung stehende! Poren und eine innere Oberfläche von etwa 100 m /g. Die ,

_ i

Oberfläche des erhaltenen, porösen Glasrohres war mit »=SiOH ; Gruppen gesättigt. !

Beispiel 3. ;

Herstellung eines porösen Glaspulvers I^

ι Gemäß Beispiel 1A wurden Glasstäbe hergestellt und vor dem i

Zerstoßen 110 Minuten bei 55O⁰C wärmebehandelt; dann wurden

;2e>sie zu einem Glaspulver zerstoßen, das gesiebt und dessen , ■ zwischen 32 bis 150 mesh hindurchgehender Anteil etwa 6 Stun-!

j den bei etwa 95⁰C in einer 3N HCl Lösung ausgelaugt wurde. \

Das Glaspulver wurde etwa 24 Stunden bei etwa 25⁰C mit de- ;

ionisiertem Wasser gewaschen und hatte anschließend eine nomif- 3onelle Zusammensetzung aus 95 Mol-96 SiO₃, 5 Mol-% B₉O_x, es ι hatte miteinander in Verbindung stehende Poren und eine j innere Oberfläche von etwa 100 m /g. Die erhaltene Glasober- j fläche war mit SiOH Gruppen gesättigt, und das poröse Glas- !

pulver wurde bei etwa 150⁰C in einem Becher auf einer Heiz- ·

platte getrocknet. j

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Beispiel 4 Verwendung eines porösen Glasrohres zum Konzentrieren

und Einbetten

Ein gemäß Beispiel 2 hergestelltes trockenes, poröses Rohr j mit einem offenen und einem geschlossenen Ende wurde mit j einer Lösung imprägniert, die einen nuklearen Abfallstrom j simulierte und gelöste CsNO, und Al₂O, Teilchen enthielt. Die ' CeNO, Lösung enthielt 67 g CsNO, (die radioaktiv sein können) : io in 23 ecm Wasser bei 100⁰C gelöst und 10 g Al₂O, ale sus- i ! pendierte Feststoffe (die mit radioaktiven Isotop^n ver- ! unreinigt sein können). Das Rohrinnere wurde mit der j j Imprägnierungslösung*gefüllt und letztere in die Poren ein- j ι dringen gelassen. Ein Teil der Lösung im Rohr wurde durch j j ib die Rohrwände nach außen dringen gelassen und zur Verwendung j in anderen Rohren gesammelt. Dies wurde fortgesetzt, bis das ^! Rohrinnere praktisch frei von Lösung war. Die in der Lösung j* suspendierten Al₂Oj Feststoffe, die wesentlich größer als ' ! die Porengröße der Rohrwände waren, wurden im Rohrinneren ' zurückgehalten. Weiter füllte die, gelöstes CsNO, enthalten- j de Lösung die Poren der Glasrohrwände. Dann wurde das erhal- j tene, beladene, poröse Rohr bei O⁰C in Methanol eingetaucht, \ um ein Ausfällen des in derriiiöften CsNO, in den Poren zu bewirken. Die inneren und äußeren Oberflächen des beladenen ; 2b Rohres wurden 24 Stunden bei O⁰C in sauberes Methanol ein- j getaucht, wobei das Methanol oft gewechselt wurde; so erhielt man auf den äußeren und inneren Rohroberflächen dünne Schichj ten, in welchen die Konzentration an ausgefälltem CsNO,

niedriger war als die Konzentration des ausgefällten CsNO, tiefer im Glas. (D.h. die inneren und äußeren Oberflächenschichten oder -bereiche enthielten etwa 1/15 der CsNO, ■ Konzentration der tiefer in der Rohrwand befindlichen j Bereiche.)

3b Dann wurde das poröse Rohr aus dem O⁰C Methanolbad entfernt und in ein praktisch nicht-poröses, geschmolzenes Kieselsäureglas mit einem größeren Durchmesser (3,5 cm) und einem offenen Ende eingeführt und 24 Stunden bei 0⁰C unter Vakuum

getrocknet. Dann wurde das geschmolzene Kieselsäureglasrohr *("dopant solution")

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mit dem beladenen porösen Rohr sich unter Vakuum auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen und in einem Ofen zum langsamen Erhitzen bei 15°C/std bis zu 625⁰C erhitzt. Diese Heizzeit :> ließ die Glasporen weiter trocknen. Das beladene poröse J Rohr im Inneren des nicht-porösen Rohres wurde 16 Stunden auf 625⁰C gehalten, um sicherzugehen, daß alles CsNO, zersetzt |

ι war, und die erhaltenen Stickoxide wurden ausgestoßen und ließen Cs₂O zurück. Zum Schmelzen der Poren und Sintern der

iü Glasstruktur des porösen Glasrohres wurde weiter unter Vakuunj auf 875⁰C erhitzt _r wodurch dasselbe in ein praktisch nicht- J poröses Glasrohr mit dem eingeschlossenen Cäsium (Cs₂O) als ί Teil der Glasstruktur umgewandelt wurde. Das feste Al₂O₃ blieb im Rohrinneren abgeschieden. Das Rohr wurde horizontal I auf einen Graphitblock in einem keramischen Rohrofen gegeben;, wobei ein weiterer Graphitblock obenauf lag. Nach Erhitzen ^; auf etwa 135O⁰C sackt das Rohr unter dem Gewicht des oberen ; Graphitblockes zusammen und bewirkt ein Verschmelzen und · Verschließen der inneren Rohroberflächen, wodurch das Cs₂O aus dem ursprünglich gelösten CsNO, und die ursprünglich disper- ■ gierten Al₉O, Feststoffe immobilisiert und eingeschlossen \ wurden.

Beispiel 5. ^!

