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DE2945368A1 - Verfahren zur erzeugung von farbbildern - Google Patents

Verfahren zur erzeugung von farbbildern

Info

Publication number
DE2945368A1
DE2945368A1 DE19792945368 DE2945368A DE2945368A1 DE 2945368 A1 DE2945368 A1 DE 2945368A1 DE 19792945368 DE19792945368 DE 19792945368 DE 2945368 A DE2945368 A DE 2945368A DE 2945368 A1 DE2945368 A1 DE 2945368A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dye
group
silver
compound
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19792945368
Other languages
English (en)
Inventor
Koichi Koyama
Yukio Maekawa
Koichi Nakamura
Isao Shimamura
Shigeki Yokoyama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Publication of DE2945368A1 publication Critical patent/DE2945368A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/14—Ortho-condensed systems
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/28—Silver dye bleach processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern; sie betrifft insbesondere ein Farbbilderzeugungsverfahren, bei dem ein photographisches Element mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Schicht, die bildmäßig verteiltes Silber enthält, mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die Zinn(ll)ionen enthält, in Gegenwart eines Farbstoffes behandelt bzw. entwickelt wird, um den Farbstoff bildmäßig zu bleichen.
Bei einem generellen Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern werden durch Entwickeln von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien in Gegenwart von Kupplern unter Verwendung einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung Azomethinfarbstoffe oder Indoanilinfarbstoffe gebildet. Die Farbentwicklung unter Verwendung von Silberhalogenid basiert auf dem 1935 von L.D. Nannes und L. Godowsky gefundenen Verfahren. Es wurden bereits verschiedene Verbesserungen an diesem Verfahren vorgenommen und im allgemeinen wird das System weltweit auf dem Gebiet der Photographic verwendet. Die Farbentwicklung unter Verwendung einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung hat jedoch allgemein die folgenden Nachteile:
1.) Die durch das System gebildeten Farbstoffe weisen eine schlechte Lichtechtheit, Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit auf, so daß die gebildeten Farbbilder die starke Neigung haben, mit dem Ablauf der Zeit auszubleichen,
2.) eine primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindung ist toxisch, sie ruft beispielsweise einen Hautausschlag hervor, so daß spezifische Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind, wenn eine Entwickler-
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verbindung dieses Typs verwendet wird, und 3.) da eine Äquivalenzbeziehung zwischen dem Farbstoffbild und dem Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung besteht, ist es theoretisch schwierig, die Silberhalogenidmenge, die an der Farbstoffbildung teilnimmt, auf eine Menge zu verringern, die unterhalb der stöchiometrisch erforderlichen Menge liegt.
Die konventionellen Methoden zur Verringerung der Silberhalogenidmenge in der Farbphotographie können eingeteilt werden in die Verringerung der Silberhalogenidmenge auf einen mgölichst niedrigen Wert und die Verringerung der stöchiometrisch erforderlichen Menge des Silberhalogenids selbst. Bei der zuletzt genannten Methode werden sogenannte 2-Äquivalent-Kuppler verwendet, die in der Lage sind, mit zwei Molekülen Silberhalogenid 1 Molekül Farbstoff zu bilden. Bei Anwendung dieser Methode ist es jedoch theoretisch schwierig, die Silbersalzmenge in den lichtempfindlichen Materialien auf weniger als 1/2 der Silbersalzmenge in den lichtempfindlichen Materialien, die andere Kuppler als 2-Äquivalent-Kuppler enthalten, zu verringern.
Ein anderes farbphotographisches Verfahren, das seit kurzem angewendet wird, ist das photographische Silber-Farbstoff-Bleichverfahren. Dieses Verfahren basiert auf dem von Gaspar gefundenen farbphotographischen Verfahren und die bei diesem Verfahren gebildeten Farbbilder weisen, da in dem Farbverfahren Azofarbstoffe verwendet werden, im allgemeinen eine ausgezeichnete Lichtechtheit, Warmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit auf. Ein typisches photographisches Element, das in dem farbphotographischen Silber-Farbstoff-Bleichverfahren verwendet wird, enthalt drei photographische Silberhalogenidemulsionsschichten, die jeweils gegenüber rotem, grünem und blauem Licht
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sensibilisiert sind und mit denen jeweils ein blsichbarer blaugrüner, purpurroter und gelber Farbstoff assoziiert ist. Ein solches photographisches Element liefert bei Anwendung der nachfolgend angegebenen Behandlung positive photographische Farbbilder:
1.) Das photographische Element wird bildmäßig belichtet; 2.) das belichtete photographische Element wird in einem Silberhalogenidentwiekler entwickelt unter Bildung von negativen Silberbildern;
3.) das photographische Element wird dann in einem Farbstoffbleichbad behandelt, welches die Silberbilder zu einem Silbersalz oxydiert und gleichzeitig das assoziierte Farbstoffmuster entfärbt; und
4.) das photographische Element wird schließlich fixiert und gewaschen zur Entfernung des restlichen Silbersalzes, wobei Farbstoffbilder erhalten werden, die photographische Umkehrbilder der ursprünglichen Silberbilder darstellen.
Das Silber-Farbstoff-Bleichverfahren ist beispielsweise in den US-Patentschriften 3 498 787 und 3 503 741, in der kanadischen Patentschrift 790 533 und in A. Meyer, "Some Features of the Silver-Dye-Bleach Process" im "The Journal of Photographic Science", Band 13, S. 90 bis 97 (1965), beschrieben.
Bei dem in der US-Patentschrift 2 270 118 beschriebenen Silber-Farbstoff -Bleichverfahren werden Farbstoffbilder erzeugt durch Behandlung bzw. Entwicklung von Farbstoff enthaltenden Schichten mit darin enthaltenen Silberbildern mittels einer Säurelösung, welche die Farbstoffe in den Bereichen zersetzt, in denen Silber vorhanden ist. Die Zersetzung oder Zerstörung des Farbstoffes wird durch
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verschiedene "Katalysatoren", wie z.B. Phenazin, beschleunigt. Man nimmt an, daß auch die Reaktion in diesen Farbstoffbleichsystemm auf einer stöchiometrischen Basis abläuft (in der US-Patentschrift 3 340 060 ist in Spalte 4, Zeilen 18 bis 21, angegeben, daß für die Zersetzung einer Azofarbstoffgruppe vier Atome Silber erforderlich sind). Diese Silber-Farbstoff-Bleichverfahren weisen jedoch die folgenden Nachteile auf:
1.) Da zum Bleichen der Farbstoffe eine große Menge Silber erforderlich ist, müssen die lichtempfindlichen Materialien in den photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten eine große Menge Silberhalogenid enthalten;
2.) da bei diesen Verfahren in der Regel eine stark saure Behandlungs- bzw. Entwicklerlb'sung verwendet wird, die hoch-korrosiv ist, treten Schwierigkeiten auf in bezug auf die Instandhaltung der Behandlungs- bzw. Entwicklungsapparatur und in bezug auf die Handhabung der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung.
Ein weiteres Silber-Farbstoff-Bleichverfahren ist in den US-Patentschriften 1 517 049 und 2 184 022 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Farbstoffe unter Verwendung von Natriumhydrosulfit oder Zinn(ll)chlorid als Reduktionsmittel bildmäßig zersetzt. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Zersetzungsgeschwindigkeit bzw. -rate des Farbstoffes extrem gering, so daß eine lange Bleichzeit erforderlich ist, wie in den weiter unten folgenden Beispielen 1 und 2 angegeben. Um die Behandlung bzw. Entwicklung innerhalb eines kurzen Zeitraumes durchführen zu können, muß ein Küpenfarbstoff, wie z.B. Indigo, verwendet werden, der leicht zersetzt wird. Deshalb können die für ein solches photographisches System geeigneten Farbstoffe nicht frei ausgewählt werden, was ein Nachteil dieses
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Verfahrens ist.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Erzeugung von photographischen Farbbildern unter Verwendung von lichtempfindlichen Materialien anzugeben, die, verglichen mit konventionellen lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien eine geringere Silbersalzmenge enthalten. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Erzeugung von photographischen Farbbildern mit einer ausgezeichneten Lichtechtheit, Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit zu entwickeln· Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein Verfahren zur Erzeugung von photographischen Farbbildern anzugeben, bei dem eine weniger korrosive Behandlungsbzw. Entwickler lösung verwendet wird, ohne daß schädliche Substanzen in das Abwasser gelangen.
Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein photographisches Element, das bildmäßig verteiltes Silber enthält, mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die Zinn(ll)ionen enthält, in Gegenwart eines Farbstoffes und einer Bispyridiniumverbindung der allgemeinen Formel
CH=CH
worin R. und Rp jeweils eine niedere aliphatische Kohlenwasser· Stoffgruppe bedeuten oder gemeinsam einen Ring bilden, η die Zahl 0 oder 1 bedeutet und X ein Anion darstellt,
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behandelt bzw. entwickelt, um den Farbstoff bildmäßig zu bleichen.
