DE2226770A1

DE2226770A1 - Herstellung und verstaerkung photographischer bilder

Info

Publication number: DE2226770A1
Application number: DE19722226770
Authority: DE
Inventors: Vernon Leon Bissonette
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-06-07
Filing date: 1972-06-02
Publication date: 1973-01-04
Also published as: GB1399482A; FR2140461B1; JPS561627B1; ES431080A1; DE2226770C2; ES403581A1; NL7207756A; SE7509146L; BE784472A; SE381349B; FR2140461A1; IT956330B; AR208491A1; DD99454A5; CH551641A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD

Dipl.-Phys. Wolff

2C/77

MÖNCHEN 22 Ti;i:-rXCHSTRASSE 8 TELEFON: (0811) 293297

29. Mai 1972

Reg. Nr. 123

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Herstellung und Verstärkung photographischer Bilder

20988 1/0615

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Verstärkung photographischer Bilder, bei dem eine Oxidations-Reduktion zwischen einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel zur Bildverstärkung durchgeführt wird, und eine photographische Arbeitslösung sowie ein photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens.

Es ist allgemein bekannt, photographische Bilder durch Verfahren herzustellen oder zu verstärken, an denen Redoxreaktionen beteiligt sind. So ist beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 742 768 (vgl. auch die DOS 1 813 920) ein Bildverstärkungsverfahren bekannt, für das eine Redoxreaktion zwischen einer Peroxyverbindung und einem Reduktionsmittel, z. B. einer photographischen Farbentwicklerverbindung, kennzeichn-end ist. Derartige Redoxsysteme sind jedoch sehr instabil, d. h. die bei den bekannten Verfahren verwendeten Verstärkerlösungen zersetzen sich leicht, so daß sie insbesondere nicht über längere Zeiträume hinweg verwendet werden können.

Aus der USA-Patentschrift 3 152 903 sind des weiteren die verschiedensten Redoxsysteme bekannt geworden, die sich zur Verhinderung des Ablaufes nicht erwünschter Redoxreaktionen sogenannter physikalischer Barrieren, z. B. einer Phasentrennung, bedienen. Die für diese Redoxsysteme vorgeschlagenen Oxidations- und Reduktionsmittel unterliegen in Abwesenheit eines Katalysators einer praktisch unmittelbaren Redoxreaktion, wenn sie unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels in einer Lösung verwendet werden. In der Patentschrift findet sich keinerlei Hinweis auf ein in Abwesenheit einer physikalischen Barriere stabiles Redoxsystem.

Aus der britischen Patentschrift 777 635 sind des weiteren tographische Bleichbäder bekannt geworden, welche einen •Ittill)-komplex sowie gegebenenfalls ein Reduktionsmittel

enthalten. Kennzeichnend für photographische Bleichbäder ist

2 0 9 B £ ί / 0 6 1 5

des weiteren ein Gehalt an einem Silberhalogenid lösenden Lösungsmittel. In Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels reagiert der Kobaltkomplex direkt mit dem Silber und geht demzufolge mit dem gegebenenfalls vorhandenen Reduktionsmittel keine oder praktisch keine Redoxreaktion ein.

Es ist ferner bekannt, photographische Bilder unter Verwendung sogenannter physikalischer Entwicklerlösungen zu entwickeln. So ist es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 750 292 bekannt, durch physikalische Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Metalibild und einem photographischen Farbkuppler mit einer Lösung, die eine photographische Farbentwicklerverbindung und ein reduzierbares Metallsalz enthält, gleichzeitig und "in situ" mit der Erzeugung eines Metallbildes ein Farbstoffbild zu erzeugen. Ein wesentlicher Nachteil bei der Verwendung physikalischer Entwickler beruht darauf, daß diese sehr instabil sind. Ein Grund für diese Instabilität ist, daß die Reaktionsprodukte der Redoxreaktion Katalysatoren für den Ablauf weiterer Redoxreaktionen darstellen, d. h. daß die Reaktion autokatalytisch ist. Hinzu kommt, daß ein System eines solchen Typs im allgemeinen nur für die Erzeugung eines einfarbigen Bildes geeignet ist, da die gleichen Kuppler und Entwickler in jede Schicht eines zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Aufzeichnungsmaterials diffundieren.

Aus der USA-Patentschrift 2 517 541 sind schließlich photographische Silberhalogenidemulsionen bekannt geworden, welche geringe Mengen, und zwar weniger als etwa 0,1 Gew.-% eines Alkalimetallcobalticyanides, bezogen auf das Gewicht der naßen Emulsion, enthalten. Die unter Verwendung solcher Emulsionen hergestellten und belichteten photographischen Aufzeich-nungsmaterialien werden in üblichen photographischen Entwicklerlösungen entwickelt. Die geringen Konzentrationen an Kobalticyanid sind vermutlich erforderlich, um ein Verschleiern der

ü6 1 5

. -if

Emulsion zu vermeiden. Die bei dem bekannten Verfahren verwendeten geringen Mengen an Kaliumkobalticyanid eignen sich jedoch nicht zur Bilderzeugung über eine Redoxreaktion, und zwar selbst dann nicht, wenn eine Redoxreaktion zwischen dem Kobalticyanid und der Entwicklerverbindung in den Bezirken, in denen Silber entwickelt wird, ablaufen sollte. Es ist jedoch unwahrscheinlich, daß selbst sehr begrenzte Redoxreaktionen ablaufen, und zwar deshalb, weil Kaliumkobalticyanid mit typischen Farbentwicklerverbindungen in Gegenwart von vorentwickeltem Silber keine Redoxreaktionen eingeht.

Es ist auch bekannt, vergl. Rust "Fast Imaging Systems Using Photopolymers, Optical Spectra", März/April 1968, Zeilen 41-45, insbesondere Seite 42, daß die Polymerisation von Photopolymeren durch ein Radikal eingeleitet werden kann, welches durch eine durch Licht katalysierte Redoxreaktion in Freiheit gesetzt werden kann. Auch hier findet sich jedoch keinerlei Hinweis auf die Verwendung einer stabilen Kombination aus einem Reduktionsmittel und einem Oxidationsmittel, die sich mittels eines Katalysators zur Durchführung von Redoxreaktionen eignet.

Aus der britischen Patentschrift 1 194 581 ist auch ein Verfahren zur Erzeugung photographischer Bilder bekannt geworden, bei dem eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, injder bei Belichtung mit Licht Keime eines Metalles erzeugt werden, das edler als Silber ist, und die Abscheidung eines Nicht-Edelmetalles katalysiert. Bei dem bekannten Verfahren wird somit ein Bild durch stromlose

Abscheidung eines Nicht-Edelmetalles auf den Keimen erzeugt. Auch in dieser Patentschrift findet sich kein Hinweis auf ein nicht autokataLytisches, stabiles Redoxsystem.

Es ist weiterhin bekannt, z. B. aus der USA-Patentschrift 2 270 118, farbphotographische Bilder auf dem Wege über einen Farbstoffausbleichprozeß herzustellen, beispielsweise dadurch,

/0615

daß farbige Schichten mit Silberbildern' mit einer sauren Lösung behandelt werden, welche den oder die Farbstoffe bildweise in den Bezirken zerstört, in denen Silber vorhanden ist. Die Zerstörung der Farbstoffe kann dabei durch die verschiedensten Katalysatoren, beispielsweise Phenazin, beschleunigt werden. Die in derartigen Farbstoffbleichsystemen ablaufenden Reaktionen laufen ganz offensichtlich auf stöchiometrischer Basis ab. So findet sich beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 340 060, Spalte 1, Zeilen 18-21, der Hinweis, daß für die Zerstörung einer Azofarbstoffgruppe vier Silberatome erforderlich sind.

Aus der britischen Patentschrift 239 875 sind ferner photographische Aufzeichnungsmaterialien für die Durchführung des Diazoprozesses bekannt geworden, welche einen Kobalt(III)-metallkomplex und gegebenenfalls Silberhalogenid enthalten. Dem bei Verwendung des bekannten Materials ablaufenden Diazobild-Erzeugungsprozeß liegt jedoch eine Substitutionsreaktion und keine Redoxreaktion zugrunde. Des weiteren verschleiert der Kobalt(III)-komplex das Silberhalogenid des Aufzeichnungsmaterials.

Von besonderer Bedeutung für die Herstellung farbphotographischer Bilder sind des weiteren bekanntlich photographische Aufzeichnungsmaterialien mit lichtempfindlichen Silbersalzen und Farbkupplern, beispielsweise solche farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, wie sie aus der Zeitschrift "American Scientists'; Band 58, Nr. 6, November-Dezember 1970, Seiten 648-660, und aus Kirck-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 5, 1964, Seiten 812-845, bekannt sind. Die Dichte der Farbstoffe oder die Farbstoffmenge, die bei Verwendung dieser Aufzeichnungsmaterialien erzeugt werden kann, hängt direkt von der Menge oxidierter Farbentwicklerverbindung ab, die bei der Entwicklung des oder der zunächst erhaltenen

-2 ü ü Ki <; 1/0615

latenten Bilder erzeugt wird, wobei die oxidierte Farbentwicklerverbindung mit dem oder den Farbkupplern unter Erzeugung eines oder mehrerer Bildfarbstoffe reagiert.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Wirksamkeit der bekannten farbphotographisehen Verfahren zu verbessern, und zwar insbesondere durch Verminderung der Anzahl von Äquivalenten oxidierter Farbentwicklerverbindung, die zur Erzeugung von 1 Mol Bildfarbstoff erforderlich ist. So sind insbesondere Farbkuppler entwickelt worden, die zur Erzeugung von 1 Mol Bildfarbstoff nur 2 Äquivalente oxidierter Farbentwicklerverbindung und entsprechend 2 Äquivalente Silber erfordern und sich somit in vorteilhafter Weise von den bekannten 4-Äquivalent-Farbkupplern unterscheiden, welche zur Erzeugung von 1 Mol Bildfarbstoff vier Äquivalente oxidierter Farbentwicklerverbindung erfordern.

Bei der Verringerung der Äquivalenz der Kuppler, d. h. der Menge an oxidierter FarbentwicklerverbinduEg, die zur Bildung eines Moles Bildfarbstoff erforderlich ist, bleibt jedoch die Erzeugung an oxidierter Entwicklerverbindung direkt von der Menge vorhandenen Silbersalzes abhängig.

Kennzeichnend für die bisher bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Farbbild erzeugenden Schichten sind demzufolge Silberbeschichtungen von mindestens 100 mg Silber/ 0,0929 m Trägerfläche und insbesondere darüberllegende Silberkonzentrationen, beispielsweise von etwa 400 mg Silber pro 0,0929 m² Trägerfläche und darüber. Die Farbkuppler werden dabei den Silbersalz enthaltenden Schichten, insbesondere SiI-berhalogenidemulsionsschichten, oder hierzu benachbarten Schichten in etwa stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das Silber, oder gelegentlich auch in einem geringen Oberschuß, bezogen auf das vorhandene Silber, zugesetzt. Des weiteren sind auch Aufzeichnungsmaterialien bekannt geworden, bei denen der

20988 1/0615

-/■

oder die Farbkuppler in einem größeren Oberschuß, bezogen auf das vorhandene Silber, vorliegen, offensichtlich mit dem Ziel, besonders ausgeglichene Systeme zu erzielen.

Auch sind farbphotographische Systeme bekannt geworden, z.B. aus den USA-Patentschriften 2 614 808 und 2 173 739, bei denen Silberbilder in Gegenwart eines Farbkupplers durch Verwendung eines Farbentwicklers dadurch verstärkt werden, daß zusätzlich zur Entwicklung eines Silberbildes ein Farbstoffbild erzeugt wird.

Schließlich sind auch farbphotographische Systeme bekannt geworden, beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 689 793, 2 742 832, 2 808 329 und 2 998 314, die sogenannte konkurrierende Farbkuppler verwenden. Bei Systemen dieses Typs wird die allgemeine Wirksamkeit des silberhaltigen Aufzeichnungsmaterials jedoch offensichtlich auf Kosten einer Verbesserung der Körnigkeit, der Schärfe und des Kontrastes vermindert, und zwar deshalb, weil eine größere Menge an oxidierter Entwickler verbindung erzeugt wird, als tatsächlich bei der Erzeugung des oder der Bildfarbstoffe verwendet wird.

— 7 —

20988 1 /061 S

Aufgabe der Erfindung ist es, ein gegenüber den bisher üblichen bekannten photographischen Entwicklungsprozessen verbessertes Verfahren zur Herstellung und Verstärkung photographischer Bilder anzugeben.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich Kobalt(III)-komplexe hervorragend als Oxidationsmittel für die Durchführung von mittels eines Katalysators katalysierten Oxidations-Reduktionsreaktionen zwischen einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel eignen und daß sich die bei diesen Oxidations-Reduktionsreaktionen anfallenden Reaktionsprodukte in mannigfaltiger und insbesondere ökonomischer Weise zur Herstellung photographischer Bilder verwenden lassen, wenn man die Oxidations-Reduktionsreaktionen in Gegenwart eines in bildweiser Verteilung vorliegenden Katalysators, der aus einem von den bei den Oxidations-Reduktionsreaktionen anfallenden Reaktionsprodukten verschiedenen Material, z. B. einem Silberbild, besteht, ablaufen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung und Verstärkung photographischer Bilder, bei dem eine Oxidations-Reduktionsreaktion zwischen einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel zur Bildverstärkung durchgeführt, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer Schicht, die in bildweiser Verteilung einen Stoff A enthält, der den Ablauf der Oxidations-Reduktionsreaktion zu katalysieren vermag, verwendet und ein bei der Oxidations-Reduktionsreaktion anfallendes Reaktionsprodukt mit einer mit dem Reaktionsprodukt reaktionsfähigen Verbindung B unter Erzeugung eines Bildes umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Oxidationsmittel einen Kobalt(III)-komplex verwendet.

8 1/0615

Die erfindungsgemäß als Oxidationsmittel verwendeten Kobalt (III)-komplexe können in besonders vorteilhafter Weise in Form photographischer Arbeitslösungen verwendet werden, in denen die Komplexe als aktive Komponente vorliegen. Die Kobalt(III)-komplexe können jedoch auch in den zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorliegen.

In besonders vorteilhafter Weise läßt sich das Verfahren der Erfindung somit in der Weise durchführen, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht mit einem in bildweiser Verteilung vorliegenden Stoff A in Gegenwart eines Reduktionsmittels mit einer photographischen Arbeits- oder Verstärkerlösung behandelt, die als aktive Komponente einen Kobalt (111)-komplex enthält.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von Bildern dadurch, daß man:

1. auf einer katalytisch wirksamen Oberfläche, d.h. dem in bildweiser Verteilung vorliegenden Stoff A, eine bildweise Oxidations-Reduktionsreaktion - im folgenden kurz als Redoxreaktion bezeichnet - zwischen einem aus einem Kobaltkomplex bestehenden Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel durchführt und daß man

2. ein Bild dadurch herstellt oder verstärkt, daß man mindestens eines der Reaktionsprodukte der Redoxreaktion auf chemischem Wege mit einer mit dem Reaktionspro-dukt reaktionsfähigen Verbindung B umsetzt.

Die chemische Reaktion zwischen dem oder den Reaktionsprodukten der Redoxreaktion mit der Verbindung B erfolgt dabei unter einer Veränderung des sogenannten Lichtwertes. Unter einer Veränderung

209881/0615

des Lichtwertes ist damit beispielsweise gemeint, daß die reaktionsfähige Verbindung B durch Reaktion mit dem Reaktionsprodukt der Oxidations-Reduktionsreaktion eine Farbveränderung erfährt, d. h. daß das Reaktionsprodukt einen anderen Farbwert oder Farbton hat als die reaktionsfähige Verbindung B, wobei eine zunächst farblose reaktionsfähige Verbindung B in eine farbige Verbindung überführt werden kann oder eine farbige reaktionsfähige Verbindung B in eine farblose oder praktisch farblose Verbindung überführt wird« Andererseits gelingt erfindungsgemäß die Hersteilung photographischer Bilder dadurch, daß man die Fähigkeit der reaktionsfähigen Verbindung B, eine Veränderung des Lichtwertes herbeizuführen, bildv/eise durch Umsetzung mit einem bei der Redoxreaktion anfallenden Reaktionsprodukt inhibiert, wobei die zur bildweisen IrJiibierung benötigten Reaktionsprodukte der Redoxreaktion an dom in bildweiser Verteilung vorliegenden, katalytisch wirkende?! Stoff A erzeugt werden. Schließlich kann die Änderung des Lichtwertes durch Änderung des Lichtwertes entweder des Oxidationsmittels oder des Reduktionsmittels in Erscheimmg treten.

Die bei den erfindungsgemäß durchgeführten Redoxreaktionen anfallenden Reaktionsprodukte wirken auf die Redoxreaktion nicht katalysierend ein.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich in besonders vorteilhafter Weise im Rahmen von farbphotographischen Verfahren zur Erzeugung von farbigen Bildern anwenden, bei denen, vorzugsweise aus einem primären aromatischen Amin bestehende, Farbentwicklerverbindungen bei der Entwicklung exponierter photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten oxidiert und die oxidierten Farbentwicklerverbindungen mit Farbkupplern unter Erzeugung von Farbstoffen umgesetzt werden. Erfindungsgemäß wird die Entwicklung in Gegenwart eines Kobalt(III)-komplexes durchgeführt, der mit der Farbentwicklerverbindung in Gegenwart eines Stoffes A,z. B. metallischem Silber, eine Redoxreaktion eingeht.

BAD ORDINAL

20988 1/0615

Erfindungsgemäß kann somit z. B. ein in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial zunächst erzeugtes Silberbild als Katalysator den Ablauf einer Redoxreaktion zwischen einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung und einem Kobalt(III)-komplex katalysieren, wobei die als Folge der Redoxreaktion oxidierte Farbentwicklerverbindung mit einem oder mehreren Farbkupplern unter Bildung eines oder mehrerer Farbstoffe umgesetzt wird. Die erzeugten Farbstoffe können dann auf eine Bildempfangsschicht Übertragen werden oder aber das Silberbild ergänzen oder ersetzen. Zur Durchführung des Verfahrens kann dabei z. B. ein photographisches Aufzeichnungsmaterial üblichen Aufbaues lait mindestens einer Kolloid- oder Emulsionsschicht mit einem Silberbild verwendet werden. Der oder im Falle mehrfarbiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien die Farbkuppler können dabei in den das Silberbild aufweisenden Schichten oder aber in hierzu benachbarten Schichten enthalten sein. Andererseits kann der oder können die Farbkuppler jedoch auch in anderer Weise in das System eingeführt werden, beispielsweise mit der Farbentwicklerverbindung und dem Kobalt(III)-komplex.

Erfindungsgemäß kann jedoch auch der bei der Redoxreaktion anfallende reduzierte Kobaltkomplex mit einer reaktionsfähigen Verbindung B unter Erzeugung eines farbigen Reaktionsproduktes umgesetzt werden. Dies bedeutet, daß beispielsweise der bei der durch ein metallisches Silberbild katalysierten Redoxreaktion anfallende Kobaltkomplex mit einer Verbindung B umgesetzt werden kann, die z. B. aus der oxidierten Form eines Reduktionsmittels bestehen kann oder aus einer Komponente, die nicht direkt an der Redoxreaktion teilnimmt.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benötigten Kobalt(III)-komplexe können jedoch nicht nur in Form von photographischen Arbeite- oder Verstärkerlösungen angewandt werden, sondern auch in photographischen Materialien. So eignen sich beispielsweise zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung in vorteilhafter Weise auch Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Kobalt(III)-komplex enthält. Während die Einarbeitung eines Kobalt(III)-komplexes in übliche ausent-

209881/0615

-α

wickelbare negative Silberhalogenidemulsionen zu einer Desensibilisierung der Emulsion führt, tritt dieses Problem der Desensibilisierung nicht auf, wenn die als Oxidationsmittel wirksamen Kobalt(III)-komplexe in direkt-positive Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich somit z. B. übliche negative wie auch direkt-positive photographische Aufzeichnungsmaterialien.

So eignen sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung z. B. negative photographische Aufzeichnungsmaterialien, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei hierauf aufgetragenen farbbildenden Einheiten mit jeweils einem lichtempfindlichen Silbersalz, das mit einem einen Bildfarbstoff liefernden photographischen Farbkuppler in Kontakt steht.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich in besonders vorteilhafter Weise des weiteren beispielsweise jedoch auch photographische Filmeinheiten bestehend aus:

a) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei jede dieser Silberhalogenidemulsionsschichten einen nicht diffundierenden Farbkuppler, der mit einer oxidierten Entwicklerverbindung einen diffundierenden Farbstoff zu bilden

vermag, enthält oder mit einer einen solchen Farbkuppler enthaltenden Schicht in Kontakt steht;

b) einer gegebenenfalls auf einem besonderen Schichtträger angeordneten Bildempfangsschicht;

c) mindestens einem durch Druckeinwirkung aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit und

d) einer a-us einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung,

2098 8 i/0615

die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen Kobalt (III)-komplex enthalten, der mit der Entwicklerverbindung eine bildweise Redoxreaktion in den Bezirken, wo metallisches Silber entwickelt wird, einzugehen vermag.

Bei Verwendung einer solchen Filmeinheit wird nach ihrer Belichtung die Entwicklung durch Aufspalten des Behälters eingeleitet, wobei mindestens ein diffundierender Farbstoff erzeugt wird, der in die Bildempfangsschicht diffundiert.

Ein zur Durchführung eines solchen Verfahrens verwendbares lichtempfindliches photographisches Material kann beispielsweise aus einem Schichtträger bestehen, auf den in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen sind: eine Bildempfangsschicht, eine für alkalische Lösungen permeable, praktisch opake oder undurchsichtige, Licht reflektierende Schicht und mindestens eine lichtempfindliche Schicht, wobei der aufspaltbare Behälter derart angeordnet ist, daß er nach der Exponierung des lichtempfindlichen Elementes zwischen dieses und ein praktisch opakes oder undurchsichtiges Arbeitsblatt gebracht werden kann, das über der äußersten Schicht des lichtempfindlichen Elementes angeordnet wird.

Bei Ausübung eines Druckes auf den aufspaltbaren Behälter entläßt dieser seinen Inhalt, der zwischen dem Arbeitsblatt und der äußersten Schicht des lichtempfindlichen Elementes verteilt wird.

Vorzugsweise besteht dabei der lichtempfindliche Teil des lichtempfindlichen Elementes aus einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einem einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden, nicht diffundierenden Farbkuppler in Kontakt steht, der mit einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden blaugrünen Farbstoff zu erzeugen vermag; einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einem einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden, nicht diffundierenden Farbkuppler in Kontakt steht, der bei Reaktion mit oxidierter,

2098 8 1/0615 BAD OFUGINAL

2226/70

aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden purpurroten Farbstoff zu erzeugen vermag, und einer faiau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einem einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden, nicht diffundierenden Farbkuppler in Kontakt steht, der bei Reaktion mit einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden gelben Farbstoff zu bilden vermag.

Der Ausdruck "in Kontakt steht" bedeutet dabei, daß die Farbkuppler in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in hierzu benachbarten Schichten angeordnet sein können. Eine farbbildende Einheit kann deshalb aus einer Schicht oder mehreren Schichten, z. B. zwei Schichten, bestehen.

Der Kobalt(III)-komplex kann dabei in dem Bildempfangsteil oder dem Bildempfangsblatt eines solchen. Matarials enthalten sein, im lichtempfindlichen Element, in dor i;a aufspaltbaren Behälter enthaltenen alkalischen Arbeitsflüssigkeit und/oder in einer Lösung in einem zweiten aufspaltbaren Behälter, wenn der pH-Wert der alkalischen Arbeitslösung so hoch ist, daß hierdurch der verwendete Kobalt(III)-komplex zerstört werden würde.

Das Verfahren der Erfindung ist somit von besonderer Bedeutung für die Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder ausgehend von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit mehreren bildaufzeichnenden Schichten. Die Erfindung ermögicht dabei die Herstellung farbphotographischer Bilder ausgezeichneter Qualität ausgehend von Aufzeichnungsmate-rialien mit einem vergleichsweise geringen Gehalt an lichtempfindlichen Silbersalzen, d. h. insbesondere die Erzielung hoher Ausbeuten an Bildfarbstoffen ausgehend von vergleichsweise geringen Mengen an lichtempfindlichen Silbersalzen» Von besonderer Bedeutung ist die Erfindung dabei für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere Zwei- und Drei-Farbaufzeichnungsmaterialien, bei denen in jeder Schicht

BAD ORKaINAL

2098 8 1/0615

4ε

ein anderer Bildfarbstoff erzeugt wird und bei denen die Bildfarbstoffe spezifische Absorptionscharakteristika aufweisen.

Die farbbildenden Einheiten derartiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien können erfindungsgemäß in besonders vorteilhafter Weise die Farbkuppler in einem stöchiometrischen Oberschuß, bezogen auf vorhandenes effektives Silber, enthalten. Unter "effektivem Silber" ist dabei das in den Einheiten vorhandene entwickelbare Silber zu verstehen, welches nach voller Belichtung und etwa 1 Minute währender Entwicklung in einem Silberhalogenidentwickler, z. B. dem in dem später folgenden Beispiel 10 beschriebenen Farbentwickler, bei 38⁰C zu einer gegebenen Menge an metallischem Silber führt, welche dem entwickelbaren Silberhalogenid entspricht.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich somit in besonders vorteilhafter Weise mehrfarbige photographische Aufzeichnungsmaterialien, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei hierauf aufgetragenen farbbildenden Einheiten mit jeweils einem lichtempfindlichen Silbersalz, das mit einem einen Bildfarbstoff liefernden Farbkuppler in Kontakt steht, wobei der Farbkuppler in einem Äquivalent-Überschuß von mindestens 40 % , vorzugsweise mindestens 70 4, über der Menge vorliegt, die für eine stöchioraetrische Reaktion mit dem effektiven Silber, d.h. dem entwickelbaren Silber in jeder Schicht erforderlich ist. In besonders vorteilhafter Weise liegen die Farbbild erzeugenden Farbkuppler in jeder der farbbildenden Einheiten in einer Gewichtskonzentration vor, die mindestens dreimal so groß ist wie die Gewichtskonzentration des Silbers. Vorzugsweise liegt dabei das lichtempfindliche Silbersalz, beispielsweise Silberhalogenid, in der oder den Einheiten in einer Belegung von bis zu 30 mg Silber pro 0,0929 m² Trägerfläche vor.