Verwendung poröser Pulver in nicht-porösen Rohren · ;

zum Einbetten " j

In einen 50-ccm-Becher, der 5 g des in Beispiel 3 hergestellt ten, porösen Glaspulvers enthielt, wurde eine nicht-radio- j aktive, wässrige Lösung gegossen, die einen radioaktiven , Abfallstrom aus einer Aufarbeitungsanlage für verbrau: hten Kernbrennstoff simulierte und 3,06 g Fe (NO₃J₃.9H₂O, 1,68 g Ce(NOj)₃.6H₂O, 0,78 g La(NO₃J₃-OH₂O, 0,78 g CsNO₃, 3,88 g Nd(NO₃J₃.5H₂O, 0,52 g Ba(NO₃)₂, 2,72 g Zr(NO₃J₄, 0,42 g Sr(NOj)₂, 0,34 g Y(NO₃J₃.5H₂O und 5 ecm Wasser enthielt, wobei von den Elementen der Lösung nur Zr(NO₃J₄ als Niederschlag anwesend war. Die überschüssige Lösung wurde dekantiert und der Becher auf einer Heizplatte zum Trocknen des Glaspulvers und Abscheiden der gelösten Nitrate in den Glaspulverporen und des ungelösten Zr(NO₃J₄ auf den äußeren Oberflächen des Glaspulvers auf 200⁰C erhitzt. Dann wurde das beladene Glas-

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pulver in ein Vycor-Rohr (Coming 743170-4381) mit einer nominellen Zusammensetzung von 96 % SiO₂ und 4 % ^B2°3> einem inneren Durchmesser von 7 mm, einem äußeren Durchmesser von 9 nun und einer Länge von 50 cm gegeben. Das Rohr wurde an einem Ende verschlossen und an eine Vakuumpumpe angeschlossen. Dann wurde das so beladene, poröse Glaspulveij enthaltende Rohr bei Zimmertemperatur unter Vakuum in einen | Ofen gebeben und mit 15°C/std bis zu 600°C erhitzt, um iü das restliche Wasser und andere flüchtige Materia] '.en zu verdampfen und die anwesenden Nitrate in Metalloxide und Stickoxide zu zersetzen und letztere auszustoßen» Nach 24 Stunden bei 600 C wurde das Rohr in einem zweiten Ofen übergeführt, der höhere Temperaturen liefern konnte. Nach Uberführen von einem Ofen zum anderen fiel die Temperatur auf ι 53O⁰C.

j Die Temperatur im zweiten Ofen wurde allmählich innerhalb von 3 Stunden und 25 Minuten von 530 auf 1340⁰C erhöht. Nach j 20 Entfernen des Rohres war dieses über dem Niveau des Glaspul- ^: vers kollabiert, wobei das Glaspulver mit der simulierten

■ nuklearen Abfallösung imprägniert worden war, und zwar obgleich der Ofen einen relativ großen Temperaturgradienten

J zeigte und das Rohr zu weit eingeführt worden war. Dennoch : ά war das Endprodukt ein teilweise kollabiertes Rohr, das

■ ohne Risse das Glaspulver vollständig einschloß. Der nicht

j kollabierte, untere Rohrteil enthielt das nicht imprägnierte

Glas, das teilweise ein loses Pulver, teilweise zu Brocken

7 ar und teilweise geschmolzen an den Rohrinnenwänden

j30 klebte. In den Rohrwänden gab es keine Risse, und eine ί Spannung der Rohrwände wurde unter gekreuzten Polaroiden festgestellt. Das erhaltene Produkt schloß die aus den Metallnitraten im anfänglichen, simulierten nuklearen Abfallt strom erhaltenen Metalloxide in wirksamer Weise ein und iso-3ä lierte sie von der Umwelt.

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Beispiel 6

Einbetten von calclnlertem nuklearem Abfall In einem Vycor-Rohr zwecks Vergraben

b Etwa 1,5 ecm einer nicht-radioaktiven wässrigen Lösung, die den in Beispiel 5 beschriebenen, radioaktiven Abfallstrom aus einer Aufbereitungsanlage für verbrauchten , Kernbrennstoff simulierte, wurde in das ebenfalls in Beispiel 5 beschriebene Vycor-Rohr von 50 cm Länge gegeben. Die Lösung enthielt gelöste Nitrate sowie ausgefälltes Zr(NO,)^ wie j in Beispiel 5. Es wurde kein Glaspulver zugefügt. Das Rohr j wurde durch Gummischlauch an eine Vakuumpumpe angeschlossen. '■ Um übermäßige Blasenbildung zu vermeiden, wurde das Rohr in ein Eisbad von O⁰C gegeben und über Nacht zum Trocknen ί seines Inhaltes ausgepumpt. Am nächsten Tag lag die Rohr- .

■ temperatur bei 28⁰C und der innere Druck bei 20 mTorr. Das
ι ;

Rohr wurde in einen Ofen übergeführt und nach dem in

; Tabelle 1 angegebenen	25	Zeit std:min	Heizschema unter	Vakuum erhitzt.
ϊ 20		12:45	Tabelle 1 Temp.⁰C.	Druck; mTorr
		13:40	70	137
ί		13:50	80	40
30	14:05	130	140
	14:25	155	50
	14:50	190	79
	15:15	190	25
35	15:30	290	50
	15:40	340	80
	16:05	350	55
17:05	450	34
18:10	COO .	16
20:00	850	16
1340	14

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Bei 20/00 nach 7 Stunden und 15 Minuten Erhitzen wurde das während des Erhitzen kollabierte Rohr aus dem Ofen entfernt. Aus den Daten der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die .', Druckmaxima bei 12:45, 13:50 und 14:25 auftraten, und zwar vermutlich aufgrund der Wasserverdampfung, das noch im Rohr war, als dieses in den Ofen gegeben wurde; die Verdampfung schien Jedes Mal aufzutreten, wenn die Temperatur deutlich erhöht wurde. Wurde die Temperatur, wie bei 13:40, 14:05 und 14:50 konstant gehalten, verringerte sich der Druc¹', da Wasserdampf durch das Vakuum abgeführt wurde. Ein weiteres Maximum erschien um 15:30 bei etwa 300 bis 400⁰C, vermutlich aufgrund der Zersetzung der Nitrate unter Bildung von Stickoxiden.

Das Endprodukt war ein kollabiertes und verschlossenes Vycor-* Rohr mit dem im Inneren des kollabierten und verschlossenen Rohres eingebetteten, calcinierten, simulierten, nuklearen Abfall (d.h. die Oxide Fe, Ce, La, Cs, Nd, Ba, Zr, Sr und Y). ■

Die Oberfläche des kollabierten und verschlossenen Rohres j zeigte keine Risse, und bei Untersuchung unter polarisiertem j Licht war das Rohr frei von Spannungen. Das erhaltene Produkt eignet sich zum Vergraben oder Versenken und kann für der- i artige Zwecke mit anderen, ähnlichen Produkten in größere ; α Behälter verpackt werden.