Ein bevorzugter Gedanke liegt in einem Farbbilderzeugungsverfahren, das darin besteht, daß ein lichtempfindliches photographisches Element mit einem Träger und einer darauf aufgebrachten Schicht, die bildmäßig verteiltes Silber darin enthält, mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die Zinn(ll)ionen enthält, in Gegenwart eines Farbstoffes und einer Bispyridiniumverbindung der allgemeinen Formel
CH=CII
(D
worin R, und R^ jeweils eine niedere aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten oder R, und R« gemeinsam einen Ring bilden, η die Zahl 0 oder 1 bedeutet und α ein Anion darstellt, behandelt bzw. entwickelt wird, um den Farbstoff bildmäßig zu bleichen. Nach diesem Verfahren erhält man gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit beständige Farbbilder unter Verwendung von lichtempfindlichen Elementen, die eine geringere Menge an Silbersalz enthalten, und ohne Verwendung von Chemikalien für die Behandlung bzw. Entwicklung, die Umweltverschmutzungsprobleme mit sich bringen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren spielt das in dem photographischen Element bildmäßig verteilte Silber die Rolle eines Katalysators und dadurch kann die in dem photographischen Element verwendete Silbersalzmenge beträchtlich verringert werden. Das heißt, in dem erfin-
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dungsgemäßen Verfahren kann das Bleichen des Farbstoffes mit etwa 1/5 der Silbermenge, die in dem konventionellen Silber-Farbstoff-Bleichverfahren erforderlich ist, in befriedigender Weise durchgeführt werden.
Ein konventionelles photographisches Material enthält etwa 3 bis
j-2
2
etwa 10 g/m Silbersalz, berechnet als Silber, und ein photographisches Vervielfältigungsmaterial enthält etwa 1 bis etwa 4g/m Silber. Die in dem erfindungsgemäß verwendeten photographischen Material in Form einer Schicht aufgebrachte Silbermenge beträgt
2 2
weniger als etwa 3 g/m , vorzugsweise weniger als 2 g/m . Auch im Falle eines erfindungsgemäß verwendeten photographischen Mehrschichtenmaterials beträgt die in Form einer Schicht aufgebrachte Silbermenge
2 für jede Silberhalogenidemulsionsschicht weniger als etwa 1 g/m ,
2 2
vorzugsweise ezwa 10 mg/m bis etwa 0,5 g/m .
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden Farbbilder erzeugt durch Behandeln bzw. Entwickeln eines photographischen Elements, das bildmäßig verteiltes Silber enthält, mit einer ein Zinn(ll)-salz enthaltenden wäßrigen alkalischen Lösung in Gegenwart eines Farbstoffes und einer Bispyridiniumverbindung, um den Farbstoff bildmäßig zu bleichen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung erhält man positive Farbbilder durch bildmäßige Belichtung eines photographischen Elements mit mindestens einer Schicht, die eine Silberhalogenidemulsion und einen Farbstoff enthält, und anschließende Ent-· wicklung zur Erzeugung eines Bildmusters aus entwickeltem Silber, durch Entfernung des restlichen Silberhalogenids unter Verwendung einer
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ein Thiosulfat und eine Bispyridiniumverbindung enthaltenden Fixierlösung und anschließendes Behandeln bzw. Entwickeln des photographischen Elements in einer ein Zinn(ll)salz enthaltenden wäßrigen alkalischen Lösung, um den Farbstoff in den Bereichen, welche das entwickelte Silber enthalten, zu bleichen.
Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erhält man positive Farbbilder durch bildmäßige Belichtung eines photographischen Elements mit mindestens einer Schicht, die eine Silberhalogenidemulsion und einen Farbstoff enthält, woran sich die Entwicklung anschließt unter Bildung eines Bildmusters aus dem entwickelten Silber, durch Entfernen des restlichen Silberhalogenids unter Verwendung einer ein Thiosulfat und eine Bispyridiniumverbindung enthaltenden Fixierlösung und anschließende Behandlung bzw. Entwicklung des photographischen Elements in einer wäßrigen alkalischen Lösung, die ein Zinn(ll)salz und eine organische Phosphonsäure enthält, um den Farbstoff in den Bereichen zu bleichen, welche das entwickelte Silber enthalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erhält man negative Farbbilder unter Verwendung einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion als Silberhalogenidemulsion in den vorstehend beschriebenen Ausfuhrungsformen.
Gemäß einer anderen AusfUhrungsform der Erfindung erhält man positive Farbbilder durch bildmäßige Belichtung eines photographischen Elements mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, woran sich die Entwicklung anschließt, durch nachfolgendes Eintauchen des photographischen Elements in ein Bad, das einen Farbstoff und eine Bispyridiniumverbindung enthält, um das photo-
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graphische Element mit dem Farbstoff anzufärben, und anschließendes Eintauchen des angefärbten photographischen Elements in eine ein Zinn(ll)salz enthaltende wäßrige alkalische Lösung, um den Farbstoff bildmäßig zu bleichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der bildmäßigen Verteilung von Silber. Das Silbermuster braucht jedoch nicht durch Belichtung und Entwicklung einer konventionellen Silberhalogenidemulsion erhalten worden zu sein. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Auskopier-Silberbild verwendet, das durch bildmäßige Belichtung eines photographischen Silbersalzmaterials erzeugt worden ist. Ein solches photographisches Element enthält einen bekannten Halogenakzeptor zum Beschleunigen des Auskopiereffektes oder ein Silbersalz, das thermisch leicht zersetzt werden kann, wie z.B. ein Silbersalz einer Fettsäure. In dem erfindungsgsmäßen Verfahren wird ein Auskopier-Silberbild erzeugt durch Belichtung eines photographischen Elements, das ein solches Silbersalz und einen Farbstoff enthält, wonach das bildmäßig belichtete photographische Element in eine wäßrige alkalische Lösung eingetaucht wird, die ein Zinn(ll)salz und eine Bispyridiniumverbindung enthält, wodurch der Farbstoff in den Bereichen gebleicht wird, die das Auskopier-Silberbild enthalten, unter Bildung eines positiven Farbbildes.
Die vorliegende Erfindung kann auch auf ein photographisches Element angewendet werden, in dem ein Silberbildmuster durch Wärmeentwicklung erzeugt wird, d.h. in dem Verfahren wird ein Element, das ein lichtempfindliches Silbersalz, ein Reduktionsmittel, ein. Silber lieferndes Mittel, wie Silberbehenat, und einen Farbstoff enthält, bildmäßig belichtet und dann erhitzt, wodurch ein Silberbild
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erzeugt wird. Das gebildete Silberbild wirkt als Katalysator beim Ausbleichen des Farbstoffes.
Obgleich das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens bisher noch nicht völlig geklärt ist, wird angenommen (ohne daß die Erfindung an die nachfolgend beschriebene Theorie gebunden wäre), daß das in dem photographischen Element vorhandene Silber als Katalysator bei der Zersetzung des Zinn(ll)salzes zu einem Zinn(lV)salz wirkt und gleichzeitig wird die Bispyridiniumverbindung in ihre reduzierte Form umgewandelt und die reduzierte Bisphyridiniumverbindung zersetzt reduktiv den Farbstoff.
Bei einem konventionellen Silber-Farbstoff-Bleichverfahren reagiert ein Katalysator, wie Phenazin, mit bildmäßig verteiltem Silber unter Bildung des Reduktionsproduktes (der Dihydroverbindung) von Phenazin, welches den Farbstoff reduktiv bleicht, und somit wird der Farbstoff über ein Leukomaterial zersetzt. Bei einem Azofarbstoff, der in der Regel verwendet wird, sind vier Äquivalente Silber erforderlich für die Zersetzung jedes Azogruppenäquivalents. Andererseits sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise in der Regel nur 1/2 bis 1/8 Äquivalente Silber erforderlich für die Zersetzung eines Azogruppenäquivalents eines Farbstoffes. Oberflächlich betrachtet scheint das erfindungsgemäße Verfahren einem konventionellen Silber-Farbstoff-Bleichverfahren zu ähneln, da der Farbstoff reduktiv zersetzt wird, es wird jedoch angenommen, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Silber als Katalysator für die Zersetzung des Zinn(ll)salzes zu dem Zinn(lV)salz wirkt,, während bei einem konventionellen Silber-Farbstoff-Bleichverfahren das Silber selbst als Reduktionsmittel fungiert. Daraus resultiert
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ein deutlicher Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem vorstehend beschriebenen konventionellen Silber-Farbstoff-Bleichverfahren in bezug auf die quantitative Beziehung zwischen dem Silber und dem Farbstoff. In dsn photographischen Elementen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, wird der Farbstoff in einer Menge entsprechend einem Überschuß von mindestens etwa 100 %f vorzugsweise von mindestens etwa 200 % gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf das verwendete Silbersalz, in das photographische Material eingearbeitet.
In der Praxis kann jedes beliebige anorganische, organische oder einen Chelatkomplex darstellende Zinn(ll)salz erfindungsgemäß verwendet werden, da diese Salze in einer Behandlungs- bzw. Ent-
2-
wicklerlösung schließlich die Form SnO0 annehmen. Zu erfindungsgemäß verwendbaren Zinn(ll)salzen gehören beispielsweise SnSO4, Sn(N0a)o, Sn(CH0COO)0, SnC0O,, und dgl.
3'2'
"2 4
Die erfindungsgemäß verwendbaren Bispyridiniumvsrbindungen werden dargestellt durch die allgemeine Formel
CH=CII
worin R, und R„ jeweils eine niedere aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten oder R. und R„ gemeinsam einen Ring bilden, η die Zahl 0 oder 1 boJ-u tot· und £~ ein Anion darr.tellt. R
bedeuten
.'iiy.w.u.M' ni ■■·.! ;re Λ l':y Iqrunn τι, bei spi ^ 1 swoi;,·,?
X y 4 5 3 6
solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder sie bilden gemeinsam eine Polymethylenkette, die einen niederen Alkylsubstituenten aufweisen kann, α stellt in der obigen Formel ein Anion, wie z.B. ein Halogen (F, Cl, Br)ion, HKO- oder ein Anion einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure dar.
Gemäß einer bevorzugten Ausgesteltung der Erfindung hat die Bispyridiniumverbindung die allgemeine Formel
<CH2>m
2X
-RM
2X
worin m eine ganze Zahl von 2 bis 4, R1 und R" jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und X^ ein Anion bedeuten.
Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele fUr erfindungsgemäß verwendbare Bispyridiniumverbindungen angegeben:
Verbindung 1 Verbindung 2
— / 2Br
.Θ
Verbindung 3
2Brv
Verbindung 4 Verbindung 5 Verbindung 6
U 3 O O 2 1 / O 8 1
Verbindung 7
/•945368
CH3-,
-CH3
Verbindung 8 Verbindung 9
CH=CH
C2H5 C2H5
Verbindung 10
2Br
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Verbindung 11
2 9 4 b 3 6 8
2Brv
Verbindung 12
2NO.
Die obige Verbindung 3 ist besonders bevorzugt.
Die oben angegebenen Verbindungen 1 bis 9 und 12 stellen alle bekannte Verbindungen dar und sie können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von L.A. Summer in "Tetrahedron", Band 24, S. 2697 (1968), ibid., Band 24, S. 5433 (1968), ibid., Band 24, S. 6453 (1968), in "J. Heterocyclic Chem.11, Band 7, S. 719 (1970), ibid., Band 7, S. 401 (1970), ibid., Band 8, S. 29 (1971), in"J. Chem. Soc. (c)", 1643 (1969), und dgl. beschrieben sind. Die oben angegebene Verbindung 11 ist in "J. Chem. Soc", 5816 (1965) beschrieben. Die oben angegebenen Verbindungen 10 und 11 können hergestellt werden wie in den nachfolgenden Synthesebeispielen angegeben:
Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung 10
7 g a,a'-Dipyridyl und 25 g o-Xylolbromid wurden zu 50 ml Dimethylformamid zugegeben. Die Mischung wurde in einem ölbad 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen der Mischung wurden die gebildeten Kristalle durch Filtrieren
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gesammelt und aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 14 g nadeiförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt oberhalb 350 C erhielt.
Elementaranalyse für C. 8H16 N2Br2: N: 6 .67
ber': C: 51.43 H: 3. N: 6 .95 %
gef': C: 51.38 H: 3.
Synthesebeispiel 2
Synthese der Verbindung Π
.81
.87
8 g der Verbindung 1 wurden in 1C0 ml Wasser gelöst und die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Zu der Lösung wurden 100 ml einer Lösung, die 7 g Silbernitrat, gelöst in Wasser, enthielt, langsam zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde das gebildete Silberbromid durch Filtrieren entfernt und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Die gebildeten Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 4 g farblose nadeiförmige Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 215 C erhielt. Elementaranolyse für C._H.«N.O.:
ber.: C: 46.76 H: 3.92 N: 18.18
9ef*: C: 46.54 H: 3.90 N: 17.90 %
Die Bispyridiniumverbindung kann einer Entwicklerlösung, einer Fixierlösung, einer Farbstoffbleichlösung und/oder einem anderem Bad zwischen einer Entwicklungsstufe und einer Farbstoffbleichstufe zugesetzt werden.
Die ein Zinn(ll)sal ζ enthaltende Farbstoffbleichlösung enthält vorzugsweise eine organische Phosphorisäure oder ein Salz davon. Bei der organischen Phosphonsäure oder einem Salz davon handelt
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es sich um eine Verbindung mit mindestens einer Phosphonsäuregruppe in ihrem Molekül. Bevorzugte Phosphonsäuren oder Salze davon sind solche der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel:
R3NCCH2PO3M2) 2 CU)
worin M ein Wasserstoffatom oder ein Kation, das die Verbindung wasserlöslich machen kann (z.B. ein Alkalimetallion, wie z.B. ein Natrium-, Kaliumion und dgl., ein Ammonium-, Pyridinium-, Triäthanolammonium-, Triäthylammoniumion und dgl.) und R~ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylgruppe und dgl.), eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl-, p-Tolyl-, p-Carboxyphenylgruppe, ein wasserlösliches Salz einer p-Carboxyphenylgruppe (z.B. ein Natrium-, Kaliumsalz und dgl.) und dgl.), eine Aralkylgruppe (z.B. eine Benzyl-, ß-Phenäthyl-, o-Acetamidobenzylgruppe und dgl. und vorzugsweise eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen), eine gesättigte oder ungesättigte alicyclische Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Cyclohexyl-, Cyclopentylgruppe und dgl.) oder einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest, der ein oder mehrere Stickstoff-, Schwefel- und/oder Sauerstoffatome enthält, bedeuten. Bei dem heterocyclischen Ring kann es sich um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring handeln und er kann kondensiert sein mit einem 5- bis 7-gliedrigen carbocyclischen Ring (z.B. eine Pyrrolidylmethyl-, Pyrrolidylbutyl-, Benzothiazolylmethyl-, Tetrahydrochinolylmethylgruppe und dgl.). Die durch R_ repräsentierte Gruppe, insbesondere die Alkylgruppe, kann substituiert sein durch eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, A'thoxygruppe und dgl.), ein Halogenatom (z.B. ein Chloratom und dgl.), -POJI0, -CH2PO3M2 oder -N(CH2PO3M2)2 (worin M die oben angegebenen Bedeutungen hat) und dgl.;
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R4R5C(PO3M2)2 (III)
worin R. ein Wasserstoffatom, eine C,-C.-Alkylgruppe, eine monocyclische Aralkylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte oder ungesättigte alicyclische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, wie er oben für R« definiert worden ist, -CHR^-POJ-U (worin R, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine C,-C^-Alkylgruppe darstellt) oder -POJ1U und R,- ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, wie sie oben für R_ definiert worden ist, oder -P0_Mo(worin M die oben angegebenen Bedeutungen hat) bedeuten;
CH2-COOM'
CH-R
I CIV)
Ro-C-R7
8 , 7
(CH2)n-POCOM)2
worin R7 -COOM1 oder -PO(OM)_, R„ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -(CH-) COOM' oder eine Phenylgruppe, R0 ein Wasserstoffatom oder -COOM1, M und M* jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe, m die Zahl 0 oder 1 und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten. In der obigen Formel (IV) bedeutet Rfi vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Carboxymethylgruppe.
Nachfolgend werden einige repräsentative Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (il) angegeben:
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1. Äthylen-diamin -Ν,Ν,Ν',N'-tetramethylen_phosphonSäure
2. Nitrilo-NjN.N-trimethylen-phosphonsäure
3. 1,2-Cyclohexan-diamin -N,X,N',N'-tetramethylen phosphonsaure
4. o-Carboxyanilin —N,N-dirr:ethylen-phosphon5äure "
5. Propylamin — N,N-dimethylen-phosphon:säure
6. 4- CN-Picolidino)butylamin— Μ,Ν-bis {jnethylenephosphon säure ·
7. 1, 3-Diaminopropanol-N,N,N',N'-tetrameth.ylen-phosphon_ säure
8. 1,3-Propan-diamin -Ν,Ν,Ν',N'-tetramethylen-phosphonsäure
9. 1,6-Hexan_diamin—Ν,Ν,Ν1 ,N' -tetramethylen-phosphon-
saure
10. o-Acetamidobenzylamin—Ν,Χ-diraethylen_phosphonSöure
11. o-Toluidin —N,N-dimethylen_phosphonSäure
12. 2-Pyridylamin —N,N-dimethylen-phosphonsäure
Nachfolgend werden einige repräsentative Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (Hl) angegeben:
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9 Q L R 1^ fi ft
13. 1-Hydroxy äthan — 1,1-diphosphonsäure
14. Äthan—1,1,l-triphosphonSäUre
15. 1-Hydroxy-2-phenyläthan -1, 1-diph.osphon.söure
16. 2-Hydroxyäthan—l ,1-diphosphonsäure
17. 1-Hydroxy äthan— 1,1,2-triphosphonsüure
18. 2-Hydroxy äthan —1,1,2-tr iphosphon säure
19. Äthan—1,1-diphosphonsäure
20. Äthan —l,2-diphosphonsäure
Nachfolgend werden einige repräsentative Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) angegeben:
21. 1-Phosphonopropan —1,2,3-tricarbonsäure
22. 1-Phosphonobutan —2,3,4-tricarbonsäure
23. 1,1-Diphosphonopropan—2,3-dicarbonsäure
24. 2-Phosphonobutan — 2,3,4-tricarbonsaure
25. 2,2-Diphosphonobutan — 3,4-dicarbonsäure
26. 2-Phosphonobutan—1,2,4-tricarbonsäure \
Unter den oben genannten Säuren sind die 2-Hydroxyäthan-1,1-diphosphon· säure, 1-Hydroxyäthan-1,1 -diphosphonsäure, Äthan-1,1,1 -triphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1,2-triphosphonsäure oder 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure bevorzugt.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen handelt es sich um reduktiv bleichbare Farbstoffe und Beispiele dafür sind Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und dgl. Die Azofarbstoffe sind besonders bevorzugt. Typische Beispiele für diese Farbstoffe sind im "Color Index", Band 4, 3. Auflage, The Society of Dyers and Colorists, beschrieben. Besonders geeignete Farbstoffe, die erfin-
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dungsgemäß verwendet werden können, sind Azofarbstoffe, wie Monoazofarbstoffe (CI. Π 000-19 999), Bisazofarbstoffe (CI. 20 000 bis 29 999), Triazofarbstoffe (CI. 30 000 bis 34 999), Polyazofarbstoffe (CI. 35 000 bis 36 999), Triarylmethanfarbstoffe (C.I. 42 000 bis 44 999), Acridinfarbstoffe (CI. 46 000 bis 46 999), Azinfarbstoffe (CI. 50 000 bis 50 999), Thiazinfarbstoffe (C.I. 52 000 bis 52 999) und Anthrachinonfarbstoffe (C.I. 58 COO bis 72 999). (Die hier verwendete Abkürzung "CI." bezieht sich auf die Color Index-Nummer).
