DE2605624A1

DE2605624A1 - Stabile, waessrige emulsionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2605624A1
Application number: DE19762605624
Authority: DE
Inventors: Pitchaiya Chandramouli; Ramesh C Vasishth
Original assignee: Flecto Coatings Ltd
Current assignee: Flecto Coatings Ltd
Priority date: 1975-02-18
Filing date: 1976-02-12
Publication date: 1976-08-26
Also published as: FR2301561B1; AU501686B2; NL7601614A; ZA76617B; IN144880B; CA1058790A; JPS5419030B2; IT1063247B; DK63676A; NO147567B; NL167704C; GB1541014A; US4089828A; ATA111976A; NO147567C; PH13489A; CH590887A5; NO760461L; AU1085176A; FR2301561A1

Description

Stabile, wäßrige Emulsionen, Verfahren zu ihrer Herstellung

und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft stabile, wäßrige Emulsionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung.

Wäßrige Dispersionen aus polymeren Materialien (oder Emulsionen mit einer dispergierten Phcise aus polymeren Teilchen), die nach bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, enthalten wesentliche Mengen an Schutzkolloiden und oberflächenaktiven Mitteln. Bekannte oberflächenaktive Mittel oder Emulgiermittel und Schutzkolloide sind sehr wasserempfindlich und bedingen, daß die aus diesen Emulsionen hergestellten Produkte wasserempfindlich sind, was im folgenden näher erläutert wird, und dies ist im allgemeinen unerwünscht.

Bei verschiedenen Anwendungen von Latexpolymeren spielen die Einheitlichkeit der Teilchengröße und die durchschnittliche Teilchengröße eine große Rolle. Zur Herstellung von Emulsionen einheitlicher Teilchengröße unter Verwendung

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bekannter Emulsionspolymerisationsverfahren ist es erforderlich, recht teure und unübliche Initiatoren einzusetzen.

Bei pigmentierten Hochglanzüberzügen ist es bevorzugt, daß Emulsionen mit sehr kleiner Teilchengröße verwendet werden. Bei der bekannten Emulsionspolymerisation wird die Größe der Teilchen im allgemeinen durch die Konzentration an oberflächenaktivem Mittel kontrolliert. Kleinere Teilchen werden höhere Konzentrationen an oberflächenaktivem Mivtel enthalten und umgekehrt. Höhere Konzentrationen an oberflächenaktivem Mittel in einer Emulsion ergeben jedoch Filme, die sehr wasserempfindlich sind. Es ist daher sehr schwierig, Emulsionen mit feiner Teilchengröße herzustellen, die die gewünschten Eigenschaften besitzen und die bei Hochglanz-Überzugssystemen auf Wassergrundlage verwendet werden sollen.

Werden Emulsionen mit solch kleiner Teilchengröße hergestellt, so müssen nicht nur große Mengen an oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, sondern es ist ebenfalls erforderlich, bestimmte wasserlösliche Kolloide zur Stabilisierung der Harze und zur Verhinderung einer Intrateilchen-Koaleszenz einzuführen. Werden solche auf bekannte Weise hergestellte Latexpolymere in klaren oder pigmentierten, an der Luft trocknenden Überzugsmaterialien verwendet, so ist der entstehende Überzug sehr wasserempfindlich. Der Grund für eine solche Wasserempfindlichkeit ist die hohe Wasserlöslichkeit der Moleküle des oberflächenaktiven Mittels und die Wassereinsaugkapazität der Schutzkolloide.

Übliche Emulsionspolymere werden durch freie Radikalpolymerisation hergestellt. Wird die freie Radikalpolymerisation mit bekannten, wasserlöslichen Initiatoren durchgeführt, so verlagert sich der pH-Wert des Reaktionsmediums in Richtung auf die saure pH-Seite. Saure pH-Bedingungen sind

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für EmulsionspolymQrisationen ungünstig, da sie schlechte Ausbeuten, Instabilität und Koagulation bewirken. Es ist daher übliche Praxis, eine Reihe von Puffermitteln wie Phosphate und Borate zur Erhalten des pH-Werts des Reaktionsmediums bei fast neutralen oder etwas basischen Werten zu verwenden. Puffermittel, die verwendet werden, sind üblicherweise wasserlöslich und durch ihre Zugabe wird die Wasserempfindlichkeit der Filme gesteigert, die aus Emulsionen, worin sie enthalten sind, hergestellt werden.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Latexpolymeren ist das konstante Abfallen des pH-Werts in der Emulsion, wodurch weiterhin eine Zugabe an Puffermittel für die Lagerungsstabilität erforderlich ist.

Freie Radikalemulsionspolymerisationsverfahren ergeben polymere Produkte mit hohem Molekulargewicht. Das Molekulargewicht solcher Polymere liegt üblicherweise im Bereich von 500 000 bis zu einigen Millionen, wohingegen das Molekulargewicht von frei-radikalisch hergestellten Lösungspolymeren im Bereich von 100 000 bis 300 000 liegt. Die Zugfestigkeit, die Schlagfestigkeit, die Härte, die Belastungskapazität, d.h. die Kapazität, Belastung zu ertragen, die Filmbildungseigenschaften und andere mechanische Eigenschaften werden durch die Polymer-Glasübergangstemperatur und das Molekulargewicht beeinflußt. Die mechanischen Eigenschaften von Lösungspolymeren werden durch das Molekulargewicht beeinflußt. Weiterhin beeinflußt das Molekulargewicht des Polymeren die rheologischen Eigenschaften von Lösungspolymeren. Die in Lösung gebildeten Polymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100 000 bis 300 000 sind gute, filmbildende Mittel und zeigen die entsprechenden Festigkeitseigenschaften. Die Lösungspolymeren zeigen gute rheologische Eigenschaften, bedingt durch ihr niedriges Molekulargewicht .

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Latexpolymere ergeben, bedingt durch ihre Herstellung durch freie Radikalpolymerisation, Polymere mit hohem Molekulargewicht und besitzen somit überlegene mechanische Festigkeitseigenschaften. Im Gegensatz zu den Lösungspolymeren sind die rheologischen Eigenschaften der Polymeren in Form eines Latex im allgemeinen unabhängig von dem Molekulargewicht. Sie werden stattdessen durch die Latexteilchengröße, die Teilchengrößenverteilung, die Anzahl der Teilchen und die Art und Konzentration der Emulgiermittel und Schutzkolloide, -die zur Herstellung der Emulsion verwendet werden, bestimmt. Die bekannten Latexpolymeren besitzen somit schlechtere Theologische Eigenschaften als die Lösungspolymeren.

Auch bei der Emulsionspolymerisation ist es manchmal schwierig, das Polymerisationsverfahren zu regulieren und somit die Stabilität des Produktes, bedingt durch das schnelle Wachstum der Polymerteilchen mit hohem Molekulargewicht. Zur Kontrolle des Molekulargewichts von Latexpolymeren und somit der Stabilität der entstehenden Latexteilchen müssen bestimmte Mittel, die die Kette beendigen und/oder Modifizierungsmittel wie Mercaptane und Alkohole verwendet werden. Es ist sehr unerwünscht, solche Bestandteile zu verwenden, da Mercaptane und Alkohole die Wasserempfindlichkeit des entstehenden Polymeren verstärken und sowohl Alkohole als auch chlorierte Lösungsmittel Verunreinigungsschwierigkeiten und Gesundheitsschaden ergeben können.

Einer der Hauptanwendungsgebiete für Latexpolymere sind an der Luft trocknende, klare und pigmentierte "Finishe", d.h. Überzugsmaterialien mit mittlerem (70% auf einem 60° Winkel-Glanzmeter) und niedrigem (30% auf einem 60° Winkel-Glanzmeter) Glanz. Die meisten Latexpolymeren sind jedoch zur Herstellung von pigmentierten Überzugsmaterialien mit hohem Glanz, selbst bei relativ niedrigen Pigmentgehalten,

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ungeeignet. Außerdem zeigen die aus diesen Latexpolymeren hergestellten Überzüge eine sehr schlechte Egalisierung bzw. Gleichmäßigkeit. Überzugsmaterialien (Emailanstriche) auf Grundlage organischer Lösungsmittel wie Alkydharze, Urethane und Uralkydharze und Epoxyharze ergeben Überzüge mit sehr hohem Glanz, die im 90-Bereich auf einem 60 Winkel-Glanzmeter liegen und eine sehr gute Egalisierung und andere Anwendungseigenschaften besitzen. Da die bei diesen Überzügen verwendeten organischen Lösungsmittel oft entflammbar und toxisch sind, besteht ein großer Bedarf für geeignete Überzüge auf Wassergrundlage, die an der Luft trocknende Überzüge mit hohem Glanz ergeben und die die richtigen Anwendungseigenschaften besitzen. Es soll hinzugefügt werden, daß einige Latexpolymere mit hohen Glanzwerten erhalten werden können, daß sie aber nur sehr geringe Pigmentgehalte besitzen. Die Deckkraft der Überzüge mit solchen Pigmentgehalten ist unerwünscht niedrig.

Zusätzlich zu den niedrigen Anfangsglanzwerten von nicht mehr als etwa 70% auf einem 60° Winkel-Glanzmeter, besitzen die Überzüge auf Latexpolymer-Grundlage eine sehr schlechte Glanzretention, insbesondere bei Verwendung im Freien. Dies ist möglicherweise auf die Kombination von großen Mengen an Emulgiermitteln, oberflächenaktiven Mitteln, wasserempfindlichen Verdickungsmitteln, Kolloiden, Pigmentdispersionshilfsmitteln und anderer wasserlöslicher Bestandteile zurückzuführen, die bei der Formulierung der Überzugsmassen verwendet werden.

Wie bereits zuvor angegeben, sind die Latexpolymeren in ihrem Fließverhalten träge, und dies ergibt eine sehr schlechte Egalisierung der Überzugsmassen. Die Fließeigenschaften der Überzüge werden nicht nur durch die Fließeigenschaften der Polymerteilchen selbst, sondern ebenfalls durch die der anderen Bestandteile in der Masse wie der wasserlöslichen Verdickungsmittel bestimmt. Pigmentierte

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oder klare Überzüge auf Latexpolymer-Grundlage müssen zur Einstellung der passenden Filmeigenschaften und Einstellung einer Thixotropie, damit ein Absacken verhindert wird, verdickt werden. Für diese Verdickung ist es üblich, Cellulose-Verdickungsmittel zu verwenden, die leicht erhältlich sind. Die meisten Celluloseverdickungsmittel besitzen annehmbare Strömungseigenschaften, nicht nur bei begrenzten Anwendungen. Die Verwendung von Cellulose-Verdickungsmitteln vermindert die Außendauerhaftigkeit der Überzüge, da diese Verdickungsmittel, die sehr wasserempfindlich sind, unter Feuchtigkeit und Ultraviolett-Bestrahlung desintegrieren. Bei der Einwirkung von Wetterbedingungen im Freien verfärben sich einige dieser Mittel im Laufe der Zeit beachtlich gelb.