Beispiel £

Verwendung eines nicht-porösen Glaspulvers in einem nichtporösen Glasrohr zum Einbetten von nuklearem Abfall

zwecks Vergraben

Pyrex-Glas (Corning 234030-510) mit einer nominellen Zusammensetzung aus 81 % SiO₂, 13 % B₂O, und 4 % Na₂O (in Gew.-%) wurden in einem Zylinder aus rostfreiem Stahl mittels eines rostfreien Stahlstabes zerstoßen und gesiebt. Der zwischen 60 und 150 mesh passierende Anteil wurde zur Verwendung ge- i _3ί) wählt. 9,5 g dieses Pyrex-Glaspulvers wurden mit 0,5 g porö- j j sem Glaspulver, das mit einem simulierten nuklearen Abfallstrom imprägniert war, gemischt und wie in Beispiel 5 getrockj- ^! net. Das gemischte Pulver wurde in einem Becher auf einer j

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Heizplatte bei 11O⁰C etwa 2 Stunden weiter getrocknet. Dann wurde ein Teil des gemischten Pulvers in ein 50 cm langes Pyrex-Rohr mit der oben angegebenen nominellen Zusammensetzung und 9 mm äußerem sowie 7 mm innerem Durchmesser gegeben, so j daß sich eine Säule von etwa 10 cm Höhe bildete. Weiter wurde ein Stück Platindraht von 1 cm Länge und 1,5 mm Durchmesser zum Pulver im Rohr zugegeben. Das offene Rohrende wurde an i eine Vakuumpumpe angeschlossen und in einen Ofen gegeben, !

to wo es etwa 4 Stunden und 35 Minuten von etwa 25⁰C auf etwa ; 830⁰C erhitzt wurde. Das fertige Produkt zeigte nach Heraus-! nehmen aus dem Ofen einige Risse, die im Inneren zu liegen i schienen und sich nicht bis zur Außenoberfläche des kolla- ; bierten Pyrex-Rohres erstreckten. Das erhaltene Produkt j

tb bettete wirksam das Glaspulver ein, das simulierte radio- ι aktive Abfallmaterialien und Platin enthielt, was die Gruppe ί der Platinmetalle repräsentierte, wie Pd, R und Rh, die \ üblicherweise in nuklearen Abfallströmen dispergierte Fest- I

ι j

stoffe sind. Die Rißbildung kann durch genauere Anpassung des thermischen Expansionskoeffizienten der Rohres und seines Inhalts eliminiert werden. Das Endprodukt kann, vorzugsweise ! mit anderen ähnlichen Produkten in einem größeren Behälter ι im Boden vergraben oder im Meer versenkt werden.

Beispiel 8

2b Einschließen radioaktiver Dämpfe in einem porösen Glasstab Dieses Beispiel zeigt, daß die aus dem simulierten nuklearen Abfall beim Erhitzen desselben in einem Glasrohr entweichen- i den Gasprodukte in einem porösen Glasstab eingefangen werden j können. 6 g des wie in Beispiel 3 hergestellten, porösen ' Glaspulvers wurden in einem Becher mit 2,76 g CsNO,, 3,17 g ι ! Cu (NO^)₂, 73 ecm H₂O und 25 ecm NH^OH 20 1/2 Stunden gemischt { und 24 Stunden gewaschen. Das imprägnierte poröse Glaspulver J wurde auf einer Heizplatte bei niedriger Temperatur (etwa i 200⁰C für etwa 1 Stunde) getrocknet. Dann wurde die Probe in ί ein in Beispiel 9 beschriebenes Pyrex-Glasrohr mit einem ! geschlossenen Ende und einem verengten Hals in einer Entfer- · nung etwa 11 cm vom geschlossenen Ende eingeführt. Das Pulver bildete eine 4 cm hohe Säule im Rohr. Ein wie in

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Beispiel 1A hergestellte, 12,5 cm langer, poröser Glasstab j mit einem Durchmesser etwas über 7 mm wurde in das Rohr ein-I geführt. Das innere Stabende war auf eine konische Form j abgeschliffen worden (die dann zum Freilegen der Poren in I einer HF Lösung gewaschen wurde), so daß sich zwischen diesenl Stabende und dem verengeten Halsabschnitt des Rohres ein j ι ziemlich guter Verschluß ergab. Das Rohr wurde teilweise ^: ; in aufrechter Stellung in einen Ofen gegeben, so daß die j ίο obere Stabhälfte sich außerhalb des Ofens befand. ^as Erhitzen erfolgte gemäß dem in Tabelle 2 genannten Schema von ί Zeit, Temperatur und Druck. Nach dem Heizzyklus wurde das

Rohr aus dem Ofen entfernt; sein Bodenteil war bis zu 1 cm \ unterhalb des kegelförmiges Endes des porösen Stabes kolla-I )s biert. Der Statebschnitt von 5 cm, der sich zur Hälfte

innerhalb und zur anderen Hälfte außerhalb des Ofens befand, war leicht vergilbt, was die Kondensation von Kupferdämpfen ; anzeigt, während alle anderen Teile von Rohr und Stab prak-' tisch farblos waren. Dies zeigt, daß die simulierten, radio-J₂O aktiven Dämpfe, d.h. Kupferdämpfe, die aus dem imprägnierten ' porösen Glaspulver während des Erhitzens entweichen, im etwa j ί 5 cm langen Abschnitt des porösen Stabes eingefangen und am Verlassen des Rohres gehindert wurden. Das erhaltene, kollabierte Rohrprodukt bettete den simulierten radioaktiven Ab- ; 2b fall in wirksamer Weise in einer starken Glasstruktur ein. ; Tabelle 2.