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Farbstoffe verwendet werden, wie sie üblicherweise in einem Silber-Farbstoff-Bleichverfahren eingesetzt werden.
Zu üblicherweise verwendeten gelben Farbstoffen gehören Azofarbstoffe, wie z.B. Direct Fast Yellow GC (C.I. 29 000), Sirius Supra Yellow R (CI. 29 025), Chrysophenine (C.I. 24 985) und dgl.; Benzochinonfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und polycyclische lösliche Küpenfarbstoffe, wie Indigosol Yellow HCGN (C.I. 56 006), Indigosol Golden Yellow IGK (C.I. 59 101), Indigosol Yellow 2 GB (CI. 61 726), Algosol Yellow GCA-CF (C.I. 67 301), Indigosol Yellow V (CI. 60 531), Indanthrene Yellow 4 GF (C.I. 68 420), Indanthrene Yellow G (C.I. 70 600), Mikethren Yellow GC (C.I. 67 300), Indanthrene Yellow 4 GK (C.I. 68 405) und dgl. Zu purpurroten Farbstoffen, die üblicherweise verwendet werden, gehören Azofarbstoffe, wie Nippon Fast Red BB (CI. 29 100), Sirius Sjpra Rubbine B (C.I. 25 380), Sumilight Supra Rubinol B (C.I. 29 225), Benzo Brilliant Gelanine B (C.I. 15 080) und dgl.; lösliche Küpenfarbstoffe, die ausgewählt werden unter · heteropolycyclischen Verbindungen der Indigoid-, Benzochinon- und Anthrachinonreihe, wie Indigosol Brilliant Pink IR (C.I. 73 361), Indigosol Red Violet IRH (CI. 73 386), Indigosol Violet 15R
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(CI. 59 321), Indigosol Red Violet IRRL (CI. 59 316), Indigosol Red IFBB (CI. 67 001), Indanthrene Red Violet RRK (CI. 67 895), Mikethren Brilliant Violet BBK (C.I. 63 355) und dgl. Zu blaugrünen Farbstoffen, die im allgemeinen verwendet werden, gehören ferner Azofarbstoffe, wie Direct Sky Blue 6B (CI. 24 410), Direct Blue 2B (C.I. 22 610), Direct Brilliant Blue RW (C.I. 24 280), Sumilight Supra Blue G (C.I. 34 200) und dgl.; Phthalocyaninverbindungen, wie z.B. Sumilight Supra Turkish Blue G (CI. 74 180), Mikethren Brilliant Blue 4G (CI. 74 140) und dgl., sowie auch Azofarbstoffe und Küpenfarbstoffe, wie z.B. Indanthrsne Turkish Blue 3GK (C.I. 67 915), Indanthrene Blue 5G (CI. 69 845), Indanthrene Blue GCD (CI. 69 810), Indigosol 04B (CI. 73 066), Indigosol 04G (CI. 73 046), Anthrasol Green IB (CI. 59 826) und dgl.
Außerdem können die in den US-Patentschriften 2 286 714, 2 286 837, 2 294 892, 2 294 893, 2 418 624, 2 420 630, 2 420 631, 2 612 448,
2 629 658, 2 705 708, 2 694 636, 3 002 964, 3 114 634 und
3 119 811 beschriebenen Farbstoffe erfindungsgemäß verwendet werden.
Die Farbstoffe, die in die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten photographischen Elemente eingearbeitet werden, stellen bleichbare Farbstoffe dar und es können die verschiedensten Farbstoffe, die fUr die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck "bleichbarer Farbstoff" umfaßt auch Farbstoffvorlaufer, d.h. Verbindungen, die sich während der Entwicklung oder während der sonstigen Behandlungsstufen färben. Zu den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen gehören auch bleichbare Farbstoffe, die diffusionsfähig sind, jedoch beim Anfärben eines Bindemittels, wie Gelatine, nicht-diffusionsfähig werden, bleichbare Farbstoffe, die diffusionsfähig sind, jedoch bei
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Verwendung eines geeigneten Beizmittels nicht-diffusionsfähig werden, wie in der US-Patentschrift 2 882 156 beschrieben, sowie bleichbare Farbstoffe, die in einer Silberhalogenidemulsion nichtdiffusionsfähig sind.
Das erfindungsgemäß verwendete photographische Element kann eine einzelne (einzige) Silberhalogenideraulsionsschicht oder einen Überzug zur Erzielung eines monochromatischen Farbstoffbildes aufweisen, das gefärbt oder neutral grau sein kann, gebildet durch einen einzelnen (einzigen) Farbstoff oder ein Farbstoffgemisch. Zu typischen brauchbaren neutralen Farbstoffen für ein solches photographisches Material gehören die in der britischen Patentschrift 999 996 beschriebenen Azofarbstoffe.
Auch kann das erfindungsgemäß verwendete photographische Element eine Vielzahl von Schichten aufweisen und eine Vielzahl von verschiedenen bleichbaren Farbstoffen zur Erzeugung von natürlichen oder mehrfarbigen Bildern enthalten. Ein besonders geeignetes photographisches Element, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, weist mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten auf, die jeweils einen nicht-diffusionsfähigen gelben Farbstoff, einen nichtdiffusionsfähigen purpurroten Farbstoff und einen nicht-diffusionsfähigen blaugrünen Farbstoff enthalten und die jeweils gegenüber blauem, grünem und rotem Licht sensibilisiert "sind.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsionsschicht enthält vorzugsweise einen bleichbaren Farbstoff. Gewünschtenfalls kann der bleichbare Farbstoff aber auch in eine für Alkali durchlässige Schicht eingearbeitet werden, die an die Silberhalogenidemulsionsschicht
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angrenzt (benachbart zu dieser ist) und dies ist manchmal bevorzugt. Bei einem solchen Aufbau kann die Empfindlichkeit des farbphotographischen Materials erhöht sein, wenn die den Farbstoff enthaltende Schicht unterhalb der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist. Ein Beispiel für einen solchen Aufbau ist ein farbphotographisches Mehrschichtenelement, bei dem auf einen Träger nacheinander die folgenden Schichten aufgebracht sind* eine blauempfindliche Silberhalogenid enthaltende Schicht, eine einen bleichbaren gelben Farbstoff enthaltende Schicht, eine grUnempfindliche Silberhalogenid enthaltende Schicht, eine einen bleichbaren purpurroten Farbstoff enthaltende Schicht, eine rotempfindliche Silberhalogenid enthaltende Schicht und eine einen bleichbaren blaugrUnen Farbstoff enthaltende Schicht.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung können die Farbstoffe in ein Behandlungs- bzw. Entwicklerbad eingearbeitet werden und die für diese Zwecke verwendeten Farbstoffe sind wasserlösliche und diffusionsfähige Farbstoffe. In diesem Falle wird die in einem photographischen Element enthaltene Gelatine durch den diffusionsfähigen Farbstoff gefärbt und der Farbstoff wird dadurch nicht-diffusionsfähig. Auch durch Verwendung eines geeigneten Beizmittels in dem photographischen Element kann der diffusionsfähige Farbstoff nicht-diffusionsfähig gemacht werden.
Geeignete Beizmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind die in der britischen Patentschrift 865 475, in den US-Patentschriften 2 675 316, 2 839 401, 2 882 156, 3 048 487, 3 184 309 und 3 445 231, in der deutschen Offenlegungsschrift 1914 362 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) Nr. 46 624/75 und 71 332/75 (der Ausdruck "OPI" steht für eine publizierte ungeprüfte japanische
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Patentanmeldung) beschrieben.
Das erfindungsgemäß verwendete photographische Material enthält ein Silbersalz, das in der Lage ist, eine bildmäßige Verteilung von Silber zu bilden. Zu geeigneten Silbersalzen gehören Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid und Silberchloridjodidbromid, sowie Silbersalze von organischen Säuren, wie Silberbehenat.
Außerdem können auch photographische Materialien vom Nicht-Silbersalztyp, wie photographische Zinkoxid-Materialien,erfindungsgemäß als photographische Materialien verwendet werden. In diesem Falle wird eine bildmäßige Verteilung des Silbers erhalten durch physikalisches Entwickeln des photographischen Materials unter Verwendung eines Silbersalzes nach der bildmäßigen Belichtung. Darüber hinaus können die Silberkeime gebildet werden durch physikalische Entwicklung, wie in der niederländischen Patentschrift 66 03 640, in der deutschen Patentschrift 1 216 685 und in der US-Patentschrift 3 157 502 beschrieben.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Farbstoffbleichbad ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung, obgleich auch ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel (wie z.B. Methanol, Äthanol, Aceton und dgl.) gewünschtenfalls dem Farbstoffbleichbad zugesetzt werden kann.
Das Farbstoffbleichbad enthält mindestens ein Zinn(ll)salz. Vorzugsweise enthält es außerdem eine organische Phosphonsäure oder ein Alkalimetallsalz davon, wie bereits oben erörtert. Darüber hinaus kann
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das Farbstoffbleichbad erforderlichenfalls auch einen pH-Puffer, wie z.B. ein Phosphat, ein Carbonat und dgl.; ein Salz, wie z.B. ein Sulfat, ein Perchlorat, ein Nitrat und dgl.; ein Alkali, wie Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid und dgl. , sowie eine Säure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure und Zitronensäure, enthalten. Das Farbstoffbleichbad kann ferner eine Bispyridiniumverbindung enthalten.