Man hat daher eine Vielzahl synthetischer polymerer Verdickungsmittel entwickelt, die für Außenanwendungen geeignet sind. Diese polymeren Verdickungsmittel wie Polyacrylate besitzen, obgleich sie relativ gut ultraviolett- und wasserbeständig sind, keine besseren Fließeigenschaften als die Cellulose-Verdickungsmittel. Weiterhin ist die Verdickungswirksamkeit solcher synthetischer, polymerer Verdickungsmittel wesentlich geringer als die der Cellulose-Verdickungsmittel, und dies erfordert, daß relativ große Mengen verwendet werden müssen. Dementsprechend sind, wenn die Überzugsmateriaiien, die solche synthetischen, polymeren Verdickungsmittel enthalten, in Außenanwendungen eingesetzt werden, die Dauerhaftigkeitsschwierigkeiten, die bei Cellulose-Verdickungsmitteln auftreten, im wesentlichen beseitigt, aber die Strömungseigenschaften sind ungenügend.

Zusätzlich zu den obigen Nachteilen besitzen bekannte Überzugsmaterialien auf Latex-Grundlage eine schlechte Beständigkeit gegenüber Schmutzaufnahme, Lösungsmitteln, dem Scheuern und Blockieren und sind weicher als die Schmelzglasuren bzw. Lacke auf Grundlage organischer Lösungsmittel.

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Die Überzüge auf Wasser-Grundlage besitzen weiterhin gegenüber Angriff von Pilzen und mikrobiologischem Angriff eine schlechte Beständigkeit.

Es ist üblich, Überzüge in verschiedenen Farben und unterschiedlichen Intensitäten wie Pastelltönungen, Mitteltönungen und tiefen Farbtönungen herzustellen. Bei Überzugsmaterialien auf Grundlage organischer Lösungsmittel ist es möglich, einen Bereich von Farben ohne nachteiligen Einfluß auf den Glanz und die Glanzretention herzustellen. Bei Latexpolymeren treten jedoch unüberwindbare Schwierigkeiten auf. Werden beispielsweise Färbungsmittel zu der Farbe auf Latex-Grundlage zugegeben, so fällt der Glanz drastisch ab. Dieser Glanzabfall ist hauptsächlich durch die Einarbeitung großer Mengen an Pigmentdispersionsmitteln, Hilfsmitteln für die Farbannahme zurückzuführen. Diese Bestandteile vermindern zusätzlich, daß der Glanz beeinflußt wird und auch die mechanische Festigkeit und die Wasserbeständigkeit des Endüberzugs.

Mit zunehmend schärferen Bestimmungen bei der Verwendung von Überzugsmaterialien auf Grundlage von Lösungsmitteln versucht die Industrie, die wirtschaftlichen Überzüge auf Wasser-Grundlage industriell zu verwenden. Jedoch besitzen die Überzüge auf Wasser-Grundlage viele Nachteile und werden noch nicht sehr häufig angewendet. Eine Schwierigkeit liegt in den Herstellungszyklen. Die wasserempfindlichen Bestandteile in den Latexpolymeren und die hohen Molekulargewichte der Polymeren bedingen den Einschluß von großen Wassermengen, die während längerer Zeiten zurückgehalten werden. Werden solche Latexpolymeren in industriellen Überzügen verwendet, bilden die Überzüge, wenn vor dem Härten keine ausreichende Zeit zum Trocknen und Verdampfen vorgesehen ist, Blasen, bedingt durch die explosive Verdampfung des Wassers und anderer flüchtiger Bestandteile, wenn hohe Temperaturen auftreten. Die Blasenbildung kann nur

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durch stark verlängerte Trocknungszyklen verhindert werden, und dies ergibt schlechte Produktionsleistungen. Zur Beseitigung der letzteren Schwierigkeiten hat die Industrie andere Systeme auf Wasser-Grundlage in Betracht gezogen wie Alkydharze, Polyesterharze u.a. mit vermindertem Wassergehalt, die wasserverdünnbar sind. Bei diesen Polymeren müssen zusätzlich zu Wasser relativ große Mengen an polaren Lösungsmitteln wie Alkohole und Amine verwendet werden, und dadurch werden die Verfahrenkosten, bedingt durch die Recyclisierung der Lösungsmittel, stark erhöht. Zusätzlich zu diesen Schwierigkeiten besitzen die Überzüge auf Latex-Grundlage, wenn sie industriell angewendet werden, andere Nachteile wie ein Fehlen des Glanzes, des Fließvermögens und der Härte.

Bei der Elektroabscheidung unter Verwendung von Systemen auf Wasser-Grundlage treten große Migrationsprobleme bei oberflächenaktiven Mitteln und Pigmenten auf, und dies ergibt nichteinheitiiche Farben und bewirkt eine schlechte Produktqualität. Dadurch wird eine konstante Prüfung und Ergänzung des Bades für die Elektroabscheidung erforderlich.

Wegen der Schwierigkeiten der obigen, bekannten Verfahren und Massen hat man in den vergangenen Jahren viele Bemühungen unternommen, um wäßrige Dispersionen aus polymeren Materialien gemäß Verfahren herzustellen, bei denen nur geringe Mengen an Schutzkolloiden und/oder oberflächenaktiven Mitteln erforderlich sind. Es ist jedoch nicht möglich, mit solchen Verfahren Emulsionen mit guten Gesamteigenschaften herzustellen.

Man hat Versuche unternommen, spezifische Moleküle in das Polymer einzuarbeiten, damit ihm ein bestimmter Grad an Eigenschaften eines oberflächenaktiven Mittels verliehen wird. Man hat daher stabile, wäßrige Dispersionen aus Copolymeren von Äthylen mit Vinyl- und Acrylmonomeren in Ab-

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Wesenheit der üblichen Schutzkolloide und Emulgiermittel und in Anwesenheit eines copolymerisierbaren Halbesters von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid hergestellt, wobei der letztere Halbester die oberflächenaktiven Eigenschaften ergibt.

Bei dem letzteren Verfahren muß jedoch ein sehr hoher Druck verwendet werden, und dadurch sind komplizierte Vorrichtungen erforderlich. Außerdem muß eine Hauptmenge Äthylen im Copolymer vorhanden sein, damit man die gewünschten unterschiedlichen Eigenschaften erhält. Bei diesem Verfahren ist außerdem die Anwesenheit von wesentlichen Mengen toxischer Lösungsmittel wie tert.-Butanol erforderlich, damit die wasserunlöslichen Reaktionsteilnehmer gelöst werden können. Es ist jedoch bekannt, daß die Anwesenheit solcher Lösungsmittel das Polymerisationsverfahren stark beeinflußt und daß man Produkte mit hohem Molekulargewicht und großer Teilchengrüße erhält.

Gemeinsam mit den bekannten, oben beschriebenen Verfahren müssen bei diesem bekannten Verfahren ebenfalls Puffermittel in dem wäßrigen Medium zur Kontrolle des pH-Werts während der Polymerisationsreaktion bei fast neutralem oder etwas alkalischem pH-Wert vorhanden sein.

Mit diesem bekannten Verfahren kann man nur Dispersionen mit niedrigem Feststoffgehalt von ungefähr 15 bis 25% hersteilen,und es ist erforderlich, die Dispersion gegebenenfalls zu einem höheren Feststoffgehalt zu konzentrierten, wie es im allgemeinen durchgeführt wird.

Ein anderer Vorschlag zur Herstellung von Dispersionen auf Wasser-Grundlage mit niedrigen Konzentrationen an Schutzkolloid und oberflächenaktivem Mittel ist der, daß man wäßrige ammoniakalische und/oder alkalische Dispersionen von Acryl- und/oder Vinylpolymeren mit hohem Molekulargewicht bil-

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det. Das Verfahren zur Herstellung dieser Produkte ist sehr langwierig und es sind viele Stufen erforderlich. Weiterhin enthalten diese Dispersionen relativ große Mengen an toxischen Alkoholen und Aminen und besitzen einen relativ niedrigen Polymergehalt (30 bis 35%). Solche Dispersionen werden seit einiger Zeit auf dem Markt angeboten. Ihre hohen Kosten, verbunden mit ihrem begrenzten Anwendungspotential, beschränken jedoch ihre Verwendung nur auf bestimmte Arten von industriellen Überzügen, und dies ergibt einen sehr geringen Marktanteil dieser Produkte.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß stabile, wäßrige Emulsionen bestimmter Polymerer hergestellt werden können, die die Nachteile der bekannten Emulsionen nicht besitzen. Die Erfindung betrifft somit eine reaktive, stabile, wäßrige Emulsionen mit einer dispergierten Phase aus einem Copolymer aus einem Acrylatmonomeren und einem Monoester eines Alkanols und einer äthylisch ungesättigten Dicarbonsäure, wobei das Copolymer eine im wesentlichen einheitliche Teilchengröße von ungefähr 10 bis 3000 A besitzt und die wäßrige Phase einen pH-Wert von ungefähr 5,5 bis 9 besitzt und im wesentlichen frei ist von Schutzkolloiden und üblichen Emulgiermitteln.

Die erfindungsgemäße stabile, wäßrige Emulsion kann durch Copolymerisation der Monomeren bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur unter etwa 100⁰C in wäßrigem Medium erfolgen, in dem keine Schutzkolloide, bekannte Emulgiermittel, bekannter Puffermittel und Mittel zur Kettenbeendigung vorhanden sind und das bevorzugt ebenfalls keine organischen Lösungsmittel enthält, wobei Emulsionen, die bis zu 50% Feststoffe enthalten, gebildet werden können.

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck "stabil" im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Emulsionen, daß die polymeren Teilchen in der kontinuierlichen wäßrigen

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Phase während unbegrenzter Zeit dispergiert verbleiben, ohne daß die Anwesenheit von irgendwelchem Koagulum oder sedimentierten, festen Teilchen angezeigt wird.

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck "bekannte Emulgiermittel" alle Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die wegen ihrer Strukturmerkmale nicht weiter polymerisieren können, die aber in wäßrigen Lösungen "Mizellen" bilden und die helfen, aus sonst wasserunlöslichen Materialien entweder stabile Lösungen oder Dispersionen zu bilden. Solche Moleküle zeichnen sich im allgemeinen durch eine hydrophobe Kette aus wie durch einen langkettigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu ungefähr 30 Kohlenstoffatomen und eine stark hydrophile Gruppe wie eine Sulfat-, SuIfonat- oder Sulfosuccinatgruppe, einige Carboxylate und Ammoniumsalze. Der Ausdruck "Schutzkolloid" bedeutet Polymere oder einfache Moleküle, die helfen, sonst unlösliche oder instabile Moleküle in diskreten Teilchen zu halten, indem sie üblicherweise eine Hülle um die Moleküle in der Dispersion bilden. Weiterhin sind die Schutzkolloide im allgemeinen leicht in dem kontinuierlichen Medium löslich und bilden eine viskose Lösung. Typische Schutzkolloide sind Stärke, modifizierte Cellulosematerialien wie Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose sowie Polyvinylalkohol.

Das bei der Bildung der erfindungsgemäßen Emulsion verwendete Acrylatmonomer besitzt die allgemeinen Formel

CH- = C - COOR₀

^R1

worin

R₁ für -H oder -CH, steht und

Rp für eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe steht, die bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten kann.

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Man kann auch ein Gemisch solcher Acrylate verwenden.

Ein Gemisch aus Acrylatmonomer(en) und einem oder mehreren Vinylmonomeren kann verwendet werden, wobei das bzw. die Acrylatmonomer (en) mindestens 75 Gew.?6 des Gemisches ausmachen und das Vinylmonomer die Formel

CH₂ = CH - R₃ besitzt, worin

R, für eine Arylgruppe oder eine R^COO-Gruppe steht, worin R^ für eine geradkettige oder verzweigtkettige gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit bis zu und einschließlich 8 Kohlenstoffatomen steht.