Zeit std:min	Temp.⁰C.	Druck; mTorr
2:30	20	5
³ 2:31	95	22
2:52	95	17
3:13	95	13
3:43	150	13
4:21	2GO	24
9:30	580	Q
10:20	750	12

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Das Druckmaximum bei 2:31 beruht darauf, daß Wasser aus dem ί porösen Glaspulver ausgestoßen wird, und das Maximum bei 4:2"J beruht auf der Stickoxidproduktion durch Zersetzung der j ^b Cäsium- und Kupfernitrate. !

Beispiel 9 bis 13 j

Beispiel 4 bis 8 wurde unter Verwendung der entsprechenden, ; radioaktiven Nitrate anstelle der dort aufgeführten, nicht- j radioaktiven Nitrate wiederholt, wobei anstelle des nicht- I 1" radioaktiven Al₃O₅ von Beispiel 4 radioaktiv verschmutztes 1 AIpO, verwendet wurde. In jedem Fall wurde das radioaktive Material im erhaltenen Glasprodukt immobilisiert und eingebettet.
Beispiel 14

! 15 Ein gemäß Beispiel 3 hergestelltes poröses Glaspulver wurde 3 Tage in eine etwa 3,2 molare wässrige Natriumnitrat/

> Ammoniumhydroxid-Lösung eingetaucht und dann in Wasser gespült, bis das Spülwasser einen pH Wert von etwa 8 hatte. Dann wurde das erhaltene Pulver in eine gemäß Beispiel 5 herf gestellte Ionenaustauschkolonne aus Vycorglas gegeben. Durch die Kolonne wurde ein radioaktives primäres Kühlmittel aus einer P.W.N Anlage, die UO₉ Brennstoff in einem Mantel aus rostfreiem Stahl (enthaltend 4,9 Gew.-% -^U) verwendet, hindurchgeführt. Das primäre Kühl-mittel hatte die in Tabelle 3 angegebene Zusammensetzung, wobei das Radionuklid, die mögliche Quelle, die vermutliche Form und durchschnittliche Konzentration in Mikrocurie pro ecm angegeben sind. Die kationischen Radionuklide unterliegen mit den durch Oxygruppen an Silicium gebundenen Natriumkationen im porösen

30 Silicatglaspulver einem Ionenaustausch.

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r<o ro

Radionuklid

Na

Cr

Mn

⁵⁵

Fe

⁵⁷

⁵⁸

⁶⁰

Co

Go

Co

⁶³Ni

⁶⁴

Cu

⁸⁹Sr 90_Sr

mögliche Quelle a

Tabelle 5

vermutliche Form ^D

durchschnitt.Konzentr. (MCi/ccm;

(D

U) (D (D

U) U) U) U) (2) (2)

Wasser, Gas

Kation

Anion

Kation, s

Kation, ε

Kation, s

Kation, Anion, ε Kation Kation

χ 10

"⁵

χ 10~²

3,3 χ 10
χ 10

-5

"⁶

3,7 χ 10

2,7 χ IC

-4

"⁴

1,9 χ IC"" 1,0 χ 10

1,2 :< 10

"⁵

"⁶

4,7 χ ΙΟ"⁴ 7,7 κ ΙΟ"⁵ 8,0 χ ΙΟ"⁶ 5,4 χ ΙΟ"⁴ 2,8 >: IC

"⁶ χ IC"⁷

durchschnitt.Konzentr. (ppb;

2,69 χ

2,18 χ

1,16 χ 7,08 χ 4,02 χ

-6 -8

-8

-6 -5

7,6 χ

-5

2.03 χ

1.4 2 κ 1θ"

"⁷

1,48 χ

-5

6,81 χ

"⁵

-4

-7

1,30 χ

1,41 χ IC

-8 9,93 χ

2,84 χ 1θ"⁶

cn co fs)

"294 0322]

co I

VO P-

	O	P-	O i-l	P-	O *r-i*
I	X	I	X	I	X
VO		co		vr
O		co		in
co		T		CN

O r-l	I O r-l	VO I O r-H	I O	P- ι O rH
X CN VO	X VO r-t	X r-l P-	r—I X in	χ ; O VO
CN		co	UI	CN

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P-	cn	CN
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O H	O r-\|	σ *r-i*	O r-l	ί X 1
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H Φ

CO

•r-l 4.)

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CN

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5£

ro

CO

H M

CN

-i

in

m

CTl

O

CN

CN r-l

ro

σ»

Ch

O

CN

CO Γ0

Γ0

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Tabelle 3 Fortsetzung

O O PO ISJ

134_Cs

¹³⁶Cs
¹^⁷Cs

14C

3a

141

143

Ce

144

Ce

143

Pr

110m

13:

'Ag

Kf

182-..

183

Ta

185

1S7_W

⁸⁵Kr

(2) (2) (2) (2) (2) (2) (2) (2) (D "(I)' (D (D (D (D (2) (2)

Kation Kation Kation Kation Anion, s Anion, s Anion, s Anion, s s

S S

S S S

Gas Gas

4,7 χ ΙΟ"⁷
O

1.1 χ ΙΟ"⁶
4,7 χ 10~⁶

1.2 χ 10~⁵
χ 10~^δ

2,5 χ ΙΟ"⁵

6,2 χ ΙΟ"⁵

1,2 χ 10~⁵

3,7 χ ΙΟ"⁴

3,62 χ 10

-7

1,26 χ 10 6,45 χ 10

-5

-8

2_;52 χ 10 3,70 χ 10

4,01 χ 10 4,34 χ 10

1,28 χ 10 5,30 χ 10

-6 -7

Tabelle 3 Fortsetzung

⁸⁸Kr

¹³³Xe 135γ«

(2) (2) (2)

Gas Gas Gas

8,9 χ 10~⁵

4,78 χ χ 10

-5

3,54 χ

-ε -ε

^a (1) Neutronenaktivierungsprodukte der Nuklide aus dem Brennstoffmantel, Konstruktionsmaterial und Wasser

(2) Leck aus dem Brennstoff; meist Spaltprodukte

Gas: vermutlich als gelöstes Gas s : unlösliche Feststoffe

Die radioaktiven Kationen der in Tabelle 3 genannten Radionuklide unterliegen mit den durch Oxygruppen an Silicium
gebundenen Natriumkationen im porösen Glas einem Kationenaustausch und binden so die Radionuklide durch die genannten
j siliciumgebundenen Oxygruppen an das poröse Glas und geben

nicht-radioaktive Natriumkationen an die Kühlmittellösung ab.
; Auch die unlöslichen, radioaktiven Feststoffe im Kühlmittel
1 filtern auf den äußeren Oberflächen der porösen Glasteilchen
'Haus. Weitere poröse Glasteilchen können zur Erhöhung der Filterkapazität der Ionenaustauschkolonne zugefügt werden, wenn i sich die unlöslichen Feststoffe auf der Kolonne akkumulieren.

t I

j Die anionischen Radionuklide werden nicht wesentlich in der | ! täColonne entfernt und laufen mit dem Kühlmittel durch dieselbe.; Sie können anschließend durch Behandlung mit üblichen An- ;

I ionenaustauscherharzen entfernt werden. Nach Regeneration \

j !