Der pH-Wert der Farbstoffbleichlösung beträgt etwa 10 oder mehr, vorzugsweise 11 oder mehr und er liegt insbesondere innerhalb des Bereiches von 12 bis 13,5. Die Menge oes in der Lösung verwendeten
Zinn(ll)salzes beträgt etwa 1 χ 10 bis etwa 1 Mol/l, vorzugsweise
—2
etwa 1 χ 10~ bis etwa 0,5 Mol/l, insbesondere etwa 0,05 bis etwa 0,2 Mol/l. Die Menge der organischen Phosphonsäure oder eines Salzes davon beträgt etwa 5x10 bis etwa 1 Mol/l, vorzugsweise etwa 1 χ
—9 —1
10~ bis etwa 5 χ 10 Mol/l. Die zugegebene Bispyridiniummenge beträgt etwa 5 χ 10 bis etwa 2x10 Mol/l, vorzugsweise etwa
-4 -2 / -4
1 χ 10 bis etwa 1 χ 10 Mol/l, insbesondere etwa 2 χ 10 bis etwa
—3 5 χ 10 Mol/l. Obgleich das Bispyridinium, wie oben angegeben, der Farbstoffbleichlösung zugesetzt werden kann, wenn diese sofort verwendet wird, wird es vorzugsweise in eine Fixierlösung eingearbeitet und während der Behandlung bzw. Entwicklung in die Farbstoffbleichlösung eingeführt (eingetragen).
Bei dem fUr die Erzeugung eines Bildmusters aus entwickeltem Silber in einem Silberhalogenid enthaltenden photographischen Element verwendeten Entwickler handelt es sich um einen Entwickler, der mindestens eine Entwicklerverbindung, wie z.B. ein Aminophenol (wie 4-(N-Methylamino)phenol, N,N-Diäthyl-p-aminophenol und dgl.); ein 3-Pyrazolidon (wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-4-h'ydroxymethyl-1 -phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dihydroxy-
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nethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon und dgl.); ein Dihydroxybenzol (wie Hydrochinon, Methylhydrochinon, Chlorhydrochinon, Brenzkatechin, 4-Phenylbrenzkatechin und dgl.); Ascorbinsäure und p-Phenylendiaraine enthält.
Der Entwickler kann ferner gewünschtenfalls die folgenden Zusätze enthalten:
beispielsweise Alkaliagentien und Puffer, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium-tert.-phosphat, Kalium-tert.-phosphat, Kaliummetaborat und Borax, die einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden können. Auch können in dem Entwickler verschiedene Salze, wie z.B. Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphospbat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Borsäure, ein Alkalimetallnitrat, ein Alkalimetallsulfat und dgl., verwendet werden, um dem Entwickler eine Pufferkapazität zu verleihen, aus bestimmten Gründen der Herstellung des Entwicklers und außerdem, um die Ionenkonzentration des Entwicklers zu erhöhen.
Gewünschtenfalls kann der erfindungsgemäß verwendete Kuppler ferner einen Entwicklungsbeschleuniger enthalten. Beispiele für geeignete Entwicklungsbeschleuniger sind die verschiedenen Pyridiniumverbindungen und anderen kationischen Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 2 648 604 und 3 671 247 und in der japanischen Patentpublikation 9 503/79 beschrieben sind; kationische Farbstoffe, wie Phenosafranin; neutrale Salze, wie Thalliumnitrat und Kalium-r nitrat; Polyäthylenglykol und die Derivate davon, wie sie in der japanischen Patentpublikation 9 504/69 und in den US-Patentschriften 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und 2 577 127 beschrieben sind;
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nicht-ionische Verbindungen, wie Polythioether; organische Lösungsmittel und organische Amine, wie sie in der japanischen Patentpublikation 9509/69 und in der belgischen Patentschrift 682 862 beschrieben sind; Äthanolamin; Äthylendiamin; Diäthanolamiη sowie auch die Entwicklungsbeschleuniger, die von L.F.A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", S. 40-43, Focal Press, London (1966), beschrieben sind.
Weitere Beispiele für geeignete Entwicklungsbeschleuniger, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Benzylalkohol und P henylät hy !alkohol, wie in der US-Patentschrift 2 515 147 beschrieben, und Pyridin, Ammoniak, Hydrazin und die Amine, wie sie im "Journal of the Society of Photographic Science and Technology of Japan", Band 14, S. 74 (1952), beschrieben sind.
Darüber hinaus können in dem erfindungsgemäß verwendeten Entwickler Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliumhydrogensulfit, Natriumhydrogensulfit und dgl., die in der Regel als Konservierungsmittel eingesetzt werden, verwendet werden.
Der erfindungsgemäß verwendete Entwickler kann ferner gewünschtenfalls ein Antischleiermittel enthalten. Zu Beispielen für geeignete Antischleiermittel gehören ein Alkalimetallhalogenid, wie Kaliumbromid, Natriumbromid, Kaliumiodid und dgl., sowie organische Antischleiermittel. Beispiele für organische Antischleiermittel sind Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroiso-indazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol und dgl»; Mercapto-substituierte heterocyclische Verbindungen, wie i-Phenyl-S-mercaptotetrazol,
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2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol und dgl. sowie Mercapto-substituierte aromatische Verbindungen, wie Thiosalicylsäure und dgl. Die allgemein verwendete Antischleiermittelmenge beträgt etwa 1 mg bis etwa 5 g, vorzugsweise 5 mg bis 1 g pro Liter Entwickler.
Außerdem können in dem Entwickler auch Polyphosphorstiureverbindungen, wie Natriumhexametaphosphat, Natriumtetrapolyphosphat, Natriumtripolyphosphat, Kaliumhexametaphosphat, Kaliumtetrapolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat und dgl.,sowie Aminopolycarbonsäuren/wie P hosph'onocar bonsäuren, Athylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethyläthylendiamintriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure und dgl. auch als Wasserenthärter verwendet werden. Die verwendete Menge des Wasserenthärters hängt von der Härte des verwendeten Wassers ab, sie beträgt jedoch in der Regel etwa 0,5 bis etwa 1 g/l.
Außerdem kann in der photographischen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung ein Calcium- oder Magnesiumsequestriermittel verwendet werden, wie von J. Willems in "Belgische Chemische Industrie", Band 21, 325 (1956), und ibid., Band 23, 1105 (1958), beschrieben.
Die photographischen Fixierlösungen, die ein oder mehrere Silberhalogenidlösungsmittel enthalten, die üblicherweise verwendet werden, können erfindungsgemäß als Fixierlösung verwendet werden. Als Silberhalogenidlösungsmittel können an sich bekannte Fixiermittel verwendet werden. Spezifische Beispiele für geeignete Fixiermittel sind Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat und dgl.. Thiocyanate, wie Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat und dgl., organische Amine, wie Alkanolamin und dgl. und Thioätherverbindung'en.
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Die Fixierlösung enthält vorzugsweise das Bispyiidiniumsalz. Erfindungsgemäß kann das Bispyridiniunsalz auch direkt in das Silberfarbstoffbleichbad eingearbeitet werden, wenn das Bad sofort verwendet wird, wegen der Instabilität des Bispyridiniumsalzes in dem Silberfarbstoffbleichbad wird das Salz jedoch vorzugsweise in eine Fixierlösung eingearbeitet, die vor der Farbstoffbleichlösung verwendet wird, und bei der Behandlung bzw. Entwicklung in die Farbstoffbleichlösung eingeführt (eingetragen). Der pH-Wert der Fixierlösung beträgt etwa 2,5 bis etwa 11, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 9. Die Menge des Fixiermittels beträgt etwa 0,06 bis etwa 2,5 Mol/l, vorzugsweise etwa 0,6 bis etwa 1,3 Mol/l.
-5 Die Menge des zugegebenen Bispyridiniumsalzes beträgt etwa 5 χ bis etwa 0,1 Mol/l, vorzugsweise etwa 5 χ 10 bis etwa 2 χ 10~
A. O
Mol/l, insbesondere etwa 2 χ 10~ bis etwa 5 χ 10" Mol/l.
Auch kann eine Monobad-Entwickler-Fixier-Lösung, die durch Zugabe eines Silberhalogenidlösungsmittels zu einem Entwickler hergestellt wird, verwendet werden, ohne daß eine Fixierlösung verwendet wird. Die oben genannten Fixiermittel können auch in der Monobad-Entwickler-Fixier-Lösung verwendet werden. Beispielsweise kann die Monobad-Entwickler-Fixier-Lösung verwendet werden, die beispielsweise von L.FjA. Mason in "Photographic Processing Chemistry", S. 156-160, Focal Prexx, London (1966), beschrieben wird.
Das erfindungsgemäß verwendete farbphotographische Element kann auch nicht-lichtempfindliche photographische Schichten (z.B. eine Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht), eine Zwischenschicht zur Verhinderung der Farbmischung, eine Gelbfilterschicht, eine Schutzschicht und dgl.) enthalten. Die Position der rotempfindlichen Schicht, der grünempfindlichen Schicht und der blauempfindlichen
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Schicht auf dem Träger unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Jeder Farbstoff kann in einer Silberhalogenid enthaltenden Schicht vorhanden sein oder er kann in einer photographischen Schicht vorliegen, die an eine Silberhalagenidemulsionsschicht angrenzt (dazu benachbart ist).
Das erfindungsgemäß behandelte bzw. entwickelte farbphotographische Element kann Silberbromid, Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid oder Silberjodidchloridbromid als Silberhalogenid in der (den) photographischen Eraulsionsschicht(en) enthalten. Wenn das farbphotographische Element zwei oder mehr photographische Emul-· sionsschichten aufweist, kann auch eine Kombination aus zwei oder mehr der oben genannten Silberhalogenide verwendet werden.