In vorteilhafter Weise kann die Gewichtskonzentration der Farbkuppler 3 bis 20mal so groß sein wie die Gewichtskonzentration des Silbers.

20988'i/0615

Gegenstand der Erfindung ist somit des weiteren ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei darauf aufgetragenen separaten farbbildenden Einheiten mit jeweils einem lichtempfindlichen Silbersalz und einem Farbkuppler, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der oder die Farbkuppler in einem mindestens 4Oligen stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf das entwickelbare Silber, vorliegt bzw. vorliegen.

Als besonders vorteilhaft Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs haben sich solche erwiesen, die aus einem Schichtträger bestehen sowie mindestens zwei hierauf aufgetragenen farbphotographischen Einheiten mit lichtempfindlichen Silbersalzen, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten, welche zur Aufzeichnung von Licht verschiedener Bereiche des Spektrums spektral sensibilisiert sind und wobei jede der Silbersalzschichten mit einem photographischen Farbkuppler in Kontakt steht, der einen Bildfarbstoff zu liefern vermag und der in einem stöchiometrischen Oberschuß bei einem Äquivalenzverhältnis von mindestens 1,4:1, vorzugsweise von größer als 1,7:1, bezogen auf das effektive oder entwickelbare Silber, in jeder der farbbildenden Einheiten vorliegt, d. h. in einem Verhältnis von beispielsweise 2:1, 3:1 oder dergleichen.

Besonders vorteilhafte Aufzeichnungsmaterialien zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind des weiteren solche, die bestehen aus einem Schichtträger sowie hierauf aufgetragenen blau-, grün- und rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, von denen mindestens zwei derart auf den Schichträger aufgetragen worden sind, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m 1 bis 25 mg Silber entfallen und die des weiteren mindestens jeweils einen photographischen Farbkuppler enthalten, der bei Reaktion mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung einen Farbstoff zu erzeugen vermag, dessen Lichtabsorption der Empfindlichkeit des Silberhalogenides der Silberhalogenidemulsionsschicht praktisch komplementär ist, wobei

209b¹-' i /061 5

der Farbkuppler in einen mindestens 40Iigen stöchiometrischen Oberschuß, bezogen auf vorhandenes entwickelbares oder effektives Silber, vorliegt und wobei des weiteren vorzugsweise die Konzentration des Farbkupplers auf Gewichtsbasis 4- bis lSmal so groß ist wie das Gewicht des Silbers. Besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich dabei dann erreichen, wenn mindestens die grün- und rot-empfindlicheη Schichten jeweils 1 bis 25 mg Silber pro 0,0929 m² Trägerfläche enthalten und die Farbkuppler in mindestens diesen Schichten in einem mindestens 40$igen stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf vorhandenes effektives oder entwickelbares Silber, insbesondere in einem mindestens 70ligen stöchioraetrischen Überschuß vorliegen und/oder wenn die Farbkupplerkonzentration das 4- bis 10-fache des Gewichtes des Silbers beträgt. Von besonderem Vorteil kann ein mindestens nötiger stöchiometrischer Kupp1erÜberschuß sein.

Die lichtempfindlichen Silbersalzschichten weisen vorzugsweise

2 eine Silberbelegung von bis zu etwa 30 mg Silber pro 0,0929 m trägerfläche oder bis zu 325 mg pro m Trägerfläche auf, insbesondere von 1 bis 30 mg pro 0,0929 m oder von 10 bis 325 mg pro m Trägerfläche, insbesondere von etwa 1 bis 25 mg pro 0,0929 m² oder 10 bis 270 mg pro m² Trägerfläche. Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Silberbelegungen von 20 bis 160 mg pro m² Trägerfläche im Falle der grün- und rotempfindlichen Schichten üblicher mehrschichtiger farbphotographischer Filme erhalten.

Von Vorteil kann es des weiteren sein, das Silberhalogenid in solchen Konzentrationen zu verwenden, die unter einer Konzentration liegen, bei welcher unerwünschte Hintergywndbilder auftreten, wodurch die Notwendigkeit des Bleichens oder Fixierens vermieden wird. In diesen Fällen wird das Silberhalogenid in vorteilhafter Weise in Konzentrationen verwendet, di® geringer sind als die Menge, welche, falls das Silberhaiogeni<$röllig belichtet und entwickelt wird, zu einer maximalen Silberdichte

209881/0615

von weniger als 0,4, vorzugsweise weniger als 0,2, führt, z. B. durch Verwendung von Silberhalogenid bei einer Silberbelegung von weniger als etwa 20, vorzugsweise weniger als etwa 10 mg pro 0,0929 m² Trägerfläche.

Im Falle der Verwendung photographischer Aufzeichnungsmaterialien der beschriebenen Typen mit lichtempfindlichen Silbersalzen ist wesentlich, daß sie mindestens so viel lichtempfindliches Silbersalz enthalten, daß in ihnen latente Bilder oder mindestens photolytisches Silber nach bildweiser Exponierung erhalten werden können.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung aus einem Schichtträger mit mindestens zwei hierauf aufgetragenen farbbildenden Einheiten mit jeweils einer Silberhalogenidemulsionsshicht, in der mindestens 50 \ ihres Bildsilbers in 30 $ der Zeitspanne entwickelt wird, die erforderlich ist, um 95 \ des entwickelbaren Silbers dieser Schicht zu entwickeln, wobei die Schicht des weiteren mit mindestens einem 401igen stöchioffistrischen Oberschuß, vorzugsweise einem mindestens 70iigen stöchiometrischen Überschuß an Farbkuppler, bezogen auf vorhandenes effektives, entwickelbare h> SiJ^v₅, in Kontakt, steht. Der Ausdruck "in Kontakt steht" bedeutet delc: \"i^a^ ^i. άεΡ- der Farbkuppler in der Silberhalo^enidemulsiösirsschiciii: se. :tt oder ie einer hierzu benachbarten Schicht eni-h&iteii Bein kann. Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind ihsbe&ondem so«lche mit feinkörnigen Silberhalogenideamlsiogeu. d. h. Emulsionen »it Silberhalogenidkörnern einer mittlerar». Kc»ri»gr8ß6 von weniger als 0,8 Mikron. Zur Herstellung dor ^eeriäHeii könneE jedoch auch grobkörnigere Emulsionen vefwöiu'c-l vrordsn,-. Aufzeichiumgs^aterialien dieses beschriebeyiiJE Typr si.i?aen "ich insbesondere für die Entwicklung »it aus p-Fhe^yi.eriiiiiiminv-A bestehenden F«i'⁵>*ntwicklerverbin-

209ÖÜ 1 /0615

Vorzugsweise werden die Farbkuppler ferner in solchen Konzentrationen verwendet, daß eine Dichte von mindestens 1,7, insbesondere mindestens 2,0, erzielt wird. Die Differenz zwischen D„„ und D . soll vorzugsweise bei mindestens 0,6, insbeson-

max im

dere bei mindestens 1,0 liegen. Vorzugsweise enthält jede farbbildende Einheit mindestens 1·1θ"⁵ Mole Farbkuppler/0,0929 m² Trägerfläche.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen die Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen SiI-berhalogenidemulsionsschicht, die mit einem Farbkuppler in einem mindestens 40%igen stöchiometrischen Oberschuß, bezogen auf das Silber, und mindestens einem Antischleiermittel in Kontakt steht. Das oder die Antischleiermittel liegen dabei vorzugsweise in Konzentrationen von 20 mg bis 2 g pro Mol Silber vor.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Kobalt(III)-komplexe stellen sogenannte Koordinationskomplexe mit einem Kobaltion dar, das von einer Gruppe von Atomen, Ionen oder anderen Molekülen umgeben ist, die im allgemeinen als sogenannte Liganden bezeichnet werden. Das Kobaltion im Zentrum dieser Komplexe stellt eine Lewissäurc dar. Die Liganden sind Lewisbasen. Werner-Komplexe sind bekannte Beispiele für derartige Komplexe.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete Komplexe sind solche, die von amerikanischen Chemikern als sogenannte "inerte" und von europäischen Chemikern als

8 1/0615

sogenannte "robuste" Komplexe bezeichnet werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung solcher Komplexe des Kobalts erwiesen, welche Liganden aufweisen, welche, wenn eine Testprobe des Komplexes in 0,1 molarer Konzentration bei 20⁰C in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, in dem bereits eine 0,1 molare Konzentration an einem markierten unkoordinierten Liganden des gleichen Typs vorliegt, gelöst wird, zu einem vernachlässigbaren Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden innerhalb eines Zeitraumes von mindestens 1 Minute, vorzugsweise von mindestens mehreren Stunden bis zu etwa 5 Stunden oder mehr führen.

Ein solcher Test kann dabei in vorteilhafter Weise unter den pH-Bedingungen durchgeführt werden, die in der Praxis bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung angewandt werden. Im Falle der Verwendung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidschichten bedeutet dies, daß bei einem pH-Wert von oberhalb etwa 8 gearbeitet wird.

Viele der bekannten Kobalt(III)-komplexe, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, zeigen bei Durchführung des beschriebenen Testes keinen oder praktisch keinen Austausch von unkoordinierten und koordinierten, innerhalb eines Zeitraumes von mehreren Tagen. Liganden

Die zur Durchführung des \fa:fahrens der Erfindung verwendeten Kobalt(III)-komplexe können die verschiedensten Liganden aufweisen. So können die Liganden aus praktisch allen Lewisbasen bestehen, d. h. Substanzen mit einem nicht gemeinsamen Elektronen-paar. Typische geeignete Liganden sind somit beispielsweise Halogenid-, z. B. Chlorid-, Bromid- und Fluorid-, ferner Nitrit-, Wasser- und Aminliganden, wie ferner solche üblichen Liganden, wie sie auf Seite 44 des Buch·· von Basolo und Pearson, "Mechanism of Inorganic Reactions, A Study of Metal Complexes and Solutions", 2. Ausgabe, 1967, Verlag John Wiley and Sons, Seite 141, näher beschrieben werden.

209881/0615

Die Labilität der Liganden im Komplex kann dabei durch die Natur der Liganden beeinflußt werden.

Als besonders vorteilhafte Kobalt(III)-komplexe haben sich solche mit einer Koordinationszahl von 6 erwiesen» Vorzugsweise werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Komplexe mit solchen Liganden verwendet, die bestehen aus Äthylendiamin(en), Diäthylentriamin(dien), TriKthylentetramin(trien), Amin (NH₃), Nitrat, Nitrit, Azid, Chlorid, Thiocyanat, Isothiocyanat, Wasser, Carbonat und Äthylendiamintetraessigsäure.

Als ganz besonders vorteilhafte Kobalt(III)-komplexe zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich solche erwiesen, die aufweisen (1) mindestens zwei Äthylendiaminiiganden oder (2) mindestens fünf Amin-(NH₃)-Liganden oder (3) einen Triäthylentetraminliganden.

Als ganz besonders vorteilhaft haben sich Kobalthexaminsalze erwiesen, z. B. die Chlorid-, Bromid-, Sulfit-, Sulfat-, Perchlorat-, Nitrit- und Acetatsalze.

Beispiele für weitere besonders vorteilhafte Kobalt(III)-komplexe zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind:

^Co (NH₃) ₅H₂O_7X; /~Co(NH₃)₅CO

^"Co(NH₃)₄CO₃_7X; Z"Co(en^_7X; ^₂₃₂

trans-/"Co(en)₂C1(NCS) _7X; trans-^~Co(en)₂(N₃)₂„7X; cis-/"Co(en)₂(NH₃)N₃_7X; cis-^'Co(en)₂Cl₂_7X; trans^"Co(en)₂Cl₂_7X; Z'Co(en)₂(SCN)₂_7X und ^"Co(en)₂(NCS)₂X

worin X für ei» oder mehrere Anionen steht, deren Antahl durch die L*e«afs-»teutr*lisatioftfr*f·! bestimmt wird.

BAD ORK3INAL

Bei den Komplexen können die unkoordinierten Anionen einen Einfluß auf die Reduzierbarkeit der Komplexe ausüben. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß die in folgenden aufgeführten Anionen in der angegebenen Reihenfolge zu einer Erhöhung der Stabilität von Kobalt(III)-hexaminkomplexen führen: Bromid, Chlorid, Nitrit, Perchlorat, Acetat, Carbonat, Sulfit und Sulfat. Infolgedessen können die Anionen derart ausgewählt werden, daß der !»Einzelfalle zu verwendende Komplex den gewünschten Reduzierbarkeitsgrad aufweist. Außer den angegebenen Anionen können diese beispielsweise noch bestehen aus Hydrochlorid-, Nitrat-, Thiocyanat-, Dithionat- oder Hydroxidanionen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind des weiteren neutrale Komplexe geeignet, beispielsweise solch« der Formel: /"Co(dien)(SCN)₂OH_7. Jedoch haben sich positiv geladene Komplexe als besonders vorteilhaft erwiesen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können des weiteren die verschiedensten Reduktionsmittel verwendet werden. Von besonderer Bedeutung sind dabei solche Reduktionsmittel, welche Silberhalogenid zu metallischen Silber zu reduzieren vermögen, beispielsweise diejenigen, welche bildweise exponiertes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid zu entwickfl?· /erißögen. So können zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung &.In pA^ktionsmittel beispielsweise solche reduzierenden Verbindungen wie Ky -rochinone, Brenzkatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, z. B. l-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-» d- oder Iso&scorbinsäure, Reduktone und Phenylendiamine verwendet werden.

Im Prinzip läßt sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung jede Kmsbination aus Kobalt(III)-komplex und Reduktionsmittel Y«rw«ft&£iHg ti*leh· *n einer katalytisch wirksamen Oberflächt »iae K*§iMir§*>kti«a #4ag#Sit. Vorzugsweise w«r«L«n dabei sol-

44· <U« Μ»?8*#11«β£ »takiUr Lö-

BADORK3INAL 2008 81/0615

Als Reduktionsmittel zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind des weiteren beispielsweise auch solche Farbstoffentwickler geeignet, wie sie aus der USA-Patentschrift 2 983 606 bekannt sind und die in vorteilhafter Weise in Kombination mit einer Hilfsentwicklerverbindung verwendet werden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden als Reduktionsmittel aus primären aromatischen Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen verwendet, beispielsweise p-Phenylendiamine oder ρ-Aminophenole (welche besonders stabile Redox-Kombinationen mit Kobalt (III)-komplexen zu liefern vermögen, beispielsweise mit /"Co(en), 7ci, ).

Die Farbentwicklerverbindungen können dabei aus den üblichen bekannten Farbentwicklerverbindungen bestehen, beispielsweise aus 3-Acetamido-4-amino-N,N-diäthylanilin, p-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)anilinsulfat, p-Aminoäthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Äthyl-N-(£-methansulfonaraidoäthyl)-3-methyl-4-aminoanilin, 4-Amino-N-äthyl-3-methyl-N-(ß-sulfoäthyl)anilin und 4-Amino-3-methyl-(N-äthyl-N-3-hydroxyäthy|anilin.

Zwecks weiterer Einzelheiten bezüglich von zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Entwicklerverbindungen wird verwiesen auf die Zeitschrift J.A.C.S., Band 73, (1951), Seiten 3100-3125, sowie das Buch von Mees und James "The Theory of the Photographic Process", 3. Ausgabe, (1966), Verlag MacMillan Co., New York, Seiten 278-311.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich jedoch des weiteren auch Reduktionsmittel, welche keine speziellen Silberhalog«nidtntwickl«rverbindungen sind, beispielsweise Alkaliaetallborohydride, Aminoborane, vorzugsweise TrimethyI-aminboran, Polyaminboran·, Phosphinborane, Arsinborane, Stilbenbor ane und Borazine, wie sie beispielsweise in Spalten 3 und

->. 209881/0615

BAD OFUGtNAL

der USA-Patentschrift 3 266 895 näher beschrieben werden.

Viele der hier beschriebenen Reduktionsmittel entfalten ihre größte Wirksamkeit bei einem hohen pH-Wert, beispielsweise bei einem pH-Wert von etwa 8 bis 13.

Der in bildweiser Verteilung vorliegende und die Redoxreaktion katalysierende Stoff A kann nicht nur aus Silber bestehen, sondern kann vielmehr aus den verschiedensten Stoffen bestehen, die sich von den bei der Redoxreaktion erzeugten Reaktionsprodukten aus Reduktionsmittel und Kobalt(III)-komplex unterscheiden. Dies bedeutet, daß der in bildweiser Verteilung vorliegende, katalytisch wirksame Stoff A außer aus Silber aus praktisch jedem katalytisch wirksamen Stoff bestehen kann, welcher eine Redoxreaktion zwischen dem Kobaltkomplex und dem Reduktionsmittel einleitet und fördert. Die Katalysatoren scheinen dabei eine Elektronenübertragung zwischen dem Oxidationsmittel und dem Reduktionsmittel zu bewirken.

Vorzugsweise besteht der in bildweiser Verteilung vorliegende Stoff A aus einem Metall. Dieses Metall besteht insbesondere aus einem Metall der Gruppen IB und VIII des PeriodischenSystems der Elemente. Viele der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren Katalysatoren bestehen demzufolge aus Null-wertigen Metallen oder aus sogenannten Metallkeimen. Speziell vorteilhafte Katalysatoren zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung bestehen somit außer aus Silber beispielsweise aus Platin, Kupfer, Gold, Quecksilber, aber auch aus solchen Stoffen wie beispielsweise Kohle, z. B. aktivierter Holzkohle, und Kupfersulfid.

Die Menge der bei der Redoxreaktion anfallenden Reaktionsprodukte ist bezüglich der Menge an vorhandenem Katalysator nicht bc-

BAO ORIGINAL

VW- ■ (K, 1 S

grenzt, da die katalysierte Redoxreaktion nicht auf stöchiometrischer Basis abläuft.

Die bildweise Verteilung des katalytisch.wirksamen Stoffes A kann in verschiedenster Weise erreicht werden, beispielsweise durch:

1.) Photoreduktion, z. B. durch Photoreduktion eines Silbersalzes, beispielsweise eines Silberhalogenides zu metallischem Silber* oder durch Photoreduktion eines Palladiumsalzes, z. B. Palladiumoxalat zu metallischem Palladium, oder durch Photoreduktion eines Goldsalzes, z. B. eines Goldhalogenides zu metallischem Gold;

2.) Photooxidation, z. B. durch Photooxidation von metallischem Silber zu Ag ;

3.) photolytische Bildung eines geeigneten Inhibitors, beispielsweise Phenylmercaptotetrazol, welches bildweise aus Verbindungen freigesetzt werden kann, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 227 554 beschrieben werden;

4.) elektrostatische Ausfällung eines Katalysators auf einem latenten Bild, z. B. geladener Kohlenstoffpartikel oder Partikel eines Null-wertigen Metalles;

5.) chemische Ausfällung eines Katalysators auf ein latentes Bild, beispielsweise Ausfällung eines Null-wertigen Metalles, beispielsweise Silber oder Gold auf exponiertes Titandioxid oder Zinkoxid oder

6.) mechanische Ausfällung des Katalysators.

Zur Urzeugung der Katalysatoren oder von Katalysatorvorläuferverbindungen können des weiteren beisp-ielsweise solche Maßnahmen angewandt werden, wie sie in der britischen Patent-

2 0 9 in i / 0 6 1 5 BAD ORIGINAL

schrift 1 194 581 und in der belgischen Patentschrift 750 182 näher beschrieben werden.

Vorzugsweise werden Kobalt(III)-komplex und Reduktionsmittel derart ausgewählt, daß, wenn Proben hiervon jeweils in einer 0,01 molaren Konzentration in einem inerten Lösungsmittel bei 20 C gelöst werden, praktisch keine Redoxreaktion innerhalb von mindestens 15 Minuten, vorzugsweise innerhalb mehrerer Stunden, insbesondere innerhalb von 12 Stunden oder mehreren Tagen oder gar Monaten oder noch länger in Abwesenheit des katalytisch wirksamen Stoffes A eintritt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können jedoch auch Kombinationen aus Kobaltkomplex und Reduktionsmittel angewandt werden, die in Abwesenheit eines Katalysators innerhalb einer kürzeren als den angegebenen Zeitspannen eine Redoxreaktion eingehen, und zwar insbesondere in den Fällen, in denen Kobaltkomplex und Reduktionsmittel nur eine kurze Zeitspanne lang in reaktiver Beziehung zueinander stehen. Ein solcher Fall liegt beispielsweise dann vor, wenn getrennte Lösungen von Kobaltkomplex und Reduktionsmittel auf ein Aufzeichnungsmaterial mit in bildweiser Verteilung vorliegendem Katalysator aufgesprüht oder in anderer Weise aufgebracht werden. In Gegenwart ces in bildweiser Verteilung vorliegenden Katalysators kann dann die Redoxreaktion ablaufen, worauf nicht umgesetztes Reduktionsmittel und nicht umgesetzter Komplex in verschiedener Weise entfernt werden können, beispielsweise mittels eines Luftstromes einer Flüssigkeit oder eines chemischen Neutralisationsmittels.

Erfindungsgemäß ist es des weiteren beispielsweise möglich, einenjin bildweiser Verteilung vorliegenden Katalysator gemeinsam mit einem in nicht bildweiser Verteilung vorliegenden Oxidationsmittel (oder Reduktionsmittel) mit einem Reduktionsmittel (oder Oxidationsmittel) so lange in Kontakt zu bringen, bis eins ausreichende bildweise Redoxreaktion stattgefunden hat.

209Bd i/0615 BAD 0RK3INAL

Daraufhin kann das Reduktionsmittel (oder das Oxidationsmittel) entfernt werden. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung sowie anderen Ausführungsformen brauchen somit Oxidations- und Reduktionsmittel nicht besonders gegenüber einem Ablauf einer Redoxreaktion in Abwesenheit eines Katalysators stabil zu sein.

Als besonders vorteilhaft hat es sich in der Regel erwiesen, ein Aufzeichnungsmaterial mit einem in bildweiser Verteilung vorliegenden Katalysator mit einer Kombination aus einem Kobaltkomplex und einem Reduktionsmittel in Kontakt zu bringen. Es ist jedoch auch möglich,/in nicht bildweiser Verteilung vorliegenden Komplex und Katalysator mit einem in bildweiser Verteilung vorliegenden Reduktionsmittel in Kontakt zu bringen. Des weiteren ist es möglich, in bildweiser Verteilung vorliegenden Kobaltkomplex in Kontakt mit einer Kombination aus Reduktionsmittel und Katalysator zu bringen. Schließlich kann in bildweiser Verteilung vorliegender Katalysator mit einem nicht in bildweiser Verteilung vorliegenden Kobaltkomplex mit einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht werden oder ein in bildweiser Verteilung vorliegender Katalysator mit einem in nicht bildweiser Verteilung vorliegenden Reduktionsmittel ,wird mit einem Kobaltkomplex in Kontakt gebracht.

Um Kobaltkomplex, Reduktionsmittel und Katalysator miteinander in Kontakt zu bringen, können die verschiedensten Maßnahmen getroffen werden. So kann beispielsweise ein Aufzeichnungsmaterial mit in bildweiser Verteilung vorliegendem Katalysator mit einer Lösung mit dem Kobaltkomplex und einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht werden. Dies bedeutet, daß beispielsweise ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht, die auf einem Schichtträger aufgetragen ist und den Katalysator in bildweiser Verteilung enthält, mit einer wäßrigen Lösung, die einen Kobalt(Ill)-komplex und ein Reduktionsmittel enthält, in Kontakt gebracht, werden kann. Die Kon-

, π ι, 1 Π

zentration an Reduktionsmittel und Oxidationsmittel in derartigen Lösungen kann sehr verschieden sein. Die im Einzelfalle optimalen Konzentrationen hängen von solchen Variablen wie der Kontaktzeit, der vorhandenen Katalysatormenge und der Reaktionsfähigkeit des imEinzelfalle verwendeten Kobaltkomplexes und der auserwählten Kobaltkomplex-Reduktionsmittel-Kombination ab.

Als besonders vorteilhaft haben sich Konzentrationen an Kobaltkomplex und Reduktionsmittel von jeweils etwa 0,1 bis 50, insbesondere 1 bis 15 g pro Liter Lösung erwiesen. Dabei können die Kontakt- oder Verweilzeiten beispielsweise 30 Sekunden bis zu etwa 2 Stunden oder noch länger betragen.

Der Kobaltkomplex und/oder das Reduktionsmittel können des weiteren gegebenenfalls in photographischen Aufzeichnungsmaterialien in Form von aufspaltbaren Behältern untergebracht werden, die durch Einwirkung von Druck aufgespalten werden und ihren Inhalt in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien verteilen.

Ein weiteres Verfahren, um die Red-oxreaktion einzuleiten, besteht darin, Oxidationsmittel und Reduktionsmittel in mindestens einer Schicht, insbesondere hydrophilen Kolloidschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials unterzubringen und dieses dann mit einer Platte mit einem Metallkatalysatorreliefbild in Kontakt zu bringen. Das metallische Reliefbild leitet dann die Redoxreaktion zwischen dem Oxidationsmittel und dem Reduktionsmittel in der oder den Schichten des Aufzeichnungsmaterials ein. Gegebenenfalls können auch Teile des aus dem Kobaltkomplex bestehenden Oxidationsmittels oder des Reduktionsmittels in Arbeits- oder Entwicklungslösungen zur Entwicklung des photographischen Aufzeichnungsmaterials sowie in einer oder mehreren hydrophilen Kolloidschichten eines Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden, wobei letztere des weiteren

2 0 9 8 8 1/0615

einen Katalysatorlieferanten, beispielweise lichtempfindliches Silberhalogenid, enthalten können.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Kobaltkomplexe und Reduktionsmittel besitzen in Wasser in der Regel eine gute Löslichkeit. Von besonderem Vorteil haben sich solche Verbindungen erwiesen, von denen mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 10 g in 1 Liter Wasser löslich sind. Zur Bereitung von Lösungen der Kobaltkomplexe und/oder Reduktionsmittel, d.h. auch zur Bereitung von für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten photographischen Arbeitslösungen eignen sich außer Wasser jedoch auch andere Lösungsmittel, vorzugsweise polare organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol und Äthanol. Infolgedessen können zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung auch solche Reduktionsmittel und Kobaltkomplexe verwendet werden, die in Wasser eine nur sehr geringe Löslichkeit besitzen.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich vortrefflich zur Herstellung und Verstärkung schwacher sowie sogar unsichtbarer Mengen von in bildweiser Verteilung vorliegendem Stoff A. So eignet sich das Verfahren der Erfindung ausgezeichnet zur Herstellung und Verstärkung photographischer Bilder ausgehend von lichtempfindlichen photographischen Silberhalögenid-Aufzeichnungsmaterialien, in denen ein latentes Silberbildoder ein Silberbild geringer Dichte zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes verwendet werden kann. Weiterhin eignet sich das Verfahren der Erfindung in vorteilhafter Weise zur Ergänzung eines Bildes, z. B. eines Silberbildes oder eines Bildes aus einem anderen Null-wertigen Metall oder eines aus einem anderen Katalysator, Oxidationsmittel und/oder Reduktionsmittel bestehenden Bildes. Schließlich ermöglicht es das Verfahren der Erfindung auch, vorgebildete Bilder durch andere Bilder zu ersetzen.