I des üblichen Anionenaustauscherharzes nach dessen Beladung j

j kann die die anionischen Radionuklide enthaltende Regene- j i ^trierungslösung durch Verdampfen konzentriert und das erhal-
! tene Konzentrat kann nach dem Verfahren der US PS 4 110 096
j molekular in die Poren des porösen Glases in der Ionenaus-

: tauschkolonne gefüllt ("stuffed") werden, nachdem das poröse j

j Glas in wesentlichem Maß mit den siliciumgebundenen Radio- ;

! 2iiuklid-kationenoxygruppen beladen worden ist. Das beladene j

I poröse Glas wird vorzugsweise zuerst getrocknet, damit das j

; anionische Radionuklidkonzentrat leicht in die porösen Glas- I

ι poren eindringen kann. Das anionische Radionuklid kann durch j

i sorgfültige Trocknungsverfahren gemäß der US PS 4 110 096 in I j j

ι 3(den Poren des porösen Glases ausgefällt oder abgeschieden i ! werden. Dann kann die die porösen Glasteilchen enthaltende j j Kolonne zum Abtreiben der flüchtigen Materialien, zum Zer- ■ j setzen der zersetzbaren Materialien und zum Abtreiben der | ! nicht-radioaktiven Zersetzungsprodukte sowie zum Kollabieren
j j^ier Poren der Teilchen und Sintern derselben zu einer einhietlichen Masse sowie außerdem zum Kollabieren der Vycor-Glas- i kolonne um die gesinterte Masse erhitzt werden, wodurch die
gefilterten Feststoffe und gesinterten Glasteilchen, die die

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kationischen und gnionischen Radionuklide enthalten, innerhalt der kollabierten Vycor-Glaskolonne eingeschlossen werden. Obgleich die Glaskolonne aufgrund einer unterschiedlichen thermischen Kontraktion Risse bildet, enthält sie noch die radioaktiven Materialien und immobilisiert diese, und das gebildete Produkt ist vielfach dauerhafter als die derzeit verwendeten Zement- oder Metalltrommeln. So erhält man eine dauerhafte Verpackung konzentrierter Radionuklide, die gegen 'Qein Auslaugen durch Wasser oder andere fließbare Materialien äußerst beständig ist.

Beispiel 1j5

Verwendung eines porösen Pulvers in einem nicht-porösen Rohr zum Einbetten

nicht-radioaktive Nitratmischung wurde zum Simulieren

eines üblichen, United Kingdom UKM-22 Abfalles, dessen Zusam-

verwendet· I mensetzung als Oxide in Tabelle 4 genannt ist,/Verschiedene j Nitratmengen wurden in solchen Verhältnissen zusammen ge- i mischt, daß man die ungefähren, in Tabelle 4 gegebenen Oxid- j

Konzentrationen erhielt. Entsprechende Nitratraengen, deren j Gesamtgewicht insgesamt 2 g Oxiden entsprach, wurden in einen | 250-ccm-Becher gegeben, 20 ecm H₂O wurden zugefügt, die Lösung wurde unter Rühren langsam auf 80⁰C erhitzt, und bei dieser Temperatur bildete sich eine hellbraune, einige ungelöste

2^alze enthaltende Lösung. 18 g eines gemäß Beispiel 3 hergestellten, porösen Glases wurden zur Lösung zugefügt, so daß man eine Beladung von Abfalloxiden, bezogen auf das endgültige Glas, von 10 % erhielt. Das Volumenverhältnis von Lösung zu Glaspulver betrug etwa 1:1. Die Mischung wurde bei 90⁰C j

3cgetrocknet, dann wurden etwa 3 g der trockenen Mischung unter i j Vakuum in einem in Beispiel 5 beschriebenen Vycor-Rohr nach \

dem folgenden Schema erhitzt: j

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& Uhrzeit std.min	T (⁰C)
9.45
,ο ¹⁰·¹⁵
11.15	25
11.30	65
11.40	278
is 11.50	342
12.05	383
15.20	403
15.45	520
²⁰ 16.15	1300
1310
1310

DrUck/ m Torr

25 30 26 38 32 68 44 36 16

¹⁶ ί

Das fertige Glasprodukt zeigte, daß die Poren des Pulvers j und die körnigen Materialien innerhalb des Rohresgründlich J gesintert waren. Weiter war das Rohr vollständig kolla- ; biert, riß Jedoch während des Abschreckens mit Luft. Das j fertige Produkte wurde zur Erhöhung seines Oberflächenge- ]

I ■

j bietes pulverisiert und dann für verschiedene Dauer bei J

I pH 5,6 und 70⁰C einem Auslaugtest unterworfen. Die Ergeb- I

j nisse von Tabelle 5 zeigen, daß die Glasprobe eine ausge- j

i zeichnete, chemische Beständigkeit hatte. j

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Oxid

3 Pv) ro — —

\i tr ο (r c

Tabelle

Zusammensetzung von United Kingdom UKM-22 Abfall festgest. simuliert. festgest. simuliert.

Oxid

Gew.-%

Gew.-?