Die photographische Silberhalogenidemulsion kann hergestellt werden unter Anwendung der von P. Glafkides in "Chimie Photographique", Paul Montel, Paris (1967), beschriebenen Verfahren, und außerdem kann die Silberhalogenidemulsion hergestellt werden unter Anwendung irgendeines Verfahrens aus der Gruppe Ammoniakverfahren, Neutralverfahren, Einfachstrahlverfahren, Umkehrmischverfahren, Doppelstrahlverfahren und kontrolliertes Doppelstrahlverfahren.
Die Kristallform der Silberhalogenidkörnchen kann diejenige eines kubischen Systems, eines oktaedrischen Systems oder eines gemischten Kristallsystems davon sein. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen kann es sich um solche mit einer einheitlichen Kristallstruktur innerhalb des Körnchens oder um solche mit einer, Schichtstruktur, bei denen die Oberfläche des Körnchens vom Innern des Körnchens verschieden ist, oder um solche vom sogenannten Konversionstyp, wie in der britischen Patentschrift 635 841 und in
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der US-Patentschrift 3 622 318 beschrieben, handeln. Außerdem können die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen solche eines Typs sein, der nur auf der Oberfläche des Körnchens ein latentes Bild bildet oder es kann sich um solche des Typs handeln, der im Innern der Körnchen ein latentes Bild bildet.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann unter Anwendung bekannter Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Für die chemische Sensibilisierung können die Schwefelverbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 1 574 944 beschrieben sind, die Goldverbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 2 399 083 beschrieben sind, die Verbindungen von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und dgl., wie sie in den US-Patentschriften 2 448 060 und 2 598 079 sowie in der britischen Patentschrift 618 061 beschrieben sind, und Reduktionsmittel, wie Zinn(ll)-salz und Amine, verwendet werden.
In den photographischen Schichten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten bzw. entwickelten lichtempfindlichen photographischen Materialien wird in der Regel Gelatine als hydrophiles Kolloid verwendet, es können aber auch andere hydrophile Kolloide als Gelatine verwendet werden. Geeignete Beispiele sind Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Polymeren, Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat und dgl., Saccharidderivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate und dgl., sowie verschiedene andere synthetische hydrophile Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, PolyvinylpyrazÖl und dgl., die erfindungsgemäß verwendet werden können. Außerdem können mit Kalk
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behandelte Gelatine, mit Säure behandelte Gelatine, ein Hydrolyseprodukt von Gelatine und eine mit Enzym behandelte Gelatine als Gelatine verwendet werden.
Bei den Gelatinederivaten, die verwendet werden können, handelt es sich um solche, die erhalten werden bei der Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Arten von Verbindungen, wie z.B. einem Säurehalogenid, einem Säureanhydrid, einem Isocyanat, einer Bromessigsäure, einem Alkansulton, einem Vinylsulfonamid, einer Maleinimidverbindung, einem Polyalkylenoxid und einer Epoxyverbindung. Spezifische Beispiele für Gelatinederivate sind in den US-Patentschriften 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, in den britischen Patentschriften 861 414, 1 033 189 und 1 005 784 sowie in der japanischen Patentpublikation 26 845/67 und dgl. beschrieben.
Gelatinepfropfpolymere, die verwendet werden können, sind solche, die erhalten werden durch Aufpfropfen eines Polymeren oder Copolymeren eines Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, oder eines Ester- oder Amidderivats davon, Acrylnitril, Styrol und dgl./ auf Gelatine. Besonders bevorzugte Polymere sind solche, die bis zu einem gewissen Grade mit Gelatine verträglich sind, wie z.B. Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylaten und dgl. Beispiele für diese Verbindungen sind in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884 und dgl. beschrieben.
Typische synthetische hydrophile Materialien mit einem hohen Molekulargewicht sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 23 12 708, in den US-Patentschriften 3 620 751 und 3 879 sowie in der japanischen Patentpublikation 7 561/68 und dgl. beschrieben«
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Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Materialien können außerdem die in der US-Patentschrift 3 325 287 beschriebenen Härter; Weichmacher, wie z.B. die in der US-Patentschrift 3 775 beschriebenen Verbindungen, und Glycerin; Alkylbenzolsulfonsäure, Alkylenoxid-Kondensationsprodukte, die in den US-Patentschriften 2 739 891 und 3 415 649 beschriebenen Verbindungen und andere oberflächenaktive Mittel; sowie andere Zusätze zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, der Bildeigenschaften und der physikalischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Materialien enthalten.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte bzw. entwickelte photographische Element kann ein Ultraviolettabsorptionsmittel in einer hydrophilen Kolloidschicht enthalten. Beispiele für solche Ultraviolettabsorbentien sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 533 beschrieben sind/ 4-Thiazolidonverbindungen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 314 794 und 3 352 681 beschrieben sind; Benzophenonverbindungen, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung (OPl) 2 784/71 beschrieben sind/ Zimtsäureester, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 705 835 und 707 375 beschrieben sind/ und Benzoxazolverbindungen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 499 762 beschrieben sind.
Darüber hinaus können die hydrophilen Kolloidschichten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten bzw. entwickelten lichtempfindlichen Materialien außerdem noch Fluoreszenzaufheller der Stilben-Reihe, Aufheller der Triazin-Reihe, Aufheller der Oxazol-Reihe oder Aufheller der Cumarin-Reihe enthalten. Sie können wasserlöslich oder in Wasser unlöslich sein und im letzteren Falle können sie
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in Form ihrer Dispersionen verwendet werden. Geeignete Beispiele für diese Fluoreszenzaufheller sind in den US-Patentschriften 2 632 701, 3 269 840 und 3 359 102 sowie in der britischen Patentschrift 1 319 763 beschrieben.
Zur Erzeugung eines photographischen Bildes wird das lichtempfindliche Material zuerst auf übliche Weise bildmäßig belichtet. Das heißt, für die Belichtung können verschiedene Lichtquellen ,verwendet werden, z.B. n< türliches Licht (Sonnenlicht), eine Wolframlampe, eine Leuchtstoffröhre, eine Quecksilberlampe, eine Xenonlichtbogenlampe, eine Kohlelichtbogenlampe, eine Xenonblitzlichtlampe, eine Kathodenstrahlröhre mit wanderndem Fleck und dgl. Die Belichtungszeit liegt in der Regel innerhalb des Bereiches von etwa 1/1000 bis etwa 1 Sekunde, wie sie üblicherweise für die Kamera belichtung angewendet wird, erfindungsgemäß können aber auch kürzere Belichtungszeiten, wie z.B. etwa 1/10 bis etwa 1/10 Sekunden angewendet werden bei Verwendung einer Xenonblitzlichtlampe oder einer Kathodenstrahlröhre mit wanderndem Fleck, es können aber auch längere Belichtungszeiten als eine Sekunde angewendet werden. Gewünschtenfalls kann die spektrale Zusammensetzung des für die Belichtung verwendeten Lichtes durch ein Farbfilter kontrolliert (gesteuert) werden. Außerdem kann für die Belichtung Laserlicht verwendet werden. Darüber hinaus kann die Belichtung durchgeführt werden unter Verwendung des von einem Leuchtstoff emittierten Lichtes, der durch einen Elektronenstrahl, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, α-Strahlen und dgl. erregt bzw. angeregt worden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist den konventionellen Verfahren überlegen. Einige der Vorteile des erfindungsgsmäßen Verfahrens sind folgende:
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1·) Nach dem erfindungsgemä_ßen Verfahren können Farbbilder mit einer ausgezeichneten Lichtechtheit, Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit erhalten werden, verglichen mit denjenigen, die bei der konventionellen Farbantwicklungsbehandlung erhalten werden;
2.) die Menge an Silber oder Silbersalz in den farbphotographischen Materialien kann stark verringert werden, verglichen mit derjenigen, die bei der konventionellen Farbentwicklungsbehandlung, dem Silberfarbstoff bleichverfahren und dem Farbverstärkungsverfahren erforderlich ist;
3.) da die Menge an Silber oder Silbersalz und die Menge an Polymeren, wie Gelatine, in den farbphotographischen Materialien verringert werden kann, kann auch die Dicke der Emulsionsschichten auf wirksame Weise herabgesetzt werden, was zu einer Erhöhung der Schärfe der erhaltenen Bilder führt;
4.) erfindungsgemäß brauchen keine Chemikalien, wie z.B. p-Phenylendiaminderivate, die gefährlich sind und in der Regel bei der konventionellen Farbentwicklungsbehandlung verwendet werden, und keine stark saure Behandlungslösung bzw. Entwicklerlösung mit einer starken korrosiven Aktivität, wie sie in der Regel in einem konventionellen Silberfarbstoffbleichverfahren verwendet wird, verwendet zu werden; 5.) verglichen mit einem Farbverstärkungsverfahren, in dem ein Kobalt(lll)komplex und Wasserstoffperoxid verwendet werden, ist das erfindungsgemäße Verfahren einfach in bezug auf die durchzuführenden Behandlungsstufen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausfuhrungsformen der Erfindung beschrieben werden, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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Beispiel 1
Ein photographisches Element wurde hergestellt, indem man auf einen Cellulosetriacetatträger mit einer Haftschicht (Substrierschicht) darauf in Form einer Schicht eine Silberjodidbromidemulsion (SilberjodidgehaIt 4 M0I-/&, mittlere Korngröße 0,7 μΐη) aufbrachte, die einen blaugrünen Farbstoff (Bsschichtungsmenge 806 mg/m ) mit der nachfolgend angegebenen Struktur enthielt:
/ \ V CONH OH
N = N
OCH, OH
-N=N
SO3Na CH3O
SO3Na
in einer Silberbeschichtungsmenge von 50 mg/m und danach eine
Gelatineschutzschicht in einer Gelatinebeschichtungsmenge von 1000
2 mg/m aufbrachte.
