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Anionisches Papieroberflächenleimungsmittel
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Beschreibung und Beispiele Die GB-PS 1.000.670 behandelt die radikalische
Copolymerisation von z.B. Maleinsäureanhydrid bzw. deren Derivaten mit einem oder
mehreren cyclischen Polyolefinen. Genannt werden Dicyclopentadien, Bicyclo-(2,2,1)-heptadien,
1,5-Cyclooctadien und Cyclododeca-1,5,9-trien, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel,
wie Xylol.
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Das Nolverhältnis Polyolefine/Säure(-derivate) kann zwischen 10:1
bis 1:10 schwanken. Je nach Mengenverhältnis können acetonlösliche oder acetonunlösliche
Produkte erhalten werden. Die Polymerisate finden als Ionenaustauscherharze, Bodenverbesserungsmittel,
Vernetzungsmittel und Klebstoffe Verwendung.
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In der FP-PS 2.247.277 wird das radikalisch hergestellte Copolymerisat
aus Maleinsäureanhydrid und 1, 5-Cyclooctadien nach Umwandlung in sein Natrium-Salz,
Amid oder Diäthylamid zur IXerstellung von Dispersions- und Flier-
mitteln
für pulvrige Substanzen wie Kaolin, Talkum, Calciumcarbonat und Kalk im wässrigen
ttedium unter Schutz gestellt. Derivate des genannten Polymerisates können nach
US-PS 3.449.236 auch zum Entparaffinieren von ifohlenwasserstoffölen bzw. gemäß
DE-OS 1.244.411 als überzüge und llärtungsmittel für Epoxidharze eingesetzt werden.
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In der DE-OS 27.27.510 wird ein anionisches Papieroberflächenleimungsmittel
beschrieben, das gute Werte bei Verwendung von Copolymerisaten aus *5aleinsäureanhydrid
und Dicyclopentadien nach anschließendem Umsatz mit Ammoniak oder primären oder
sekundären Aminen in wässriger Lösung besitzt. Das zur Anwendung kommenue Copolymerisat
erhält man in an sich bekannter Weise durch Polymerisation in Lösung oder Suspension
in Gegenwart von radikalischen Katalysatoren.
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Ein Nachteil dieses Copolymerisates ist die Notwendigkeit des Einsatzes
einer relativ großen Menge des unbeständigen und zur Verfärbung neigenden Dicyclopentadiens,
das als technisches Produkt i.a. eine gelb-orange Verfärbung aufweist und sie auch
auf das Copolymerisat überträgt.
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Bei dem Versuch, wässrig ammoniakalische Lösungen des Copolymerisates
aus Maleinsäureanhydrid und 1,5-Cyclooctadien für die Oberflächenleimung von Papier
einzusetzen, konnten zwar praktisch farblose Lösungen gewonnen werden, leider waren
sie aber wegen der ungünstigeren Werte zum Leimen von Papier weniger geeignet.
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Es ist allgemein bekannt, Papier in der Masse unter Verwendung von
kolophoniumharzseifen und Aluminium-Ionen
zu leimen. Neben den bekannten
Leimen auf Kolophoniumharzbasis haben sich auch Lösungen oder Dispersionen von polymeren
Verbindungen zur Papierleimun? bewNrt.
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Der Vorteil solcher Nunststoffleime besteht u.a. darin, daß sie auch
auf die bereits fertige Papieroberfläche aufgebracht werden können, während ein
normaler liarzleim mit Aluminium-Ionen auf die Papierfaser ausgefällt wird.
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Die Verwendung von synthetischen Polymerleimen ermöglicht eine Papierleimung
ohne Zusatz von Metallsalzen.
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Als derartige Leimungsmittel sind Lösungen oder Dispersionen von statistischen
Copolymerisaten aus unter sättigten Carbonsäuren bzw. deren Derivaten mit bestimmten
äthylenisch ungesättigten Verbindungen geeignet. Der Leimungsgrad der mit diesen,
dem Stand der Technik entsprechenden Copolymerisaten geleimten Papiere entspricht
nicht in allen Fällen, z.B. bei der Leimung von in' der Masse vorgeleimtem Papier,
den technischen £rfordernissen.
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Aus der DE-OS 16.21,693 ist bekannt, daß für Papieroberflächenleimung
bernsteinsäureimidgruppenhaltige Copolymere verwendet werden können, bei deren lierstellung
als Comonomere vinyloge Verbindungen eingesetzt werden. Als mögliches Vinyloges
wird u.a. Dicclopentadien genannt. Um die beschriebenen Copolymerisate für die Papierleimung
löslich zu machen, müssen diese mit Ammoniak, Alkalilaugen oder Aminen umgesetzt
werden.
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Wegen der enthaltenen Imidgruppen entsteht hierbei eine Vielzahl von
Abkömmlingen.