Die bevorzugten Acrylatmonomeren der obigen allgemeinen Formel sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat.

Die Acrylatmonomeren werden üblicherweise als Gemisch aus Estern der Acrylsäure und Estern der Methacrylsäure verwendet, wie ein Gemisch aus Äthylacrylat, Butylacrylat und Methylmethacrylat.

Das Verhältnis von Estern der Acrylsäure zu Estern der Methacrylsäure, das bei der Herstellung der Emulsion verwendet wird, kann variieren, abhängig von der erforderlichen Endverwendung des Produktes. Abhängig von der erforderlichen Glasübergangstemperatür (Tg) und abhängig von den Härteoder Weichheitserfordernissen des Films im Falle von filmbildenden Massen oder von den Eigenschaften des Copolymeren im Falle von nicht-filmbildenden Massen, kann das relative Verhältnis der verschiedenen Ester der Acrylsäure und der Ester der Methacrylsäure stark variiert werden.

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Beispiele von Vinylestern, die mit den Acrylatmonomeren copolymerisiert werden können, umfassen Styrol, substituierte Styrole und Vinylalkylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat.

Der Monoester der ungesättigten Dicarbonsäure, der mit dem (den) Acrylatmonomer(en) zur Herstellung der dispergierten Phase der stabilen erfindungsgemäßen Emulsion verwendet wird, besitzt die allgemeine Formel

CH - (CH~)„ - COOR^ CH - (CH₂)_m - COOH

worin

R(- für eine geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen steht,

η und m je für 0 oder 1 stehen und η + m 0 oder 1 sind.

Typische Beispiele für den Dicarbonsäureteil der Monoester sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure, bevorzugt Maleinsäure. Werden Monoester gebildet, können sie gegebenenfalls aus dem Anhydrid der Dicarbonsäure gebildet werden.

Der Alkoholteil der Mono- oder Halbester der Dicarbonsäure kann mindestens ein geradkettiger oder verzweigtkettiger gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer einwertiger Alkohol oder ein Aminoalkohol mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sein.

Beispiele geeigneter aliphatischer, cycloaliphatischer Alkohole und Aminoalkohole umfassen n-Propanol und Isopropanol und n-, iso- oder tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, 2-Äthyl-

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hexanol, Dimethyldecanol, Tetradecanol, Cetylalkohol, Decalol und Myristylalkohol sowie Cyclohexanol, Cyclohexylmethanol, Trimethylcyclohexanol, Borneol, Isoborneol, Menthol, Aminomethylpropanol, t-Butylaminoäthanol, Dibutylaminoäthanol und Octylaminoäthanol. Von diesen Alkoholen sind die bevorzugtesten Alkohole solche, die ungefähr 6 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatome enthalten.

Ein besonders bevorzugter Monoester ist Monodecylmaleat.

Zusätzlich zu den Acrylatmonomeren können geringe copolymerisierte Mengen mindestens eines Monomeren, das mindestens eine funktioneile Gruppe oder reaktive Stelle enthält, in den Copolymerteilchen zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften der Emulsion, abhängig von der Endverwendung, vorhanden sein. Typisch für solche funktionellen Gruppen sind Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino- und Epoxygruppen und typisch für reaktive Stellen ist eine äthylenische Unsättigung.

Beispiele solcher reaktiver und funktioneller Monomeren umfassen Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril, Aminoacrylate, Aminomethacrylate, Cyanoacrylate, Glycidylmethacrylat, Diacetonacrylamid, Hydroxymethyldiaceton-acrylamid und Dimethacrylate. Die Menge an solchen reaktiven oder funktioneilen Monomeren kann so niedrig wie ungefähr 1 Gew.96, bezogen auf Acrylatmonomer(e), sein und kann bis zu etwa 10 Gew.% variieren.

Die Gesamtmenge an Monomeren, die in dem (den) Acrylatmonomer(en), Vinylmonomer(en), sofern anwesend, und dem (den) reaktiven und funktionellen Monomer(en), sofern

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anwesend, vorhanden ist, beträgt mindestens etwa 75 Gew.%, bezogen auf die Polymerteilchen, wobei der Rest der Polymerteilchen copolymerisierter Monoester ist.

Es ist bevorzugt, daß die Acryl- und/oder

Methacrylester-Monomeren ungefähr 90 bis ungefähr 97 Gew.% des Polymeren ausmachen, wobei die Menge an Monoester zwischen ungefähr 3 und 10 Gew.%, bevorzugt etwa 5 Gew.%, bezogen auf das Polymer, liegt.

Die polymeren Teilchen, die die dispergierte Phase der erfindungsgemäßen Emulsionen ausmachen, besitzen eine im wesentlichen einheitliche Teilchengröße im Bereich von

ungefähr 10 bis 3000 A. Dies steht im Gegensatz zu den bekannten Emulsionen, die im allgemeinen eine sehr breite Verteilung der Teilchengrößen besitzen. Die durchschnittliche Teilchengroße der Teilchen in solchen bekannten Emulsionen ist relativ groß, üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 5 /U.

Zusätzlich wird, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, die Teilchengröße hauptsächlich durch geeignete Auswahl der Comonomeren und der Art und Konzentration der reaktiven oder funktioneilen Comonomeren reguliert. Wie bereits vorher beschrieben, wird bei den bekannten Verfahren die Teilchengröße im allgemeinen durch die Konzentration an oberflächenaktivem Mittel kontrolliert und variiert umgekehrt mit der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in dem praktischen Anwendungsbereich solcher Emulsionen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dies nicht der Fall. Die Teilchengröße der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen wird im wesentlichen durch den praktischen Bereich der Konzentrationen bis zu 5 Gew.% an oberflächenaktivem Monomer, bezogen auf die insgesamt zugegebenen Monomeren, nicht beeinflußt. Im Gegensatz zu den Erwartungen nimmt bei Konzentrationen über etwa 10% die Teil-

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chengröße der Emulsionen zu und die Teilchengrößenverteilung verbleibt im wesentlichen einheitlich.

Eine weitere unerwartete Eigenschaft der erfindungsgemäßen Emulsionen sind die relativ niedrigen Molekulargewichte, die man ohne Verwendung von Verbindungen zur Beendigung der Kette erhält. Die erhaltenen Molekulargewichte liegen im Bereich von 300 000 bis 400 000, verglichen mit 500 .000 bis etwa 2 Millionen, die man bei Emulsionen bekannter Verfahren erhält, wo Verbindungen zur Kettenbeendigung verwendet werden.

Die wäßrige kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Emulsion besitzt einen pH-Wert von etwa 5,5 bis 9, bevorzugt etwa 6 bis 7, und enthält im wesentlichen keine bekannten Emulgiermittel und Schutzkolloide. Die in den dispergierten Phasenteilchen enthaltene copolymerisierte Monoesterkomponente ist das einzige Emulgiermittel, das erforderlich ist, um die Polymerteilchen in stabiler Art in dem Wasser dispergiert zu halten.

Da das einzige erforderliche Emulgiermittel in die feste dispergierte Phase der Emulsion bei der vorliegenden Erfindung eingebaut ist, werden die Wasserempfindlichkeits-Schwierigkeiten, die bei den bekannten Emulgiermitteln und Schutzkolloiden auftreten, vermieden.

Bei den erfindungsgemäßen Emulsionen fällt der pH-Wert während des Lagerns nicht ab, und obgleich die Emulsionen eine Vergrößerung ihrer Teilchengröße beim Lagern zeigen, kann die ursprüngliche Konfiguration der Teilchen in der erfindungsgemäßen gealterten Emulsion unter dem Einfluß von Scherkräften wiederhergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen besitzen sehr gute Fließeigenschaften und besitzen somit Theologische Eigen-

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schäften, die stärker denen von Acryl- und/oder Vinyllösungen ähneln, was im Gegensatz zu den schlechten Fließeigenschaften von bekannten Latexpolymeren, wie oben beschrieben, steht.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen werden durch Copolymerisation in wäßrigem Medium des(der) Acrylatmonomeren, gegebenenfalls zusammen mit Vinylmonomer(en) und/oder einem oder mehreren reaktiven oder funktioneilen Monomeren,und dem Monoester hergestellt. Die Umsetzung wird bei Atmosphärend:
geführt.

sphärendruck und bei einer Temperatur unter etwa 100⁰C durch-

Das wäßrige Medium ist Wasser, zu dem im wesentlichen keine bekannten Emulgiermittel, Schutzkolloide oder Kettenbeendigungsmittel zugegeben werden. Während der Polymerisationsreaktion reguliert sich der pH-Wert selbst, und es sind keine zusätzlichen Puffermittel erforderlich.

Die Reaktion reguliert sich ebenfalls hinsichtlich des Molekulargewichts und der Teilchengröße der Endpolymerteilchen, die in der Emulsion gebildet werden, selbst, was in vollkommenem Gegensatz zu bekannten Verfahren steht, so daß die Nachteile, die durch Zugabe der Kettenbeendigungsmittel und Emulgiermittel hervorgerufen werden, vermieden werden.

Die Polymerisation des Monoesters in die Polymerteilchen verleiht dem Polymer selbst die Eigenschaften eines oberflächenaktiven Mittels, so daß eine stabile Emulsion gebildet wird, ohne daß es erforderlich ist, bekannte oberflächenaktive Mittel und Schutzkolloide zuzugeben, wobei die Schwierigkeiten, die bei den bekannten Emulsionen auftreten, vermieden werden.

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Da die Einarbeitung von funktioneilen reaktiven Monoestern die erforderlichen Eigenschaften des oberflächenaktiven Mittels ergibt, die zur Stabilisierung der Emulsionsteilchen erforderlich sind, ist es notwendig, daß dieses Monomer der Polymerstruktur einheitlich einverleibt wird.

Die Monoester werden bevorzugt in Form ihrer Salze zur Verstärkung ihrer Löslichkeit in dem wäßrigen Medium, insbesondere in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, verwendet, wobei die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze am meisten bevorzugt sind.

Bei einer typischen Art der Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion wird ein Teil oder der gesamte Monoester als neutralisiertes Salz in Wasser zuerst gelöst und der Rest des Monoesters wird entweder allein oder im Gemisch mit dem Acrylatmonomer während der Polymerisationsreaktion zugegeben.

Werden Monomere verwendet, die in Wasser gut löslich sind, ist es erforderlich, die Konzentration der wasserlöslichen Monomeren in dem Reaktionsmedium zu kontrollieren, insbesondere des reaktiven Monoesters, während der gesamten Polymerisationsreaktion. Dadurch wird eine Copolymerisation zwischen den wasserlöslichen Monomeren selbst vermieden, und man erhält eine einheitlichere Polymerstruktur. In der Praxis wird dies durch Kontrolle der Löslichkeit des Monoesters in dem ersten Ansatz durch pH-Einstellung erreicht.

Organische Lösungsmittel mit ihren unerwünschten Wirkungen sind bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion nicht erforderlich. Beispielsweise sind sie nicht erforderlich, um die Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer zu erreichen, was für die Umsetzung nötig ist und was für das zuvor beschriebene Äthylen-Copolymerisationsverfahren wesentlich ist. Bei der vorliegenden Erfindung

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müssen keine sehr hohen Drucke verwendet werden, die bei dem Äthylen-Copolymerisationsverfahren erforderlich sind.