BAD OFUGlNAL

2 0 9 8 ύ I / ü 6 1 5

Wie bereits dargelegt, wird beim Verfahren der Erfindung mindestens ein Reaktionsprodukt der stattfindenden Redoxreaktion mit einer mit dem Reaktionsprodukt reaktionsfähigen Verbindung B unter einer Lichtwertsänderung, d. h. unter Erzeugung eines Bildes, umgesetzt.

Von besonderer Bedeutung ist dabei die Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, bei welcher das Reaktionsmittel zu einer Verbindung oxidiert wird, welche mit der reaktionsfähigen Verbindung B mit einem photographischen Farbkuppler unter Bildung eines Bildfarbstoffes reagiert.

Andererseits kann jedoch auch der bei der Redoxreaktion reduzierte Kobaltkomplex zu einer Lichtwertsänderung, d. h. zur Erzeugung eines Bildes, verwendet werden, indem dieses Kobaltreaktionsprodukt mit einer reaktionsfähigen Verbindung B umgesetzt wird.

Die reaktionsfähige Verbindung kann in diesem Falle beispielsweise aus einem 8-Hydroxychinolin, einem Formazanfarbstoff, einem 2,4-Diaminophenol, einem ct-Nitroso-3-naphthol oder 1-(2',4',6'-Trichlorophenyl)-3-/"3^M-(2"^l,4^MI-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamido_7-5-pyrazolon bestehen. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung können beispielsweise auch Verbindungen wie das 8-Hydroxychinolin verwendet werden, dessen Kupplungsposition blockiert ist. So kann als Verbindung B beispielsweise auch e-Hydroxy-Sjy-dimethylchinolin verwendet werden, obgleich beide Kupplungspositionen dieser Verbindungen blockiert sind.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein bei der Redox-reaktion anfallendes Reaktionsprodukt dazu verwendet, um die Reaktionsfähigkeit einer bilderzeugenden Komponente oder reaktionsfähigen Verbindung B zu vermindern oder um diese Verbindung zu vergiften.

BADORiGlNAL ₂₀y₈₀ j /Q615

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden photographische Aufzeichnungsmaterialien, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einem quervernetzbaren Kolloid mit hierin dispergierten Silberhalogenidkörnern verwendet, in welchem Fall das Kolloid bildweise in den Bezirken, in denen sich metallisches Silber entwickelt, quervernetzt wird, und zwar ohne direkte Beziehung zur Menge des entwickelten Silbers unter Verstärkung der Quervernetzung oder Gerbung. In diesem Falle wird somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit der Kombination aus einem Kobaltkomplex und einem Reduktionsmittel, die in Gegenwart von metallischem Silber einer bildweisen Redoxreaktion unterliegen, in Kontakt gebracht, wobei die reduzierte Form des Kobaltkomplexes als Quervernetzungsmittel für die Quervernetzung des Kolloides verwendet wird. Als Reduktionsmittel kann dabei eine Übliche photographische Entwicklerverbindung verwendet werden. Andererseits ist es jedoch auch möglich, daß die oxidierte Form der Entwicklerverbindung die Funktion einer quervernetzenden Verbindung übernimmt. Das bei der Einwirkung eines photographischen Entwicklers auf das exponierte Silberhalogenid erzeugte metallische Silber katalysiert dabei die Redoxreaktion.

Gegebenenfalls kann das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Entwicklung eines Silberbildes in einer quervernetzbaren Kolloidschicht mit der Kombination aus Kobaltkomplex und Reduktionsmittel zwecks Herbeiführung der Quervernetzung in Kontakt gebracht werden. Bei Durchführung dieser letzteren Ausführungsform der Erfindung ist es nicht erforderlich, daß das Reduktionsmittel eine selektiv wirksame photographische Silberhalogenidentwicklerverbindung ist. Vorzugsweise werden bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung die Liganden des Kobaltkomplexes derart ausgewählt, daß vom Kobaltkomplex bei der Redoxreaktion in Freiheit gesetzte Liganden den Quer-

2 0 9 8 ;, l! / U 6 1 5

Vernetzungsprozeß nicht stören.

Das Verfahren der Erfindung kann dabei im Rahmen der üblichen, eine gerbende Entwicklung verwendenden photographischen Bilderzeugungsverfahren angewandt werden, bei denen geeignete Kolloide, insbesondere Gelatine, quervernetzt oder gehärtet werden. Vorzugsweise werden dabei Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, die aus ungehärteten oder nur teilweise gehärteten Gelatine-Silberhalogenideauls ionen bestehen.

Die Erfindung ermöglicht dabei des weiteren eine Gerbung oder Quervernetzung mit Hilfe von Entwicklerverbindungen, welche bisher als für die gerbende Entwicklung nicht geeignet angesehen wurden. Andererseits ermöglicht es die Erfindung, bei Verwendung üblicher gerbender Entwicklerverbindungen den Gerbprozeß zu verstärken. Infolgedessen können bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung die verschiedensten bekannten gerbenden Entwicklerverbindungen verwendet werden, beispielsweise Pyrogallol und Brenzkatechine, z. B. 4-Phenylbrenzkatechin, und andere photographische Entwicklerverbindungen, welche normalerweise Kolloide gerben oder quervernetzen, wie beispielsweise Hydrochinone, Pyrazolidone, z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, p-Phenylendiamine, ρ-Aminophenole und die Diaminophenole. Diese Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung kann somit beispielsweise im Rahmen von Farbstoffaufsaugprozessen und Kolloidübertragungsverfahren sowie bei der Herstellung von sogenannten Photoresists, pianographischen Druckplatten und lithographischen Druckplatten Anwendung finden.

Die Erfindung ermöglicht des weiteren den Zusatz beträchtlicher Sulfitmengen, beispielsweise Natriumsulfit, zu gerbenden Entwicklerlösungen, ohne daß dabei die Gerbwirkung dieser Entwicklerlösungen verlorengeht. Die üblichen bekannten gerbenden Entwicklern zusetzbare Sulfitmenge ist bekanntlich begrenzt,

20988 1/0615

da das Sulfit inhibierend auf die gerbende Entwicklung einwirkt. Die Erfindung ermöglicht somit die Herstellung stabilerer gerbender Entwicklerlösungen aufgrund einer höheren Toleranzgrenze für Sulfitstabilisatoren.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, Vorsorge dafür zu treffen, daß .eines der Reaktionsprodukte, die bei der Redoxreaktion anfallen,/mit der reaktionsfähigen Verbindung B reagiert. Dies läßt sich leicht durch Verwendung eines sogenannten Blockierungsmittels erreichen, welches eine Reaktion mit der Verbindung B vermeidet. Die Verwendung eines Blockierungsmittels kann beispielsweise dann von Vorteil sein, wenn als Redoxkombination ein Kobalt(Ill)-komplex als Oxidationsmittel, eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung als Reduktionsmittel, metallisches Silber als Katalysator und ein photographischer Farbkuppler als reaktionsfähige Verbindung B verwendet werden. In Gegenwart des Silberkatalysators wird das dreiwertige Kobalt zu zweiwertigem Kobalt reduziert, während die Entwicklerverbindung oxidiert wird. Sowohl das Kobalt(II) wie auch die oxidierte Entwicklerverbindung vermögen mit vielen photographischen Farbkupplern unter Herbeiführung einer Lichtwertsänderung zu reagieren. Wenn die einzige erwünschte Lichtwertsänderung durch das Reaktionsprodukt aus oxidierter Entwicklerverbindung und Farbkuppler hervorgerufen werden soll, wird das Blockierungsmittel dazu verwendet, eine Reaktion zwischen dem reduzierten Oxidationsmittel (in diesem Falle Co ) und dem photographischen Farbkuppler zu vermeiden. Als Blockierungsmittel können dabei die verschiedensten Verbindungen verwendet werden, beispielsweise sogenannte Chelatbildner, z. B. Athylendiamintetraessigsäure, Natriumhexametaphosphat, Natriumtetraphosphat sowie 2-Hydroxypropylendiamintetraessigsäure, wenn eine Inhibierung der Reaktionsfähigkeit des Kobalt herbeigeführt werden soll.

209881/061S

Obgleich im Falle der Verwendung von mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit farbbildenden Einheiten des beschriebenen Typs vorzugsweise mindestens zwei der farbbildenden Einheiten ein Silbersalz in einer Konzentration von bis zu 30 mg Silber pro 0,0929 m² Trägerfläche aufweisen und das entwickelbare Silberhalogenid vorzugsweise in einer Konzentration, bezogen auf Silber, von weniger als 30 mg /0,0929 m vorhanden ist, ist es jedoch auch möglich, zur Erzeugung der Silberhalogenidemulsionsschichten Emulsionsmischungen zu verwenden und diese in höheren Konzentrationen aufzutragen, solange nicht mehr als 30 mg Silber pro 0,0929 m Trägerfläche entwickelt werden. So können beispielsweise zur Erzeugung der Silberhalogenidemulsionsschichten Emulsionen verwendet werden, welche Silberhalogenidkörner enthalten, welche relativ lichtunempfindlich sind oder welche sogenannte Entwicklungsverzögerer oder die Entwicklung unterdrückende Substanzen enthalten, beispielsweise Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Farbkuppler.

Gegebenenfalls kann es erwünscht sein, Emulsionen mit relativ lichtunempfindlichen Körnern oder Entwicklungsinhibitoren zu verwenden, beispielsweise um eine gleichförmige Beschichtung unter Verwendung einer weniger genau arbeitenden Beschickungsvorrichtung zu erreichen.

Von besoiiueivÄ. Ve??, s.v. £:'ί: die Durchführung des Verfahrens der Erfindung können solche phatographischen Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens sw©i farbbildenden Einheiten sein, diejjeweils eine Silberhftlogvnidesmisionsschicht enthalten, die bezüglich ihrer wirksamen Belegung und Entwicklelbarkeit als eine solche definiert werden kann, die, wenn sie nach völliger Belichtung und einer 1 Minute !engen Entwicklung in eiiiem Farbentwickler der im später folgmid^n Beispiel 10 angegebenen Zusammensetzung von 38⁰C

20 9 8 b /0615

weniger als 30 mg metallisches Silber pro 0,0929 m² Trägerflä-

ehe, vorzugsweise weniger als 15 mg Silber pro 0,0929 m Trägerfläche liefert. Der Ausdruck "effektives Silber" bezieht sich dabei auf die Silbereenge, welche bei Durchführung des beschriebenen Versuchs entwickelt wird. Des weiteren beziehen sich die angegebenen Verhältnisse von Kuppler zu Silber auf "effektives Silber", welches bei dem beschriebenen Typ der Entwicklung erzeugt wird. In den »eisten Fällen ist die Menge an effektive» Silber als Silberhalogenid in dem unentwickelten unbelichteten photographischen Aufzeichnungsmaterial praktisch gleich der Menge an Gesamtsilber, das als Silberhalogenid vorliegt.

Unter einer vollständig belichteten oder exponierten Silberhalogenidemulsionsschicht wird dabei eine solche verstanden, die in bekannter üblicher Weise bis zur Erzielung von D exponiert worden ist, beispielsweise durch Belichtung mit einer 500 Watt, 3000°K-Lampe bei einer Belichtungsdauer von etwa 10 Sekunden und

einer Gesamtexponierung in der Filmebene von 11,3 χ 10 Ergs./cm

Vorzugsweise werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien feinkörnige Emulsionen verwendet, d. h. solche mit einer mittleren Silberhalogenidkorngröße von weniger als 0,8 Mikron, welche eine hohe Konzentration an effektivem Silber in einer kurzen Zeitspanne liefern. Die Verwendung derartiger feinkörniger Emulsionen ist insbesondere deshalb besonders vorteilhaft, weil hierdurch die Durchführung schnell arbeitender Entwicklungsverfahren ermöglicht wird, insbesondere bei Verwendung von Farbentwicklerverbindungen, wie beispielsweise ρ-Phenylendiaminen. Überdies ermöglichen große Entwicklungsgeschwindigkeiten die rasche Entwicklung exponierter Bezirke ohne Aufbau eines Hintergrundschleiers. Überdies können bei hohen Entwüclungsgeschwiridigkeiten Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die einen höheren Grad an chemischer Sensibilisierung erfahren haben, ohne

20 98 81 /06 1 S

daß ein ins Gewicht fallender D . -Aufbau bei der Entwicklung

mm

erfolgt.

Die mittlere Korngröße der Emulsionen läßt sich dabei nach üblichen bekannten Verfahren bestimmen, wie sie beispielsweise in Kapitel 2 des Buches von Mees und James "The Theory of the Photographic Process", 3. Ausgabe, 1966, Verlag MacMillan Co., USA, beschrieben werden.

Der hier gebrauchte Ausdruck Farbkuppler steht für alle die Verbindungen, die mit den Oxidationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen bei der photographischen Entwicklung unter Bildung eines Bildfarbstoffes zu reagieren vermögen und in hydrophilen kol-loidalen Bindemitteln, z. B. Gelatine, nicht diffundieren, wie auch für solche Farbkuppler, welche zum Aufbau farbphotographischer Bilder geeignete Bildfarbstoffe liefern, wenn sie mit einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung unter Einschaltung von Kuppler in Freiheit setzenden Mechanismen umgesetzt werden. Die Farbkuppler können dabei diffundierende oder nicht diffundierende Farbstoffe erzeugen.

- 36 -

209881/0615

Typische, zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete Farbkuppler sind sogenannte phenolische oder naphtholische Farbkuppler, ferner Farbkuppler auf Basis von 5-Pyrazolonen und aus offenkettigen Ketomethylenverbindungen bestehende Farbkuppler.Zur Herstellung blaugrüner, purpurroter und gelber Farbstoffbilder geeignete Farbkuppler, die in den blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe erzeugenden farbbildenden Einheiten der farbphotographischen Materialien nach der Erfindung vorhanden sein können, sind beispielsweise solche, die aus der USA-Patentschrift 3 046 129, Spalte 15, Zeile 45 bis Spalte 18, Zeile 51, bekannt sind.

Die Farbkuppler können dabei nach üblichen bekannten Methoden in den Emulsionsschichten dispergiert werden, beispielsweise unter Verwendung von Lösungsmitteln und Methoden, wie sie aus den USA-Patentschriften 2 322 027 und 2 801 171 bekannt sind. Zu den geeigneten Farbkupplern gehören beispielsweise solche vom sogenannten Fischer-Typ, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 1 055 155 bekannt sind, und insbesondere nicht diffundierende Kuppler vom Fischer-Typ mit einer verzweigten Kohlenstoffkette, beispielsweise solche, wie sie aus der USA-Patentschrift 2 376 679, Spalte 2, Zeilen 50-60, bekannt sind. Aufzeichnungsmaterialien mit derartigen Farbkupplern lassen sich beispielsweise nach dem auslder USA-Patentschrift 3 046 129, Spalten 23 und 24, bekannten Verfahren unter Verwendung einer Kobalt(III)-komplex-Reduktionsmittel-Kombination nach der Erfindung entwickeln.

In vorteilhafter Weise können zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Aufzeichnungsmaterialien mit Farbkupplern verwendet werden, welche in Wasser unlöslich sind und mit Hilfe eines Kupplerlösungsmittels, das vorzugsweise aus einem mäßig polaren Lösungsmittel besteht, in die Emulsionsschichten eingearbeitet worden sind. Hierzu geeignete typische Lösungsmittel

2 0 9 8 B 1 / 0 6 1 5

3*

sind beispielsweise Tri-o-cresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Diäthyllauramid, 2,4-Diarylphenol und flüssige Farbstoffstabilisatoren, wie sie beispielsweise in dem Aufsatz "Improved Photographic Dye Image Stabilizer-Solvent", veröffentlicht in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 83, März 1971, Seiten 26-29, beschrieben sind.

Aufzeichnungsmaterialien mit Kupplerlösungsmitteln scheinen des weiteren das Aufsaugen von Farbentwicklerverbindungen im Rahmen solcher Verfahren zu unterstützen, bei denen das Aufzeichnungsmaterial von einem Entwicklerbad in ein Verstärkerbad überführt wird.

Der Ausdruck "nicht diffundierend" wird hier im üblichen Sinne gebraucht, d. h. unter nicht diffundierenden Farbkupplern sind solche Farbkuppler zu verstehen, die bei den in der Praxis vorkommenden Fällen nicht durch photographische hydrophile Kolloidschichten, beispielsweise aus Gelatine, wandern, und zwar insbesondere nicht während des Entwicklungsprozesses in wäßrigalkalischen Lösungen. Der Ausdruck "nicht diffundierend" ist somit gleichbedeutend mit dem Ausdruck "immobil". Umgekehrter Bedeutung ist dabei der Ausdruck "diffundierend" oder "mobil".

Bei den mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung mit mindestens zwei farbbildenden Einheiten mit jeweils einem lichtempfindlichen Silbersalz, das im allgemeinen gegenüber einem Bereich des Lichtspektrums spektral sensibilisiert ist, können die farbbildenden Einheiten gegebenenfalls voneinander durch einfache Trennschichten oder Trennschichten mit Abfangverbindungen für oxidierte Farbentwicklerverbindungen und dergl., welche eine Farbverunreinigung der einzelnen farbbildenden Einheiten verhindern sollen, getrennt sein. Die wirksame Isolierung der farbbildenden Einheiten voneinander ist bekannt und bedarf daher hier keiner näheren Erläuterung.

20983 1/0615

Vorzugsweise werden die Farbkuppler derart ausgewählt, daß sie ein gut neutrales Bild ergeben. Vorzugsweise besitzt der zu erzeugende blaugründe Farbstoff seine hauptsächliche Absorption bei etwa 600 bis 680 n$, der zu erzeugende purpurrote Farbstoff seine hauptsächliche Absorption zwischen etwa 500 und 580 nm und der zu erzeugende gelbe Farbstoff seine hauptsächliche Absorption bei etwa 400 bis 480 nm.

Den zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung bestimmten photographischen Aufzeichnungsmaterialien können übliche be« kannte Zusätze einverleibt werden, mit denen s«ich die Entwicklungscharakteristika und Bildeigenschaften beeinflussen lassen. In den Fällen, in denen entwickeltes Silber als Katalysator verwendet wird, ist es dabei wünschenswert, nur solche Zusätze zu verwenden, welche von der Silberoberfläche nicht oder mindestens nicht stark absorbiert werden, um zu vermeiden, daß die als Katalysator zurVerfÜgung stehende Oberfläche verkleinert wird. So hat es sich im allgemeinen beispielsweise als wünschenswert erwiesen, die Verwendung größerer Mengen an Jodidsalzen und organischen Verbindungen mit freien Mercaptogruppen, welche einen hohen Grad von Adsorptionswärme liefern, beispielsweise die Verwendung größerer Mengen an Phenylmercaptotetrazol, Alkalimetalljodidsalzen und dergl., welche Silbersalze liefern, die in Wasser unlöslicher sind als Silberbromid, zu vermeiden*

In vorteilhafter Weise können den lichtempfindlichen Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung Silberhal^ogenid-Antischleiermittel zugesetzt werden, wobei in besonders vorteilhafter Weise nur solche Antischleiermittel verwendet werden, die vom Silber nach dessen Entwicklung nicht fest adsorbiert werden. Derartige Silberhalogenid-Antischleiermittel sind bekannt und bestehen beispielsweise aus heterocyclischen organischen Verbindungen, wie beispielsweise Tetrazolen, Azaindenen, Triazolen und dergleichen.

209881/06 16

Her

Typische geeignete Silberhalogenid-Antischleiermittel, die sich zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwenden lassen, sind beispielsweise Methylbenzotriazol, Benzotriazol, S-Methyl-l.S-benzothiazoliumbromid, 5-Nitrobenzimidazol, Decamethylen-bis(benzothiazoliumbromid) und dergleichen. Als Antischleiermittel geeignet sind ferner Verbindungen wie beispielsweise Nitron, ferner Nitroindazole und solche Antischleiermittel, die beispielsweise in den französischen Patentschriften 2 084 802 und 2 091 544 sowie den USA-Patentschriften 2 131 038, 2 694 716, 2 886 437, 2 444 605 und 3 287 135 sowie der britischen Patentschrift 623 448 beschrieben werden. In vorteilhafter Weise können derartige Antischleiermittel den Silberhalogenidemulsionen in Konzentrationen von etwa 20 mg bis etwa 2g pro Mol Ag zugesetzt werden.

Zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die üblichen bekannten kolloidalen Bindemittel allein oder in Kombination miteinander verwendet werden, und zwar natürlich vorkommende Bindemittel, beispielsweise Proteine, z. B. Gelatine und Gelatinederivate, ferner Cellulosederivate und Polysaccharide, beispielsweise Dextran, Gummiarabicum und dergleichen, wie auch aus synthetischen Polymeren bestehende Substanzen, z. B. wasserlösliche Polyvinyl-Verbindungen, wie z. B. Poly(N-vinylpyrrolidon) und Acrylamidpolymere. Typische Bindemittel werden z. B. in der USA-Patentschrift 3 039 873, Spalte 13, beschrieben. Die photographischen Emulsionsschichten und anderen Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfin*· dung können des weiteren als Bindemittel allein oder in Kombination mit hydrophilen, für Wasser permeablen kolloidalen Bindemitteln andere synthetische polymere Verbindungen enthalten, z. B. dispergierte Polyvinylverbindungen, ζ. B. in Latexform, und zwar insbesondere solche, welche zu einer Erhöhung der Dimensionsstabilität des photographischen Materials beitragen.

20988 1 /061 S

Bei der Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können die hydrophilen Kolloide in üblichen bekannten Konzentrationen verwendet werden. Als besonders vorteilhaft haben sich Schichtstärken entsprechend mindestens 100 mg, beispielsweise 100 bis 400 mg kolloidales Bindemittel pro 0,0929 m² Trägerfläche erwiesen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren ungewaschene oder zum Zwecke der Entfernung löslicher Salze gewaschene Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Im letzteren Falle können die löslichen Salze beispielsweise durch Abschrecken der Emulsion und Auslaugen derselben entfernt werden oder aber durch eine sogenannte Koagulationswäsche, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 618 556, 2 614 928, 2 565 418, 3 241 969 und 2 489 341 bekannt ist.

Zur chemischen Sensibilisierung der Silbersalze der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die üblichen bekannten chemischen Sensibilisierungsmittel verwendet werden, beispielsweise reduzierende Sensibilisierungsmittel, sowie ferner Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen, ferner Gold-, Platin- und Palladiumverbindungen oder Kombinationen hiervon. Dabei können übliche bekannte Sensibilisierungsmethoden angewandt werden, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 1 623 499, 2 399 083, 3 297 447 und 3 297 446 bekannt sind.

Die Schichtträger der photographischen Materialien nach der Erfindung können aus den üblichen bekannten Schichtträgern bestehen, z. B. aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyestern, z.B. Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten und anderen harzförmigen Stoffen, jedoch auch z. B. aus Glas, Papier, Metall und dergleichen. Gegebenenfalls können die Schichtträger zur Verbesserung der Adhäsion aufzutragender Emulsionsschichten einer Coronäentladung unterworfen werden.

20988 I /061 5

■fa,

In typischer Weise besteht der Schichtträger eines ph*tographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung aus einem flexiblen Schichtträger, insbesondere aus einem Papierschichtträger, der teilweise acetyliert sein kann oder eine Barytschicht und/oder eine Schicht aus einem a-Olefinpolymeren aufweisen kann, insbesondere eine Schicht aus einem Polymeren eines a-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Schicht aus Polyäthylen, Polypropylen oder einem Copolymeren aus Äthylen und Buten.

Die einzelnen farbbildenden Einheiten können dabei auf der gleichen Seite des Schichtträgers angeordnet sein oder aber auf beiden Seiten des Schichtträgers, z. B. dann, wenn ein transparenter Filmschichtträger verwendet wird.

Zur zusätzlichen Sensibilisierung der lichtempfindlichen Silbersalze können übliche spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. So läßt sich beispielsweise eine zusätzliche spektrale Sensibilisierung dadurch erhalten, daß die Emulsionen mit einer Lösung eines oder mehrerer Sensibilisierungsfarbstoffe in einem organischen Lösungsmittel behandelt werden. Andererseits lassen sich die Farbstoffe beispielsweise auch in Form einer Dispersion in die Emulsionen einarbeiten, z. B. nach Methoden, wie sie aus der britischen Patentschrift 1 154 781 bekannt sind. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse können die Farbstoffe den Emulsionen zum Schluß der Emulsionsbereitung oder zu einem früheren Zeitpunkt zugesetzt werden.

Zur Sensibilisierung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748 und 3 384 486 bekannt.

Die zur spektralen Sensibilisierung geeigneten Sensibilisierungsfarbstoffe können beispielsweise aus Cyaninen, Merocyaninen, komplexen tri- oder tetranuklearen Merocyaninen, komplexen

20988 1/0615

tri- oder tetranuklearen Cyaninen, holopolaren Cyaninen, Styrylfarbstoffen, Hemicyaninen, ζ. B. Enaminhemicyaninen, Oxonolen und Hemioxonolen bestehen.