Das photographische Element wurde durch einen optischen Stufenkeil unter Verwendung eines Aktinometers mit einer Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 2854 K bei einem Maximum von 1000 CMS belichtet und dann unter Anwendung eines der nachfolgend angegebenen beiden Verfahren A und B behandelt bzw. entwickelt:
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Verfahren A (erfindunqsqemäßes Verfahren) Temp.( C) Behandlungsdauer
Behandlung 25 2 Min.
2945368 Entwickeln ti 1 Min.
Fixieren ■I 30 Sek.
Waschen 40 30 Sek. bis 2 Min.
Farbstoffbleichen 25 1 Min.
Via s c hen 40 2 Min.
Bleichfixieren 25 2 Min.
Wa se he η
Die Zusammensetzungen der bei der obigen Behandlung verwendeten
Behandlungslösungen waren folgende:
Entwickler
Dinatriumäthylendiamintetraacetat 1 g
Natriumsulfit 60 g
Hydrochinon 10 g
Natriumhydroxid 5 g
Diäthylenglykol 20 ml
l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,4 g
Natriumcarbonat 20 g
Kaliumbromid 9 g
Benzotriazol 0,1 g
Wasser ad 1
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Fixierlösung 240 g
Natriumthiosulfat (kristallin) 15 g
Natriumsulfit 13,3 g
Eisessig 7,5 g
Borsäure • 15 g
Kaliumalaun 1,9 g
Verbindung 3 ad 1 1
Wasser
Farbstoffbleichlösunq 10 g
Zinn(ll)chlorid (Dihydrat) 30 ml
Hydroxyäthyliden-1,1 -diphosphonsäure (60 /£ig) 300 ml
Natriumhydroxid (10 ?Sig) ad 1 1
Wasser
Bleichfixierlösunq (Blixlösunq) 150 ml
Ammoniumthiosulfat 5 g
Natriumsulfit 40 g
Natrium(eisen(lll)äthylendiamintetraessigsäure-
komplexsalz)		 4 g
Dinatriumäthylendiamintetraacetat ad 1 1
Wasser
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Temperatur ( C) Behandlung^ dauer
25 4 Min.
2945368 Il 2 Min,
Verfahren B (Silberfarbstoffbleichverfahren zum Verqleich) 40 7-13 Min.
Behandlung 25 1 Min.
Entwickeln Il 3 Min.
Waschen Il 3 Min.
Farbstoffbleichen
Waschen
Bleichfixieren
Waschen
Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslösungen waren folgende:
Entwickler
Es wurde ein Entwickler mit der gleichen Zusammensetzung wie in dem Verfahren A verwendet.
Farbstoffbleichlösung
konzentrierte Chlorwasserstoffsäure 100 ml
Phenazin 18 mg Thioharnstoff 100 g
Wasser ad 1 1
Bleichfixierlösung (Blixlösunq)
Es wurde eine Bleichfixierlösung mit der gleichen Zusammensetzung wie in dem Verfahren A verwendet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
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Tabelle I
Verfahren Farbstoff
bleichdauer
(Min.)		 maximale
Blaugrün
dichte		 minimale
Blaugrün
dichte		 Gamma-
Wert		 Empfindlich
keit*		 t
Verfahren A
(erfindungs
gemäß)		 0.5
1		 2.02
2.01		 0.08
0.06		 1.5
2.0		 1.0
1.3
2 2.02 0.05 2.4 1.5
Verfahren B
(Vergleich)		 7
10		 2.00
2.01		 1.56
1.55		 0.24
0.25
13 2.00 1.55 0.25
* Relative Empfindlichkeit, bezogen auf die Empfindlichkeit des 0,5 Minuten lang unter Anwendung des Verfahrens A behandelten bzw. entwickelten photographischen Elements, die auf den Wert 1,00 festgesetzt wurde. In dem Verfahren B konnte der Empfindlichkeitswert nicht bestimmt werden, da die minimale Dichte zu hoch war.
Bei dem konventionellen Silberfarbstoffbleichverfahren (Verfahren B) war ein Äquivalent Silber zum Bleichen des Farbstoffes erforderlich und deshalb wurde dann, wenn das Verfahren auf ein lichtempfindliches Material mit einem niedrigen Silbergehalt angewendet wurde (Molverhältnis von Silber zu Farbstoff = 1:2), wie es in diesem Beispiel verwendet wurde, eine unzureichende Bleichung erhalten. Dies geht eindeutig hervor aus der geringen Differenz zwischen der maximalen Blaugründichte und der minimalen Blaugründichte, die zu einer schlechten Bildauflösung führte.
Andererseits wirkte bei dem erfindungsgemäßen Verfahen A das Silber
030021/0819
katalytisch und deshalb wurde eine ausreichende Bleichung erzielt und es wurden blaugrüne positive Bilder mit einer niedrigen minimalen Bilddichte mit einer ausgezeichneten Bildauflösung erhalten· Außerdem konnte durch Verlängerung der Zeitspanne für das Bleichen des Farbstoffes in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Empfindlichkeit erhöht werden.
Beispiel 2
Es wurde ein photographisches Element hergestellt unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch anstelle des blaugrünen Farbstoffes ein purpurroter Farbstoff
2 (Beschichtungsmenge 854 mg/m ) mit der nachfolgend angegebenen Struktur
NH
SO3Na
verwendet wurdet und wobei diesmal die Silberbeschichtungsmenge 100 mg/m betrug. Das photographische Element wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 belichtet und unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens A behandelt bzw. entwickelt, wobei diesmal jedoch die Farbstoffbleichbehandlungsdauer 3 Minuten betrug und die nachfolgend angegebene Fixierlösung und Farbstoffbleichlösung verwendet wurden:
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Fixierlösung
Natriumthisulfat 240 g Natriumsulfit 15 g
Eisessig 13,3 g
Borsäure 7,5 g
Kaliumalaun 15 g
Wasser ad 1
Farbstoffbleichlösunq
C D* E F G
Zinn(ll)chlorid 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g
(Dihydrat)
Hydroxyäthliden-1,1- — — 30 mi. — 30 mi
diphosphorsäure (60 7°ig) Triethanolamin Anthrachinon Verbindung 3 Natriumhydroxid (30 ?Sig) Wasser ad
1 A*
Vergleich Vergleich Vergleich erfin- erfin-
dungs- dungsgemäß gemäß
10 mil — mil — ng — mg
2.5 mg — I — ml 400 ml
— — 400 Jl 300 ί
300 m!l 300 300 1
1 I 1 1
*In der US-Patentschrift 2 184 022 beschriebenes System
Es wurden die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten.
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minimale
Purpurrot-
dichte 		Tabelle II Gamma-
Wert
Farbstoff
bleichlösung 		2.40 maximale
Purpurrot
dichte		 < 0.1
C 1.90 2.50 0.7
D 2.40 2.45 < 0.1
E 0.11 2.51 2.7
F 0.08 2.50 2.8
G 2.50
Wie aus den obigen Daten eindeutig hervorgeht, waren die in C erzeugten Bilder, wobei nur Zinn(ll)chlorid vorhanden war, und die in E erzeugten Bilder, wobei Zinn(ll)chlorid allein in Kombination mit der Phosphorsäure vorhanden war, nicht erkennbar. Auch in D, wobei Anthrachinon verwendet wurde nach den Lehren der US-Patentschrift 2 184 022, war die Auflösung des Bildes schlecht. Andererseits war die Auflösung des Bildes in F, bei dem es sich um das erfindungsgemäße System handelte, ausgezeichnet. Das System G, bei dem außerdem chelatbildende Phosphorsäure eingearbeitet worden war, war die Auflösung des Bildes noch besser. Aus dem Gamma-Wert ist auch zu erkennen, daß die Systeme F und G schärfere Bilder ergaben als die Systeme C, D und E.
Beispiel 3
Es wurde ein lichtempfindliches Element hergestellt unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch ein gelb
Struktur
2 ein gelber Farbstoff (Beschichtungsmenge 1580 mg/m ) mit der folgenden
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030021 /0819
anstelle des blaugrünen Farbstoffes verwendet wurde und die
ο
Silberbeschichtungsmenge 100 mg/m betrug. Das photcgraphische Element wurde durch einen optischen Stufenkeil unter Verwendung eines Aktinometers mit Licht aus einer Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 2854 K bei einem Maximum von 10 000 CMS belichtet und dann unter Anwendung des Verfahrens A wie in Beispiel 1 behandelt bzw. entwickelt.
Unter Anwendung einer Farbstoffbleichbehandlungszeit von 2 Minuten erhielt man gelbe positive Bilder mit einer maximalen Gelbdichte von 2,0, einer minimalen Gelbdichte von 0,03 und einem Gamma-Wert von 1,8. Das Bild wies eine gute Auflösung auf.
Beispiel 4
Wie in Beispiel 1 angegeben wurde ein photographisches Element hergestellt, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 belichtet und unter Verwendung von Behandlungslösungen mit den gleichen Zusammensetzungen wie in dem Verfahren A des Beispiels beschrieben behandelt, wobei diesmal jedoch die nachfolgend angegebene Fixierlösung und die nachfolgend angegebene Farbstoffbleichlösung verwendet wurden:
Fixierlösung
Natriumthiosulfat 240 g Natriumsulfit 15 g
Eisessig 13,3 g
Borsäure 7,5 g
Kaliumalaun > 15 g
Wasser ad 1
0 3 0021/0819
29 A 5368
Farbstoffbleichlösunq
Natriumgluconat 50 g
Zinn(ll)chlorid (Dihydrat) 10 g
■ Verbindung 3 370 mg Wasser ad 1 1
Zur Einstellung des pH-Wertes auf 13,0 wurde eine 10 #ige wäßrige Natriumhydroxidlösung verwendet.