Die Emulsionspolymerisation, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet wird, wird in Anwesenheit von wasserlöslichen Verbindungen, die freie Radikale bilden können, durchgeführt. Beispiele sind Kalium-, Natrium-, Ammonium- und Natrium-Ammonium-persulfate und Wasserstoffperoxid sowie verschiedene Percarbonate. Die zuvor beschriebenen, wasserlöslichen Peroxyverbindungen können als Redoxsysteme, d.h. zusammen mit Reduktionsmitteln, verwendet werden. Beispiele geeigneter Reagentien für solche Reduktionsmittel-Kombinationen umfassen Natriumpyrosulfit oder -bisulfit, Natriumformaldehyd-sulfoxylat, Triäthanolamin, Eisen(III)-sulfat, Cer(lV)-ammoniumsulfat, Cer(IV)-ammoniumnitrat und Wasserstoffperoxid.

Die Polymerisation wird bevorzugt unter etwa 80⁰C wegen des Verlustes der Katalysatorwirksamkeit und der Bildung von mehr Homopolymeren bei höheren Temperaturen durchgeführt. Es ist ebenfalls bevorzugt, bei der Verwendung eines RedoxkuppTungssystems für die Katalyse eine Reaktionstemperatur, die wesentlich niedriger ist und typischerweise etwa 40 bis etwa 60°C beträgt,zu verwenden und diese Temperaturen werden bevorzugt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können durch das obige Verfahren mit einer Vielzahl von Feststoffgehalten bis zu etwa 50 Gew.% hergestellt werden. Typische Feststoffgehalte liegen im Bereich von 15 bis 50 Gew.%, bevorzugt 25 bis 50 Gew.%, wobei das Verfahren bevorzugt so kontrolliert wird, daß man Feststoffgehalte im Bereich von 35 bis 50 Gew.% erhält, da diese Feststoffgehalte in diesem Bereich am geeignetsten sind.

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Die Rheologie der erfindungsgemäßen Emulsionen bedeckt ein großes Spektrum Theologischer Eigenschaften, abhängig von einer Anzahl von Faktoren, und kann durch Änderung der Verhältnisse an oberflächenaktivem Comonomer und/ oder des Verhältnisses an reaktiven oder funktioneilen Monomeren in der Monomermischung variiert werden. Wird beispielsweise der pH-Wert der Emulsion mit einer Alkali-, Ammoniak- und/oder Aminoverbindungen eingestellt, so zeigt die Emulsion, die aus einem Monomergemisch, das ein Monomer mit Hydroxygruppe als funktionelles Monomer enthält, gebildet wurde, eine thixotrope Wirkung, wohingegen eine Emulsion, die aus einem Monomergemisch, das ein Monomer mit Carboxygruppen als fonktionelles Monomer enthält, gebildet wurde, eine dilatente Masse ergibt. Bei gleichen pH-Bedingungen zeigt eine Emulsion, die aus einem Monomergemisch gebildet wird, das Methylmethacrylat und Äthylacrylat enthält, sehr geringe Wirkung und verhält sich wie eine Newton'sehe Flüssigkeit.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können für viele" Zwecke, für die Latexpolymer üblicherweise verwendet werden, eingesetzt werden, wobei jedoch nicht die Nachteile der bekannten Latexpolymeren auftreten. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Emulsionen als Textilfinishmaterial bzw. Textilausrüstungsmaterial, Papierschlichtungsmaterial, für die Herstellung von industriellen Überzügen bzw. Finishen,für die Herstellung von klaren Filmen und für die Formulierung von Anstrichen und Farben, die an der Luft trocknen, verwendet werden.

Latexpolymere werden häufig zur Herstellung von Anstrichmitteln oder Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage verwendet, aber die entstehenden Produkte besitzen, wie oben angegeben, eine Reihe von Nachteilen.

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Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen, die aus bestimmten Monomergemi sehen hergestellt sind, zur ■ Herstellung von Farben bzw. Anstrichmitteln verwendet werden können, die pigmentierte Überzüge mit hohem Anfangsglanz über 80% ergeben, gemessen auf einem 60° Winkel-Glanzmeter, die eine gute Glanzretention zeigen, eine gute Außenbeständigkeit aufweisen, sowohl gegenüber den Einflüssen von Wasser als auch Ultraviolettlicht, und die eine gute Kreide- bzw. Kalkbeständigkeit besitzen.

Die Emulsionen, die zur Herstellung solcher Farben und Anstrichmittel verwendet werden, werden aus Monomeren hergestellt, die bis zu 10 Gew.% eines Monomeren, das eine funktioneile Hydroxylgruppe enthält, bezogen auf das Gewicht an Acrylatmonomer(en), oder ein Gemisch aus Acrylatmonomer(en) und Vinylmonomer(en) enthalten.

Eine besonders bevorzugte Monomemischung enthält Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat.

Die erfindungsgemäße Emulsion wird mit bekannten Pigmente, Pigmentdispersionsmitteln, Lösungsmitteln, die das Gefrieren und Tauen inhibieren, wie Glykolen,Verdickungsmitteln und Entschäumungsmitteln zur Herstellung der Farbmasse oder der Anstrichmasse formuliert. Gegebenfails können koaleszierende Lösungsmittel verwendet werden, obgleich diese typischerweise in geringeren Konzentrationen als üblicherweise verwendet werden.

Das Anstrichmittel bzw. die Farbe kann so formuliert sein, daß man die gewünschte Viskosität erhält, Jedoch sind Werte im Bereich von 75 bis 100 Krebb-Einheiten bevorzugt.

Die hohen Anfangsglanzwerte, die man mit den erfindungsgemäßen Farben und Anstrichmitteln erhält, und die hohe

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Glanzretention und die guten Außenbeständigkeitseigenschaften, die die pigmentierten Überzüge zeigen, stehen im Gegensatz zu den Eigenschaften bekannter Latexanstrichmittel, wie oben beschrieben.

Die feine bzw. kleine Teilchengröße der Polymerteilchen bedingt, daß sie bei einem gegebenen Überzug eine verbesserte Deckkraft besitzen, verglichen mit der, die man üblichen Latexanstrichmitteln bzw. Farben erhält, so daß weniger Pigment zur Herstellung eines äquivalenten deckenden Überzugs erforderlich ist. Die kleine Teilchengröße und das relativ niedrige Molekulargewicht der Polymerteilchen bewirkt weiterhin eine sehr gute Egalisierung und ein gutes Fließverhalten, was im Gegensatz zu den bekannten Emulsionen steht, und es bestehen keine Anzeichen in dem pigmentierten Überzug für Lappenmarkierungen oder Bürstenmarkierungen oder Anwendungsmarkierungen.

Die pigmentierten Überzüge, die aus den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln oder Farben hergestellt werden, besitzen eine gute Härte, Flexibilität und Blockierungsbeständigkeit. Die pigmentierten Überzüge besitzen eine sehr niedrige Schmutzaufnahme und gute Verschmutzungsbeständigkeit, ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und ausgezeichnete Reib- bzw. Scheuerbeständigkeit. Die aus bekannten Latexfarben hergestellten, pigmentierten Überzüge besitzen diese Eigenschaften nicht.

Die pigmentierten Überzüge besitzen weiterhin eine gute Beständigkeit gegenüber Pilz- und Mikroben-Angriff, ohne daß Anti-Pilz- und anti-mikrobielle Mittel verwendet werden müssen, was im Gegensatz zu den bekannten Farben steht, wo solche Mittel wesentlich sind.

In den erfindungsgemäßen Latexemulsionen sind weiterhin wesentlich geringere Mengen an Verdickungsmittel

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erforderlich, um die gleiche Viskosität der Farbe herzustellen, verglichen mit den bekannten Latexpolymeren, so daß die Wasserempfindlichkeits-Schwierigkeiten, die durch Anwesenheit solcher Verdickungsmittel auftreten, vermindert werden.

Die aus den erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellten Farben zeigen eine ausgezeichnete Stabilität nach fünf Gefrier-Tau-Zyklen und besitzen wenig Geruch.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können ebenfalls zur Herstellung von gebrannten Glanzüberzügen bzw. gebrannten Emailüberzügen verwendet werden, ohne daß die begleitenden, verlängerten Zykluszeiten, die bei den bekannten Mitteln erforderlich sind, da die erfindungsgemäßen Überzugsmaterialien sehr schnell trocknen und Überzüge mit hohem Glanz ergeben und in Abwesenheit sowohl von zusätzlichen Harzen, die die Vernetzung beschleunigen, wie Methoxymelamine und Harze vom Harnstofftyp, als auch von sauren Katalysatoren.

Weiterhin treten die Migrationsschwierigkeiten der oberflächenaktiven Mittel und der Pigmente bei der Elektroabscheidung und bei den Einbrennglanzlackverfahren wie bei den bekannten Verfahren nicht auf, wenn die erfindungsgemäßen Emulsionen für diese Zwecke verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können zur Herstellung von klaren Überzügen auf dem Textilgebiet und für die Papierherstellung bzw. -verklebung und bei anderen Anwendungen verwendet werden, überall dort, wo die üblichen Latexpolymeren zur Zeit eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion näher erläutert.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einer Temperaturkontrolle, einer Rührvorrichtung und einem Dampfkühler ausgerüstet ist, gibt man eine wäßrige Lösung aus 635 Teilen Wasser und 21 Teilen Monodecylmaleat, neutralisiert mit 5,2 Teilen Kaliumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7,0 + 0,1.

Eine Initiatorlösung aus 1,2 Teilen Ammoniumpersulfat und 20 Teilen Wasser wird in zwei Teile geteilt, wobei zu der wässrigen Lösung zuerst 10,6 Teile der Lösung und dann eine verzögerte Beschickung von 10,6 Teilen der Initiatorlösung gegeben wurden.

Die wäßrige Lösung wird auf etwa 72° + 2⁰C erwärmt, und dann wird mit der aufgeschobenen MonomerbeSchickung aus 234 Teilen Methylmethacrylat und 366 Teilen Äthylacrylat (MMA:EA = 39ί6ΐ) zu der wäßrigen Lösung in einer Rate von 5 ml/min begonnen.

Die zurückgehaltene Initiatorlösung wird dann zugegeben und während der gleichen Zeit wie die zurückgehaltene Monomerbeschickung zugegeben. Eine neutralisierte Lösung (pH 7) aus 100 Teilen Wasser und 9 Teilen Monodecylmaleat und 2,5 Teilen KOH wird langsam zu der wäßrigen Lösung gegeben, wobei man 15 Minuten nach Beginn der Zugabe der aufgehobenen Monomerbeschickung und aufgehobener Initiatorbeschickung beginnt, und diese Zugabe ist etwa 15 Minuten vor der Zugabe der Acrylatmonomeren beendigt.

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Während der Zugabe der zurückgehaltenen Reaktionsteilnehmer steigt die Temperatur des Reaktionsmediums auf etwa 80⁰C, und das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur während weiterer 60 Minuten gehalten, bevor es auf etwa 25°C abgekühlt und filtriert wird.

Die gesamte Maleatkonzentration beträgt 5%, bezogen auf die Acrylate, und das Verhältnis von wäßrigem zu aufgehobenem Beschickungsmaterial beträgt 7:3.