Farbstoffe der Cyaninklassen können dabei übliche basische Kerne enthalten, z. B. Thiazolin-, Oxazolin-, Pyrrolin-, Pyridin-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol- und Imidazolkerne. Die Kerne können dabei in üblicher bekannter Weise substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Alkylen-, Hydroxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl-, Aminoalkyl- und/oder Enamingruppen. Des weiteren können die Kerne an carbocyclische oder heterocyclische Ringsysteme ankondensiert sein, die wiederum gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch Halogenatome, Arylreste, z. B. Phenylreste, und/oder Alkyl-, Haloalkyl-, Cyano- oder Alkoxyreste. Die Farbstoffe können dabei symmetrischer oder unsymmetrischer Natur sein, wobei die Methingruppe oder Polymethinkette der Farbstoffe ebenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch Alkyl-, Aryl-, ζ. B. Phenyl-, Enamin- und/oder heterocyclische Substituenten.

Die Merocyaninfarbstoffe können ebenfalls die aufgeführten basischen Kerne enthalten wie auch ferner saure Kerne, z. B. Thiohydantoin-, Rhodanin-, Oxazolidendion-, Thiazolidindion-, Barbitursäure-, Thiazolinon-und Malonitrilkerne. Auch die sauren Kerne können dabei substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, z. B. Phenyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkylaminoreste oder heterocyclische Kerne.

Gegebenenfalls können zur spektralen Sensibilisierung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung auch Kombinationen verschiedener Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden. Schließlich können auch supersensibilisierende Zusätze zugesetzt werden, die selbst kein sichtbares Licht absorbieren, beispielsweise Ascorbinsäurederivate, Azaindene und/oder Cadmiumsalze.

2098 8 1/0615

Die verschiedenen Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung, einschließlich der photographischen Schicht, können des weiteren gegebenenfalls Licht absorbierende Stoffe und Filterfarbstoffe enthalten, beispielsweise solche, wie sie aus den USA-Patentschriften 3 253 921, 2 274 782, 2 527 583 und 2 956 879 bekannt sind. Gegebenenfalls können die Farbstoffe dabei gebeizt werden, beispielsweise nach Methoden, wie sie aus der USA-Patentschrift 3 282 699 bekannt sind.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe und andere gegebenenfalls verwendete Zusätze können dabei aus wäßrigen Lösungen oder Lösungen, die unter Verwendung organischer Lösungsmittel bereitet wurden, zugesetzt werden* Dabei können Methoden angewandt werden, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 912 343, 3 342 605, 2 996 287 und 3 425 835 bekannt sind.

Die einzelnen Schichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren übliche bekannte Härtungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, oberflächenaktive Verbindungen, optische Aufheller und dergl. enthalten.

Die einzelnen Schichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können nach üblichen bekannten Methoden auf die Schichtträger aufgetragen werden, und zwar unter anderem auch durch eine Extrusionsbeschichtung unter Verwendung von Beschichtungsvorrichtungen, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 681 294 bekannt sind. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig aufgetragen werden, z. B. nach Verfahren, wie sie aus den USA-Patentschriften 2 761 791 und 3 508 947 und der britischen Patentschrift 837 095 bekannt sind.

Werden die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung zur Durchführung von Farbbildübertragungsverfahren verwendet, so können hierbei Methoden angewandt werden, wie

209881/0615

HS

sie aus den USA-Patentschriften 3 087 817, 3 185 567,

2 983 6Q6, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552,

3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646 bekannt sind. Im Falle der Durchführung von Aufsaugübertragungsverfahren können Methoden angewandt werden, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 882 156 bekannt sind.

Werden sogenannte spaltbare Farbkuppler vom sogenannten vorgebildeten Farbstofftyp verwendet oder sogenannte Redoxkuppler im amerikanischen als "redox release couplers" bezeichnet -so weisen mindestens zwei der farbbildenden Einheiten einen mindestens 40ligen stöchiometrischen Oberschuß an den Kupplern, bezogen auf das Silber in den farbbildenden Einheiten, auf.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich in vorteilhafter Weise auch im Rahmen der bekannten subtraktiven Mehrfarbprozesse durchführen, bei denen Farbkuppler oder Farbbildner während des Entwicklungsprozesses in die Silberhalogenidemulsionsschichten eingeführt werden. Verfahren dieses Typs sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 252 718 bekannt. Zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Farbkuppler bestehen beispielsweise aus in wäßrigem Alkali löslichen Pyrazolonen sowie phenolischen und offenkettigen Ketomethylenfarbkupplern, die mit den Reaktionsprodukten üblicher Farbentwicklerverbindungen, beispielsweise ρ-Phenylendiaminen unter Bildung purpurroter, blaugrüner und gelber Farbstoffe reagieren. Zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Farbkuppler sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 165 407, insbesondere Spalte 2, Zeilen 20 bis Spalte 3, Zeile 47, ferner der USA-Patentschrift 2 801 171 und der USA-Patentschrift 2 875 057 bekannt.

Im Falle von Farbsystemen des beschriebenen Typs lassen sich subtraktive Farbstoffbilder durch einen sogenannten Farbnegativprozeß erzeugen, wie er beispielsweise in der Zeitschrift "Journal of the Society of Motion Picture and Television

20980 1/0615

Engineers", Band 61(1953), Seiten 667-701, näher beschrieben wird, oder durch Farbumkehrverfahren, bei denen Silberumkehrbilder erzeugt werden, beispielsweise durch Verwendung direktpositiver Emulsionen oder unter Verwendung negativer Emulsionen, die zunächst bildweise belichtet, in einem Schwarz-Weiß-Entwickler unter Erzeugung eines negativen Silberbildes entwickelt und danach mindestens eine zusätzliche Belichtung erfahren oder einer Verschleierungsbehandlung unterworfen werden, worauf durch zusätzliche Entwicklung die gewünschten subtraktiv farbigen Farbstoffbilder erzeugt werden.

Als Farbentwic«klerverbindung zur Durchführung dieser Verfahren können die üblichen bekannten Farbentwicklerverbindungen verwendet werden, insbesondere Phenylendiamine und substituierte Derivate hiervon, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 548 574, 2 552 240-2 sowie 2 566 271 bekannt sind.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich des weiteren im Rahmen anderer photographischer Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Bilder verwenden, beispielsweise im Rahmen von Farbdiffusionsübertragungsverfahren, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 983 606, 3 146 102, 3 087 817, 3 227 551, 3 227 554, 3 243 294, 2 337 550, 2 756 142, 3 227 552, 3 443 940, 3 443 943, 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646 sowie der USA-Patentanmeldung 169 667 bekannt sind.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich des weiteren im Rahmen farbphotographischer Verfahren unter Erzeugung diffundierender Bildfarbstoffe durchführen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentanmeldung 176 751 näher beschrieben werden. So kann beispielsweise ein Kobalt(III)-komplex, z. B. ein Kobalt(III)-hexaminchloridkomplex, bei dem zuletzt beschriebenen Verfahren zur Verstärkung der Erzeugung der Bildfarbstoffe verwendet

20980 1/06 15

werden. Die Entwicklerverbindung, die aus einer Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung oder einer Farbentwicklerverbindung bestehen kann, wird dabei mit dem Kobaltkomplex der Redoxreaktion unterworfen, wobei die anfallende oxidierte Form des Reduktionsmittels eine nicht diffundierende Verbindung, z. B. ein p-Sulfonamidoanilin oder ein p-Sulfonamidophenol, oxidiert, welches nach Oxidation einen diffundierenden farbbildenden Rest in Freiheit setzt.

Wird das Verfahren der Erfindung im Rahmen von Farbdiffusionsübertragungsverfahren angewandt, so können diese beispielsweise aus solchen bestehen, bei denen das Bildempfangsblatt vom lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial nach der Entwicklung abgetrennt wird, beispielsweise solchen, wie sie aus der USA-Patentschrift 3 362 819 bekannt sind, oder aus solchen, bei denen photographische Filmeinheiten verwendet werden, bei denen der lichtempfindliche Teil und die Bildempfangsschicht eine integrale Einheit bilden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentanmeldungen 115 459 und 115 552 näher beschrieben werden.

Da die Erfindung die Verwendung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit dünneren Schichten ermöglicht, zu deren Entwicklung demzufolge geringere Mengen an Entwicklungsmaterialien erforderlich sind, können u. a. auch beträchtliche Kosten für Entwicklungsmaterialien eingespart werden. So können zur Entwicklung derartiger Aufzeichnungsmaterialien z. B. auch Arbeitslösungen mit geringeren Lösungsmittelmengen verwendet werden, wodurch die Probleme vermindert werden, die mit der Verdampfung von Lösungsmitteln nach der Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verbunden sind. Enthalten die zu-r Durchführung des Verfahrens verwendeten Aufzeichnungsmaterialien Trübungsmittel oder sogenannte opak machende Verbindungen, so werden diese Verbindungen derart ausgewählt, daß sie keine Katalysatoren für die Redoxreaktion darstellen.

20988 1/0615

Zur Herstellung der lichtempfindlichen Silbersalzschichten können die üblichen bekannten Silberhalogenide verwendet werden, d. h. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, oder gemischte Silberhalogenide, z. B. Silberchloridbromid, Silberchloridbromidjodid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid.

Da sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung negative wie auch direkt-positive Aufzeichnungsmaterialien verwenden lassen, können zur Herstellung derselben auch die verschiedensten Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. So können zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien negative Emulsionen wie auch z. B. solche Emulsionen verwendet werden, deren Silberhai ogenidkörner durch eine hohe innere Empfindlichkeit gekennzeichnet sind. Des weiteren eignen sich zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien z. B. verschleierte direkt-positive Emulsionen des aus den USA-Patentschriften 2 497 875, 2 563 785, 3 501 305, 3 501 306 und 3 501 307 sowie den belgischen Patentschriften 770 222, 770 223 und 770 292 sowie 770 293 bekannten Typs.

Als vorteilhaft kann es sich erweisen, zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Silberhalogenidemulsionen zu verwenden, deren Silberhalogenidkörner zu weniger als 6 MoI-I, insbesondere weniger als 3 MoI-I oder gar zu weniger als 0,25 Mol-% aus Jodid bestehen, um eine Anreicherung von Jodidionen in den verwendeten Verstärker- und/oder Entwicklerlösungen zu vermeiden.

In vorteilhafter Weise können zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien auch Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, deren Silberhalogenidkörner aus einem Kern und einer Hülle bestehen, wobei der Kern einen hohen Silberjodidgehalt aufweisen kann. Derartige Silberhalogenidemulsionen sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 505 068 bekannt. Silberhalogenidemuölsionen dieses Typs lassen sich insbesondere im Rahmen

81/0615

solcher Verfahren mit Vorteil verwenden, wo eine Anhäufung von Jodidionen unerwünscht ist, was bei Verwendung der beschriebenen Silberhalogenidemulsionen dadurch erreicht wird, daß die Kernhülle höchstens eine geringe Konzentration an Jodid enthält.

Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen können grobkörnige oder feinkörnige Emulsionen sein, die nach üblichen bekannten Methoden erzeugt werden können und die üblichen bekannten chemischen Sensibilisatoren, optischen Sensibilisierungsmittel, Stabilisatoren, die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen, Plastifizierungsmittel, Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel enthalten können, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 039 873, Spalten 9-12, bekannt sind.

Zur Vergrößerung des Belichtungsspielraumes können die Emulsionsschichten verschiedene Empfindlichkeiten aufweisen.

Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von lichtempfindlichen, Katalysator erzeugenden Stoffen besteht beispielsweise aus Silber und spektral sensibilisierenden Farbstoffen bestehenden Komplexen, z. B. des aus den USA-Patentschriften 3 446 619 und 3 206 309 bekannten Typs. Als besonders vorteilhafte lichtempfindliche Stoffe dieses Typs haben sich die Reaktionsprodukte von Silberionen mit Cyanin-, Merocyanin-, Oxonol-, Hemioxonol-, Hemicyanin-, Styryl- oder Benzylidenfarbstoffen erwiesen.

2098« 1/0615

SV

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. In den Fig. 1-6 sind Sensitometerkurven photographischer
Aufzeichnungsmaterialien dargestellt, deren Herstellung
und Entwicklung in den folgenden Beispielen näher beschrieben werden wird.

20988 1/0615

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Aus den Beispielen 1 bis 4 ergibt sich, daß ein auf photographischem Wege erzeugtes Silberbild eine Redoxreaktion im Sinne der Erfindung zu katalysieren vermag. Bei dieser Redoxreaktion besteht das Reduktionsmittel aus einer photographischen Farbentwicklerverbindung, die bildweise durch den als Oxidationsmittel verwendeten Kobaltkomplex oxidiert wird, worauf die oxidierte Farbentwicklerverbindung mit einem Farbkuppler unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes kuppelt. Das dabei erzeugte Farbstoffbild intensiviert oder verstärkt das Silberbild oder ersetzt das Silberbild, falls dieses anschließend durch Bleichen entfernt wird.

Aus den Beispielen 1 bis 4 ergibt sich des weiteren, daß eine Vielzahl von Farbentwicklerverbindungen als Reduktionsmittel verwendet werden kann und daß ferner Kobaltkomplexe mit den verschiedensten Liganden verwendet werden können, insbesondere mit Amin-, Äthylendiamin- (en) , Diäthylentriamin- (dien), Triäthy-1entetramin-(trien), Azido-, Chloro-, Thiocyanato- und Isothiocyanatoliganden sowie Anionen, wie beispielsweise Nitrat-, Chlorid-, Bromid-, Perchlorat-, Thiocyanat- und Dithionatanionen.

Aus den Beispielen 5 und 6 ergibt sich, daß ein latentes Bild aus Silberflecken oder Silberteilchen eine. Redoxreaktion nach der Erfindung zu katalysieren vermag. Im Falle des Beispieles wird das Bild dabei durch Reaktion einer oxidierten Farbentwicklerverbindung mit einem Farbstoff bildenden Kuppler erzeugt. Das Bild des Beispieles 6 wird demgegenüber durch Reaktion des reduzierten Oxidationsmittels (Kobalt(II)-ionen) mit einer reaktionsfähigen Verbindung, nämlich 8-Hydroxychinolin, erzeugt.

209881/0615

Aus den Beispielen 7 und 8 ergibt sich, daß|das Verfahren der Erfindung besonders vorteilhaft für die direkte Entwicklung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die aus Colornegativfilmen bestehen, ist. Durch das Verfahren der Erfindung werden höhere Farbstoffdichten mit einem geringeren Schleier als bei den bisher bekannten und üblichen Verfahren erzeugt.

In Beispiel 9 wird die Durchführung eines Bildübertragungsverfahrens beschrieben, bei dem die reduzierte Form des Oxidationsmittels, d.h. die reduzierte Form des Kobaltkomplexes, bildweise eine Farbkupplung verhindert.

Beispiel 10 veranschaulicht die Anwendung des Verfahrens der Erfindung im Rahmen der Entwicklung eines Farbumkehrfilmes.

DieBeispiele 11 und 13 zeigen, daß sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung die verschiedensten katalytisch wirksamen Stoffe, wie beispielsweise Kohlenstoff und Gold, eignen und daß ferner die verschiedensten Methoden dazu angewandt werden können, um den Katalysator in bildweiser Verteilung zu erhalten.

Beispiel 14 beschreibt die Anwendung des Verfahrens der Erfindung auf die Entwicklung eines vorentwickelten Silberbildes unter Erzeugung eines Farbbildes, dessen Dichte höher ist als die Dichte des ursprünglich vorliegenden Silberbildes.

Beispiel 15 zeigt, daß ein Kobaltkomplex des beschriebenen Typs die Gerbkraft bekannter üblicher gerbender Entwicklerverbindungen, wie beispielsweise Pyrogallol und Brenzkatechin, zu erhöhen vermag und wie aus üblichen photographischen Entwicklerverbindungen, wie beispielsweise p-Phenylendiaminen, Aminophenolen und Diaminophenolen, die selbst wenig oder keine Gerbwirkung zeigen, wenn sie alleine verwendet werden, wirksame gerbende Entwickler erhalten werden kö^nnen.

2 0 9 F. !; Ί / 0 6 1 5

Die Beispiele 17 und 18 veranschaulichen die Vorteile höherer maximaler Bilddichten und größerer relativer Empfindlichkeit, die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung im Vergleich zu bekannten üblichen Verfahren erzielt werden.

Beispiel 19 schließlich zeigt die Erzeugung eines Farbstoffbildes durch Kupplung einer Diaminophenol-Silberhalogenid-Entwick· lerverbindung mit Kobalt(II)-ionen, die bei Durchführung einer Redoxreaktion nach der Erfindung anfallen. Das Farbstoffbild intensiviert oder verstärkt das Silberbild oder ersetzt das Silberbild, sofern das Silberbild ausgebleicht wird.

- 53 -

■II- !/'"■■:; 1 ¹J

Beispiel 1

(A) Eine Gelatine-Silberbromidjodidemulsion, hergestellt wie in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXIX, 1939, Seiten 330 bis 338, beschrieben, in der das Halogenid der Silberhalogenidkörner zu etwa 2 MoI-I aus Jodid bestand, wurde derart auf einen üblichen Celluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m 100 mg Silber und 300 mg Gelatine sowie ferner 150 mg des einen blaugrünen Farbstoff bildenden Farbkupplers 5-^~<x-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)hexanamido_7-2-heptafluorobutyramido- phenol, gelöst in 75 rag Dibutylphthalat als Kupplerlösungsmittel, entfielen.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde zu zwölf Streifen zerschnitten, welche in gleicher Weise durch einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0,3 in einem Intensitätsskalensensxtometer belichtet wurden. Anschließend wurden in den Streifen durch 2 Minuten lange Entwicklung bei 24⁰C in einer Entwicklerlösung A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, verdünnt mit Wasser im Verhältnis 1:1, negative Silberbilder entwickelt.

Wasser, etwa 50⁰C 500 ml p-Methylaminophenolsulfat 3 g

Natriumsulfit, entwässert 45,0 g

Hydrochinon 12,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 80,0 g Kaliumbromid 2,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Anschließend wurden die Prüflinge 5 Minuten lang fixiert, 5 Minuten lang gewaschen und danach getrocknet.

•i.l»r; -Mj β

ff*'

Die Sensitometerkurven der Prüflinge wurden durch ein Rot-Filter abgelesen, welches aus einem optischen Filter enger Bandbreite bestand, und zwar aus einem Wratten-Filter Nr. 29, das auf eine 2 mm dicke Platte aus Corning-Glas Nr. 9780 auflaminiert worden war. Der Rot-Filter ließ Licht einer Wellenlänge zwischen 600 und 700 nm durch, bei einer Spitzendurchlässigkeit bei 630 nm.

Das Silberbild eines jeden der zwölf Prüflinge entspricht der Kurve A in Fig. 1.

Die Silbermengen in Stufen 2 und 9 der Sensitometerkurve eines der entwickelten Prüflinge wurden auf analytischem Wege bestimmt. Die Silbermengen betrugen 60 bzw. 35 mg pro 0,0929 m Trägerfläche.

(B) Vier der zwölf Prüflinge wurden nunmehr bei einer Temperatur von 24⁰C mit der Farbentwicklerlösung I der im folgenden angegebenen Zusammensetzung 2,4, 8 bzw. 16 Minuten lang behandelt, worauf die Prüflinge 2 Minuten lang gewaschen, 5 Minuten lang fixiert, S Minuten lang gewaschen und getrocknet wurden.

Farbentwicklerlösung I

4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-

anilinsulfat 20,0 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,1 g

Na₂SO₃ 40,0 g

KBr 0,5 g

Äthylendiaminlessigsäure 8,0 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert mit NaOH auf 11,0 eingestellt

•2098 Ii Ϊ / 0 6 1 5

Die Sensitometerkurven der Bilder dieser vier Prüflinge (abgelesen durch das beschriebene Rot-Filter) werden ebenfalls durch die Kurve A der Fig. 1 dargestellt. Diese Kurve ist somit ein direktes Duplikat der Sensitometerkurve, die durch die beschriebene Schwarz-Weiß-Entwicklung erhalten wurde, woraus sich ergibt, daß durch Behandlung der zunächst erzeugten Silberbilder mit der Farbentwicklerlösung I kein Farbstoff erzeugt wird.

Es wurden wiederum die Silbermengen der Stufen 2 und 9 der Sensitometerkurve bestimmt. Es ergab sich, daß keine Veränderung in der Silbermenge erfolgt war. Sämtliche erhaltenen vier Kurven besaßen die gleiche Form.

(C) Ein weiterer Satz von vier der zwölf Prüflinge wurde in der gleichen Weise wie unter (B) beschrieben entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Farbentwicklerlösung I der angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde, der zusätzlich 2,5 g des Kobaltkomplexes /"Co (NH₃),_7C1, zugesetzt worden waren. In diesem Falle enthielt die Farbentwicklerlösung somit ein Reduktionsmittel, d. h. die Farbentwicklerverbindung, und ein Oxidationsmittel, d. h. den Kobalthexaminkomplex.

Es wurde wiederum die Silbermenge der Stufen 2 und 9 von jedem der vier Prüflinge bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Silbermenge unverändert geblieben war.

Im Falle dieser vier Prüflinge wurden keine charakteristischen Kurven der Silber- und Farbstoffbilder aufgezeichnet. Eine visuelle Betrachtung der Prüflinge ließ jedoch eine erhöhte Dichte bei erhöhter Entwicklungsdauer erkennen.

(D) Die verbliebenen vier Prüflinge der zwölf Streifen wurden nach dem unter (C) beschriebenen Verfahren entwickelt. Diesmal wurde jedoch das Silber ausgebleicht und anschließend aus den

20988 1/0615

5+

Prüflingen durch Fixieren und Waschen derselben entfernt. Im einzelnen wurden die Prüflinge nach Behandlung mit der Farbentwicklerlösung I wie folgt weiterbehandelt:

Bleichen 5 Min.

Waschen 2 Min.

Fixieren 5 Min.

Waschen 5 Min.
Trocknen

Die entwickelten Prüflinge wiesen nur noch die Farbstoffbilder auf, welche durch die Sensitometerkurven B, C, D und E in Fig. dargestellt werden.

Im Falle dieses Beispieles katalysiert das vorgebildete Silberbild eine Oxidations-Reduktionsreaktion zwischen dem Oxidationsmittel, d. h. dem Kobalt(Ill)-hexaminkomplex, und dem Reduktionsmittel, d. h. der Farbentwicklerverbindung.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die verwendete Farbentwicklerverbindung, d. h. das 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat durch eine der im folgenden angegebenen Farbentwicklerverbindungen ersetzt wurde:

4-Amino-3,5-dimethoxy-N,N-diäthylanilin; 4-Amino-3-methyI-(N-äthyl-N-β-methansulfonamidoäthyl)-anilin; 4-Amino-3-methyl-(N-äthyl-N-ß-methoxyäthyl)anilindibenzolsulfonat; 4-Amino-N-äthyI-N-3-hydroxyäthylanilinsulfat; 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin; 4-Amino-2,6-dibromophenol; 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-B-(methansulfonamidoäthyl)anilin; 4-Amino-3-methyl-(N-äthyl-N-ß-methoxyäthyl)anilin-1,5-naphthalindisulfonat; 2,4-Diaminophenol und 4-Amino-3-methyl-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthyl)anilinp-toluolsulfonat.

2098 81/0615

- Vh-

Die beschriebene Farbentwicklerlösung I mit dem Reduktionsmittel, d. h. der Farbentwicklerverbindung, und dem Oxidationsmittel, d. h. dem Kobaltkomplex, konnte bei Raumtemperatur mehrere Stunden lang und noch länger ohne erkennbare Veränderungen aufbewahrt werden. Im Gegensatz hierzu zersetzen sich Entwicklerlösungen des aus der belgischen Patentschrift 743 768 bekannten Typs mit einer Peroxyverbindung und einer aus einem aromatischen Arain bestehenden Farbentwicklerverbindung in sehr kurzer Zeit, weshalb derartige Entwicklerlösungen kurz vor ihrer Verwendung zubereitet werden müssen.

Beispiel 2

Es wurden weitere neuen Streifen eines photographischen Aufzeichnungsmaterials des in Beispiel 1 beschriebenen Typs hergestellt. Die Streifen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet, worauf in ihnen negative Silberbilder erzeugt wurden. Anschließend wurden die Prüflinge in der beschriebenen Weise gewaschen, fixiert und getrocknet. Abschnitte der Prüflinge wurde dann 16 Minuten lang bei einer Temperatur von 24⁰C in der Farbentwicklerlösung I des Beispieles 1, die zusätzlich in jedem Fall 2,5 g eines der im folgenden angegebenen Kobaltkomplexe als Oxidationsmittel enthielt, behandelt:

(1) cis-/~Co(en)₂(N₃)₂_7N0₃

(2) trans-/"Co(en)₂C1(NCS)_7nCS

(3) trans-^"Co(en)₂(N₃)₂_7ci0₄

(4) cis-^Co (en) ₂ (NH₃) (N₃) _7S₂O₆

(5) cis-/~Co(en)₂Cl₂_7ci

(6) trans-/~Co(en)₂Cl₂_7Cl

(7) /~Co(en)₂(SCN)₂_7Cl

(8) /"Co(en)₂(NCS)₂_7sCN

(9) ^"Co(NH₃)₆ .7Br₃

20988 1/0615

S3

Die Prüflinge wurde dann bei 24°C den folgenden üblichen Farbentwicklungsstufen unterworfen:

Bleichen	5 Min.
Waschen	2 Min.
Fixieren	5 Min.
Waschen	5 Min.
Trocknen

Jeder der Prüflinge wies praktisch das gleiche blaugrüne Farbstoffbild auf. Des weiteren besaßen die Prüflinge sämtlich eine Sensitometerkurve entsprechend der Kurve E der Fig. 1.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Komplex /"Co (NH₃),7Cl₃ durch eine äquivalente Menge eines der im folgenden angegebenen Kobaltkomplexe ersetzt wurde:

/"Co(en)2(dien)_7C1₂·HCl, /"Co (NH₃)₅(H₂O) J (ClO₄)3, /"Co (NO₂)3(NH₃)3_7, /"Co (NH₃)₄(CO₃)_7nO₃, trans-/"Co(en)₂(Cl)₂_7ci»HCl, trans-/"Co (en)₂ (N₃) (NO₂).7^O₆, /"Co(trien)(NO₂)₂_7n0₃·H₂O, cis/"Co(trien)(Cl)₂_7ci, /"Co(en)2(NO₂)2_7(ClO₄)₃, /"Co(trien)(N₃)₂_7nO₂ oder /"Co(en)₂(NH₃)₂_7ci₃.