Al₂O₃	19,89	19,89	ZrO₂	5,57	5,57
Rb₂O	0,43	0,43	PO4	0,93	0,93
Cs₂O	3,00	3,00	Cr₂O₃	2,18	2,18
MgO	24,68	24,68	MdO₃	6,89	6,89
SrO	1,25	1,25	Fe₂O₃	10,63	10,63
BaO	1,48	1,48	RuO₂	2,65	2,65
Y₂O₃	0,66	0,66	NiO₂	' 1,40	1,40
La₂O₃	1,71	1,71	PdO	1,71	1,71
Nd₂O₃	1,67 7,08	7_f08	ZnO U₃O₈	1,71 0,23	1,71 ersetzt durch CeO₂
CeO₂	3,85	3,85	SO4	0,39	0,39

Tabelle 5

chemische Beständigkeit des in Beispiel 15 erhaltenen Produktes in deionisiertem Wasser mit einem anfänglichen pH von 5,6*

b -________—-___-—--—-—--—-—--——-—————— —-

Glaskomponente und Auslaugmenge

j Probe SiO, Ln Fe Na Cs Sr_

j Kern und "

; „, Mantel (pul- 295 32 <1 <4 <2 <1

ί verisiert)

: pulv.Kern 127 42 n 17 3 8

¹ i

* die Daten wurden zwischen Tag 12 und 15 bei 70⁰C, 71 std, j j erhalten j

ί ib #* Auslaugmenge in ng gelöstem Abfall pro cm Oberflächengebiet pulverisiertem Produkt pro Tag

*♦* umfaßt alle Lanthanide

Die in Tabelle 5 und den folgenden Tabellen 6 und 8 genanni ;._o ten Auslaugmengen wurden durch die Menge der im Glas an- \ wesenden Komponente normalisiert. Somit stehen sie für die Auslaugraenge, die das Glas hätte, wenn die Messung nur an

i dieser einen Komponente erfolgt wäre. Das Glas löst sich

ι mit der Kieselsäureauslaugmenge. Natrium, Strontrium und !_;», Cäsium diffundieren zur Oberfläche und werden anfangs mit : größerer Geschwindigkeit ausgelaugt. Eisen und Lanthanide ; konzentrieren sich auf der Oberfläche. Allmählich laugt das

gesamte Glas mit der Kieselsäuregeschwindigkeit aus. j Beispiel 16

J₃₀ Verwendung von porösen Pulver in nicht-porösen Rohr zum i Einbetten

j Es wurde eine nicht-radioaktive Nitratmischung ähnlich wie i in Beispiel 15 hergestellt, um den UKM-22 Abfall zu simu- ; lieren. Bei der Herstellung dieser Nitratmischung wurden _3b Jedoch Zr(NO^)^ und K₂MoO^ getrennt von den anderen Nitraten mit einer ausreichenden Menge konzentriertem HNO, gelöst; die anderen Nitrate wurden in einer 3M HNO, Lösung oder in Wasser gelöst. Dann wurden die beiden Lösungen zusammen ge-

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mischt, wobei keine Ausfällung festgestellt wurde. Anschließend wurden der Lösung Phorsäure- und Schwefelsäure
zugefügt, um jeweilige Mengen von PO," und SO," zu erhalten. Es erschien ein weißer, gelatinöser Niederschlag,
der sich nach Erhitzen auf 7O⁰C nicht löste. Etwa 50 % der
Nitrate fielen aus, als die Lösung auf etwa 15 ecm eingedampft wurde. Dann wurden der Lösung 8 g des gemäß Beij spiel 3 hergestellten, porösen Glases zugefügt, was eine
! io Beladung von 20 % Abfalloxiden, bezogen auf das endgültige

Glas ergab. Das Volumenverhältnis von Lösung zu Glaspulver
i betrug etwa 1:1. Die Mischung wurde etwa 16 std bei 90⁰C j ; getrocknet. Etwa 3 g der trockenen Mischung wurden unter i ' Vakuum in ein Vycor-Rohr mit einem äußeren Durchmesser i

jib von 13 mm und einer Wanddicke von 1,5 mm gegeben, die !

^ Mischung wurde bei 50°C/std bis 600⁰C erhitzt, und nach !

j einer 48-stündigen Dauer bei 600⁰C wurde das Rohr einem *

i Temperatursprung auf 1240⁰C unterworfen, wobei Poren I

! und körniger Inhalt des Rohres gründlich sinterten. Das i

j 20 Rohr kollabierte jedoch nicht, und in der Abfall-Gas-MatriX|

j bildeten sich Blasen. Während des Abschreckens mit Luft S

riß das Rohr. Am Probenkern erfolgten Auslaugtests, deren j

j in Tabelle 6 genannte Ergebnisse eine ausgezeichnete j

j chemische Beständigkeit anzeigen. !

U I

030022/0641

- ft -

Tabelle 6

chemische Beständigkeit des Produktes von Beispiel 16 in deionisiertem Wasser mit einem AnfangspH von 5,6*

Glaskomponente und Auslaugmenge**

Zeit (Tage)	§122	Fe	Ln***	3.61	Na	3	S£	<1000
0,34	6 190	1150	737	<2	χ 10⁵	G	260	300
1,3	963 ■	120	344	<2	500	2	340	<300
2,2	550	30	400	<2	500	2	200	1,400
3,3	370	49	550	<2	500	1	300	120 j
5,7	200	12	<80	<2	500		400	<320
9,3	260	<13	50	<2	500	1	680	150
12,2	220	3	210		500	2	900	<320
15,2	230	<13	56	...		000

* Daten bei 70°C festgestellt

** Auslaugmenge in ng gelöstem Abfall pro cm Oberflächengebiet pulverisiertes Produkt pro Tag *** umfaßt alle Lanthanide

Beispiel 17

Verwendung von porösem Pulver in einem Ionenaustausch-

rohr zum Einbetten

Wie in Beispiel 16 wurde eine nicht-radioaktive Nitrate und poröses Glas enthaltende Mischung, jedoch nur mit einer Oxidbeladung von 5 %, bezogen auf das endgültige Glas, hergef stellt. Etwa 3 g der trockenen Mischung wurden in ein wie folgt hergestelltes Ionenaustauschrohr eingeführt: wie in Beispiel 2 wurde ein offenes, poröses Rohr mit einem äußeren Durchmesser von 10 ram, einer Wanddicke von ~«1 mm und einer