Die entstehende Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 45,45i& zeigt einen blauen Ton und besitzt eine dispergierte Phase mit kleinen, einheitlich großen Teilchen, sie zeigt sehr geringes Koagulum und ist im wesentlichen frei von irgendwelchen gelösten bzw. dispergierten, sandartigen Teilchen.

Ein Film, der aus dieser Emulsion auf eine Glasoberfläche gegossen wird, zeigt eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und keine Anzeichen einer Blasenbildung, wenn er Wasser bei dem Wasserfleckentest ausgesetzt ist.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Bildung weiterer erfindungsgemäßer Emulsionen erläutert, wobei ein anderes Acrylatmonomer verwendet wird.

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das weiche monomere Äthylacrylat durch 2-Äthylhexylacrylat ersetzt wird. Die Konzentration an Monodecylmaleat beträgt 12%, bezogen auf die Acrylmonomeren, und es wird ein 38:62 wäßriges/verzögertes Beschickungsgewichtsverhältnis verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Methylmethacrylat zu 2-Äthylhexylacrylat wird bei den einzelnen Versuchen geändert, und die Eigenschaften der erhaltenen Emulsionen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Ver- Verhältnis Emulsions- Eigenschaften des aus der Emulsuch MMA/2EHA⁺ feststoffe sion gegossenen Films Nr. {£l

1 60 40 39,4 sehr spröder, klarer Film

2 40 60 43,7 sehr weicher,elastischer Film

3 52 48 45,4 klarer, weicher Film

⁺ MMA = Methylmethacrylat; 2EHA = 2-Äthylhexylacrylat.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Bildung von anderen erfindungsgemäßen Emulsionen erläutert, die in den Polymerteilchen Hydroxyfunktionalität enthalten.

Das Verfahren von Beispiel 1 wird erneut wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Acrylmonomerenkombinationen ein funktionelles Reaktionsmonomer, das Hydroxyfunktionalität besitzt, zusätzlich zu Methylmethacrylat und Äthylacrylat enthalten. Die Monodecylmaleat-Konzentration in diesem Beispiel beträgt 4 Gew.%, bezogen auf die gesamten Acrylmonomeren, und ausgeschlossen des Maleats selbst. Das Maleat wird in einem Gewichtsverhältnis von 3:7 geteilt und als wäßrige und verzögerte Ansätze bei einem pH-Wert von 7,0 + 0,1 verwendet, wobei man mit Kaliumhydroxidlösung neutralisiert. Unterschiedliche Monomere, die Hydroxyfunktionalität besitzen, werden verwendet und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Hydroxymonomer Acrylkombinations- Emulsions- Teilchenverhältnis feststoffe größe MMA⁺/EA⁺/HM⁺ % /u

keines 39 61

Hydroxypropylacrylat 37 58 5 Hydroxyäthylmethacrylat 37 58 5 Hydroxypropylmeth-

acrylat 37 58 5 40 0,07

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40	0,07
40	0,06
40	0,06

Fußnote zu Tabelle II:

⁺ MMA = Methylmethacrylat; EA = Äthylacrylat; HM =Hydroxy-

monomer

Beispiel

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer weiteren erfindungsgemäßen Emulsion, die Hydroxyfunktionalität enthält, erläutert.

Es werden vier Ansätze hergestellt, nämlich wäßriges Reaktionsmedium, aufgeschobene MonomerbeSchickung, aufgeschobene Beschickung an oberflächenaktivem Material und Initiatorbeschickung.

Als Monomergemisch wird ein Gemisch aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und Hydroxyathylmethacrylat in Gewichtsverhältnissen von 43:50:2:5 verwendet. Als monomeres oberflächenaktives Mittel wird Monodecylmaleat verwendet und als Initiator wird Ammoniumpersulfat verwendet.

Der wäßrige Reaktionsmediumansatz aus 7 Teilen Monodecylmaleat und 24,5 Teilen Wasser, neutralisiert mit 2,54 ml 50%iger KOH, wird in das Reaktionsgefäß gegeben und auf etwa 70⁰C erwärmt. Zu dem erwärmten Medium gibt man 6,5 Teile einer Lösung aus 0,5 Teilen (NH^)₂S₂Og in 12,5 ml Wasser; dies ergibt eine geringe Temperaturerhöhung.

Die aufgeschobene Monomerbeschickung, die 107,5 Teile Methylmethacrylat, 125 Teile Äthylacrylat, 5 Teile Butylacrylat und 12,5 Teile Hydroxyathylmethacrylat enthält, wird allmählich zu dem Reaktionsgemisch zusammen mit den restlichen 6,5 Teilen Initiatorlösung gegeben. Die aufgeschobene Monomerbeschickung und die Initiatorbeschickung werden in einheitlicher Strömungsgeschwindigkeit im Verlauf von etwa 2 Stunden zugegeben, wobei während dieser Zeit der

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pH-Wert des Reaktionsmediums im wesentlichen konstant gehalten und die Temperatur auf etwa 80⁰C erhöht wird.

Ungefähr 50 Minuten nach Beginn der Zugabe der verzögerten Monomerbeschickung und der InitiatorbeSchickung wird eine aufgeschobene Beschickung des monomeren oberflächenaktiven Mittels, enthaltend 3 Teile Monodecylmaleat, 30 Teile Wasser und 1,05 ml 50%ige KOH-Lösung, zu dem Reaktionsgemisch im Verlauf von 1 Stunde zugegeben.

Nach Beendigung der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird das Reaktionsgemisch bei etwa 80⁰C während einer weiteren Stunde gehalten, damit eine vollständige Umwandlung des Monomeren in Latex sichergestellt ist, und anschließend wird abgekühlt.

Die entstehende, etwas bläuliche Emulsion wird zur Befreiung von Koagulum filtriert, und man stellt weniger als 0,1% Koagulum fest.

Die Viskosität der Emulsion beträgt 1580 cP. unter Verwendung einer Nr. 3 Spindel bei 60 U/min (Brookfield Viscometer). Die Emulsion besitzt eine 45&Lge Feststoffkonzentration, wobei die Teilchen eine durchschnittliche Größe unter 0,1 /u und ein durchschnittliches Molekulargewicht unter 500 000 besitzen.

Die Emulsion ergibt einen an der Luft getrockneten Film mit einem Glanzwert von 83% auf einem 60° Gardner Glanzmeter und einer guten Glanzretention. Die Emulsion zeigt ausgezeichnete Strömungseigenschaften bei der Bildung des an der Luft getrockneten Films.

Proben der nach dem obigen Verfahren hergestellten Emulsion werden während einer Zeit von 6 Monaten gelagert und gegen Ende dieser Zeit geprüft. Man beobachtet gegen Ende

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der Lagerungszeit keine Sedimentation, obgleich geringe Teilchenkoaleszenz aufgetreten ist. Man beobachtet weiter, daß die Lagerungszeit keine nachteiligen Wirkungen auf die Eigenschaf "ten der Emulsion besitzt.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Bildung von Emulsionen erläutert, die Säurefunktionalität besitzen.

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mi der Ausnahme, daß die funktioneilen Monomeren des Säuretyps durch Hydroxyäthylmethacrylat ersetzt werden. Der Einfluß des pH-Wertes auf die Copolymerisation von funktionejLlen Monomeren des Säuretyps wird beobachtet, und die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III

Säuremonomer Art	Säure monomer	pH bei d. Reaktion	Teilchen größe , /U	Feststoff gehalt d. Emulsion,%	pH der Emul sion	Bemerkungen
Acrylsäure	5	7,0	-	-	-	flockt aus,gerade vor Beendi gung d.Monomerbeschickung
	3	7,0	—	—	—	flockt aus,gerade nach Beendi gung d.Monomerbeschickung
	2	6,5	-	-	-	starke AusfIockung,weiße Emulsion
	3	5,O⁺	0,195	43,5	5,80	weiße Emulsion mit gewissem AusfIo ckungsgrad
Methacrylsäure	5	7,0				flockt während der Nachpolymer, nach Beendigung d.Monomerbe schi ckung aus
	3	7,0	-	-	-	beachtliche Ausflockung ^i
	2	7,0	0,086	44,3	5,85	weiße Emulsion mit gewisser Ausflockung '
	5	5,5⁺	0,193	43,9	5,83	weiße Emulsion mit etwas Aus-

flockung, mehr als 2%, pH der Emulsion 7,0

Das aufgeschobene Maleat wird als Halbester ohne Neutralisation mit Alkali verwendet und
während der Polymerisation als Teil der monomeren Acry!beschickung zugegeben.

- 31 Beispiel 6

In diesem Beispiel wird der Einfluß des Anfangs-pH-Wertes auf das erfindungsgemäße Emulsionspolymerisationsverfahren erläutert.

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die pH-Werte des wäßrigen Ansatzes und der aufgeschobenen Monoesterbeschickungen unterschiedlich sind, nämlich 6,0, 9,3 und 12,0 betragen. Der pH-Wert von 9,3 entspricht einer Gesamtneutralisation des Monoesters; der von 12,0 liegt weit über dem Neutralisationspunkt, während der pH-Wert von 6,0 unter dem Neutralisationspunkt liegt. Der Einfluß der pH-Bedingungen auf die Copolymereigenschaften ist in der folgenden Tabelle IV angegeben.

	Feststoffgeh. d.Emulsion, %	Tabelle IV	Emulsion Bemerkungen pH	texturiertes Aus sehen d.klaren Films
pH-Wert d. Umsetzung	44,7	Emulsion Teilchen größe , /U	6,34	glattes Aussehen
6,0	44,5	0,075	6,72	texturiertes Aus sehen d.klaren Films
7,0	44,5	0,071	6,85	hoher Grad an Texturierung ist offensichtlich
9,3	44,4	0,075	6,85
12,0	0,091

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird die Eigenpufferwirkung des erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisationsverfahrens erläutert.

In ein Reaktionsgefäß, das mit einer geeigneten Rührvorrichtung und Temperaturkontrollvorrichtung ausgerüstet

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ist, gibt man 2786 Teile Wasser, 56 Teile Monodecylmaleat und 18,7 ml 50%ige Kaliumhydruxidlösüng, und es wird festgestellt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches 7,05 beträgt. Das Reaktionsgemisch in dem Kessel wird auf 72 + 2°C erwärmt, und dann wird das System mit 2 Teilen Ammoniumpersulfat, gelöst in 50 Teilen Wasser, initiiert. Nach Einstellung der Temperatur auf 80 + 2⁰C werden die aufgeschobenen Monomer- und Initiatorbeschickungen begonnen und wie in Beispiel 4 zugegeben. Die aufgeschobene Monoesterbeschickung aus 24 Teilen Monodecylmaleat und 240 Teilen Wasser, neutralisiert mit 8,0 ml 50%igem Kaliumhydroxid auf einen pH-Wert von 7,0, wird auf übliche Weise in das Reaktionsgefäß gegeben. Die aufgeschobene MonomerbeSchickung enthält 740 Teile Methylmethacrylat, 1160 Teile Äthylacrylat und 100 Teile Hydroxypropylacrylat. Während der Polymerisation werden Proben in 15 Minuten-Intervallen entnommen und der pH-Wert wird bestimmt. Die pH-Werte sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Der Versuch wird wiederholt, wobei die folgenden Änderungen in der Monomerzusammensetzung erfolgten und der pH-Wert wie zuvor beschrieben gemessen wurde. 740 Teile Methylmethacrylat, 1160 Teile Äthylacrylat und 100 Teile Methacrylsäure werden in der aufgeschobenen Monomerbeschikkung verwendet. Bei diesem Versuch wird der wäßrige Ansatz mit 15,0 ml 50%iger Kaliumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 6,0 neutralisiert, und der aufgeschobene Monoester wird zu der aufgeschobenen Monomerbeschickung ohne Neutralisation zugegeben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

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Tabelle V

Versuch 1 MMA/EA/HPA⁴" pH Zeit(min)	7,0	EA =	Versuch MMA/EA/MAA"¹" Zeit (min)	2 pH
O	7,0	0	6,00
15	7,05	15	6,15
30	6,95	20	5,80
45	6,95	30	5,20
60	6,90	45	5,20
90	6,80	60	5,30
135	170 6,65 MMA = Methylmethacrylat;	120	5,45
	135 165 Athylacrylat; HPA =	5,50 5,75 Hydroxy-

propylacrylat; MAA = Methacrylsäure

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle ist erkennbar, daß die Emulsionspolymerisationsreaktion sich selbst puffert. Die gleiche Eigenpufferwirkung wird bei Emulsionspolymerisationsreaktionen beobachtet, bei denen saure funktionelle Monomere verwendet werden.