Mit jedem der als Oxidationsmittel wirkenden Kombaltkomplexe wurden blaugrüne Farbstoffbilder ausgezeichneter Dichte erhalten.

209881/061 S

Beispiel 4

Es wurden weitere acht Streifen des in Beispiel 1 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet, worauf in ihnen negative Silberbilder in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erzeugt wurden. Anschließend wurden die Prüflinge fixiert, gewaschen und getrocknet. Die Sensitometerkurven (abgelesen durch ein Rot-Filter, wie in Beispiel 1 beschrieben) der Silberbilder der Prüflinge sind durch die Kurve 1 in Fig. 2 dargestellt.

(A) Vier der Prüflinge wurden dann 16 Minuten lang bei 24°C in Farbentwicklerlösungen II, III, IV bzw. V entwickelt, worauf die Prüflinge 2 Minuten lang gewaschen, 5 Minuten lang fixiert, nochmals 5 Minuten lang gewaschen und danach getrocknet wurden. Die in der folgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen beziehen.sich auf g/l. Der pH-Wert der Lösungen lag bei 11,0.

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösungen

Lösung _M„ ^_n XnTc⁺ n_n^_av Farbentwicklerverbindung N "*2*Ο₅ ADTE Borax ^Ty- T^

Nr. "*2*Ο₅ ADTE Borax

II 10,0 8,0 10,0 4,0

III 10,0 8,0 10,0 --- 8,2

IV 10,0 8,0 10,0 — --- 5,2

V 10,0 8,0 10,0 -- 9,3

ADTE * Athylendiamintetraessigsäure II. 4-Amino-3-methyl-N-N-diäthylanilin

III. 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methansulfonaraido)-äthylanilin

IV. 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin

V. 4-Amino-3methyl-(N-äthyl-N-ß-methoxyäthyl)-anilin, 1,5-Naphthalindisulfonat

2098U1/0615

Die in den vier Prüflingen erzeugten Bilder werden durch die Sensitometerkurve 1 der Fig. 2 dargestellt. In allen Fällen waren die Kurven deckungsgleich und des weiteren auch deckungsgleich mit der Kurve des durch Schwarz-Weiß-Entwicklung erhaltenen Prüflings. Es wurde keinerlei Dichteanstieg festgestellt.

(B) Die noch vorhandenen vier Prüflinge wurden wie unter (A) beschrieben behandelt, mit der Ausnahme jedoch, daß den Farbentwicklerlösungen II, III, IV und V jeweils 2,5 g /"Co (NH₃)₆_7ci₃ pro Liter Lösung zugesetzt wurden. Die im Falle der Verwendung dieser Farbentwicklerlösungen erhaltenen Bilder werden in Fig. 2 durch die Kurven 2, 3, 4 und 5 dargestellt.

Dies Beispiel zeigt, daß als Reduktionsmittel die verschiedensten Farbentwicklerverbindungen verwendet werden können.

Ergebnisse

Gleich günstige XMXXMKKM wurde dann erhalten, wenn als Reduktionsmittel die Farbentwicklerverbindung 4-Aminp-2₄6-dibromphenol verwendet wurde. Entsprechend günstige/wurden dann erhalten, wenn das Kobalt(Ill)-hexaminchlorid durch einen anderen Komplex mit einem Komplexkation der folgenden Strukturformeln ersetzt wurde:

/"Co(en)₂(N₃)₂_7⁺¹, /'Co(en)₂C1(NCS)_7⁺¹, /"Co (en) ₂ (NH₃) ₂N₃.7⁺², /"Co (en) -Cl ₂J*^X , /"Co (en) ₇ (SCN) -7⁺¹, Z"Co(en)₂(NCS)₂_7⁺¹.

Schließlich wurden entsprechend günstige Ergebnisse auch dann erhalten, wenn das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren unter Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien wiederholt wurde, in denen der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht durch einen anderen Farbkuppler ersetzt wurde, beispielsweise durch 150 mg eines einen purpurroten Farbstoff bildenden Farb-

209881 /061 5

IsZ

kupplers, beispielsweise durch den Farbkuppler II der USA-Patentschrift 2 908 573, d. h. 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3- ^~3-{a-(3-pentadecylphenoxy)-butyraraido}-benzamido_7-5-pyrazolon, oder durch einen einen gelben Farbstoff erzeugenden Farbkuppler, z. B. den Farbkuppler III der USA-Patentschrift 3 408 194, d. h. durch a-Pivalyl-ot- (4-carboxyphenoxy)-2-chloro-5-/~Y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido_7acetanilid.

Entsprechende Ergebnisse mit etwas geringeren Farbstoffdichten wurde dann erhalten, wenn Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs verwendet wurden, bei denen die Silberhalogenidemulsionsschicht derart aufgetragen wurde, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² nicht 100 mg Silber sondern nur 10 mg Silber entfielen.

Beispiel 5

(A) Vier Streifen eines Aufzeichnungsmaterials des in Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus wurden in einem Intensitätsskalensensitometer durch einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0,3 belichtet, worauf die Prüflinge 45 Sekunden lang in ein übliches Fixierbad mit Ammoniumthiosulfat von 24⁰C gebracht wurden. Anschliessend wurden die Prüflinge 30 Sekunden lang gewaschen. Die Prüflinge enthielten nun nicht sichtbare latente Bildsilberflecken im Verhältnis zur Intensität der Belichtung, jedoch kein entwickelbares Silberhalogenid.

(B) Zwei der Prüflinge, im folgenden mit A und B bezeichnet, wurden dann 2 bzw. 4 Stunden lang mit einer Entwicklerlösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung behandelt:

209881 /06 1 S

4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxy-

äthylanilin 20,0g

Piperidinohexoseredukton 1,0 g

Na₂SO₃ 40,0g

KBr _ 2,0 g

Äthylendiamintetraessigsäure 0,5 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH - 11,0

Die beiden Prüflinge wurden dann 5 Minuten lang gewaschen und anschließend getrocknet.

(C) Die anderen beiden Prüflinge, im folgenden mit C und D bezeichnet, wurden wie unter (B) beschrieben behandelt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Entwicklerlösung der angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde, die zusätzlich pro Liter Lösung 10,0 g des als Oxidationsmittel dienenden Komplexes ^"Co(NH-)₆_7ci₃ enthielt. Die in diesem Falle verwendete Entwicklerlösung enthielt somit eine das Verfahren der Erfindung kennzeichnende Kombination aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel.

Von den Prüflingen wurden unter Verwendung eines Rot-Filters des in Beispiel 1 beschriebenen Typs Sensitometerkurven aufgezeichnet.

Die ausgehend von den Prüflingen, die dem Verfahren (B) unterworfen worden waren, erhaltenen Sensitometerkurven werden in Fig. 3 durch die Kurven A und B dargestellt. Die Sensitometerkurven, die ausgehend von den Prüflingen erhalten wurden, die nach dem Verfahren (C) entwickelt wurden, sind in Fig. 3 durch die Kurven C und D dargestellt. Aus den Kurven ergibt sich, daß lediglich eine Schleierdichte im Falle der Prüflinge A und B erzeugt wurde, d. h. lediglich eine Schleierdichte wurde dann erhalten, wenn die Prüflinge in einer Entwicklerlösung ohne

209881/0615

Kobaltkomplex-Oxidationsmittel behandelt wurden. Die Streifen, die mit einer Entwicklerlösung mit einer Kombination aus Oxidationsmittel und Reduktionsmittel behandelt wurden, lieferten demgegenüber normale Kurven (vergl. Kurven C und D der Fig. 3).

Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß bereits sehr geringe Mengen an Katalysator bestehend aus ein latentes Silberbild bildenden Silberpartikeln ausreichen, um Bilder ausgezeichneter Intensität zu erzeugen.

Beispiel 6

Zwei Prüflinge A und B eines photographischen Filmes mit einer feinkörnigen Gelatine-Silber-bromidjodidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner zu 94 MoI-I aus Bromid und zu 6 MoI-I aus Jodid bestanden, wurden 5 Sekunden lang durch einen Stufenkeil mit neutrale Dichtestufen von 0,3 belichtet. Die Prüflinge wurden daraufhin 30 Sekunden lang in ein verdünntes Natriumthiosulfatfixierbad von 24⁰C gebracht und daraufhin 1 Minute lang gewaschen. Die Prüflinge enthielten nunmehr lediglich nicht sichtbare latente Bildsilberflecken, jedoch kein entwickelbares Silberhalogenid.

Der Prüfling A (Vergleichsprüfling) wurde nunmehr 15 Minuten lang in eine Lösung bestehend aus:

Entwicklerlösung A (gemäß Beispiel 1) 4 ml Wasser 16 ml

Stige wäßrige Lösung von

8-Hydroxychinolin 5 ml

einer Temperatur von 24°C gebracht. Der Prüfling B wurde mit einer entsprechenden Lösung behandelt, die zusätzlich 0,15 g ^"Co(NH₃)₆_7ci₃ enthielt.

2 0 9 8 8 1/0615

CA'

Im Falle des Prüflings A wurde kein sichtbares Bild erhalten. Im Falle des Prüflings B wurde ein rotes Bild erhalten, dessen Dichte proportional der Lichtexponierung des Prüflings war.

Beispiel 7

Zunächst wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Celluloseacetatfilmschichtträger eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion derart aufgetragen wurde, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m^z entfielen: 300 mg Gelatine, 100 mg Silber als Silberbromidjodid und 150 mg des Farbkupplers 5-/~a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)hexamido_7-2-heptafluorobutyramidophenol, gelöst in 75 mg Dibutylphthalat.

Streifen des Aufzeichnungsmaterials wurden dann in einem Intensitätsskalensensitometer mit einem Stufenkeil mit Neutraldichtestufen von 0,3 belichtet.

(A) Vier Prüflinge wurde in der im folgenden angegebenen Weise bei 24⁰C entwickelt:

Entwicklung

(Farbentwicklerlösung I von Beispiel 1) 1, 2, 4 bzw. 8 Min.

Waschen 2 Min. Bleichen 5 Min. Waschen 2 Min. Fixieren 5 Min.

Waschen . 5 Min. Trocknen

(B) Weitere vier Prüflinge wurden wie unter A beschrieben entwickelt, »it der Ausnmhme jedoch, daß diesmal eine Entwicklerlösung verwendet wurde, die zusätzlich pro Liter Lösung 2,5 g des Komplexes /"Co(NH₃)₆_7ci₃ enthielt.

209881 /061 S

Die erhaltenen Sensitometerkurven der blaugrünen Farbstoffbilder der acht entwickelten Prüflinge sind in Fig. 4 durch die Kurven A-I, A-2, A-4, A-8, B-I, B-2, B-4 und B-8 dargestellt.

Aus den Kurven ergeben sich die höheren maximalen Bildfarbstoffdichten und die verbesserten Bild-Schleier-Verhältnisse, die dann erzielt werden, wenn die Prüflinge in einer Farbentwicklerlösung gemäß der Erfindung entwickelt werden.

Beispiel 8

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, und zwar bei einer Entwicklungstemperatur von 32°C. Die erhaltenen Sensitometerkurven sind in Fig. 5 dargestellt. Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren bei einer Temperatur von 43⁰C wiederholt wurde.

Beispiel 9

Zunächst wurde eine photographische Matrize dadurch hergestellt, daß ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer feinkörnigen negativen Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid zu 94 Mol-i aus Broaid und zu 6 MoI-I aus Jodid bestand, in einem Sensitoneter durch einen Stufenkeil mit Neutraldichtestufen von 0,3 belichtet, 2 Minuten lang bei 24⁰C in einer Entwicklerlösung A (Beispiel 1), die i* Verhältnis 1:1 mit Wasser verdünnt worden war, entwickelt, 2 Minuten lang gewaschen, 5 Minuten lang fixiert, nochmals 5 Minuten lang gewaschen und getrocknet wurde. Die Matrize wies ein negatives Silberbild mit einem ^D _max~^Wert v°ⁿ °»⁶* ^und ein·« ^D _ai_n"^{Wert von} 0,09 auf.

Gleichzeitig wurde ein photographisches Bildenpfangsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger eine Beizschicht

20988 1/0615

aus einer Mischung von 60 Gew.-Teilen Methyl-tri-n-dodecylammonium-p-toluolsulfonat und 30 Gew.-Teilen N-n-Hexadecyl-N-morpho1iniumäthosulfat aufgetragen wurde, worauf das Bildempfangsmaterial eine Minute lang in eine 0,5 gew.-%ige wäßrige Lösung von 8-Hydroxychinolin, eingestellt auf einen pH-Wert von 11, eingetaucht und 30 Sekunden lang gewaschen wurde.

Die anschließende Entwicklung erfolgte bei 24⁰C in der folgenden Weise:

Stufe 1. Matrize und Bildempfangsmaterial wurden in eine wäßrige Lösung aus 500 ml der beschriebenen Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung A und 500 ml einer lügen Lösung von 1'Co(JHE^)^Jjci^ gebracht.

Stufe 2. Matrize und Bildempfangsmaterial wurden zusammengepreßt und 5 Minuten lang im Kontakt miteinander belassen. Dabei fand zwischen dem Entwickler und dem Kobaltkomplex eine Redox-Reaktion in den Bezirken statt, in denen Entwickler und Kobaltkomplex mit dem Silberbildkatalysator in Kontakt gelangte. Eine reduzierte Form des Oxidationsmittels mit Kobalt(II)-ionen wanderte dabei in bildweiser Verteilung in das Bildempfangsmaterial. Nach 5 Minuten wurden Matrize und Bildempfangsmaterial voneinander getrennt. Die Matrize wurde 5 Minuten lang gewaschen und danach getrocknet. Die D„„ -Werte und D · -Werte des Silber-

° max mm

bildes in der Matrize blieben unverändert. Das Bildempfangsmaterial wurde 1 Minute lang gewaschen und danach 30 Sekunden lang in eine wäßrige Lösung, enthaltend 20,0 g des Farbentwicklers 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat und 40,0g Natriumsulfit und einem pH-Wert von 11 getaucht. Durch Eintauchen des Bildempfangsmaterials in eine Hige wäßrige Lösung von Kaliumpersulfat (^S₂Og) mit einem pH-Wert von 11^30 Sekunden lang _} wurde der Farbentwickler oxidiert. Anschließend wurde 5 Minuten langjgewaschen. Die oxidierte Farbentwicklerverbindung kuppelte dabei mit dem 8-Hydroxychinolin außer in den Bezirken, in denen

, 2 0 9 8 8 1/0615

eine Kupplung durch eingewanderte Kobalt(II)-ionen inhibiert wurde. Auf diese Weise wurde ein positives blaugrünes Farbstoffbild mit einem ^D _max~^{Wert von} O»51 und einem D . -Wert von 0,34 erhalten.

Dies Beispiel veranschaulicht die bildweise Vergiftung des Farbkupplers durch ein Reaktionsprodukt, das bei der Reaktion zwischen einem aus einem Kobaltkomplex bestehenden Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Katalysators gemäß der Erfindung erzeugt wird.

Beispiel 10

Zunächst wurde ein photographisches Mehrfarbmaterial vom Umkehrtyp dadurch hergestellt, daß auf einen mit Titandioxid pigmentierten Papierschichtträger mit einer Polyäthylenschicht die in der folgenden Reihenfolge angegebenen Schlachten aufgetragen wurden (sämtliche Gewichtsangaben beziehen sich auf mg pro 0,0929 m² Trägerfläche):

Schicht 1: eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus 200 mg Gelatine, 40 mg blausensibilisiertem Silber in der Form von Silberchloridbromid sowie einer hierin dispergierten Lösung aus 120 mg des einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplers a-/~4-(4-Benzyloxyphenyl sulfonyl )-phenoxy_7-ot-pivalyl-2-chloro-5-/"y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido 7-acetanilid, gelöst in 30 mg Di-n-butylphthalat;

Schicht 2: eine Gelatineschicht mit 100 mg Gelatine;

Schicht 3: eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit 200 mg Gelatine; 8 mg Silber in Form von grün-sensibilisiertem Silberchloridbromid sowie einer in der Schicht dispergierten Lösung aus 30 mg des einen purpurroten Farbstoff liefernden Kupplers

20988 1/0615

l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-{5-/~ct-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecanamido_7-2-chloroanilino}-5-pyrazolon, gelöst in 15 mg Tricresylphosphat;

Schicht 4: eine Filterschicht mit 241 mg Gelatine und einer hierin dispergieren Lösung von 65 mg des Filterfarbstoffes 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amylphenyl)-benzotriazol, gelöst in 32,5 mg 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthylacetat;

Schicht 5: eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit 150 mg Gelatine; 5,25 mg Silber in Form von rot-sensibilisiertem SiI-berchloridbromid und einer hierin dispergierten Lösung von 23,4 mg des einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplers 2-^~a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido_7-4,6-dichloro-5-methylphenol, gelöst in 11,7 mg Di-n-butylphthalat;

Schicht 6: eine Gelatineschicht mit 100 mg Gelatine.

Ein Kontrollstreifen (1) des beschriebenen Mehrfarbaufzeichnungsmaterials wurde in einem Intensitätssensitometer durch einen Stufenkeil mit 0,3 Neutraldichtestufen belichtet und anschließend bei 30⁰C in der beschriebenen Weise entwickelt:

Entwicklung mit Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung+ 1,5 Min.

saures Unterbrecherbad 1 Min.

Waschen 1 Min. Reexponierung mit weißem Licht, Farbentwicklung⁺⁺ 10 Min. Bleichfixieren 1,5 Min. Waschen 1 Min. Stabilisieren 1 Min. Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung:

209801/0615

N-Methyl-p-aminophenolsulfat Natriumsulfit, wasserfrei Hydrochinon Natriumcarbonat, Monohydrat Kaliumbromid Mit Wasser aufgefüllt auf

2 g g 8 g

52,5 g 5,0 g 1,0 Liter

Farbentwicklerlösung:

Benzylalkohol Natriumsulfit, wasserfrei Hydroxylaminsulfat Natriumbromid Natriumchlorid

4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-m-toluidin-di-p-toluol· sulfonat

Natriumcarbonat, wasserfrei Mit Wasser aufgefüllt auf pH » 10,75 bei 24⁰C

10,0	ml
2,0	g
2,0	g
0,5	g
0,5	g
5,0	g
30,0	g
1 Liter

Ein weiterer Streifen (2) des beschriebenen Mehrfarbaufzeichnungsma-terials wurde in der gleichen Weise exponiert und entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß hierbei eine Farbentwicklerlösung verwendet wurde, die zusätzlich pro Liter Lösung 1,6 g des Komplexes ^"Co (NH₃^Cl₃ enthielt.

Ein weiterer Streifen (3) des beschriebenen Mehrfarbaufzeichnungsmaterials wurde in der gleichen Weise exponiert wie die Streifen (L) und (2), jedoch bei 30°C in der folgenden Weise entwickelt:

209881/0615

Entwicklung mit Schwarζ-Weiß-Entwicklerlösung saures Unterbrecherbad Waschen

Bleichen

„.... ++++
Klären

Waschen

Reexponierung mit weißem Licht, Farbentwicklung mit dem angegebenen Farbentwickler, enthaltend pro Liter Lösung 1,6 g ^-Co(NH₃)₆_7 Bleichfixieren

Waschen

Stabilisieren

1,5 Min.

1	Min.
1	Min.
1	Min.
1	Min.
1	Min.
10	Min.
1,	S Min.
2	Min.
1	Min.

Bleichfixierbad: Kaii^umdichromat Natriumsulfat
Natriumbisulfat
Mit Wasser aufgefüllt auf

Klärbad:
Natriumsulfit (wasserfrei) Mit Wasser aufgefüllt auf

10	S
50	g
50	g
1	Liter
101	,07 g
1	Liter

Die ^D _max"^{Werte und D}min~^{Werte der ernaltenen} Farbstoffbilder sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Streifen (1)	max	Streifen (2)	D max	Streifen (3)	max
	^D«in	0,72	D . mm	1,6	min	1,6
rot	0,15	1,03	1,6	2,4	0,19	2,4
grün	0,17	1,27	2,4	1,8	0,18	1,8
blau	0,18	1,8	0,20

209881/0615

2726770

Aus den in der Tabelle zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß ein photographisches Aufzeichnungsmaterial vom Umkehrtyp (Streifen 3),das nach dem Verfahren der Erfindung entwickelt wurde, zu Farbstoffbildern von geringen D . -Werten und

höheren D -Werten entwickelbar ist als ein entsprechendes max

Aufzeichnungsmaterial (Streifen 1), das in üblicher bekannter Weise entwickelt wurde. Im Falle des Streifens (2) mit D

min Werten entsprechend D -Werten ist ersichtlich, daß nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung und vor der Farbentwicklung die Einschaltung einer Bleichstufe erforderlich ist, wenn erfindungsgemäß ein Farbentwickler zugegen ist, da das bei der Schwarz-Weiß-Entwicklung entwickelte Silber die Oxidations-Reduktionsreaktion zwischen dem Kobaltkomplex und dem aus einem primären Amin bestehenden Farbentwickler katalysiert.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Verstärkung eines schwachen Kohle-Bildes durch ein Farbstoffbild.

Beispiel 11

Auf ein mit einem üblichen weißen Pigment pigmentiertes Papier - im vorliegenden Falle mit Titandioxid pigmentiertes Papier wurde eine Schicht aus ungehärteter Gelatine aufgetragen. Das Material wurde dann in einer handelsüblichen xerographischen Kopiervorrichtung durch eine aus einem Strichbild bestehende Kopiervorlage belichtet und unter Verwendung eines Toners aus sehr feinvermahlenen aktivierten Kohlepartikeln und Erhitzen der getonten Gelatine-Oberfläche auf eine Temperatur gerade oberhalb ihres Erweichungspunktes unter Verwendung einer Infrarotlampe und Abkühlen der Oberfläche sowie Entfernen von nicht festgehaltenen Kohlepartikeln mittles eines Luftstromes hoher Strömungsgeschwindigkeit entwickelt. Auf diese Weise wurde ein schwaches Kohlebild erhalten.

2 0 9 8 d i/0615

13

Das das schwache Kohlebild aufweisende Papier wurde dann 20 Minuten lang mit einer Lösung der folgenden Zusanunensetzung behandelt:

4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxy-

äthyl)-m-toluidin 5 g

/"Co(NH₃)^Cl₃ 1,6 g

l-Phenyl-3-methyl-S-pyrazolon 4 g

Natriumsulfit, wasserfrei 5 g Kaliumcarbonat 60 g Kaliumbromid 2 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Das Papier wurde dann 2 Minuten lang gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurde das schwache Kohlebild durch ein dichtes purpurrotes Farbstoffbild verstärkt.

Beispiel 12

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen mit Titandioxid pigmentierten Papierschichtträger mit einer Polyäthy-lenschicht eine Emulsionsschicht derart aufgetragen wurde, daß auf eine Schichtträger-

2
fläche von 0,0929 m die folgenden Bestandteile entfielen:

/~Co(en)₂(N₃)₂_7ci0₄ 50 mg

p-Phenylendiamin 13 mg

1-Naphthol 16 mg

Gelatine 150 mg

Au-f die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials wurde dann mittels eines Gummistempels eine frisch bereitete Suspension kolloidalen Goldes, hergestellt durch Vermischen von 1 g Aurichlorid, 1 g Stannochlorid und 1 Liter Wasser aufgedrückt. Auf diese Weise wurde in bildweiser Verteilung vorliegende,

20983 1/0615

. Λ

aus metallischem Gold bestehende Keime oder Kerne als Katalysator für eine Redox-Reaktion nach der Erfindung erzeugt. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann 3 Stunden lang in eine Atmosphäre einer 100tigen relativen Luftfeuchtigkeit gebracht, wobei ein blaugrünes Farbstoffbild, entsprechend der in bildweiser Verteilung vorliegenden Goldkeime, erhalten wurde.

Beispiel 13

Zu 269 ml Wasser und 11 ml lOliger Äthylendiamintetraessigsäure wurden unter Rühren 280 g teilchenförmigen Titandioxids (Bezeichnung Unitane-0520, Hersteller American Cyanamid Company, USA) gegeben. Zu der erhaltenen Mischung wurde daraufhin eine erste Lösung aus 320 ml einer 7,5*igen Polyvinylalkohollösung und 11 ml einer 101igen wäßrigen Lösung eines kondensierten Natriumsulfonsäuresalzes (Tamol N, Hersteller Röhm und Haas Company, USA) und eine zweite Lösung aus 2 ml einer 7,5tigen SaponinlÖsung und 10 ml einer 0,1iigen wäßrigen Tanninsäurelösung zugegeben. Nach Zusatz der Tanninsäure nahm die Lösung eine tiefer gelbe Farbe an. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungsmasse erhalten, in der die Tanninsäure als komplexer Ligand mit ortho-Hydroxylsubstituenten als Chelat bildende Gruppen vorlag. Die Beschichtungslösung wurde dann in einer Schichtstärke von 0,010 cm, naß gemessen, auf einen mit einer Polyäthylenschicht beschichteten Papierschicht aufgetragen und aufgetrocknet, wodurch ein photographisches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

Ein Teil des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde 15 Sekunden lang durch einen Stufenkeil belichtet und daraufhin 5 Sekunden lang in eine lüge wäßrige Silbernitratlösung getaucht, wodurch Silberkeime in bildweiser Verteilung erhalten wurden. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann 30 Minuten lang in eine Lösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung getaucht:

209881/0615

(NCS)-7SCN 5Og

4-Amino-N_fN-diäthylanilin 15 g

1-Naphthol 16 g Wasser 1 Liter

Anschließend wurde das Material gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurde ein blaugrünes Farbstoffbild ausgezeichneter Dichte erhalten.

Beispiel 14

Sechs Prüflinge eines Aufzeichnungsmaterials mit einer feinkörnigen Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht vom Negativtyp, deren Silberhalogenid zu 94 Mol-% aus Bromid und zu 6 MoI-I aus Jodid bestand, wurden in einem Intensitätsskalensensitometer durch einen Stufenkeil mit 0,3 Neutraldichtestufen belichtet und anschließend bei 24°C in der folgenden Weise entwickelt:

Entwickeln (Entwicklerlösung A

von Beispiel 1) (verdünnt mit

Wasser im Verhältnis 1:1) 2 Min.