TS Stunden

Länge von 20 cm hergestellt und dann/in eine Lösung eingetaucht, die 200 ppm Cs mit ausreichend NH^OH für einen pH Wert von 10 enthielt; dann wurde bei Zimmertemperatur gewaschen, bis ein pH Wert von 7 erreicht war. Das Cs ausgetauschte Rohr wurde unter Vakuum getrocknet und dann bei

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^1Ü 11.00 22 15

11.20 180 100

11.25 200 100

15°C/std von Zimmertemperatur auf 600⁰C und bei ?O°C/std
von 600 auf 870⁰C zum Kollabieren der Poren erhitzt. Dann

wurde ein Rohrende mit einer Flamme verschlossen, bevor j

man die Mischung aus simuliertem Abfall und porösem Glas j

einführte. Dann wurde die Mischung unter Vakuum im Rohr j

nach dem folgenden Schema erhitzt: j

Teup.; ⁰C. Druck; mTorr ;

¹ 11.35 252 50 i

! .5 1

12.02 330 43 !

i 12.10 470 36 J

^! 12.53 547 28 i

¹ !

I 13.00 775 25 :

I 13.20 875 24 !

I I

I 13.30 927 24 j

i 13.35 1010 24 ,

i 25 13.47 1075 24 j

t t

j 14.00 1100 24 j

' i

■ Der fertige Glasgegenstand zeigte ein vollständiges Kolla- j

j bieren des Rohres ohne Risse, wobei jedoch der körnige Inhalt¹

j3oim Rohr nicht vollständig sinterte; hier waren die Wärme- j

expansionskoeffizienten von Rohr und Pulver angepaßt. Ein i

vollständiges Sintern wurde jedoch nicht erreicht, weil die j

Rohrkollabiertemperatur (etwa 1100⁰C) zu niedrig für die j Abfallzusammensetzung und die verwendete Beladungsmenge war.

Die Zusammensetzung des Ionenaustauschrohres wurde mit 0,5
Gew.-% Cs gemessen.

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j Beispiel 18

S Verwendung eines porösen Pulvers in nicht-porösem j Rohr zum Einbetten

[ i» Eine nicht-radioaktive Nitratmischung wurde zum Simulieren j eines West-Valley PW-8a Abfalles mit der in Tabelle 7 als I Oxide angegebenen Zusammensetzung verwendet. Zuerst wurden j verschiedene Nitratmengen getrennt in 3M HNO, oder Wasser j gelöst und dann in solchen Verhältnissen gemischt, daß man S κι die jeweilige, in Tabelle 7 genannte Oxidkonzentxation er- ^; hielt. Eine Lösung mit den entsprechenden Nitratmengen und ! etwas ungelösten Salzen, deren Gesamtgewicht insgesamt 4 g [ Oxiden entsprach, wurde fast zur Trockne eingedampft und ; dann mit 16 g porösem Glas (hergestellt gemäß Beispiel 3) ¹ ib auf eine Beladung mit Abfalloxiden von 20 %, bezogen auf

endgültige Glas, gemischt. Die Mischung wurde bei 90⁰C j getrocknet, etwa 3 g der trockenen Mischung wurden unter ; Vakuum in einem ähnlichen Vycor-Rohr wie in Beispiel 5 auf j 600 C erhitzt und dann einem Temperatursprung auf etwa j I 2ü 1250°C unterworfen, wobei die Mischung aus Abfall und porö- j ; sem Glas vollständig sinterte. Das Vycor-Rohr kollabierte i nicht vollständig und riß während des Abschreckens mit Luft. Am Probenkern erfolgten Auslaugtests, deren in Tabelle "8 gezeigte Ergebnisse eine ausgezeichnete chemische Beständig-i 25 keit anzeigen.

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Tabelle 7 Zusammensetzving eines West-Valley PW-8a Abfalles

angegeb. Oxid Gew.-%

Ma-,O

Fe₂O₃

Cr₂O₃

NiO

P₂O₅

Rb₂O

SrO

ZrO₂

Ag₂O
CdO

simul.
Gew.-%

Oxid

angegeb.
Gew.-%

16_}62 34,29

16,62

34,29 1,36 1,74 1,58 0,21 1,25

5,84

7,54

0,36 0,104

0,15

TeO,

0,86

Cs₂O	1,14
BaO	1,85
^Y2°3	0,05
IxI₂O₃	6,05
CeO₂	12,09
^Pr6°ll	1,06
Nd₂O₃	3,62
Sm-O₃	0,64
Eu₂O₃	0,17
Gd-O₃	0,43

ε imul. Gew.-%

1,14 1,85 0,05 6,05 12,09

1,06

3,62 0,64

0,17 0,43

Tabelle 8 j

chemische Beständigkeit des in Beispiel 18 erhaltenen J

Produktes in deionisiertem Wasser mit einem ί

Anfangs-pH Wert von 5,6* j

Glaskomponente und Auslaugmenge**

Zeit (Tafire)	SiO?	Fe	Ln***	Nd	Sr	Cs	J j i
0,34	2800	62	<32	6500	560	223	I I i !
1,3	905	8	370	2500	200P	<630	!
2,2	550	25	440	1400	240	370	ί I
3,25	430	12	440	1360	1200	670	I
5,7	200	100	150	870	880	340	J
9,3	280	<25	150	780	600	630
12,2	.313	<1	200	780	780	770	•
15,2	300	3	120	840		620	j

ί 20 ♦ Daten bei 7O⁰C festgestellt ;

; ** Auslaugmenge in ng gelöstem Abfall pro cm Oberflächen- j

'< gebiet pulverisiertem Produkt pro Tag '

! *** umfaßt alle Lanthanide

I Beispiel Tg j

?b Verwendung eines porösen Pulvers in einem Ionenaustausch- j

^; rohr zum Einbetten '

. Ein mit dem in Beispiel 18 beschriebenen Abfall gemischtes, j poröses Glaspulver wurde in einem gemäß Beispiel 17 herge- j

I stellten Rohr verwendet. Die Mischung wurde unter Vakuum j

30 auf 600⁰C erhitzt und dann einem Temperatursprung auf etwa j 1100⁰C unterworfen, wobei die Mischung aus Abfall und porösein Glas vollständig sinterte. Das Ionenaustauschrohr kolla- ι bierte völlig, riß jedoch während dee Abschreckens mit Luft.i Nach Untersuchung des Kernmaterials wurde festgestellt,

3b daß es vollständig gesintert und ein Glas von guter Quolität war. Durch erhöhte Beladung mit dem in Beispiel 17 beschriebenen Abfall konnte die Sintertemperatur unter die Ko]labiertemperatur des Ionenaustauschrohres gesenkt werden.