Beispiel

In diesem Beispiel wird die Konzentration und die Zugabeart des Dicarbonsäure-monoesters variiert, und der Einfluß dieser Änderung auf die Copolymereigenschaften wird beobachtet.

Die Polymerisationsreaktion wird in jedem Fall wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

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Tabelle VI

Maleat- Verhältnis
konzen- wäßriges/ Pesttration aufgeschob, stoffe
% Maleat %

E m . u 1 s i ο η H

Bemerkungen

(L)

pH Teilchengröße /u

Viskositat cP.

10:0

44,50 6,47 '-0,06^

	6	7:3
	8	7:3
cn	12	7:3
to
OO	15	7:3
O
PO	20	7:3
	20	1:4:8,6

44,21
43,61

42,04
42,47

6,75
6,75

6,75
6,72

0,072 0,066

0,075

0,116 und <.0,03(2)

690

520 100

20 20

36,87^u'6,60
36,75^¹'6,73

0,5 und - < 0,03(2)

0,415 und 180 <0,03(2) die Emulsion bildet während d.Bestrahlung für d.Teilchengrößenanalyse ein Gel

die Emulsion besitzt einen leicht orangeblauen Ton und zeigt Tindall-Effekt

ähnlich wie d.Emulsion mit 8% Maleat,aber weniger stark ausgeprägter Effekt

Emulsion mit relativ großer Teilchengröße; die Oberflächen sowohl d.klaren als auch d. pigment.Finishe zeigen eine trübe,ölige Schicht;d.Glanz d.Filme ist sehr niedrig

Emulsion flockt aus

weiße Emulsion mit gewisser Ausflockung; sowohl klare als auch pigmentierte Filme zeigen ein trübes,öliges Aussehen und haben sehr wenig Glanz

(1) wenig Feststoffe, möglicherweise bedingt durch eine Verzögerung der Polymerisation in Anwesenheit überschüssiger Mengen an Maleat

(2) In den Teilchenpopulationen sind zwei unterschiedl.Größen vorhanden.Die Teilchen in jeder Größengruppe besitzen fast einheitliche Größe

(3) visueller Vergleich mit Emulsionen ähnlicher Teilchengröße

(4) die pigmentierten Finishe (=Überzüge) werden gemäß dem Verfahren des folgenden Beispiels 127? hergestellt .

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird die Konzentration an Hydroxyäthylmethacrylat geändert und der Einfluß der Konzentration dieses Monomeren auf die entstehenden Copolymereigenschaften wird beobachtet.

Die Polymerisationsreaktion wird wie in Beispiel 4 durchgeführt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.

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Tabelle VII

Hydroxy- Reakmonomer- tionskonz.(i,2) pH

Emulsion

Festst.
%

pHTeilchengröße, /U

Viskö^ sität,Cp.

Bemerkungen

(3)

ο
cd co

keine

1%
3%

5%

1090

7,0

7,0
7,0

7,0
7,0
7,0

45,41 6,75 -0,07"

44,45 6,74
45,43 6,71

44,81
44,75

6,74
6,70

44,62 6,50

^t), 07⁺ 0,075

0,071 0,083 0,095

die pigment.u.klaren Überzüge zeigen einen schlechten Glanz(< 50%);Farben zeigen sehr schlechte Fließeigensch.u.LagerungsStabilität

wie oben

wie obenjGlanz u.Fluß sind besser als bei früheren Farben

ausgezeichn.Glanz .u.Glanzretention wie auch Fluß mit pigmentierten Überzügen

ausgez.Glanz u.Glanzretention;d.erhaltenen Farben haben niedrige Viskosität

ausgez.Glanz u.Glanzretention;d.erhaltenen Farben besitzen eine noch niedrigere Viskos.

+ die Emulsionen gelieren während d.Bestrahlung für die Teilchengrößenbestimmung. Die Werte sind relativ und werden visuell bestimmt

(i)über 5% Hema-Konzentration; die Viskosität der Emulsionen u.der pigmentierten Finishe fällt, wenn die Hema-Konzentration erhöht wird

(2)die Farbstoffaufnahmeeigenschaften verbessern sich stark mit steigender Hema-Konzentration

(3)die pigmentierten Überzüge bzw. Finishe werden nach dem Verfahren des folgenden Beispiels 12 hergestellt

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle VII ist erkennbar, daß hydroxyfunktionelle Monomere in Konzentrationen über etwa 3% vorteilhaften Einfluß auf die Eigenschaften der Emulsionen besitzen.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird die Bildung von Emulsionen unter Verwendung zusätzlicher funktioneller Monomerer beschrieben.

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 4 wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Dirnethylaminoäthylmethacrylat, t- •Butylaminoäthyl-methacrylat und Glycidylmethacrylat anstelle von Hydroxyäthylmethacrylat verwendet werden.

In diesem Beispiel wird weiterhin die Bildung von Emulsionen, die mehr als ein funktionelles Monomer enthalten, erläutert. Typischerweise ist eines der funktionellen Monomeren ein Hydroxyacrylat und die zweite Funktionalität besteht entweder aus einem Aminoacrylat oder einem Glycidylacrylat.

Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der so hergestellten Emulsionen werden beobachtet und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt.

B 0 9 8 3 5 / 1 0 27

Tabelle VIII

Funktion. Zusammens.d. Reak- Emu Is ι ο η Monomer(e) Monomerbesch. tions- Pest- pH Teilch. Visko-MMA/EA/BA/F+ pH stoffe größe sität

% /u cP.

Bemerkungen

DMAEMA(I) 43:50:2:5
¹¹ 45:50:2:3

DMAEMA/
HEMA(I)

t- BAEMA/
HEMA(2)

43:50:2:5
45:50:2:3

40:50:2:3:5
40:50:2:3:5

Glycidylmethacryl. 45:50:2:3

7,0
6,0

9,0
9,0

9,0
9,0
6,0

42,91 7,98 - 20

43,62 7,70 -0,07(4) 30

43,54 8,43 0,082 60

43,81 8,35 0,058 150

44,01 7,99 0,098 110

44,31 8,83 0,101 160

übermäßige Ausflockung

starke Ausflockung;Emulsion geliert währ.d.Bestrahl.f.d.Teilchengrößeanal.

Farbe hat niedr.Viskos.;starkes Fließen wie oben

wie oben wie oben

GMA/HEMA 41:50:2:2:5 6,0
(3)

43,70 5,89 -0,07(4) 130 Emuls.geliert währ.d.Bestrahl.f.d.Teilgrößenanalyse; Farbe mit Bürstenwiderstand u.hoher Viskosität

44,11 5,96 ~O,O7(4) 74 wie oben

+ MMA=Methylmethacrylat;EA=Äthylacrylat;BA=Butylacrylat, F = funktion.Monomer(e) ++ alle Farben bzw.Anstrichmittel werden entspr.der Rezeptur des folgend.Beisp.12 hergestellt DMAEMA=Dimethylaminoäthylmethacrylat; HEMA=Hydroxyäthylmethacrylat t-BAEMA=t-Butylaminoäthylmethacrylat; HEMA=Hydroxyäthylmethacrylat

GMA=Glycidylmethacrylat; HEMA==Hydroxyäthylmethacrylat

die Werte werden durch visuellen Vergleich mit Emulsionen ähnlicher Teilchengröße erhalten

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird die Einarbeitung von Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid oder Hydroxymethyldiaceton-acrylamid in die Copolymer-Dispersionsphase bei der vorliegenden Erfindung erläutert.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Temperaturkontrollvorrichtung ausgerüstet ist, gibt man 14 Teile Monodecylmaleat, 380 Teile Wasser und 3,1 Teile Kaliumhydroxid, so daß der wäßrige Ansatz einen pH-Wert von 7+0,1 besitzt.

Die aufgeschobene Maleatbeschickung enthält 6 Teile Monodecylmaleat, 61 Teile Wasser und 1,4 Teile Kaliumhydroxid, so daß man einen pH-Wert von 7+0,1 und eine Gesamtmaleatkonzentration von 6,0%, bezogen auf die anderen Monomeren außer Maleat, erhält.

Die Monomerbeschickung enthält 133 Teile Methylmethacrylat, 209 Teile Äthylacrylat und 18 Teile amidfunktionelles Monomer, so daß man eine Monomerzusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von 37:58:5 erhält.

Die Polymerisationsreaktion wird entsprechend dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren durchgeführt, und die Eigenschaften der entstehenden Copolymeren sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

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Funktionelles
Monomer

Tabelle IX

Emulsion Feststoffe

Bemerkungen

Acrylamid

Diacetonacrylamid

Hydroxymethyldiacetonacrylamid

N-MethyloIacrylamid

45»A Emulsion m.kleiner Teilchengrößeid, klare Film ist hart, besitzt orange Abschäloberfläche

45,6 Emulsion m.kleiner Teilcheagröße;d.klare Film ist sehr weich

45,2 wie oben

45,0 Emulsion m.kleiner Teilchengröße ;d.klare Film ist hart, besitzt orange Abschäloberfläche

Beispiel

In diesem Beispiel wird die Rezeptur für ein Anstrichmittel (Farbe) auf Grundlage der Emulsion, die man bei dem Verfahren von Beispiel 4 erhält, erläutert. Alle Teile sind durch das Gewicht ausgedrückt.

10 Teile Wasser, 7,25 Teile Nuosperse HOH, 70 Teile Äthylenglykol, 4 Teile Balab Defoamer 3036-29A, 4 Teile Tween 80 und 1 Teil 28%ige ΝΗλΟΗ werden vorvermischt und mit hoher Geschwindigkeit in 300 Teilen RHD6X TiO₂ dispergiert.

Unter langsamem Rühren gibt man 56 Teile Wasser, 730 Teile der gemäß Beispiel 4 hergestellten Emulsion,einge-steilt auf einen pH-Wert von 9 bis 9,5, und ein Vorgemisch aus 23 Teilen Verdickungsmittel LN (15%), 40 Teile Äthylenglykol und 40 Teile Wasser hinzu.

Die entstehende Farbenmasse fließt leicht auf eine Substratoberfläche, zeigt gute Deckkraft und trocknet schnell und ergibt eine glänzende, weiß-angestrichene Oberfläche .