Waschen 1/2 Min.

Fixieren 5 Min.

Waschen 5 Min. Trocknen

Die Prüflinge enthielten jeweils ein vorentwickeltes Silberbild, das aus einer negativen Wiedergabe des Stufenkeiles bestand. Einer der Prüflinge (1) wurde zu Vergleichszwecken verwendet. Ein vorentwickelter Prüfling (2) wurde 8 Minuten lang bei 24⁰C mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 2,5 g des Formazanfarbstoffes o-{2-^~ot-(2-Hydroxy-5-sulfophenylazo)-benzyliden_7-hydrazinobenzoesäure, Natriumsalz in 1 Liter Wasser enthielt und deren pH-Wert mit NaOH auf 9,8 eingestellt worden war. Der

209881/0615

Prüfling wurde dann 2 Minuten lang in eine 0,5 gew.-%ige NaOH-Lösung getaucht, 2 Minuten lang mit Wasser gewaschen, 5 Minuten lang fixiert, nochmals 5 Minuten lang gewaschen und getrocknet.

Ein weiterer vorentwickelter Prüfling (3) wurde 8 Minuten lang bei 24 C in einer Lösung von 10 g Kobalt(Ill)-hexarainchlorid in einem Liter Wasser (pH-Wert mit NaOH auf 9,8 eingestellt) behandelt, danach 2 Minuten lang in einer 0,5 gew.-!igen NaOH-Lösung gewaschen, danach 2 Minuten mit Wasser gewaschen, 5 Minuten fixiert, nochmals 5 Minuten gewaschen und getrocknet.

Die drei verbliebenen vorentwickelten Prüflinge (4, 5 und 6) wurden 2, 4 bzw. 8 Minuten bei 24⁰C in eine Lösung enthaltend 2,5 g des Formazanfarbstoffes o-{2-/~a-(2-Hydroxy-5-sulfophenylazo)benzyliden_7-hydrazino}-beazoesäure, Natriumsalz und 10 g Kobalt(Ill)-hexaminchlorid in einem Liter Wasser unter Einstellung des pH-Wertes mit NaOH auf 9,8 getaucht, 2 Minuten lang mit einer 0,5 gew.-iigen NaOH-Lösung und danach 2 Minuten mit Wasser gewaschen, 5 Minuten fixiert, nochmals 5 Minuten gewaschen und getrocknet.

Die entwickelten Bilder wurden in allen Fällen sensitometrisch unter Verwendung eines Rot-Filters wie in Beispiel 1 beschrieben aufgezeichnet. Die erhaltenen Sensitometerkurven sind in Fig. 6 dargestellt. Die Kurven 2 und 3 der Prüflinge 2 und 3, die lediglich mit einer Formazanfarbstofflösung oder einer Kobalt(IE)-hexaminchloridlösung behandelt worden waren, zeigen einen geringfügigen Abfall der Dichte im Vergleich zu dem Vergleichsprüfling (Kurve 1). Die Kurven 4, 5 und 6 der Prüflinge 4, 5 bzw. 6, die verschieden lange in einer Lösung mit sowohl einem Formazanfarbstoff als auch dem Kobaltkomplex behandelt wurden, lassen einen bemerkenswerten Anstieg der Dichten in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer erkennen.

203881/0615

Beispiel 15

Zunächst wurden drei photographische Aufzeichnungsmaterialien A, B und C dadurch hergestellt, daß auf transparente Schichtträger Gelatine-Silberbromidjodidemulsionen aufgetragen wurden. Auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² entfielen jeweils 1222 mg einer Gelatinemischung aus ungehärteter Gelatine, die zu 30 Gew.-I aus Knochengelatine und zu 70 Gew.-I aus Hautgelatine bestand. Die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten

der drei Aufzeichnungsmaterialien enthielten pro 0,0929 m Trägerfläche 475, 158 bzw. 47,5 mg Silberbromidjodid.

Teststreifen der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden durch den Schichtträger belichtet, und zwar durch eine Vorlage, die aus einem Testblatt mit graduierten Dichtestufen bestand.

Die exponierten Prüflinge wurde dann bei 21°C in einer der folgenden Entwicklerlösungen entwickelt:

Entwicklerlösung I

4-Phenylbrenzkatechin 4,0 g

Natriumcarbonat 108,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH = 11,0

Entwicklerlösung I_I

Ascorbinsäure 1,0 g

Pyrogallol 3,0 g

ρ-Methylaminophenolsulfat 3,0 g

5-Methylbenzotriazol 0,05 g

Natriumbromid 2,15 g

Natriumcarbonat 105,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH · 11,0

209881 /0615

- vr-

Entwicklerlösung III

4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-m-tolu-idin-di-p-toluolsulfonsäure

Natriumsulfit Natriumcarbonat Kaliumbromid Mit Wasser aufgefüllt auf

pH » 10,5

g

2>0 g 25,0 g 2,0 g 1 Liter

Entwicklerlösung IV

2,4-Diaminophenol

pH - 10,0

7,3 g 5,0 g 20,0 g 0,3 g 1 Liter

Entwicklerlösung V

2,4-Diaminophenol

Natriumsulfit Kaliumbromid Mit Wasser aufgefüllt auf

pH - 6,4, eingestellt mit NaOH 3,65 g 1,0 g 0,5 g 1 Liter

Die Teststreifen wurden dann jeweils bei 21 C 1 Minute lang in ein Unterbrecherbad der folgenden Zusammensetzung gebracht

Borsäure

Natriumsulfit Mit Wasser aufgefüllt auf

35,0 g 35,0 g 1 Liter

Die Teststreifen wurden dann 2 Minuten lang bei 21 C fixiert. Daraufhin wurden die Teststreifen 3 Minuten lang bei 49⁰C zur Entfernung ungegerbter Emulsionsteile gewaschen. Die Streifen wurden dann 3 Minuten lang in eine 1 gew.-lige wfißrige abge-

2 0 B88 1 /06 1

pufferte Lösung des Blaugrün-Farbstoffes 4,8-Diaminoanthrarufin-2,6-disulfonsäure von 21⁰C getaucht. Der Farbstoff wurde bildweise im Verhältnis zur Gerbung von den verbliebenen Gelatineteilen der Emulsionsschicht absorbiert. Die Teststreifen wurden dann 1 Minute lang in eine lüge wäßrige Essigsäurelösung gebracht und anschließend getrocknet.

Weitere Teststreifen der beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien wurden in entsprechender Weise behandelt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Entwicklerlösung verwendet wurde, die /"Co (NH₃)₆_7C1_ enthielt.

Die erzeugten Farbstoffdichten der Teststreifen wurden durch ein Rot-Filter des in Beispiel 1 beschriebenen Typs abgelesen und aufgezeichnet. Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

FiImteststreifen

Ag/ 0,0929 2

Ent-

Zugesetzte wick-

Entwick- Menge an lungs-

ler- /Co (NH₃)₆_7C1- dauer lösung ₄ »u.. in Min.

Farbstoffdichte

D . D mm max

A A A A B B C C C C A A

475

158

158 47,5 47,5 47,5 47,5

475

III

II

IV

0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5

4 4 7 7 4 4 4 4 3 3 1 1 3 3

0,06 0,06

0,06 0,04 0,04 0,03 0,03 0,04 0,04

1,72 1,98

3,08 1,96 2,16 0,77 1,48 0,58 0,76

0,08 73,2 0,06 73,2

keine Gerbung, sämtliche Gelatine wurde beim Waschen mit heißem Wasser entfernt.

20988 1/06 15

In einer weiteren Versuchsreihe wurden 5 bis 10 g Äthylendiamintetraessigsäure pro Liter zu den den Kobaltkomplex ^"Co(NH_)₆_7ci₃ enthaltenden Entwicklerlösungen zugegeben. Bei Verwendung dieser Lösungen wurden keine Verbesserungen bezüglich der Gerbung gegenüber solchen Entwicklerlösungen erreicht, die kein ^Co(NH₃), 7ci, enthielten. Da Äthylendiamintetraessigsäure ein ausgezeichnet wirksamer Komplexbildner für Kobalt-(II)-ionen ist, ergibt sich hieraus, daß die Kobalt(II)-ionen (reduziertes Oxidationsmittel gemäß der Erfindung) eine wesentliche Funktion beim Gerbmechanismus ausüben.

Beispiel 16

Zunächst wurde eine lichtempfindliche Silber-Farbstoffemulsion nach dem aus der USA-Patentschrift 3 446 619 bekannten Verfahren hergestellt,welche auf einen grauen Schichtträger mit einer Dichte, ermittelt unter Verwendung eines Rot-Filters, von 0,30 aufgetragen wurde. Die Emulsionsschicht enthielt auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 5,6 mg AgNO₃, 400 mg Gelatine, 130 mg des einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kupplers 5-^"a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-hexamido_7-2-heptafluorobutyramidophenol, gelöst in 65 mg des Kupplerlösungsmittels Dibutylphthalat, und 0,066 mg des Sensibilisierungsfarbstoffes l-Carboxymethyl-5- ^~3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)-äthyliden_7-3-phenyl-2-thiohydantoin.

Ein Teststreifen 1 des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde durch ein Testblatt mit graduierten Dichtestufen belichtet und anschließend 15 Minuten lang in einer Entwicklerlösung I der im folgenden angegebenen Zusammensetzung bei 30⁰C entwickelt, gewaschen, fixiert, gewaschen und getrocknet.

209881 /0615

Bk

Entwicklerlösung I

4-Amino-N-äthyl-N-3-hydroxy- äthylanilinsulfat	10,0 g
Natriumsulfit	10,0 g
Nat riumbromid	1.0 g
Natriumcarbonat (wasserfrei)	30,0 g
Tetranatriumsalz der Äthylendiamin- tetraessigsäure	1.0 g
Benzylalkohol	5,0 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter
pH - 10,8

Das beschriebene Verfahren wurde mit weiteren Teststreifen 2-9 wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal der Entwicklerlösung I 1,6 g pro 1 /~Co(NH₃).7Cl, zugesetzt wurden und daß der pH-Wert der Entwicklerlösung I auf 9,3; 9,5; 10,0; 10,2; 10,4 bzw. 10,8 eingestellt wurde.

Diese Teststreifen wurden dann 15 Minuten lang entwickelt, mit Ausnahme des Falles, in dem ein pH-Wert von 10,8 angewandt wurde, in welchem Falle Streifen 5, 10 bzw. 15 Minuten entwickelt wurden.

Das Verfahren wurde schließlich mit einem weiteren Teststreifen 10 wiederholt, wobei jedoch diesmal 15 Minuten lang in einer Entwicklerlösung I von einem pH-Wert von 10 bei 38°C entwickelt wurde.

In weiteren Versuchen wurden Teststreifen 11 und 12 15 Minuten lang bei 30⁰C in einer Entwicklerlösung II entwickelt bzw. in einer Entwicklerlösung II der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, der zusätzlich 1,6 g pro Liter /"Co (NH₃)₆_ zugesetzt wurden.

209881 /0615

Entwicklerlösung II

4-Amino-3-methyl-(N-äthyl-N-2-methoxyäthyl)anilindibenzolsulfonat Natriumsulfit Natriumbromid Natriumcarbonat (wasserfrei)

Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure

Benzylalcohol Mit Wasser aufgefüllt auf

pH - 10,8

5,0	g
10,0	g
1,0	g
30,0	g
1,0	g
5,0	g
1 Liter

Von den entwickelten Teststreifen wurden die entwickelten Farbstoffdichten unter Verwendung eines Rot-Filters ermittelt. Sie sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	10	Ent-	/Co(NH₃)₆.7ci₃	pH	Ent-	Temp.	min	max
	11	wick- ler-	g/Liter	10,8	wick-	⁰C	0,30	0,50
Test strei	12	lösung	0	9,3	lungs- dauer	30	0,34	0,78
fen	Beispiel	I	1,6	9,5	in Min.	30	0,38	1,14
1		I	1.6	10,0	15	30	0,40	1,35
2	I	1,6	10,2	15	30	0,44	1,50
3	I	1,6	10,4	15	30	0,48	1,70
4	I	1,6	10,8	IS	30	0,45	1,08
5	I	1,6	10,8	15	30	0,60	1,60
6	I	1,6	10,8	15	30	0,77	2,18
7	I	1,6	10,8	5	30	0,62	2,60
8	I	1,6	10,8	10	38	0,28	0,32
9	I	0	10,8	15	30	0,69	1,72
II	1.6		15	30
II		15
17		15

Zunächst wurde ein photographisches Aufzeichnungsnaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Celluloseacetatfilraschichtträger eine Gelatine-Silberchloridbrojeid-Innenkornemilsion

2 0 9 8 8 1/0615

aufgetragen wurde, die nach dem aus der USA-Patentschrift 2 497 875, Spalte 2, Zeile 21 bis Spalte 3, Zeile 2, beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wobei diese Emulsion derart auf den Schichtträger aufgetragen wurde, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 100 mg Silber und 100 mg des einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Farbkupplers 5-/~a-(2,4-Ditert.-amylphenoxy)-hexamido_7-2-heptafluorobutyramidophenol entfielen.

Vier Prüflinge des photographischen Aufzeichnungsmaterials wurden dann durch einen Dichtekeil mit 0,3 Neutraldichtestufen belichtet, worauf Teststreifen des Aufzeichnungsmaterials 1 Minute lang bei 24⁰C in Entwicklerlösungen A, B, C und D entwickelt wurden. Diese Entwicklerlösungen besaßen die im fol- . genden angegeb-ene Zusammensetzung, zuzüglich 0, 0,25, 0,50 bzw. 1,0 g /"Co (NH₃)₆_7C1₃ pro Liter Lösung.

Formyl-4-methylphenylhydrazin 0,1 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 40,0 g

Piperidinohexosereducton 0,2 g

5-Methylbenzimidazol 0,05 g

4-Amino-N-äthyl-N-S-hydroxy-

äthylanilinsulfat 20,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

pH - 12,0

Die Prüflinge wurden dann in ein Unterbrecherbad gebracht, fixiert, gebleicht, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Bilddichten wurden durch ein Rot-Filter des in Beispiel 1 beschriebenen Typs ermittelt. In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen relativen Empfindlichkeiten und D _ax~^Werte aufgeführt.

20 98 8.1 /06 1 5

	- WF	D max	2226770
Entwickler- '· lösung	g/Liter	0,2 1,7 2,8 2,7	Relative Empfindlichkeit
A B C D	O 0,25 0,50 1,00		1,6 1,9 1,9 2,0
Beispiel 18

Ein Teststreifen eines Aufzeichnungsmaterials des in Beispiel 17 beschriebenen Typs wurde nach der bildgerechten Belichtung 1 Minute lang bei 24⁰C in einer Entwicklerlösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Weitere Teststreifen des gleichen Aufbaus wurden in einer Entwicklerlösung der angegebenen Zusammensetzung entwickelt, der jedoch vorher 0; 0,1; 0,25; 0,5; 1,0; 2,5 bzw. 5 g pro Liter des Komplexes /"Co (NH₃), 7ci, zugesetzt wurden.

Die Grundentwicklerlösung besaß folgende Zusammensetzung:

Formyl-4-methylphenylhydrazon
Natriumcarbonat (wasserfrei)
Natriumsulfit
5-Methylbenzimidazol

4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat

Mit Wasser aufgefüllt auf
pH = 12,0

0,1 g 40,0 g 2,0 g 0,05 g

20,0 g 1 Liter

Die Prüflinge wurden in ein Unterbrecherbad gebracht, fixiert, gebleicht,, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Bilddichten wurden durch ein Rot-Filter ermittelt. In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen relativen Empfindlichkeiten und die D -Werte aufgezeichnet.

Iu 3-Jv

209881/0615

iff

Entwickler lösung	/"Co (NH₃)₆_7C1₃ g/Liter	max	Relative Empfindlichkeit
E	O	0,70	1,65
F	0,1	1,05	1,90
G	0,25	1,05	2,00
H	0,50	1,30	2,00
I	1,0	1,80	2,10
J	2,5	2,60	2,10
K	5,0	2,65	1,95
Beispiel 19

Zunächst wurde ein Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß eine feinkörnige Gelatine-Silberbromidjodidemulsion vom Negativtyp mit 94 MoI-I Bromid und 6 MoI-I Jodid auf einen Schichtträger aufgetragen wurde.

Ein Teststreifen A des Materials (Vergleichsmaterial) wurde dann durch einen Stufenkeil mit 0,3 Neutraldichtestufen belichtet und 5 Minuten lang bei 24°C in einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

2,4-Diaminophenol 7,3 g

Natriumsulfit 23,0 g ^v

Kaliumbromid 0,3 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH * 6,90 ohne Zusatz

Der Teststreifen wurde dann gewaschen, fixiert, gewaschen und getrocknet.

Ein weiterer Teststreifen B des gleichen Aufzeichnungsmaterials wurde in der gleichen Weise wie der Teststreifen A entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Entwicklerlösung diesmal zusätzlich pro Liter Lösung 5,0 g des Kobaltkomplexes /Co (NH₃)₆_7ci₃ enthielt.

209881 /0615

-μ-

222677Q

Ein weiterer Teststreifen C des gleichen Aufzeichnungsmaterials wurde wie der Teststreifen A entwicJ^lt, mit der Ausnahme, daß diesmal eine Entwicklerlösung verwendet wurde, die zusätzlich 10,0 g pro Liter Lösung Äthylendiamintetraessigsäure enthielt. (Die Äthylendiamintetraessigsäure ist ein Chelatbildner, der mit Kobalt(II)-ionen einen Komplex bildet.)

Ein weiterer Teststreifen D schließlich des gleichen Aufzeichnungsmaterials wurde wie der Teststreifen A entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Esitwicklerlösung der angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde, die pro Liter zusätzlich 5,0 g ^"Co(NH₃)₆_7ci, und 10,0 g Äthylendiamintetraessigsäure enthielt.

Die erzeugten Bilddichten der Teststreifen wurden durch ein Blau-Filter ermittelt. Diese sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Die Teststreifen A und B wurden anschließend 5 Minuten lang in ein Silberbleichbad gebracht, gewaschen, fixiert, gewaschen und getrocknet. Von diesen Teststreifen wurden die Bilddichten erneut unter Verwendung eines Blau-Filters ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Test	Entwickler lösung /Co (NH₃)₆.7C1₃ (g/Liter)	Athylendi amintetra essigsäure (g/Liter)	Farbstoff- und Silber-	Farbstoffbild	max
strei fen	0	0	^Dmin ^max	min	0,32
A	5,0	0	0,30 2,74	0,08	2,58
B	0	10,0	0,40 >3,8O	0,14
C	5,0	10,0	0,30 2,70
D	0,50 3,08

209801 /0615

- ΧΓ-

Der Teststreifen B, der nach dem Verfahren der Erfindung entwickelt wurde, wies ein Silberbild und ein Farbstoffbild auf, das durch Reaktion von Kobalt(II)-ionen mit dem Diaminophenolentwickler erzeugt wurde.

Die folgenden Beispiele 20, 21, 22, 24 und 25 zeigen, daß Oxidationsmittel-Reduktionsmittel-Kombinationen gemäß der Erfindung in vorteilhafter Weise in photographischen Filmeinheiten und Verfahren angewandt werden können, bei denen die Entwicklung von exponiertem Silberhalogenid mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung auf direktem oder indirektem Wege zu einer Freisetzung von Bildfarbstoffen führt, die in eine gebeizte Bildempfangsschicht zu diffundieren vermögen.

Beispiel 20

Zunächst wurde ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen CeI-lulosetriacetatschichtträger die in der folgenden Reihenfolge angegebenen Schichten aufgetragen wurden. Die angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf mg pro 0,0929 m Trägerfläche.

Schicht 1

(a) Palladiumkeime: 0,5 mg

(b) 90 mg des farblosen Bildübertragungskupplers

OH

NHCOCHO

Vo 988 1 /0615

gelöst in 90 mg Dibutylphthalat (c) Gelatine: 300 mg

Schicht 2

(a) 50 mg des eine Ballastgruppe aufweisenden, oxidierte Farbentwicklerverbindung abfangenden Kupplers:

NHCO

NHCOCHO

gelöst in 50 mg eines Kupplerlösungsmittels, z. Bt Dibutylphthalat (b) Gelatine: 200 mg

Schicht 3

(a) Gelatine: 300 mg

(b) Silberbromidjodid mit einem Jodidanteil von 6 MoI-I, aufgetragen entsprechend einer Silberbelegung von 100 mg

(c) 100 mg des einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kupplers:

CONH (CH₂)

20988 1/0615

gelöst in etwa 100 mg Kupplerlösungsmittel (z«, B. Dibutylphthalat).

Das beschriebene Aufzeichnungsmaterial wurde sensitometrisch durch eine Vorlage mit graduierten Dichtestufen belichtet, danach in eine Entwicklerlösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung getaucht und danach in Kontakt mit einer Bildempfangsschicht gebracht.

Die verwendete Entwicklerlösung enthielt eine Oxidationsmittel-Reduktionsmittel-Kombination gemäß der Erfindung. Die Tauchzeit betrug 10 Sekunden. Als Bildempfangsmaterial wurde ein Bildempfangselement, bestehend aus einem Papierschichtträger mit einer Gelatineschicht mit Cetyltrimethylammoniumbromid als Beizmittel, verwendet, die 1 Minute lang in die im folgenden angegebene Entwicklerlösung getaucht worden war. Die Kontaktzeit von Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsschicht betrug 2 Minuten. Nach Trennung der Bildempfangsschicht hinterblieb in dieser ein positives Farbstoffbild mit einer maximalen Dichte von 0,90 des Testgegenstandes.

Entwicklerlösung

Na₂SO₃ 50 g *

NaOH 5 g

l-Phenol-3-pyrazolidon 0,1 g

4-Amino-N-äthyl-N-$-hydroxyäthylanilinsulfat (Farbentwicklerverbindung) 10,0 g

/"Co (NH₃)₆_7C1₃ (Oxidationsmittel) 2,5 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Beispiel 21

Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, das in der Schicht 1 0,5 mg Silberkeime anstelle

209881 /0615

von Palladiunikeimen enthielt. Des weiteren wurde das exponierte Aufzeichnungsmaterial 30 Sekunden lang mit der Entwicklerlösung in Kontakt gebracht. Nach Abtrennung des Bildempfangselementes vom Aufzeichnungsmaterial wurde in der Bildempfangsschicht ein positives Farbstoffbild mit einer maximalen Dichte von 0,81 sichtbar.

Beispiel 22

Es wurde zunächst ein weiteres lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 20 beschriebenen Typs hergestellt, das sich von dem in Beispiel 20 beschriebenen Aufzeichnungsmaterial dadurch unterschied, daß die Schicht 1 10 mg Silberkeime pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche enthielt und daß der farblose Bildübertragungskuppler durch 90 mg des farbigen Bildübertragungskupplers der folgenden Strukturformel ersetzt wurde:

0--</ ^V-N=N

209881/0615

Nach einer Kontaktzeit von 5 Minuten mit dem lichtempfindlichen Element hinterblieb in der Bildempfangsschicht ein positives Farbstoffbild mit einer maximalen Dichte von 0,66.

Das folgende Beispiel 23 zeigt, daß nur Bilder verminderter Dichte erhalten werden, wenn während der Entwic-klung und Bearbeitung der Aufzeichnungsmaterialien im Farbstoffübertragungsverfahren lein Oxidationsmittel, bestehend aus einem Kobaltkomplex, zugegen ist.

Beispiel 23

Das in Beispiel 22 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Entwicklerlösung verwendet wurde, die keinen Kobalt(III)-hexaminchlorid-Komplex enthielt, Des weiteren wurde eine Entwicklerlösung verwendet, die 25 g pro Liter NaOH und 1,5 g pro Liter des Silberlösungsmittels Bis(methylsulfonyl)methan enthielt. Die maximale Dichte des übertragenen Farbstoffbildes lag bei nur 0,50.

Beispiel 24

Es wurde ein weiteres lichtempfindliches Aufzeichnungsmatorial des in Beispiel 20 beschriebenen Typs hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß in die Schicht 1 50 mg Kobalt(III)-hexaminchlorid pro 0,0929 m Trägerfläche eingearbeitet wurden.

Die Entwicklung des Materials erfolgte mit einer Lösung der in Beispiel 20 angegebenen Zusammensetzung, die jedoch keinen Kobaltkomplex enthielt.

Es wurde ein positives FarbstoffÜbertragungsbild mit einer maximalen Dichte von 1,08 erhalten.

209881 /0615

Beispiel 25

Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Entwicklerlösung verwendet wurde, die ein Silberhalogenidlösungsmittel, beispielsweise Bis(methylsulfonyl)methan, in einer Konzentration von 0,15 g pro Liter enthielt. Die maximale Dichte des positiven Übertragungsbildes betrug 1,10.

Das Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal eine Entwicklerlösung verwendet wurde, die keinen Kobaltkomplex enthielt. Diesmal betrug die maximale Dichte des positiven Farbstoffübertragungsbildes lediglich 0,48.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn mit anderen Kobalt(III)-komplexen anstelle des Kobalt(III)-hexaminchlorides gearbeitet wurde, beispielsweise mit den folgenden, als Oxidatio-nsmittel wirksamen Komplexen:

Z"Co(en)₂dien_7ci₂-HCl; /"Co (NH₃J₄(H₃O)₂_7(C1O₃); /"Co(NH.) H₉O 7(ClO.),; trans-NH. /"Co (NH.,) ₉ (NO₉). 7; /"Co (NO₂)₃(NH₃)₃_7; /"Co (NH₃)₄CO₃_7nO₃; /"Co (NH₃)5CO_3-trans-/~Co(en)₉Cl_o /Cl.HCl; trans-/~Co(en)₉(N_)(NO₉) ~/l Z"Co(en)₂(N0₃)₂_7N0₃; /"Co (dien) (SCN) ₂ (OH) J; /"Co(trien) (NO₉) .7NO... H₇O; cis-/"Co(trien)Cl₉_7ci; /"Co (en) ₂ (NO₂) ₂_7 (ClO₄) ₃; /'Co(trien) (N₃) ₂.7n0₃ ; oder

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß sich das Verfahren der Erfindung hervorragend zur Herstellung farbiger und mehrfarbiger positiver Farbstoffübertragungsbilder eignet. Die Kobaltkomplexe können dabei ganz allgemein der Entwickerlösung zuge-

209881 /0615

setzt werden oder aber im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial untergebracht werden, vorzugsweise in der oder den Schichten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das einen Bildübertragungskuppler enthält. Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich dabei insbesondere mehrfarbige lichtempfindliche Elemente des aus der USA-Patentschrift 3 227 551 oder der britischen Patentschrift 904 364, Seite 19, Zeilen 1-40, beschriebenen Aufbaus. Besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich auch dann erhalten, wenn der Kobaltkomplex einer Arbeits- oder Entwicklerlösung zugesetzt wird, wie sie im Rahmen des aus der USA-Patentschrift 3 227 550 bekannten Verfahrens verwendet werden, oder wenn der Kobaltkomplex in ein mehrfarbiges lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial des aus der USA-Patentschrift 3 227 550 bekannten Typs eingearbeitet wird, vorzugsweise in eine verschleierte direkt-positive Emulsionsschicht eines solchen Materials.