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ίο

! 15

i 25

30

35

7 " 294 532Y

; Im vorliegenden Versuch war jedoch die Abfallmenge zu hoch, j und der Expansionskoeffizient war etwas zu hoch, was eine j geringe Anzahl von Rissen bewirkte.

Zur Erzielung vollständig gesinterter Produkte ohne Risse mit den in Beispiel 17 und 19 verwendeten Ionenaustauschrohren sollte eine mittlere Beladung, z.B. zwischen 8 bis | 12 %, verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche
Cy- Verfahren zum Verhüten eines Austretens bzw. Entweichen; toxischer Materialien in die Umwelt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus toxischem Material und Glasfüllung in einem hohlen "doped" Glasbehälter mit hohem Kieselsäuregehalt/oder diese Mischung in einem ersten Behäl· ter bildet und anschließend mindestens einen Teil der Mischung in einem hohlen, "doped" Glasbehälter mit hohem Kieselsäuregehalt abscheidet, den Glasbehälter zum Kollabieren seiner Wände und zum Verschließen desselben erhitzt, wodurch das toxische Material im kollabierten, "doped" Glasbehälter eingeschlossen und versiegelt wird.
is 2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasbehälter ein nicht-radioaktiver "doped" Borsilicatglasbehälter ist.
3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung ein festes radioaktives Material und eine Glasfüllung umfaßt.
4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung durch Berührung eines fließbaren, das radioaktive Material enthaltenden Materials mit der Glasfüllung gebildet wird.
5.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das fließbare Material eine Flüssigkeit ist, die gelöstes radioaktives Material und ungelöstes radioaktives Material enthält.
6.- Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Glasfüllung poröses Glas umfaßt und das radioaktive Material auf und/oder in der Glasfüllung abgeschieden wird, daß der Glasbehälter ein nicht-poröser "doped" Borsilicatglasbehälter ist und die Erhitzungsstufe zuerst das Kollabieren der Poren des porösen

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ORIGINAL INSPECTED

Glases und dann das Kollabieren der Wändo des Borsilicatglasbehälters bewirkt, wodurch das radioaktive Material im kollabierten Borsilicatglasbehälter eingeschlossen und versiegelt wird.
7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des im kollabierten Borsilicatglasbehälter enthaltenen, radioaktiven Material 1 ppb (Teil pro 10 Teile) bezogen auf das Gewicht, beträgt.
8.- Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der thermische Expansionskoeffizient des nichtporösen, "doped" Borsilicatglasbehälters bis zu 2 χ 10 is pro ⁰C unter demjenigen der Glasfüllung liegt.
9.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasbehälter ein nicht-poröser, nicht-radioaktiver, "doped" Borsilicatglasbehälter ist und die Mischung ein fließbares Material der gelösten, radioaktiven Feststoffe, die in den Poren des porösen Glases abgeschieden werden, und der ungelösten, radioaktiven Teilchen umfaßt, die auf den äußeren Glasoberflächen innerhalb des Behälters einschließlich der Innenwandoberfläche des Behälters abgeschie-

25 den werden.
10.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das fließbare Material radioaktive Kationen enthält und das poröse Glas auf seinen Oberflächen mit nicht-radioaktiven, durch Oxybindungen an Silicium gebundenen Kationen gebildet wird, wobei die nicht-radioaktiven Kationen durch die radioaktiven Kationen ausgetauscht werden können.
11.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, _l5 daß das fließbare Material ein Gas ist.

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12.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das radioaktive Material aus einem nuklearen Abfallstrom hergeleitet wird.
13·- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsstufe im Glasbehälter einen solchen Temperaturgradienten schafft, so daß ein Entweichen des radioaktiven Gase verhindert wird und gleichzeitig die nichtradioaktiven gasförmigen Zersetzungsprodukte an die Atmosphäre entlüftet werden können.
14,- Glasgegenstand, umfassend einen nicht-porösen Glaskern und einen nicht-porösen, nicht-radioaktiven, "doped" Glasmantel ("clad"), der den Kern umhüllt, wobei der Kern die eingeschlossenen und/oder darin immobilisierten, radioaktiven Materialien enthält und der Mantel einen niedrigeren thermischen Expansionskoeffizienten hat als derjenige des Kernes.
15.- Glasgegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantelteil einen thermischen Expansionskoeffizienten hat, der bis zu etwa 2 χ 10" pro ⁰C unter demjenigen des Kernteils liegt.
16,- Glasgegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß der Mantelteil ein nicht-poröses, nicht-radioaktives, "doped" Borsilicatglas ist und der Kernteil ein darin eingeschlossenes, radioaktives Material enthält.
17.- Glasgegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Mantelteil ein nicht-poröses, nicht-radioaktives, "doped" Borsilicatglas ist und der Kernteil ein darin immobilisiertes, radioaktives Material enthält.
18.- Verfahren zum Variieren des thermischen Expansionskoeffizienten eines Glasbehälters, um diesen durch Einführung und Variieren einer "dopanf'-Konzentration in dessen

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Struktur zur Lagerung von radioaktivem, nuklearem Abfall geeignet zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen hohlen, porösen Borsilicatglasbehälter mit einer flüssigen Lösung des "dopant" imprägniert, wobei der pH Wert zwischen 9 und 13,5 gehalten wird und der Glasbehälter eine miteinander in Verbindung stehende, poröse Struktur sowie =SiOH Gruppen auf seiner Oberfläche aufweist, wodurch der Kationenteil des "dopant" mit dem Proton der =SiOH Gruppe einem Ionenaustausch unterliegt, die Flüssigkeit aus dem Glaebehälter entfernt und seine poröse Struktur unter Aufrechterhaltung der Behälterform kollabiert wird.

Der Patentanwalt:

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