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Bei dem vorgenannten Verfahren ist es zur herstellung der Imidgruppen
notwendig, entweder Maleinsäureanhydrid in Maleinsäureimid zu überführen oder bei
einem aus Maleinsäureanhydrid und Vinylogen hergestellten Copolymerisat nachträglich
die Imidgruppieruntten aus-
zubilden. Aus wirtschaftlichem Interesse
ist es jedoch wünschenswert, die Herstellung der zur Papierleimung verwendeten Copolymerisate
nach Möglichkeit zu vereinfachen und aus Gründen besserer Reproduzierbarkeit die
Zahl der Abkömmlinge beim Löslichmachen in Grenzen zu halten.
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Es stellte sich nun im Hinblick auf die eingangs erwahnte DE-OS 27.27.510
überraschend heraus, daß man einen großen Teil des für die Verfärbung des Copolymerisates
verantwortlichen Dicyclopentadiens durch 1,5-Cyclooctadien ersetzen kann und dabei
noch eine erhebliche Steigerung der Oberflächenleimungswerte von Papier erreicht.
Weiter wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Copolymerisate, die keine Imidstruktur
enthalten - und mithin bei der Herstellung einen auNfendigen Arbeitsgang einsparen
- hochwirksame Papierleimungsmittel darstellen, die in der Wirksamkeit den vorstehend
beschriebenen erheblich überlegen sind und sowohl auf ungeleimtem wie auch in der
Masse vorgeleimtem Papier ausgezeichnete Leimungswirkung besitzen. Die Verwendung
derartiger Copolymerisate ist für die Papierleimung bisher nicht bekannt.
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Gegenstand dieser Erfindung sind daher anionische Papieroberflächenleimungsmittel
auf der Basis von wässrigen, basischen Lösungen von Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Maleinsäureanhydrid, Dicyclopentadien
und Cyclooctadien bestehen.
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Das Molverhältnis von Dicyclopentadien zu Cyclooctadien liegt zwischen
0,8:0,2 und 0,2:0,8.
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Die verwendeten statistischen Copolymerisate erhält man in an sich
bekannter geleise, indem man die Polymerisation als Suspension- oder Lösungspolymerisation
in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Toluol oder Xylol,
in Alkoholen, wie z.B.
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Äthylenglykol oder Äthylglykol, oder in ethern, wie z.B. Äthylenglykoldimethy
läther oder Dioxan bei Temperaturen zwischen 60 und 1500C, vorzugsweise zwischen
70 und 90 0C, in Gegenwart von radikalischen Initiatoren vornimmt. Als Initiatoren
können Azoverbindungen, Peroxide oder Hydroperoxide dienen, z.B. Azobisisobutyronitril,
Benzoylperoxid oder Di-tert. -Butylperoxie. Die Initiatoren verwendet man vorzugsweise
in Mengen von 2 bis 6 Gewichtsprozent der Comonomeren.
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Um die Copolymerisate, welche Anhydridgruppen enthalten, wasserlöslich
zu machen, überführt man sie mit wässrigen Basen in ihre Salze. Dabei brauchen jedoch
erfahrunrsgemäß nicht alle Carboxylgruppen neutralisiert zu werden, da im allgemeinen
ein Neutralisationsgrad von 80 % - bezogen auf die Anzahl aller Carboxylgruppen
-ausreicht. Als Kationen kommen vor allem Ammonium und/oder Mono-, Di- oder Trialkylammonium
mit insgesamt bis zu 6 Kohlenstoffatomen sowie Alkaliionen in Betracht. Darüber
hinaus kann man die erfindungsgemäßen Copolymerisate in Form ihrer Umsetzungsprodukte
mit Ammoniak oder primären aliphatischen oder aromatischen Aminen, wie z.».
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Äthylamin oder Anilin, oder sekundären Aminen, wie z.B.
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Diathylamin, Morpolin oder Pyrrolidin und/oder aliphatischen Alkoholen,
verwende. Diese Ümsetzungsprodukte besitzen ebenfalls gute Papierleimunseienschaften.
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Die für die Papierleimung benötigte enge der Copolymerisate liegt
zwischen 0,005 und 3, vorzugsweise zwischen 0,015 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Papiergewicht.
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Die als Papierleimungsmittel im Sinne der Erfindung eingesetzten Copolymerisate
können mit für die Papierleimung gebräuchlichen anionischen Stärken kombiniert werden.
Die so erhaltenen Leimflotten können erforderlichenfalls mit den üblichen Zusätzen
versetzt werden.
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Die Verarbeitung kann nach den in der Papierherstellung üblichen Technologien
erfolgen.
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Durch den teilweisen Ersatz des Dicyclopentadiens durch Cyclooctadien
im Bereich von 20-80 Molprozent kann die Verfärbung der Copolymerisate und damit
der Papierflotten kräftig verringert werden. Dadurch ist es möglich geworden, sehr
hochwertige Papiere durch Oberflächenleimung herzustellen.