Unter Anwendung einer Farbstoffbleichbehandlungsdauer von 2 Minuten erhielt man blaugrüne positive Bilder mit einer maximalen Blaugründichte von 2,01, einer minimalen Blaugründichte von 0,05 und einem Gamma-Wert von 2,35. Die Ergebnisse zeigen, daß ähnliche photographische Eigenschaften erhalten wurden wie in dem Verfahren A des Beispiels 1, wenn die Verbindung 17 der Farbstoffbleichlö'sung als Katalysator zugesetzt wurde. Es wurde eine gute Bildauflösung erhalten.
Beispiel 5
Es wurde ein photographisches Element (Silberbeschichtungsmenge
2
200 mg/m ) hergestellt durch Aufbringen einer Silberjodidbromidemulsion (Silberjodidgehalt 4 Mol-/£, mittlere Korngröße 0,7 μπι), die einen blaugrünen Farbstoff (806 mg/m ) mit der gleichen Struktur wie in Beispiel 1 enthielt, in Form einer Schicht auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben. Das photographische Element wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 belichtet und wie folgt behandelt bzw. entwickelt:
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Behandlunqsstufen Temperatur ( C) Behandlunqsdauer (Min.)
Entwickeln 25 2
Via s c hen Il 1
Farbstoffbieichen 50 2
Via se hen 25 1
Bleichfixieren Il 2
Waschen Il 2
Die bei der obigen Behandlung verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:
Entwickler (Honobad-Entwicklungs-Fixier-Lösung)
1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,0 g
Natriumsulfit 30 g
Hydrochinon 10 g
Natriumcarbonat (wasserfrei) 20 g
Natriumhydroxid 5 g
Natriumthiosulfat (kristallin) 60 g
Wasser ad 1
Farbstoffbleichlösunq
Zinn(ll)chlorid (Dihydrat) 10 g
Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphorsäure (60 %ig) 30 ml
Verbindung 2 Ig
Wasser ad 1
Bleichfixierlösung
Es wurde die gleiche Bleichfixierlösung wie in dem Verfahren A des Beispiels 1 verwendet.
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Man erhielt blaugrüne positive Bilder mit einer maximalen Blaugründichte von 2,0, einer minimalen Blaugründichte von 0,02 und einem Gamma-Wert von 2,4. Die Bildauflösung war gut.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
030021 /0819
ORIGINAL INSPECTED

Claims (32)

  1. Fuji Photo Film Co., Ltd.
    No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan
    Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern
    Patentansprüche
    I. Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern, dadurch g e k e η η zeichnet , daß ein lichtempfindliches photographisches Element, das bildmäßig darin verteiltes Silber enthält, mit einer wäßrigen, Zinn(ll)ionen enthaltenden alkalischen Lösung in Gegenwart eines Farbstoffes und einer Bispyridiniumverbindung der allgemeinen Formel
    'N,
    CH=CH
    IX
    CD
    worin bedeuten:
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    ORIGINAL INSPECTED
    294Ö368
    R-. und R„ jeweils eine niedere aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder worin R, und R^ gemeinsam einen Ring bilden,
    η die Zahl 0 oder 1 und
    λ ein Anion,
    behandelt bzw. entwickelt wird, um den Farbstoff bildmäßig zu bleichen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche photographische Element mit einer Zinn(ll)ionen und eine organische Phosphonsäure enthaltenden alkalischen Lösung behandelt bzw. entwickelt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die wäßrige alkalische Lösung einen pH-Wert von etwa 10 oder mehr aufweist.
  4. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Bispyridiniumverbindung um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt:
    Θ (ib)
    030021 /0819
    7345368
    worin bedeuten:
    nt eine ganze Zahl von 2 bis 4,
    R* und R" jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
    X ein Anion.
  5. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der organischen PhosphonsÜure oder dem Salz davon um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt:
    R4R5CCPO3M2) 2
    worin bedeuten:
    R. ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine olicyclische Gruppe, die Gruppe -CHR.-PO M- (worin R. ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine Alkylgruppe darstellt) oder
    R- ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe,
    eine substituierte Alkylgruppe oder die Gruppe -PO0M0 und
    M ein Wasserstoffatom oder ein Kation, das die Verbindung
    wasserlöslich machen kann.
  6. 6.. Verfahren nach mindestens einem'der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der organischen Phosphonsäure oder
    0 3 0021/0819
    -A-
    einem Salz davon um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt:
    CH7-COOM'
    I 2
    CH-R
    Rs-C-R7 8 , 7
    (CH2Dn-PO(OM)2
    worin bedeuten:
    die Gruppe -COOM1 oder
    R„ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Gruppe -(CH-) COOM1 oder eine Phenylgruppe,
    Rg ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -COOM1,
    M und M1 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe,
    m die Zahl 0 oder 1 und η eine Zahl von 1 bis 4.
  7. 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der organischen Phosphonsaure oder einem Salz davon um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt:
    R3N(CH2PO3M2) 2
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    2 ° A 5 3 6 8
    worin bedeuten:
    M ein Wasserstoffatom oder ein Kation, das die Verbindung
    löslich machen kann, und
    R„ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine
    Arylgruppa, eine Aralkylgruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe.
  8. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Farbstoff um einen reduktiv bleichbaren Farbstoff handelt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Farbstoff um einen Azofarbstoff handelt.
  10. 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in dem lichtempfindlichen Element in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer an eine Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden (benachbarten) Schicht vorliegt.
  11. 11· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige alkalische Lösung einen pH-Wert von etwa 12 bis etwa 13,5 aufweist.
  12. 12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige alkalische Lösung ein Zinn(ll)salz enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe SnCl-, SnSO.,
    Sn(NOj0, Sn(CH0COO)0 und SnC0O,.
    ο Z ο Ζ Z. 4
    030 0 21/0819
  13. 13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige alkalische Lösung ein
    Zinn(ll) enthält.
    —3
    Zinn(ll)salz in einer Menge von etwa 1 χ 10 bis etwa 1 Mol/l
  14. 14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phosphorsäure in der
    —3 Lösung in einer Menge von etwa 5x10 bis etwa 1 Mol/l vorliegt.
  15. 15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Bispyridiniumverbindung in einer Fixierlösung vorliegt.
  16. 16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Bispyridiniumverbindung in der die Zinn(ll)ionen enthaltenden Lösung vorliegt.
  17. 17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Bispyridiniumverbindung in der
    Fixierlösi
    vorliegt.
    -5 Fixierlösung in einer Menge von etwa 5 χ 10 bis etwa 0,1 Mol/l
  18. 18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es positive Farbbilder liefert.
  19. 19. Verfahren zur Erzeugung von positiven Farbbildern, dadurch gekennzeichnet, daß ein bildmäßig belichtetes photographisches Element mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Schicht, die eine Silberhalogenidemulsion und einen Farbstoff enthält, zur Erzeugung eines bildmäßigen Musters aus entwickeltem
    030021/08 19
    2940368
    Silber entwickelt, mit einer Fixierlösung, die eine Bispyridiniumverbindung der allgemeinen Formel
    CH=CH
    2X
    CD
    worin R. und R« jeweils eine niedere aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten oder gemeinsam einen Ring bilden, η die Zahl O oder 1 bedeutet und X ein Anion darstellt, und ein Thiosulfat enthält, fixiert, das fixierte photographische Element mit einer wäßrigen, ein Zinn(ll)salz enthaltenden alkalischen Lösung behandelt bzw. entwickelt wird, um den Farbstoff bildmäßig zu bleichen, und danach bleichfixiert wird, um das Entwicklungssilber daraus zu entfernen.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche photographische Element mit einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt bzw. entwickelt wird, die ein Zinn(ll)-salz und eine organische Phosphonsäure oder ein Salz davon enthält.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 19 und/oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Bispyridiniumverbindung um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt:
    030021/0819
    [CH0) 1 2-Ίη
    2 X
    (Ib)
    worin m eine ganze Zahl von 2 bis 4, R1 und R" jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und XT ein Anion bedeuten.
  22. 22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige alkalische Lösung einen pH-Wert von 12 bis 13,5 aufweist.
  23. 23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Farbstoff um einen reduktiv bleichbaren Farbstoff handelt.
  24. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Farbstoff um einen Azofarbstoff handelt.
  25. 25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Zinn(ll)salz un eine Verbindung handelt, die ausgewählt wird aus der Gruppe SnCl9, SnSO4, Sn(NO3)., Sn(CH3COO)2 und SnC3O4.
  26. 26. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn(ll)salz in einer Menge von etwa 1 χ 10 bis etwa 1 Mol/l vorliegt.
    030021 /0819
  27. 27. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäure in einer Menge von etwa 5 χ 10 bis etwa 1 Mol/l vorliegt.
  28. 28. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 27,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Bispyridiniumverbindung in der
    -5 -2
    Fixierlösung in einer Menge von etwa 5 χ 10 bis etwa 2 χ 10 Mol/l vorliegt.
  29. 29. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in einer an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden (benachbarten) Schicht vorliegt.
  30. 30. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Element enthält oder besteht aus einem Träger mit mindestens einer darauf aufgebrachten blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einen bleichbaren gelben Farbstoff enthaltenden Schicht, grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einen bleichbaren purpurroten Farbstoff enthaltenden Schicht, rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einen bleichbaren blaugrünen Farbstoff enthaltenden Schicht.
  31. 31. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der organischen Phosphonsäure um 2-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxyätban-1,1-diphosphonsäure, Äthan-1,1,1-triphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1,2-triphosphonsäure oder 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure handelt.
    030021/0819
    /345368
  32. 32. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der organischen Phosphonsäure um Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure und bei dem Bispyridinium· salz um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt
    worin α ein Anion bedeutet.
    030021 /08 19
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