Die folgenden Beispiele dienen insbesondere der weiteren Erläuterung photographischer,Silberhalogenid aufweisender Aufzeichnungsmaterialien für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung.

Beispiel 26

Zunächst wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial des im folgenden beschriebenen Aufbaus dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger die in der folgenden Reihenfolge angegebenen Schichten aufgetragen wurden: (Die im folgenden angegebenen Konzentrationen beziehen sich wiederum auf mg pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche.)

Schicht 1

Eine blaufempfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht mit 200 mg Gelatine und 40 mg Silber in Form von blau-empfindlichen Silberchloridbromidkörnern, 150 mg des 2-Äquivalent-

209881/0615

Farbkupplers α-/~4-(4~BenzyloxypheRylsulfonyl)phenoxy_7-apivalyl-2-chloro-5-/"Y-(2,4-di-teiit.-amylphenoxy)butyramido_7-acetanilides, gelöst in Dibutylphthalat als Kupplerlösungsmittel, bei einem Gewichtsverhältris von Kuppler zu Kupplerlösungsmittel von 1:1/4, bei einem stöchiometrischen Verhältnis von Silber zu Farbkuppler von 1:0,9;

Schicht 2

eine Gelatine-Zwischenschicht mit 100 mg Gelatine;

Schicht 3

eine grün-empfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht mit 200 mg Gelatine und 10 mg Silber in Form von grün-empfindlichen Silberchloridbromidkörnern und 45 mg des 4-Äquivalent-Farbkupplers l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-^"2-chloro-5-(a-(4-hydroxy-3-tert.-butylphenoxy)tetradecanoamido)anilino_7-5-pyrazolons, gelöst in Trikresylphosphat als Kupplerlösungsmittel, bei einem Gewichtsverhältnis von Kuppler zu Kupplerlösungsmittel von 1:1/2 bei einem stöchiometrischen Verhältnis von Silber zu Kuppler von 1:2,5;

Schicht 4

eine Gelatine-Zwischenschicht mit 240 mg Gelatine;

Schicht 5

eine rot-empfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht mit 150 mg Gelatine und etwa 5 mg Silber in Form von rot-empfindlichen Silberchloridbromidkörnern sowie 35 mg des 2-Äquivalent-Farbkupplers 2-/~a-(2,4-Di-tert.-diamylphenoxy)-n-butyrylamino_7-4,6-dichloro-5-methylphenol, gelöst in Dibutylphthalat als Kupplerlösungsmittel, bei einem Gewichtsverhältnis von Kuppler zu Kupplerlösungsmittel von 1:1/2 und einem stöchiometrischen Verhältnis von Silber zu Kuppler von 1:3,1;

Schicht 6

eine Gelatineschicht mit 100 mg Gelatine,

209881/0615

Der verwendete Schichtträger bestand aus einem Papierschichtträger mit einer hierauf aufgetragenen,Titandioxid enthaltenden Polyäthylenschicht.

Das beschriebene Aufzeichnungsmaterial wurde einem farbigen Gegenstand exponiert, so daß durch Umkehrentwicklung ein neutrales Bild erhalten werden konnte, erzeugt von einem blaugrünen Farbstoff, einem purpurroten Farbstoff und einem gelben Farbstoff,

Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde wie folgt entwickelt:

Zunächst wurde es in einem handelsüblichen Schwarz-Weiß-Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung 1,5 Minuten lang bei 3O°C schwarz-weiß-entwickelt:

Wasser, etwa 5O⁰C 500 ml p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 90,0 g Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g Kaliumbromid 5,0 g

Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Anschließend wurde das Material in ein Unterbrecherbad gebracht, daraufhin in ein Dichromatbleichbad und schließlich 1 Minute lang in ein Klärbad, bestehend aus einer wäßrigen Lösung mit etwa 100 g pro Liter Natriumsulfit. Daraufhin wurde das Material gleichförmig mit Licht reexponiert und daraufhin 10 Minuten lang bei 24°C in einem Farbentwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung farbentwickelt:

209881/0615

	g	222	B 7 7 0
	g
pro Liter	g
10 ml	g
2,0	g
2,0	g
0,5	g
0,5
5,0
30,0
1,6

Benzylalkohol

Na₂SO₃

Hydroxylaminsulfat

^Amino-S-methyl-N-äthyl-N-

ß-methoxyäthylanilin-di-p-

toluolsulfonat

Ne₂ ^CO3 (wasserfrei)

/"Co (NH₃)₆_7C1₃

pH « 10,75 bei 24⁰C

Daraufhin wurde das Filmaufzeichnungsmaterial in üblicher Weise gebleicht, fixiert und getrocknet. Die Minimum- und Maximumdichten für Rot (blaugrüner Farbstoff) lagen bei 0,19 bzw. 1,6; für Grün (purpurroter Farbstoff) bei 0,18 bzw. 2,4 und für Blau (gelber Farbstoff) bei 0,20 bzw. 1,8.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn andere nicht halogenierende Bleichbäder nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung verwendet wurden, beispielsweise Bleichbäder auf Basis von Ferrinitrat, Cobaltihexaminnitrat, Chinon und Schwefelsäure.

Beispiel 27

Das in Beispiel 26 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des Kobaltkomplexes /"Co(NH_)₆_7ci₃ äquivalente Mengen der im folgenden angegebenen Kobaltkomplexe verwendet wurden:

/"Co(en)2(dien)_7C1₂·HCl, /"Co (NH₃)₅(H₂O_7(ClO₄)₃, /"Co (NO₂)₃(NH₃)₃_7, /"Co(NH₃)₄(CO₃).7NO₃, trans-/"Co (en) ₂ (Cl) ₂_7ci · HCl, trans-/"Co (en) ₂ (N₃) (NO₂) Js₂O^,

209881/0615

^"Co(trien)(NO₂)₂_7νΟ₃·Η₂Ο, cis/"Co(trien)(C1)₂_7C1, /"Co(en)₂(N₃)₂_7N0_3f /'Co (en) ₂ (NO₂) ₂_7(ClO₄) 3, /"Co(trien)(N₃)₂_7N0₂, /"Co(en)₂(NH₃)₂.7Cl₃, /""Co(Tn)₃ /"Co(tn)₂(en)_7ci₃ oder /*Co(tn) (en)₂_7ci_r

In allen Fällen wurden vorteilhafte Ergebnisse erhalten, wobei die erzielten Farbstoffdichten höchstens geringfügig geringer waren.

Beispiel 28

Es wurden drei photographische Aufzeichnungsmaterialien A, B und C hergestellt, indem auf Celluloseacetatfilmschichtträger Gelatine-Silberbromidjodidemulsionen aufgetragen wurden, deren Silberhalogenidkörner zu 0,77 MoI-I aus Jodid bestanden, bei einer Silberkonzentration von 10 mg und einer Gelatinekonzentration von 300 mg jeweils pro 0,0929 in² Schichtträgerfläche.

Die Emulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials A enthielt zusätzlich 150 mg des einen blaugrünen Farbstoff bildenden 4-Äquivalentkupplers 5-^"ot-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)hexamido_7-2-heptafluorobutyramidophenol, gelöst in Dibutylphthalat als Kupplerlösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von Kuppler zu Kupplerlösungsmittel von 1:1/2 bei einem stöchiometrischen Verhältnis von Silber zu Kuppler von 1:10.

Das Aufzeichnungsmaterial B enthielt in der Emulsionsschicht eine entsprechende Menge des einen gelben Farbstoff bildenden Kupplers α-(4-Carbocarboxyphenoxy)-a-pivalyl-2-chloro-S-^"Y-(2,4-di-t.-araylphenloxy)butyramido_7acetanilid, der in der beschriebenen Weise in dem gleichen Kupplerlösungsmittel gelöst worden war.

209881/0615

Das Aufzeichnungsmaterial C entsprach dem Aufzeichnungsmaterial A mit der Ausnahme, daß es als Kuppler den einen purpurroten Farbstoff bildenden Kuppler l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-{3-/~ct-(3-pentadecylphenoxy)butyramido_7benzamido}-5-pyrazolon enthielt.

Die Aufzeichnungsmaterialien A, B und C wurden sensitometrisch weißem Licht exponiert und 32 Minuten lang bei 24⁰C in einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

4-Amino-N-äthyl-N-8-hydroxyäthyl anilinsulfat

l-Phenyl-3-pyrazolidon Na₂SO₃

Athylendiamintetraessigsäure, Tetranatriumsalz

20,0	g
0,1	g
40,0	g
0,5	g
8,0	g
2,5	g
10,0	g
1 Liter

Borax

Mit Wasser aufgefüllt auf

pH - 11,0

Nach der Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien wurden diese 10 Minuten lang in Wasser gewaschen. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden nicht gebleicht oder fixiert.

Die Miniumum- und Maximumdichten der blaugrünen, gelben und purpurroten Farbstoffbilder der Aufzeichnungsmaterialien A, B und C lagen bei 0,6 und 2,6; 0,2 und 0,8 bzw. 0,2 und 1,1.

Ein Vergleich dieser Aufzeichnungsmaterialien mit Vergleichsmaterialien, die in entsprechender Weise hergestellt und entwickelt wurden, jedoch nach der Entwicklung in üblicher Weise gebleicht und fixiert wurden, zeigt, daß die in den Aufzeich-

209881 /0615

nungsnaterialien verbliebenen Silberbilder nicht zur Erzeugung einer meßbaren Dichte in den Farbstoffbildern beitragen.

Die Gesamtdichte der Silberbilder in den nicht gebleichten Aufzeichnungsmaterialien lag unter 0,4.

Ausgezeichnete mehrfarbige Bilder wurden ohne Bleichen oder Fixieren dann erhalten, wenn die beschriebenen lichtempfindlichen Schichten der AufzeichnungsmatexLalien A, B und C auf übliche Schichtträger aufgetragen und die Silberhalogenidkörner der Schichten gegenüber rotem, blauem und grünem Licht sensibilisiert wurden, wobei die grün-empfindliche Schicht vorzugsweise zwischen rot- und blau-empfindlicher Schicht auf den Träger aufgetragen wurde.

Beispiel 29

Es wurde ein mehrfarbiges photographisches Aufzeichnungsmaterial vom Umkehrtyp dadurch hergestellt, daß auf einen mit Titandioxid pigmentierten und mit einer Polyäthylenschicht beschichteten Papierschichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden, wobei sich sämtliche der im folgenden angegebenen Gewichtsmengen auf eine Trägerfläche von 0,0929 m beziehen:

Schicht 1

eine blau-empfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht mit 200 mg Gelatine, 40 mg blau-empfindlichem Silberchloridbromid sowie einer in der Emulsionsschicht dispergierten Lösung von 120 mg des einen gelben Farbstoff bildenden Kupplers a-/~4-(4-Benzyloxyphenylsulfonyl)phenoxyJ-a-pivalyl-2-chloro-S-l~y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7acetanilid, gelöst in 30 mg Di-n-butylphthalat;

Schicht 2

eine Gelatineschicht mit 100 mg Gelatine;

209881/0615

Schicht 3

eine grün-empfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht mit 200 mg Gelatine sowie 800 mg grünsensibilisiertem Silberchloridbromid sowie einer in der Schicht dispergierten Lösung aus 30 mg des einen purpurroten Farbstoff bildenden Farbkupplers l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3{ 5-/~a-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecanamido_7-2-chloroanilino}-5-pyrazolon, gelöst in 15 mg Tricresylphosphat;

Schicht 4

eine Gelatineschicht mit 241 mg Gelatine sowie einer hierin dispergierten Lösung von 65 mg des Filterfarbstoffes 2-(2^f-Hydroxy-3¹,5'-di-tert.-amylphenyl)benzotriazol, gelöst in 32,5 mg 2-(2-Butoxyäthoxy)äthylacetat;

Schicht 5

eine rot-empfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht mit 150 mg Gelatine und 5,25 mg Silber in Form von rotsensibilisertem Silberchloridbromid mit einer in der Schicht dispergierten Lösung von 23,4 mg des einen blaugrünen Farbstoff bildenden Farbkupplers 2-/~a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7-4,6-dichloro-5-methylphenol, gelöst in 11,7 mg Di-n-butylphthalat;

Schicht 6

eine Gelatineschicht mit 100 mg Gelatine.

Ein Streifen (1) des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde zu Vergleichs zwecken nach der Belichtung durch einen Stufenkeil mit Neutraldichte-stufen in einem Intensitätssensitometer belichtet und daraufhin bei 30⁰C wie folgt entwickelt:

209881 /0615

40ή

Entwickeln in Schwarz-Weiß-Entwickler Behandeln mit saurem Unterbrecherbad Waschen

Reexponieren mit weißem Licht, Farbentwickeln⁺⁺

Bleichfixieren

Waschen

Stabilisieren

Minuten 1,5 1
1

10
1,5 1
1

Schwarz-Weiß-Entwickler:

N-Methyl-p-aminophenol Natriumsulfit, wasserfrei Hydrochinon

Natriumcarbonat, Monohydrat Kaliumbromid

Mit Wasser aufgefüllt auf 2 g g

8 g 52,5 g

5 g

1 Liter

Farbentwickler:
Benzylalkohol
Natriumsulfit, wasserfrei Hydro xy1aminsulfat Natriumbromid
Natriumchlorid

4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonate Natriumcarbonat, wasserfrei Mit Wasser aufgefüllt auf pH - 10,75 bei 24°C

10 m]	L	g
2,0	g
2,0	g
0,5	g
0,5	g
5,0	g
30,0	1 Liter

Ein weiterer Streifen (2) des beschriebenen Mehrfarbaufzeichnungsmaterials wurde in entsprechender Weise belichtet und entwickelt, mit der Ausnahme jedoch,daß zur Entwicklungs des Materials ein Farbentwickler verwendet wurde, der zusätzlich 1,6 g pro Liter des Komplexes ^"Co(NH₃)₆_7C1₃ enthielt.

209881/0615

Mi

Ein weiterer Streifen (3) des beschriebenen Mehrfarbaufzeichnungsmaterials wurde wie die Streifen (1) und (2) belichtet, anschließend jedoch bei 3O⁰C in der folgenden Reihenfolge entwickelt:

Zeit in Minuten Entwickeln in Schwarz-Weiß-Entwickler

wie bei Streifen (1) 1,5

Behandeln mit saurem Unterbrecherbad 1

Waschen 1

Bleichen⁺⁺⁺ 1

Klären**"¹"* 1

Waschen 1

Reexponieren mit weißem Licht, Farbentwickeln mit Farbentwickler wie

bei Streifen (1) +1,6 g/l

/"C(NH)₆7ci₃ 10

Bleichfixieren 1,5

Waschen 2

Stabilisieren 1

Bleichbad:

Kaliumdichromat Natriumsulfat Natriumbisulfat Mit Wasser aufgefüllt auf

Kllrbad:

Natriumsulfit (wasserfrei) Mit Wasser aufgefüllt auf Die ermittelten D. - ^{und D} . -Werte der im Falle der Streifen

max mn

(1), (2) und (3) erhaltenen Streifen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

10	g
50	g
50	ISO
1	Liter
101	,07 g
1	Liter

209881 /0615

	Streifen	min	D	(D	Streifen	^D,	(2)	Streifen (3)
	D	.15 .17	O 1	max	^Dmin	1 2	max	D . D im max
rot grün	O O	,72 ,03	1, 2,	,6 ,4	0,19 1,6 0,18 2,4
,6 ,4

blau 0,18 1,27 1,8 1,8 0,20 1,8

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß ein photographisches Mehrfarbaufzeichnungsmaterial vom Umkehrtyp (Streifen 3) nach dem Verfahren der Erfindung zu Farbbildern mit geringeren D . -Werten und höheren D -Werten als bisher (Streimin max

fen 1) entwickelt werden kann.

Im Falle des Streifens (2) entsprechen die ^D _m4_n"^^erte &^en ^D _max~Werten, woraus sich ergibt, daß nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung und vor der Farbentwicklung eine Bleichstufe eingeschaltet werden muß, wenn ein Farbentwickler nach der Erfindung verwendet wird, da das entwickelte Silber der Schwarz-Weiß-Entwicklungsstufe die Oxidations-Reduktionsreaktion zwischen dem Kobalt-(III)-hexaminchlorid und dem aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwickler katalysiert.

Beispiel 30

Zunächst wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Papierschichtträger die in der folgenden Reihenfolge angegebenen Schichten aufgetragen wurden. Die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich dabei auf mg pro 0,0929 m Schichtträgerfläche.

Auf den Papierschichtträger wurden aufgetragen:

209881 /0615

1. eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 50 mg Silber, 200 mg Gelatine und 120 mg des einen gelben Farbstoff liefernden 2-Äquivalentkupplers von Schicht 1 des Beispieles 29, gelöst in 30 mg Di-n-butylphthalat;

2. eine Zwischenschicht aus 100 mg Gelatine;

3. eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 54 mg Silber, 222 mg Gelatine und 55 mg des einen purpurroten Farbstoff liefernden 4-Äquivalentkupplers von Schicht 3 des Beispieles 29, gelöst in 27,5 mg Tricresylphosphat;

4. eine Zwischenschicht aus 231 mg Gelatine;

5. eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 35 mg Silber, 159 mg Gelatine und 35 mg des einen blaugrünen Farbstoff liefernden 2-Äquivalentkupplers der Schicht 5 des Beispieles 29, gelöst in 17,5 mg Di-n-butylphthalat;

6. eine Deckschicht aus 100 mg Gelatine.

Ein zwätes Aufzeichnungsmaterial - im folgenden als Material B bezeichnet - wurde wie das beschriebene Material A hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Silberkonzentration in der Schicht 1 auf 10 mg, in der Schicht auf 10,8 mg und in der Schicht 5 auf 7,0 mg vermindert wurde.

Entwicklung:

(A) Ein Streifen des Aufzeichnungsmaterials A wurde in einem Sensitometer einem mehrfarbigen Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und anschließend bei 27⁰C in folgender Weise entwickelt:

209881 /061 5

Farbentwickeln 3,5 Min. Bleichfixieren 1,5 Min. Waschen 2 Min.

Stabilisieren 1 Min. Trocknen

Zum Bleichfixieren und Stabilisieren wurden das in Beispiel beschriebene Bleichfixierbad und das in Beispiel 29 beschriebene Stabilisatorbad verwendet. Der verwendete Farbentwickler besaß folgende Zusammensetzung:

Wasser

Kaliumsulfit (wasserfrei) Hydroxylaminsulfat Kaliumbromid

4-Amino-N-äthyl-N-(2-aethoxyäthyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure

Kaliumcarbonat (wasserfrei) Mit Wasser aufgefüllt auf pH - 10,8

In der folgenden Tabelle sind die D . -Werte, D -Werte und

mm max

γ-Werte der in den Schichten 1, 3 und 5 erzeugten gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffbilder zusammengestellt.

300	ml
5	g
3	g
1	g
10	g
50	g
1	Liter

	D .	D	max	Y
	mm	2,02	2,1
gelb	0,12	2,26	2,4
purpurrot	0,14	2,20	2,3
blaugrün	0,11

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß bei Entwicklung des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials in üblicher bekannter Weise eine gute Reproduktion des photographierten Testobjektes erhalten wird.

209881/0615

(B) Das unter (A) beschriebene Entwicklungsverfahren wurde mit einem Teststreifen des Aufzeichnungsmaterials B mit geringem Silbergehalt wiederholt. Dabei wurden gelbe, purpurrote und blaugrüne Farbstoffbilder erhalten, die sehr geringe maximale

Dichten (D_me^) und einen gerin«gen Kontrast (γ) aufwiesen, max

(C) In einem weiteren Versuch wurde das Verfahren nochmals

mit einem Teststreifen des Materials B wiederholt, wobei jedoch diesmal die Entwicklungsdauer von 3 1/2 auf 7 Minuten erhöht wurde. Auch in diesem Falle wurden nur Bilder mit sehr geringen maximalen Dichten und einem geringen Kontrast erhalten, wie sich aus den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Daten ergibt:

gelb

purpurrot blaugrün

(D) In einem weiteren Versuch wurde ein Streifen des Aufzeichnungsmaterials B 7 Minuten lang in der beschriebenen Weise entwickelt, wobei jedoch diesmal eine Farbentwicklerlösung der angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde, der zusätzlich noch 1,6 g /"Co(NH₃)₆_7C1₃ und 1 g Athylendiamintetraessigsäure, Tetranatriumsalz zugesetzt wurden. In diesem Falle wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten, sensitometrisch ermittelten Werte erhalten. Sie entsprechen weitestgehend den Werten, die bei Verwendung des Aufzeichnungsmaterials A, d. h. des silberreichen Materials erhalten wurden.

min	D	max	0	γ
0,14	1	,16	1	,7
0,14	1	,54	1	,5
0,12	1	,76	,6

209881/0615

-yd -

min	max	1	γ
0,11	1,52⁺	2	,3⁺
0,12	2,24	2	,4
0,12	2,24	,8

purpurrot

blaugrün

Die vergleichsweise geringen D- und γ-Werte des Gelbfärb-

UtO-X

stoffbildes lassen sich leichtldurch Verwendung photographi-

en scher Aufzeichnungsmaterialien erhöhen, der/¹ Silbergehalt in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (Schicht 1) auf Konzentrationen von bis zu etwa 30 mg Silber pro 0,0929 m² erhöht wird.

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich zweifelsfrei, daß sich die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien mit geringem Silbergehalt und einem hohen Verhältnis von Farbkuppler zu Silber zu farbphotographischen Bildern ausgezeichneter Eigenschaften entwickeln lassen.

Beispiel 31

Die in Beispiel 30 beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien wurden einem mehrfarbigen Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und dann bei 27⁰C in der in Beispiel 30 angegebenen Weise entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Farbentwicklerlösung verwendet wurde, die als Farbentwicklerverbindung 10 g/l 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin, Hydrochlorid anstelle der angegebenen Farbentwicklerverbindung enthielt. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 30 beschrieben erhalten. ^

Beispiel 32

Ein weiteres farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Celluloseacetatschichtträger die in der folgenden Reihenfolge angegebenen Schichten aufgetragen wurden, wobei sich die Konzentrationsangaben jeweils auf

2 09881/0615

λη

mg pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche beziehen:

1) eine blau-empfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht, in der der Halogenidanteil der Silberhalogenidkörner zu 1,14 % aus Jodid bestand, in einer Konzentration von 61 mg Ag (Korngröße 1,0 Mikron) sowie ferner 132 mg des einen gelben Farbstoff liefernden Kupplers a-Pivalyl-ot-(4-carboxyphenoxy) 2-chloro-5-^ γ- (2,4-di-tert. -amylphenoxy)-butyramido_7acetanilid, gelöst in Tricresylphosphat im Verhältnis 1:1, und 253 mg Gelatine;

2) eine Gelatineschicht mit 43 mg Gelatine;

3) eine rot-empfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht mit einem Verhältnis von Chlorid zu Bromid von 80:20 und einer Korngröße von 0,25 Mikron mit einem Silbergehalt von 10 mg sowie 79 mg des einen blaugrünen Farbstoff liefernden Kupplers 2-l'a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7-4,6-dichloro-5-methylphenol, gelöst in Di-n-butylphthalat in einem Verhältnis von Kuppler zu Lösungsmittel von 1:3, und 207 mg Gelatine;

4) eine Gelatineschicht mit 43 mg Gelatine;

5) eine grün-empfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht mit einem Verhältnis von Silberchlorid zu Silberbromid von 80:20 und einer Korngröße von 0,25 Mikron mit einer Silberbelegung von 20 mg sowie 139 mg des einen purpurroten Farbstoff liefernden Farbkupplers l-(2,4-Dimethyl-6-chlorophenyl)-3-/~a-(3-n-pentadecylphenoxy)butyramido_7-5-pyrazolon, gelöst in Di-n-butylphthalat in einem Verhältnis von 1:1;

6) eine Gelatineschicht mit 68 mg Gelatine.

209881 /0615

Teststreifen des Aufzeichnungsmaterials wurden in einem Sensitometer belichtet und danach in den im folgenden angegebenen Entwicklern A und B 8 Minuten lang bei 24⁰C entwickelt, fixiert, gewaschen, in einem Dichromatbleichbad gebleicht, gewaschen, fixiert und stabilisiert.

Der Entwickler A besaß folgende Zusammensetzung:

g/Liter

Äthylendiamintetraessigsäure,
Tetranatriumsalz 4

K₂CO₃ 40

KBr 2

K₂SO₃ 4

4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilinohydrochlorid 3,0

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

pH » 10,65 bei 24⁰C

Der Entwickler B entsprach der Zusammensetzung des Entwicklers A mit der Ausnahme, daß er zusätzlich pro Liter 1,6 g des Komplexes /"Co(NH₃)₆_7ci₃ enthielt.

Die Dichten der erhaltenen Farbstoffbilder, die bei Verwendung der Entwickler erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Entwickler A	min ι I ■ ■ I	I)	max	Entwickler B	max	4	,6
D	,1	3	,1	D . min	über	4	.6
0	,1	1	,6	0,1	über	4	,8
0	,i	1	,2	0,1	über
0	0,1

blaugrün

purpurrot

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß sich photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung mit einem vergleichsweise stark verminderten Silbergehalt hervorragend

209881 /0615

zur Herstellung farbiger Aufzeichnungsmaterialien mit blaugrünen, gelben und purpurroten Farbstoffbildern ausgezeichnet hoher Dichtewerte in den D -Bezirken eignen.