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A) Herstellung der Copolymerisate 1) 1 ol Maleinsäureanhydrid wird
in 1000 ml Cumol als Lösungsmittel und in Gegenwart von 9,2 g trockenem Benzoylperoxid
als Initiator mit einem Gemisch von Dicyclopentadien (DCP) und 1,5-Cyclooctadien
(CD) bei 80-90°C polymerisiert. Das 'olverhältnis zwischen Maleinsäureanhydrid und
dem Gemisch der Diene beträgt 1:1. ach Beendigung der Polymerisation und Stehen
des Ansatzes über Nacht wird abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeuten liegen zwischen
78 und 91 % der Theorie. Das Verhältnis der verwendeten Diene, die Farbe der Lösungen
und die Bezeichnungen der Versuche gehen aus der nachfolgenden Tabelle I hervor.
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Das verwendete technische Dicyclopentadien hatte eine Cardner-Farbzahl
von 2 und besap einen durch Gaschromatographie bestimmten BCP-Gchalt von 93,4 Gew.
%.
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Die in den Tabellen aufeführten Farbzahlen nach Gardner sined durch
Messungen der Lösungen von 16 g Ploymerisat in 84 ml 6 % iger wässriger Ammoniaklösung
ermittelt worden.
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Tabelle I Bezeichnung DCP : CD Farbzahl Benerlungen (Molverh.) nach
Gardner la 1 : 0,00 1C Veggl. -Vers.
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18 O : 1 4 " 14 id 0,85 : 0,15 9 le 0,80 : 0,20 9 if 0,60 : 0,40
1g 0,50 : 0,50 6 1h 0,30 : 0,70 5 1i 0,20 : 0,80 4 1j 0,10 : 0,90 4 2) Die herstellung
wird wie unter A 1) beschrieben durch geführt, nur mit dem Unterschied, daP das
Molverhätnis von Maleinsäureanhydrid zu dem Diengemisch 1,2 : 1 beträgt. Bezeichnungen
und Daten sind aus Tabelle II ersichtlich.
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Tabelle II Bezeichnung DCP : CD Farbzahl Bemerkungen (Molverh.) nach
Gardner 2a 1 : O 10 Vergl.-Vers.
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2b 0,8 : : 0,2 9 2c 0,6 : 0,4 7 3) Ausführung, wie unter A 1) beschrieben
mit Ausnahme des Molverhältnisses von Maleinsäureanhydrid zu dem Diengemisch, das
hier auf 1:2 eingestellt wird. Weiteres ist in Tabelle III vermerkt.
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Tabelle III Bezeichnung DCP : CD Parbzahl Bemerkungen (Molverh.)
nach Gardner 3a 1 : 0,00 10 Vergl. -Vers.
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3b 1,80 : 0,20 7 3c 0,60 : 0,40 6 4) Ausführung wie unter A 1) beschrieben.
Das rlolverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu dem Diengemisch beträgt in dieser
Reihe 1:5. Aus der Tabelle IV sind die weiteren Daten ersichtlich: Tabelle IV Bezeichnung
DCP : CD Parbzahl Bemerkungen (rçlolverh.) nach Gardner 4a 1 : 0,0 10 Vergl.-Vers.
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4b 0,3 : 0,2 8 4c 0,6 : 0,4 7
B) Darstellung der
Leimungsmittel und Ergebnisse Die oben gewonnenen Copolymerisate werden in einem
Gemisch von 2 Teilen Wasser und einem Teil 25igem Ammoniakwasser gelöst und mit
einer anionischen t:<isstärke, die im Handel unter der Bezeichnung "Amlsol 05590"
erhältlich ist, zu B%igne Leimflotte kombimiert.
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Das Festkörperverhältnis von Leimungsmittel zu Stärke beträgt 0,4
: 7,84. Diese Flotten werden auf einer Laborleimpresse auf ein ungeleimtes 80g-Papier
so appliziert, daß die aufgebrachte Menge an Leimungsmittel 0,2 % des Papiergewichtes
beträgt. Die Trocknung des Papiers in der Leimpresse erfolgt bei 140-1600C in ca.
5 sec. Die erzielten Leimungswerte enthält Tabelle V.
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Tabelle V Als Lei- Wasser- Leimungs- Ober- Bemerkungen mungsmit-
aufnahme grad flächentel verw. (DIN 53132) (DIN 53145) festigkeit Copolyme- 60 se.
(Dennisonrisat (gr/m) (sec.) Test) ungeleimt 89 <1 11 Vergleich la 21,1 958 18
Vergl.-Vers.
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1b 40,3 585 10 " 1d 23,1 1052 19 le 19,2 1415 20 if 21,0 1920 20
ig 20,7 1950 20 ih 20,7 1930 20 1i 20,4 1510 20 1j 29,7 1123 20 2a 20,4 980 19 Vergl.
-Vers.
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2b 20,0 1510 20 2c 19,0 1710 20
Als Lei- Wasser-
Leimungs- Ober Bemerkungen mungsmit- aufnahme grad flächentel verw. (DIN 53132)
(DIN 53145) festigkeit Copolyme- 60 sec. Dennisonrisat (gr/m²) (sec.) Test) 3a 20,9
970 19 Vergl. -Vers.
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3b 19,9 1605 20 3c 20,2 1590 20 4a 20,7 905 19 Vergl. -Vers.
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4b 19,4 1720 20 4c 19,6 1710 20