8098 3 5/1027

Farbenoberflächen werden ebenfalls aus einer Reihe von im Handel erhältlichen Latexfarben auf Wassergrundlage, einem Acryllatex auf Wassergrundlage, hergestellt aus einer im Handel erhältlichen Emulsion und Bestandteilen, die vom Hersteller der im Handel erhältlichen Emulsion empfohlen werden, einem Acryllatex auf Wassergrundlage, hergestellt aus einer im Handel erhältlichen Emulsion und den zusätzlichen Bestandteilen wie oben, zur Herstellung des erfindungsgemäßen Anstrichmittels, und aus Uralkyd- und Epoxy-Farben auf Grundlage organischer Lösungsmittel hergestellt.

Die Eigenschaften der letzteren gestrichenen Oberflächen werden mit den mit erfindungsgemäßen Anstrichmitteln gestrichenen Oberflächen verglichen, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X aufgeführt.

609835/ 1027

Tabelle X

Ei gens chaften

Erfindungs-

gemäß A

Im Handel erhältlich

Physikalische u.
Anwendungseigenseh.

	Deckkraft(1,2)	A	Op G	M	G	7	A
	18 kg TiOo(14,4 Pvc)	A	7 7	G	M-G'
	20 kg Ti0p(i6,0 Pvc)	A	M-G' M-G'	A		G
	25 kg TiOp(20,0 Pvc)	2,24		10,22
	Bedeckungf m²/l 1			p.
	Auftragbarkeit mit d.	SG		68
	. .Bürste		79 66	65	90
Γ"}	Auftragbarkeit mit d.	SG	64 52		74
*ιι· r* CjD	Walze
OO	Bewitterungseinfluß			81
U>	(% Glanz auf einem 60		85		-
!Xt	Winkel-Meter)	83
	zu Beginn	77
Ο	nach 12 Monaten
ΡΟ -«•Λ	Beschleunigte Bewitter.
	(% Glanzretention,bez.	88
	auf d.ursprüngl.Glanz)
	Reib-bzw.Scheuerbeständ.

Glanzwert(% auf ein.60^

Glanzmeter)

zu Beginn 83

nach 500 Zyklen 83 nach 1000 Zyklen 79

Fleckenentfernung
SenT

Schuhcreme
Bleistift
Kreide
Lippenstift

77 75

68

75

74 70 69⁴

entfernt 10,22

10,22

M-

SCH^U SCH" SCH'

m'

40³

77
70

74

93
75

95
80

90	65	60	60	78	93	95
88	39	20	35	67	93	95
85	30	15	23	64	90	93

CD O Ot OD IO

Eigenschaften

Erfindungsgemäß J"

Tabelle X (Fortsetzung)

Im Handel erhältlich

. B

Chemikalienbeständigk.

'E^sTgsäiÄre^ G

Isopropanol W

konz.Ammoni ak G

Leichtbenzin G

Überzugshärte 26

Schmutzbeständigkeit A

Wasserfleckenbildung A

Regenbeständigkeit A

Flexibilität A

Blockierungsbeständigk. SG

GB W G G

G W G G

SCH SCH A A G G A A

M-G

G W G G

24

A M-G

G W G G

SCH

A M-G

SCH SCH

M-G

Bemerkungent

A = Vinyl-Acryl-Emulsion B & C = alle Acrylemulsionen

D = in Wasser dispergiertes Alkydharz E - H = im Handel erhältl.Glanzlatexfarben I = Uralkyd-Glanzbrennlack auf Lösungsmittelbasis J =s Epoxyglanzbrennlack auf Lösungsmittelbasis

GB

G
GB

SCH

A
M-G

G
GB

SCH
SG

GB

26
SCH

A
M-G

A A A G

28-30 A A A SG A

A A A A

A A A A A

ausgezeichnet

gut

geringe Blasenbildung

mäßig

schlecht

sehr gut

weich

Alle Versuche werden entsprechend den Spezifikationen durchgeführt, wie sie im ASTM paint testing manual angegeben sind (spezielle technische Publikation 500)

1 = die Anstrichmittel für d.Deckkraftversuche werden entsprechend dem allgem.Verfahren von

Beisp. 12 hergestellt,aber bei drei unterschiedl.TiOp-Gehalten, wobei d.Gesamtvolumen d.
Feststoffe konstant gehalten wird (oder bei 31,0%)

2 = die TiO2-Werte beziehen sich auf 100 1 Anstrichmittel

(100 Imperial gallons)
3=6 Monate Einwirkung IO

4 = viel Streifenbildung durch d.Scheuerbürste 03

5 = Bürstenmarkierungen C3

6 = stark texturiert ^

7 - texturiert &>

2605S24

Die Ergebnisse der obigen Tabelle X zeigen eindeutig die Überlegenheit der aus den erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen formulierten Farben oder Anstrichmittel hinsichtlich einer großen Zahl von Eigenschaften, verglichen mit bekannten Anstrichmitteln auf Wassergrundlage und Anstrichmitteln, die aus Emulsionen auf Wassergrundlage formuliert werden.

Die Ergebnisse der obigen Tabelle X zeigen weiterhin, daß die Latexfarben auf Wassergrundlage, die aus den erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellt werden, die Anfangs-Glanzeigenschaften von Uralkyd- und Epoxyfarben bzw. -anstrichmitteln auf Lösungsmittelgrundlage besitzen bzw. sich diesen nähern und daß sie bessere Glanzretentionseigenschaften als Uralkyd- und Epoxyfarben bzw. -anstriche besitzen.

Beispiel 13

In diesem Beispiel wird die Herstellung von pastellgetönten, mittelgetönten und tiefgetönten, gefärbten Farben unter Verwendung der gemäß Beispiel 4 hergestellten Emulsion erläutert.

Die Farben werden auf .ähnliche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben hergestellt, wobei die Bestandteile in der folgenden Tabelle XI angegeben sind.

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	Tabelle XI	18	für die Mittel tönung s- farbe (Teile)	Tief tönungs farbe (Teile)
Ronmateriali en	Ansätze Pastellfarbe (Teile)	1106	110	11o
Xthylenglyko1	120	Farbstoff (Phthaloblau ) Teile/1 44	100	160
Wasser	50		5	1
Nuosperse	7	4	1
Tween	5	6	5
Ents chäumungsmittel	6	100	30
TiO₂ (RHD6X)	180	730	730
Emulsion (45% Feststoffe) 730	22	35
Verdickungsmittel LN	1107	1072
insgesamt	58	92

Die Eigenschaften der wie in der obigen Tabelle XI angegeben formulierten Farben werden bestimmt und mit denen von Farben verglichen, auf Grundlage von einer im Handel erhältlichen Gesamtacrylemulsion,und mit Glanzeinbrennlacken der Uralkydart auf Lösungsmittel-Grundlage verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XII angegeben.

609835/1027

Tabelle XII

Mit den erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellte Farben Mit im Handel erhältlichen Emulsionen,die nur
Acrylverbindungen enthät
ten,hergestellte Farben

Einbrennlacke mit im Handel erhältl. Farben auf Lösungsmittelgrundlage

Pastell Mitteltön, tiefe Tön. Pastell Mitteltön, tiefe Pastell Mittel-tiefe Tönung tönung Tön.

Glanz,%(gernessen auf einem 60OGlanzmeter) 80

Deckkraft A

Farbaufnahme SG

Auftragbarke i t

mit d.Bürste G mit d.Walze G

Aussehen

78 A M-G

G G

77

SG

M-G M-G

besseres Fließen als bei der im Handel erhältl.Farbe auf Grundlage einer Acrylemulsion

70
A
G

M-G

65
G
G

M-G
SCH-M

schlechteres Fließen,verglichen mit d.im Handel
erhältl,weißen Emulsionsfarbe auf Acrylgrundlage;
die Farbstoffe erniedrigen d.Glanz d.Anstrichmittels

93

A A

93

A A

A =s ausgezeichnet G = gut

SG = sehr gut

M = mäßig

SCH ~ schlecht

CT) K)

Aus der obigen Tabelle ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen in ihren Eigenschaften und im Aussehen besser sind, wenn sie zur Herstellung gefärbter Anstrichmittel verwendet werden, und daß ihre Eigenschaften besser sind, verglichen mit denen von Anstrichmitteln auf Lösungsmittelgrundlage.

Beispiel 14

In diesem Beispiel wird eine industrielle Farbrezep tür für Einbrennglanzlack erläutert, bei dem die Emulsionen verwendet werden, die bei den Verfahren der Beispiele 4, 8, 9 und 10 erhalten werden. Alle Teile sind durch das Gewicht ausgedrückt.

100 Teile Wasser, 9,25 Teile Tamol 731 (25%), 4,00 Teile Tween 80 und 1,00 Teile Defoamer 618 werden vorvermischt und mit hoher Geschwindigkeit in 250 Teilen Rutil-Titandioxid (RHD6X) und 3,0 Teilen Defoamer 618 dispergiert.

Unter langsamem Rühren gibt man 730 Teile einer geeigneten Emulsion ( ~45% Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen), eingestellt auf einen pH-Wert von 9 bis 9,5 mit 5,0 Teilen Ammoniak (28%ige Konzentration), 8,0 Teile Verdickungsmittel LN (15% nichtflüchtige Feststoffe) und 122 Teile Wasser.

Die entstehenden Anstrichmittel besitzen eine sehr niedrige Viskosität von ungefähr 58 Krebb-Einheiten und sind für Eintauchbeschichtungsanwendungen geeignet.

Drei Arten von Substraten werden für die Anwendung der Farbe ausgewählt; diese sind die folgenden:

(1) Eine Zinnplatte, die mit Sand behandelt wurde und mit einem Überzug aus einer "Metall Prep"-Farbe grundiert wurde;

609Ö35/ 1 027

(2) gesendetes, eloxiertes Aluminiumblech, auf das ein Überzug aus einem Betriebsgrundierungsmittel und ein zweiter Überzug aus einem Metallgrundieningsmittel aufgetragen wurde;

(3) gesandetes, eloxiertes Aluminiumblech, auf das ein Überzug aus Metallgrundierungsmittel aufgetragen wurde.

Die verschiedenen Emulsionen, die auf ihre Verwendbarkeit in Einbrennkunstharzlacken geprüft wurden, sind in der folgenden Tabelle XIII angegeben. Zusätzlich werden bei diesem Versuch ein im Handel erhältliches Latexpolymer, das nur Acry!verbindungen enthält, und eine Acrylkolloiddispersion auf Wassergrundlage geprüft.

Tabelle XIII

Nr. Emulsionszusammen- ₊ Funktion. Art der Nichtflücht.