209881 /0615

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung und Verstärkung photographischer Bilder, bei dem eine Oxidations-Reduktionsreaktion zwischen einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel zur Bildverstärkung durchgeführt, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer Schicht, die in bildweiser Verteilung einen Stoff A enthält, der den Ablauf der Oxidations-Reduktionsreaktion zu katalysieren vermag, verwendet und ein bei der Oxidations-Reduktionsreaktion anfallendes Reaktionsprodukt mit einer mit dem Reaktionsprodukt reaktionsfähigen Verbindung B unter Erzeugung eines Bildes umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel einen Kobalt(III)-komplex verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in bildweiser Verteilung vorliegende Stoff A aus einem Metall besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in bildweiser Verteilung vorliegende Stoff A aus Silber besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kobalt-(III)-komplex aus einem Koordinationskomplex des Kobalts, in dem das Kobalt die Koordinationszahl 6 besitzt, besteht.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kobalt(III)komplex verwendet, dessen Liganden aus NH_-, Äthylendiamin-, Diäthylentriamin-, Triäthylentetramin-, Nitrat-, Nitrit-, Azid-, Chlorid-, Thiocyanat-, Isothio-

209881/0615

cyanat-, Wasser- und/oder Carbonatliganden bestehen, wobei gilt, daß der Komplex 1.) mindestens fünf NIL-Liganden, 2.) mindestens zwei Äthylendiaminligariden oder 3.) mindestens einen Triäthylentetraminliganden enthält.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kobalt(III)-komplex folgender Strukturformel verwendet:

Z"Co(en)₂(N₃)₂ _/X ;

/~Co(en)₂Cl(NCS)_7x ;

/"Co (en) ₂ (NH₃)IN₃ _/X ;

/~Co(en)₇Cl ?X ;

/"Co (en) ₂ (SCN)₂ _/X ;

/"Co(en) _n (KCS)₉ ?X ; oder /"Co (NH₃)₆ _7X

in der X für mindestens ein Chlorid-, Bromid-, Nitrit-, Nitrat-, Perchlorat-, Acetat-, Carbonat-, Sulfit-, Sulfat-, Hydrochlorid-, Thiocyanat-, Isothiocyanate oder llydroxidanion und en für einen Äthylendiaminiiganden steht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobalt(III)-komplex Kobalthexaminchlorid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel ein Silberhalogenid-Reduktionsmittel verwendet.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 und'8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel eine photographische Entwicklerverbindung venvendet.

BAD 0RK31NAL 209881/0615

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel eine Farbentwicklerverbindung verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel eine Farbentwicklerverbindung verwendet, die aus einem primären aromatischen Amin besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Oxidations-Reduktionsreaktion anfallende reduzierte Oxidationsmittel mit einer mit dem reduzierten Oxidationsmittel chemisch reagierenden Verbindung B unter Erzeugung eines Reaktionsproduktes umsetzt, dessen Farbton oder Lichtwert von dem der Verbindung B verschieden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung B:

ein 8-Hydroxychinolin,
einen Formazanfarbstoff,
ein 2,4-Diaminophenol,
ein a-Nitroso-3-naphthol oder
einen Farbkuppler

verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als photographischen Farbkuppler einen 5-Pyrazolonfarbkuppler verwendet.

15. Verfahren nach Ansprüchen 7 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobalt(III)-komplex Kobalthexaminchlorid und als Verbindung B 8-Hydroxychinolin verwendet.

16. Verfahren nach Ansprüchen 1, 10 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel eine Farbentwicklerverbindung und als Verbindung B einen Farbkuppler verwendet.

209881/0615 BAD ORlOlNAL

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als 5-Pyrazolonfarbkuppler 1-(2·,4',o'-Trichlorphenyl)-3-/ 3"-(2'", 4" ^t-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamido_7-5-pyrazolon verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Oxidations-Reduktionsreaktion anfallende, aus der reduzierten Form des Oxidationsmittels bestehende Reaktionsprodukt dazu verwendet, durch Umsetzung mit einer reaktionsfähigen Verbindung B deren Fähigkeit,eine Veränderung des Farbtons oder Lichtwertes herbeizuführen, bildweise zu inhibieren.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem entwickelten Silberbild (Stoff A) ausgeht.

20. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) von einem Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer bildweise belichteten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einemjentwickelten Silberbild (Stoff A) ausgeht, (2) die entwickelte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer ein Hydrochinon, eine Methyl-p-aminophenolentwicklerverbindung und einen Kobalt(Ill)-komplex enthaltenden Lösung behandelt, (3) das behandelte Material mit einem Bildempfangsblatt, bestehend aus Schichtträger und einer aus einem hydrophilen Kolloid und 8-Hydroxychinolin gebildeten Bildempfangsschicht, in Kontakt bringt und (4) das Bildempfangsblatt unter Erzeugung eines Farbstoffbildes mit einer Lösung oxidierter Farbentwicklerverbindung in Kontakt bringt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Aufzeichnungsmaterial mit einer verschleierten direkt-positiven Silberhalogenidemulsioiisschicht ausgeht.

209881 /0615

22. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein metallisches Silberbild eines photographischen Aufzeichnungsmaterials verstärkt oder durch ein Farbstoffbild ersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man 1.) das Silberbild (Stoff A) mit einer Kombination aus einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung und einem Kobalt(III)-komplex und 2.) die oxidierte Farbentwicklerverbindung unter Erzeugung eines Farbstoffbildes mit einem Farbkuppler (Verbindung B) in Kontakt bringt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man das metallische Silberbild nach der Farbstofferzeugimg entfernt .

24. Verfahren nach Ansprüchen 1, 10, 13, 22 um.¹ 23, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem belichteten mehrschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterial mit rot-, grün- und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten mit in den Schichten entwickelten Silberbilderu (Stoff A) und blaugrüne, purpurrote und gelbe Bildfarbstoffe erzeugenden Farbkupplern (Verbindung B) ausgeht, wobei letztere in den Emulsionsschichten oder in hierzu benachbarten Schichten vorliegen.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem belichteten mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterial ausgeht, dessen rot-, grün- und blaucmpfindliche Schichten oder hierzu benachbarte Schichten phenolische oder naphtholisehe Farbkuppler, 5-Pyrazolonfarbkuppler bzw. offenkettige Ketomethylenfarbkuppler enthalten, die diffundierende oder nicht diffundierende blaugrüne, purpurrote bzw. gelbe Farbstoffe bilden.

26. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 13 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidations-Reduktionsreaktion in Gegenwart eines eine Reaktion zwischen reduziertem Kobalt (III)· komplex und Farbkuppler verhindernden Chelatbildners durch-

209881/0615

BAD OFUGINAL

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chelatbildner Äthylendiamintetraessigsäure verwendet.

28. Verfahren nach Ansprüchen 24 bis 2 7, dadurch gekennzeichnet, daß man von AufZeichnungsmaterialien mit verschleierten direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten ausgeht.

29. Verfahren nach Ansprüchen 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß man das bildgerecht belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial in einer wäßrigen Entwicklerlösung entwickelt, die pro Liter Lösung enthält:

etwa 10 g 4-Amino-3-methyl-(J-äthyl-N-ß-

methoxy-äthyl)-anilindibenzolsulfonat; etwa 2 g Kobalt(III)-hexaminchlorid und etwa 1 g Äthylendiamintetraessigsäure.

30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Gelatineschicht mit Silberbromidjodidkörnern und 5~l~δ- (2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-hexanamido_7-2-heptafluorobutyramidophenol als Farbkuppler gelöst in Dibutylphthalat, mit einem entwickelten Silberbild (Stoff A) ausgeht und daß man das entwickelte Material in einer wäßrigen Lösung badet, die pro Liter Lösung enthält: etwa 20 g 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfonat als Fyrbentwicklerverbindung, etwa 3 g Kobalt(III)-hexaminchlorid und etwa 8 g Äthylendiamintetraessigsäure.

31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einemphotographischen Aufzeichnungsmaterial ausgeht, dessen in bildweiser Verteilung vorliegender Stoff A aus metallischem Silber bes-teht, das durch bildweise Reduktion

BAD 0RK3INAL

209881/0615

einer bildweise belichteten lichtempfindlichen Schicht enthaltend das Reaktionsprodukt aus einem Silberion und einem photographischen, spektral sensibilisierenden Farbstoff erhalten wurde.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem AufZeichnungsmaterial ausgeht, dessen in bildweiser Verteilung vorliegender Stoff A aus metallischem Silber besteht, das durch bildweise Reduktion des Reaktionsproduktes aus einem Silbersalz, insbesondere Silbernitrat, und einem Merocyaninfarbstoff erhalten wurde.

33. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner in einem quervernetzbaren kolloidalen Bindemittel dispergiert s ϊ-ικί, nach einer bildgerechten Belichtung und Entwicklung eines metallischen Silberbildes mit einer Kombination bestehend aus einer photographischen lintwicklerverbindung und einem Kobalt(Ill)-komplex - unter bildweiser Reduktion des Kobalt(III)-komplexes in Gegenwart des metallischen Silberbildes - entwickelt und den reduzierten Kobalt-(Ill)-komplex als Vernetzungsmittel zur Quervernetzung des kolloidalen Bindemittels verwendet.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, deren quervernetzbares kolloidales Bindemittel ganz oder mindestens teilweise aus ungehärteter Gelatine besteht.

35. Verfahren nach Ansprüchen 33 und 34, dadurch gekennzeichnet, daß man als photographische bntwicklerverbindung eine härtende oder gerbende lintwicklerverbindung verwendet.

BAD OFUGINAL 209881/0615

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man als härtende oder gerbende Bntwicklerverbindung 4-Phenylpyrobrenzkatechin verwendet.

37. Verfahren nach Ansprüchen 33 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobalt(III)-komplex Kobalt(III)-hexaminchlorid verwendet.

38. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kobalt(111)-komplex in Form einer Lösung auf das photographische Aufzeichnungsmaterial einwirken läßt.

39. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem entwickelten Silberbild ausgeht und daß der Kobalt(III)-komplex in der Emulsionsschicht enthalten ist.

40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung verwendet.

41. Verfahren nach Ansprüchen 39 und 40, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer verschleierten direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen photographischen Farbkuppler enthält, ausgeht.

42. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12 sowie 24 bis 28, bei dem man zur Herstellung farbphotographischer Übertragungsbilder nach dem Diffusionsübertragungsverfahren ein lichtempfindliches photographische-s Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen nicht diffundierenden Farbkuppler, der mit einer oxidierten

209881/0615 bad orksinal

Entwicklerverbindung einen diffundierenden Farbstoff zu bilden vermag, enthält oder mit einer solchen Farbkuppler enthaltenden Schicht in Kontakt steht, 1.) bildweise belichtet, 2.) das belichtete Material mit einer alkalischen Entwicklerlösung mit einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung unter Entwicklung der belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten mit einer Silberhalogenidentwicklerverbindung entwickelt und 3.) mindestens einen Teil der als Funktion der bildweisen Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschichten in jeder der Schichten erzeugten diffundierenden Bildfarbstoffe in eine Bildempfangsschicht diffundieren läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung in Gegenwart eines Kobalt-(III)-komplexes durchführt, der in den Bezirken der Entwicklung metallischen Silbers mit der Entwicklerverbindung eine bildweise Redoxreaktion eingeht.

43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, das besteht aus: einem Schichtträger sowie mindestens einer rotempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die jeweils einen bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden blaugrünen Farbstoff, einen diffundierenden purpurroten Farbstoff bzw. einen diffundierenden gelben Farbstoff erzeugenden, nicht diffundierenden Farbkuppler enthalten oder mit entsprechende Farbkuppler enthaltenden Schichten in Kontakt stehen.

44. Verfahren nach Ansprüchen 42 und 43, bei dem man ein Aufzeichnungsmaterial dos in Anspruch 42 gekennzeichneten Aufbaues verwendet, das mit (a) einer auf einem Schichtträger angeordneten Bildempfangsschicht und (b) mindestens einem aufspaltbaren Behälter mit einer die Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmaterials bewirkenden Arbeitsflüssigkeit

BAD ORKSINAL 2 09881/0615

KX(C

eine Filmeinheit bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Filmeinheit verwendet, die 1.) eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung und 2.) einen Kobalt(III)-komplex enthält, wobei gilt, daß der Kobalt (111)-komplex in dem aus Schichtträger und Bildempfangsschicht gebildeten Bildempfangselement, dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und/oder einem aufspaltbaren Behälter enthalten sein kann.

45. Photographische Arbeitslösung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 44, enthaltend eine Kombination aus:

1. einem Oxidationsmittel bestehend aus einem Kobalt (I II)-komplex und

2. mindestens einem Reduktionsmittel, das den Kobalt(111)-komplex lediglich in Gegenwart einer katalytisch wirkenden Verbindung zu reduzieren vermag.

46. Photographische Arbeitslösung nafch Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Reduktionsmittel eine Verbindung enthält, die Silberhalogenid zu metallischem Silber zu reduzieren vermag. "

47. Photographische Arbeitslösung nach Ansprüchen 45 und 46, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Kobalt(III)-komplex mit der Koorüinationszalil 6 und XIu-, Äthylendiamin-, Diäthylentriamin-, Triäthylentetramin-, Nitrat-, Nitrit-, Azid-, Chlorid-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Wasser- und/ oder Carbonatliganden enthält, wobei gilt, daß der Komplex 1. )mindcstens 5 NlU- Liganden, 2.) mindestens zwei A'tliylcndiaminl'iganden oder 3.) mindestens einen Triäthylentet raminliganden enthält.

48. Photographischc Arbeitslösung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kobalt(I I I)-komplex einen Komplex einer der folgenden Formeln enthält:

209881/0615 _{BAD 0RK}>_|NAL

4l4

/"Co(en)₂(N₅)₂ _?Χ ;
/~Co(en)₂C1(NCS)_7Χ ;
/"Co (en) ₂ (NH₃) N₃ JX ;
/"Co(On)₂Cl₂ _7X ;
/"Co(en)₂(SCN)₂ _?X ;
/"Co (en)-(NCS)₉ ?X oder
/"Co (NII₃) ₆ _7X

worin bedeuten: en einen Athylendiaminliganden und X mindestens ein Chlorid-, Bromid-, Nitrit-, Nitrat-, Perchlorat-, Acetat-, Carbonat-, Sulfit-, Sulfat-, Hydrochlorid-, Thiocyanat-, Isothiocyanat- oder Hydroxidanion.

49. Photographische Arbeitslösung nach Ansprüchen 45 bis 48, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kobalt(III)-komplex ein Kobalt(Ill)-hexaminsalz enthält.

50. Photographische Arbeitslösung nach Ansprüchen 45 bis 49, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Reduktionsmittel eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung enthält.

51. Photographische Arbeitslösung nach Ansprüchen 45 bis 50, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Chelatbildner für die Bindung des reduzierten Kobalt(III)-komplexes enthält.

52. Photographische Arbeitslösung nach Ansprüchen 45 bis 51, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer wäßrigen Lösung besteht, die pro Liter Lösung jeweils 0,1 bis 50 g eines Kobalt(III)-komplexes und mindestens eines Reduktionsmittels enthält.

BAD 0RK3INAL

209881/0615

53. Photographische Arbeitslösung nach Ansprüchen 45 bis 52, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer wäßrigen Lösung besteht, die als Reduktionsmitteil.) eine aus einem priwären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung und 2.) ein aus einem Hydrochinon, Brenzkatechin, Aminophenol, 3-Pyrazol.idon, 1-, d- oder Isoascorbinsäure oder einem Redukton bestehendes Silberhalogenidreduktionsmittel enthält.

54. Photographische Arbeitslösung nach Ansprüchen 45 bis 53, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Sulfit und Kaliumbromid in für photographische Arbeitslösungen üblichen Konzentrationen enthält.

55. Photographische Arbeitslösung nach Ansprüchen 45 bis 54, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer wäßrigen Lösung besteht, die pro Liter Lösung jeweils etwa enthält:

20 g 4-Amino-N-äthyl-N-3-hydroxyäthylanilinsulfat

als Farbentwicklerverbindung; 0,1 g l-Phenyl-3-pyrazolidon;
40 g Natriumsulfit;
0,5 g Kaliumbromid;

2,5 g eines Kobalt(III)-komplexes und 8 g Athylendiamintetraessigsäure

und deren pH-Wert mittels Natriumhydroxid auf etwa 11 eingestellt ist.

56. Photographische Arbeitslösung nach Ansprüchen 45 bis 49, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens einen in einer wäßrig-alkalischen Lösung löslichen photographischen Farbkuppler enthält.

BAD ORfGINAL

209881 /0615

57. Photographische Arbeitslösung nach Ansprüchen 45 bis 49, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Reduktionsmittel eine härtende oder gerbende Entwicklerverbindung enthält.

53. Photographische Arbeitslösung nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Entwicklerverbindung 4-Phenylbrenzkatechin enthält.

59. Photographische Arbeitslösung nach Ansprüchen 57 und 58, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Verbesserung der Stabilität gegenüber Oxidation durch Licht Sulfitionen enthält.

60. Photographische Arbeitslösung nach Ansprüchen 45 bis 59, dadurch geken-nzeichnet, daß sie'als Kobalt(III)-komplex Kobalt(IH)-hexaminchlorid enthält.

61. Photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 44, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens zwei darauf aufgetragenen, separaten, farbbildenden Einheiten mit jeweils einem lichtempfind-lichen Silbersalz und einem Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler in einem mindestens 40 % -igen stöchiometrischen Oberschuß, bezogen auf das entwickelbare Silber, vorliegt.

62. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß jede der farbbildenden Einheiten das Silbersalz in einer Konzentration von bis zu 30 mg Ag pro 0,0929 m² Trägerfläche enthält.

63. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 61 und 62, dadurch gekennzeichnet, daß eine der farbbildenden Einheiten eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

BAD OFUGiNAL

209881 /0615

und einen einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Farbkupp ler und eine weitere farbbildende F.inhcit eine rot empfindliche Silberhaiogenidemulsionsschicht und einen einen blau grünen Farbstoff erzeugenden Farbkuppler aufweist.

64. Photograph!sches AufzcichnungsinaterirJ nach Ansprüchen 61 · bis 63, dadurch gekennzeichnet, daiJ. die Silberhalogenideraul sionsschichten der farbbildenden Einheiten das Silberhalogenid in einer Konzentration entsprechend 1 bis 30 mg Ag pro 0,0929 m Trägerfläche enthalten und daß die Farbkuppler jeweils in einer Konzentration vorliegen, die das 3- bis 20-fache des Gewichtes des Silbers ausmacht.

65. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 63 bis 64, dadurclijgekennzeichnet, daß jede der farbbildenden Einheiten eine Silberhalogenidemulsionsscliicht aufweist, in der nach vollständiger Kxponierun«· und 1 Minute langer Entwicklung in einem Entwickler von 33°C (100⁰F) der im folgenden angegebenen Zusammensetzung:

Benzylalkohol 10 ml K₂SO₃ 2 κ

KBr 0,4 g

Hydroxylaminsulfat 2 g

4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxy-

äthyl)-m-toluidindi-p-toluolsulfaonat 5 g

K₂CO₃ 30 g

Äthylendiamintetraessigsäure,
Tetranatriumsalz 5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

pH-Wert = 10,1

weniger -als 30 mg metallisches Silber pro 0,0929 m Trägerfläche entwickelt werden.

BAD ORK3INAL

2 0 9 8 8 1/0615

66. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 61 bis 65, da,lurch gekennzeichnet, daß es farbbildende Einheiten mit Silberhnlogenidemulsiousschichten aufweist, die gegenüber blauem, grünen bzw. rotem Licht empfindlich sind, und daß nindestens zwei der farbb il denden Linheiten ßildfarbstoffe erzeugende Farbkuppler in einem, bezogen auf das Silbender Linheiten, mindestens 40 "igen stöchiometrischen Überschuß enthalten.

67. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nacli Ansprüchen 61 bis 66, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens zwei der farbbildenden Einheiten die Farbkuppler in einem, bezogen auf das Silber der Einheiten, mindestens 70"jigen stöchiometrischen Oberschuß enthalten sind.

68. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 61 bis 67, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbkuppler der farhbi 1.!enden Linheiten derart ausgewählt sind, daß sie Bildfarbstoffe mit Lichtabsorptionscbarakteristika liefern, die Λοη primären effektiven Lichtempfindlichkeiten der Silberhfilogenide der Einheiten praktisch komplementär sind.

60. Photographisches Auf-zeichnungsmaterial nach Ansprüchen 61 bis 68, dadurch gekennzeichnet, daß jede der farbbildenden Einheiten eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die mindestens 50 % ihres Bildsilbers in 30 % der Zeit entwickelt, die erforderlich ist, um 95 % des entwickelbaren Silbers der Schicht zu entwickeln.

70. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 61 bis 69, dadurch gekennzeichnet, daß jede der farbbildenden Einheiten eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, deren Silberhalogenidkörner einen mittleren Korndurchmesser von weniger als 0,8 Mikron aufweisen.

BAD ORK31NAL

20 9 881/0615

AU,

71. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 61 bis 70, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Antischleiermittel enthält.

"':. ,'!ο to*rapl. i s -',e.s Auf'zeichi.ungsina t .-r i al n.icii Ansprüchen öl his 71, daduiv.i -\ι·'Ί ennze icuiiet, daß joi.it- -tr färbt i ] ucnuη LinheLten eine '■ il' ?ιϊ;έ, 1 u^cmj i Jer.-uls ionssc.ucl.t i:.it einer solchen Silbeiiu:lo<:eiu ι. .U 1 eating ^ u Γι/t: i .s 1 , da f.' nach belichtung und vo I 1 it .irK-Li.ct' i.ntwickl unj eine n.ixir.ale MIberdichte von ueniger als Ο,ί, vorzugsweise i.eniger als 0,2, erreicnt wird und da.'i die Farbkuppler in einer Konzentration vorliegen, die zur i.rzeugung einer r'urbsto f fuirlite von iuinUest ens 1,7, vorzugsv.eise ι :i iidestens 2 ,u ,awsi e i c!it.

'■"i. rhotographis/'ches 'vufzeic.inun^sr.alerif.l ni.u:ii Aiisprüchet. M bis 72, beste^eii! eins einer. Schient träger .;iit jiierauf uueretnander au ft, et ru _;;onon bl;:u-, r, π"'η- unJ ι vi einpi i nul i cliei: Silberlia lo^eii iiiei..i.l s iohi'.scli ic! ten, e.ie einen ^oibc-i., eii.cn purj't:rroten bzv;. einen b lau;· rünen Vc rl .s te f f." bildenden Γ<.:γο-isippJer ent hai ten■, uadurch j ekenuze i ciino t, uaiJ r.iinuestei.s zwei der Silberhaloyeni demulsionssch i eilten nacii vollstänuigcr lieltchtunp und Lntwick lung eine iniixiiiuile richte von weniger als 0,4, vorzugsweise weniger als 0,2 ergeben unu dai.s die Farbkuppler in jeder dieser Schichten in einer Konzentration vorliegen, die zur erzeugung einer Farbsto ffdiciite von mindestens 1,7, vorzugsweise Mindestens 2,0, ausreicht.

-!. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nacii Ansprüchen Gl bis 73, bestehend aus einen Schichtträger, auf dem in der folgenden Reihenfolge aufgetragen sind:

eine farbbildenue Linheit (u) mit einer blauempfindlichen Silberhalogenideinulsionsscliicht und einem einen gelben Farbstoff liefernden Farbkuppler;

BAD 0RK3INAL 209881 /0615

Ml

cine farbbildende Einheit (b) mit einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem einen purpurroten Farbstoff 1 icferuden Farbkuppler;

eine farbbildende Einheit (c) mit einer rot-empfindlichen Silberhalogenideinulsionsschicht mit einem einen hlaugrünen Farbstoff liefernden Farbkuppler,

dadurch gekennzeichnet, daß 1.) mindestens die Farbkuppler der farbbildenden Einheiten (b) und (c) in diesen Einheiten in einem mindestens 4O~i,igen stöchiometrisclien Oberschuß, bezogen auf das entwickelbare Silber, vorliegen und daß 2.) die Konzentral ion des entwickelbaren Silberhalogenides mindestens in den Silberhalogenidemulsionsschichten der farbbildenden Einheiten (b) und (c) bis zu 30, vorzugsweise unter 15 mg pro 0,0929 m² Trägerfläche liegt.

75. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 61 bis 74, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschichten zu weniger als 3 Mol-% aus Jodid besteht.

76. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansp-rüchen 61 bis 75, dadurch gekennzeichnet, daß jede der farbbildendcn Einheiten einen nicht diffundierenden, gegebenenfalls in einem für die Lösung oder Dispersion von Farbkupplern üblichen Lösungsmittel gelösten bzw. dispergierten· Farbkuppler enthält.

77. Photographisches AufZeichnungsmaterial nach Anspruch 76, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbkuppler in Dibutylphthalat oder Tricresylphosphat als Kupplerlösungsmittel gelöst bzw. dispergiert vorliegen.

' ^: BAD "ORIGINAL

20 9 8 8.1 /0615

78. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 61 bis 77, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der farbbildenden Einheiten, vorzugsweise sämtliche farbbildenden Einheiten, ein Silberhalogenid-Antischleiermittel enthält bzw. enthalten, das ein Silbersalz zu bilden vermag, das in Wasser löslicher als Silberbromid ist.

79. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 71 und 78, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der farbbildenden Einheiten ein Antischleiermittel auf Azol· oder Azidbasis enthält.

80. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 71, 78 und 79, dadurch gekennzeichnet, daß es als Antischleiermittel ein Tetrazol, Triazol oder Azainden enthält.

81. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 71 sowie 78 bis 80, dadurch gekennzeichnet, daß es das Antischleiermittel in einer Konzentration von 20 mg bis 2 g pro Mol Silber enthält.

82. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 61 bis 81, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten der farbbildenden Einheiten aus direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten bestehen.

83. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 61 bis 81, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten der farbbildenden Einheiten aus solchen vom Negativtyp bestehen.

84. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 61 bis 84, dadurch gekennzeichnet, daß die farbbildenden Einheiten Farbkuppler enthalten, die bei Reaktion mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen nicht diffundierende Bildfarbstoffe erzeugen.

BAD ORKaINAL

20988 1/0615

Leerseite