Setzung MMA:EA:BA:F Monomer(e) Emulsion Feststoffe, (Maleat %,bez.auf d. %

Acry!monomeren)

1 43:50:2:5 (4%) HEMA⁺⁺ Beisp. 4 44,8

2 38:50:2:10 (4%) HEMA⁺⁴" " 9 44,6

3 43:50:2:5 (8%) HEMA⁺⁴" " 8 43,6

4 45:50:2:3 (4%) GMA⁺⁺ » 10 43,7

5 41:50:2:3:5 GMA/HEMA⁴"⁴" " 10 44,1

6 im Handel erhältliche Acryldispersion in Wasser/Alkohol

7 im Handel erhältlicher Acryllatex

8 wie bei 1, mit der Ausnahme, dai3 die Farbenrezeptur von Beispiel 12 verwendet wurde

Bedeutung wie Fußnote von Tabelle VIII ⁺ HEMA = Hydroxyäthylmethacrylat; GMA = Glycidylmethacrylat

Die grundierten Zinnplatten werden mit den verschiedenen Anstrichmitteln der Emulsionen der Tabelle XIII überzogen (ein Aufstrich mit einer Bürste) und in der Luft während 20 Minuten getrocknet. Die Platten werden dann in einen Zwangskonvektionsumlaufluftofen, der bei 177 + 2,5⁰C

60983 5/1027

(350 + 5°F) gehalten wird, gegeben. Die Platten werden anschließend bei dieser Temperatur während einer Zeit von 20 Minuten gebrannt, dann aus dem Ofen entnommen und abkühlen gelassen.

Die eloxierten, grundierten Aluminiumplatten werden ebenfalls mit den verschiedenen Farben bestrichen und auf ähnliche Weise gebrannt, ausgenommen, daß der Trockenzyklus mit Luft und der Ofenbrennzyklus auf 10 Minuten vermindert werden.

Alle gebrannten Platten werden nach dem Abkühlen untersucht, und es wird ihre Adhäsion, ihr Aussehen, die Blasenbildung usw. bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIV aufgeführt.

6098 3 5/1027

Tabelle XIV

A

.1

C

A

2

C

A

?

C

A

4

C

Kunstharzlack

p

C

A

Nr.

1

A

7

M

C

A

8

C

SG

B

SG

M

B

M

G

B

G

B

G

B

G

A

6

M³

B

M

M^

G

B

G

A

SG

A

SG

M

SG

A

G

A

G

A

G

A

G

B

C

G

M^

M⁴

G

SG

G

SG

Aussehen

SG

A

SG

G

SG

G

SG

A

SG

A

SG

G

A

SG

G

G²

G

MG

SG

Adhäsion

SG

G

SG

A

SG

G

MG MG :

SG

Härte

SG

G

SG

S

G

M

SG

Lösungsmittel
beständigkeit

SG

G

SG

S

M

SG

^SG ύ

Ot Xylol

G

SG

G

SG

G

SG

G

SG

G

M^Z

S

M

M⁴

G

SG

G ^c

S Carbitol(Di-
CO äthylenglykol-
•tA> monoäthyl-
t* äther)

G

SG

G

S

rf*

G

-j. Isopropanol

G

⁺ M⁴

M⁴

Bemerkungen;

A = Zinnplatte mit einem Überzug aus Metallgrundierungsmittel und einem Überzug aus Kunstharzlack

B = eloxierte Aluminiumplatte mit einem Überzug aus Metallgrundierungsmittel und einem Überzug

aus Kunstharzlack
C = eloxierte Aluminiumplatte mit einem Überzug aus Betriebsgrundierungsmittel, einem Überzug aus

Metallgrundierungsmittel u.einem Überzug aus Kunstharzlack

1 = zum Vergleich siehe Tabelle XIII

2 = die gestrichenen Oberflächen sind nach Entfernung aus dem Ofen sehr klebrig

3 = Anwesenheit von kleinen Blasen

4 = die Filme erweichen und werden sehr klebrig

G = gut; SG = sehr gut; MG = mäßig gut; M = mäßig; S = schlecht; A = ausgezeichnet ^

cn cn» ho

Aus den Ergebnissen der Tabelle XIV ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen dauerhafte und harte, gebrannte Kunstharzüberzüge sowohl in Abwesenheit von zugesetzten Harzen, die die Vernetzungsreaktion beschleunigen, wie von Methoxymelaminen und Harzen des Harnstofftyps als auch von sauren Katalysatoren ergeben.

Erfindungsgemäß ist es somit möglich, stabile, wäßrige Emulsionen mit überlegenen Eigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anstrichmittel bzw. Farben unter Verwendung dieser Emulsionen herzustellen.

60983 B /10 2 7

Claims

- 52 Patentansprüche

1. Stabile, wäßrige Emulsion, gekennzeichnet durch eine dispergierte Phase, die enthält oder daraus besteht: ein Copolymer aus mindestens ungefähr 75 Gew.%:

(A) (i) (a) mindestens einem Acrylatmonomer der Formel

CH₂ = C - COOR₂

*1 worin

R₁ für -H oder -CH, steht und

Rp für eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit bis zu und einschließlich 8 Kohlenstoffatomen steht, oder

(b) ein Gemisch aus mindestens ungefähr

75 Gew.% von mindestens einem der Acrylatmonomeren und bis zu ungefähr 25 Gew.% von mindestens einem der Vinylmonomeren der Formel

CH₂ = CH - R₃

worin

R, für Aryl oder R^COO- steht, worin R^ für eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit bis zu und einschließlich 8 Kohlenstoffatomen steht,
und

(ii) 0 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf Acrylatmonomer (e) (a) oder das Gemisch (b), eines copolymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer funktionellen Gruppe und/oder einer reaktiven Stelle und

(B) bis zu ungefähr 25 Gew.% von mindestens einem Monoester einer ungesättigten Dicarbonsäure der Formel

CH- (CH₂)_n - COOR₅ CH- (CH₂)_m - COOH

609835/1027

worin

Rj- für eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen steht,

η und m je für O oder 1 stehen und η + m O oder 1 bedeuten,

wobei das Copolymer eine im wesentlichen einheitliche Teilchengröße im Bereich von ungefähr 10 bis 3000 A besitzt.

2. Stabile Emulsion nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß die kontinuierliche wäßrige Phase der Emulsion einen pH-Wert von 5,5 bis 9 besitzt und frei von üblichen Emulgiermitteln und Schutzkolloiden ist.

3. Stabile Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das bzw. die polymerisierte(n) reaktive(n) oder funktioneile(n) Monomer(en) in dem Copolymer vorhanden ist bzw. sind und daß das reaktive oder funktionelle Monomer Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Epoxy- und/oder Unsättigungsgruppen enthält.

4. Stabile Emulsion nach Anspruch 3# dadurch gekennzeichnet , daß das funktionelle Monomer eine Hydroxylgruppe enthält.

5» Stabile Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymer etwa 3 bis etwa 10 Gew.% Monoester enthält.

6. Stabile Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Acrylatmonomer ein Gemisch aus Estern der Acrylsäure und Estern der Methacrylsäure ist.

7. Stabile Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Dicarbonsäure

60983 5 /1027

Maleinsäure ist und daß R_c für eine Alkylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen steht.

Qy Verfahren zur Herstellung einer stabilen, wäßrigen Emulsion, dadurch gekennzeichnet , daß man

in Wasser bei im wesentlichen Atmosphärendruck und bei einer Temperatur unter etwa 10O⁰C in Abwesenheit von bekannten Emulgiermitteln, Schutzkolloiden, Puffermitteln und gelösten Verbindungen zur Kettenbeendigung Monomere polymerisiert, wobei die Monomeren zu mindestens 75 Gew.% bestehen aus:

(A) (i) (a) mindestens einem Acrylatmonomer der Formel

CH₂ - C - COOR₂

R₁ für -H oder -CH₃ steht und

R₂ für eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit bis zu und einschließlich 8 Kohlenstoffatomen steht,

(b) einem Gemisch aus mindestens ungefähr

75 Gew.% von mindestens einem Acrylatmonomer und bis zu ungefähr 25 Gew.% von mindestens einem Vinylmonomer der Formel

p ⁼ CH — R-2

R₃ für eine Arylgruppe oder R^COO- steht, worin R^ für eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit bis zu und einschließlich

8 Kohlenstoffatomen steht,

(ii) 0 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf das

Acrylatmonomer (a) oder das Gemisch (b), eines copolymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer funktionellen Gruppe oder reaktiven Stelle,

609835/1027

CH- (CH₂)_n - COOR₅ CH- (CH₂)_m - COOH worin

Rc für eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen steht,

η und m je für 0 oder 1 stehen und η + m 0 oder 1 sind,

und nach der Copolymerisation eine stabile, wäßrige Emulsion mit einem pH-Wert von etwa 5,5 bis 9 gewinnt, die eine dispergierte Phase enthält, die im wesentlichen aus einem Copolymer aus den Monomeren besteht mit im wesentlichen einheitlicher Teilchengröße im Bereich von ungefähr 10 bis 3000 1.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoester in neutralisierter Salzform, bevorzugt als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz, vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß ein Teil des Monoesters als neutralisiertes Salz in Wasser gelöst ist und daß ein freier Radikalpolymerisationsinitiator und das Acrylatmonomer oder das Gemisch aus Acrylatmonomer mit dem Rest des Monoesters allmählich zu dem Wasser zugegeben werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung und die Konzentration der Reaktionsteilnehmer kontrolliert werden, so daß man einen Gehalt an Feststoffen in der Emulsion von ungefähr 35 bis ungefähr 45 Gew.% erhält.

60983R/ 1027

12. An der Luft trocknende Überzugszusammensetzung bzw. Farbzusammensetzung auf Vassergrundlage, enthaltend übliche Pigmente, Pigmentdispersionsmittel, Lösungsmittel zur Inhibierung des Gefrierene und Tauens, Verdickungsmittel, Entschäumungsmittel und ein Latexpolymer, dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t , daß das Latexpolymer eine wäßrige Emulsion ist mit einer dispergierten Phase eines Copolymeren aus mindestens ungefähr 75 Gew.% von

(A) (i) (a) mindestens einem Acrylatmonomeren der Formel

CH₀ = C - COOR₀ ^R1

^R1

für -H oder -CH^ steht und

(b) einem Gemisch aus mindestens ungefähr

CH₂ - CH - R₃

(ii) bis zu ungefähr 10 Gew.%, bezogen auf

Acrylatmonomer(e) (a) oder das Gemisch (b) eines copolymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer funktionellen Hydroxygruppe,
und

609835/ 1027

(B) bis zu etwa 25 Gew.% von mindestens einem Monoester einer ungesättigten Dicarbonsäure der Formel

CH- (CH₂)_n - COOR₅ CH- (CH₂)_m - COOH worin

Rc für eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte aiiphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen steht, und

η und m je für 0 oder 1 stehen und η + m 0 oder 1 bedeuten,

wobei das Copolymer im wesentlichen eine einheitliche Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis 1000 A besitzt.

13. Anstrich- bzw. Farbzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Emulsion einen Feststoffgehalt von etwa 35 bis etwa 45 Gew.% besitzt.

14. Anstrich- bzw. Farbzusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet , daß sie als copolymerisierbares Monomer Hydroxyäthylmethacrylat, als Monoester Monodecylmaleat und als Acrylatmonomer ein Gemisch aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Butylacrylat enthält.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß die stabile Emulsion zu einer Färb- bzw. Anstrichzusammensetzung auf Wassergrundlage, die an der Luft trocknet, verarbeitet wird, die Anstrich- bzw. Farbzusammensetzung auf eine Substratoberfläche aufgetragen wird, der Überzug getrocknet wird und der getrocknete Überzug zur Herstellung eines harten Kunstharzüberzugs gebrannt wird.

PATENTANWÄL Γ Ε

ÜR. ■· , .-i. FihHKF, ÜIPL-.iNG. H BOHR DIPL.-IN« &. STAEf... a. DR. rer nat. R. KNEISSL

60983 5/1027

ORIGINAL INSPECTED