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Methanisierungsverfahren
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Methanisieren eines im wesentlichen
Wasserstoff und Oxide des Kohlenstoffs enthaltenden Synthesegases durch katalytische
Umsetzung bei erhöhten Temperaturen und Drücken.
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Bei der Durchführung stark exothermer Reaktionen, wie der Methanisierung
von Kohlenoxiden mit Wasserstoff, liegt ein wesentliches technisches Problem in
der Beherrschung der durch die Reaktion freigesetzten Wärme. Um eine übermäßig starke
thermische Beanspruchung von Katalysatoren und Werkstoffen zu vermeiden, sind im
wesentlichen zwei Maßnahmen gebräuchlich.Zum einen ist es üblich, die Reaktion in
einer Reihe von aufeinanderfolgenden Reaktoren mit jeweils zwischengeschalteter
Kühlung ablaufen zu lassen, was jedoch eine Vielzahl von Reaktoren erfordert, und
zum anderen besteht eine gebräuchliche Methode der Reaktionsdämpfung darin, das
Synthesegas mit bereits abreagiertem Produktgas oder mit Wasserdampf zu verdünnen.
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Häufig wird auch von beiden Maßnahmen gleichzeitig Gebrauch gemacht.
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Die Auswahl einer speziellen Verfahrensführung hängt in der Praxis
von einer Vielzahl von Bedingungen ab. Da häufig durch Vorgabe bestimmter Randbedingungen
an sich bewährte Verfahren als ungeeignet erscheinen, liegt der vorliegenden Erfindung
die Aufgabe zugrunde, ein anderes Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln,
das ebenfalls eine wirksame Begrenzung der Reaktionstemperatur ermöglicht, um auf
diese Weise die Palette der zur Verfügung stehenden Verfahrensvarianten zu erweitern.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Methanisierung unter Wasserstoffüberschuß
durchgeführt wird, wobei der überschüssige Wasserstoff aus dem Produktstrom abgetrennt
und in die Methanisierung zurückgeführt wird.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das im Synthesegas enthaltene
Kohlenmonoxid praktisch vollständig zu Methan umgesetzt. In einer Trenneinrichtung
wird dem erzeugten Reaktionsgemisch der Wasserstoff entzogen und zum Reaktoreintritt
zurückgeführt, während das verbleibende Methan als erwünschtes Verfahrensprodukt
abgeführt wird.
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Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß mit der vorgeschlagenen
Verfahrensführung eine praktisch vollständige Umsetzung des Synthesegases zu Methan
bei Verwendung von nur wenigen Reaktoren möglich ist. So läßt sich beispielsweise
bei geeigneter Wahl der im Kreislauf geführten Wasserstoffmenge eine Methanausbeute
von etwa 99 % bei Verwendung nur eines einzigen adiabat betriebenen Reaktors erreichen.
Dabei kann, was im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit eines Methanisierungsverfahrens
ein wesentlicher Gesichtspunkt ist, auch noch eine maximale Menge an überhitztem
Hochdruckdampf aus der bei der Reaktion gebildeten Wärme gewonnen werden.
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Der Wasserstoffüberschuß im Reaktor bewirkt, ebenso wie bei der bekannten
Rückführung von bereits abreagiertem Gas, eine Dämpfung der exothermen Reaktion,
was im Hinblick auf die Temperaturbeständigkeit des Katalysators sowie auf die Beanspruchbarkeit
der Werkstoffe erwünscht ist. Ein günstiger Temperaturbereich für die Durchführung
der Methanisierung liegt zwischen 500 und 750 OC, um einerseits die thermische Beanspruchung
möglichst gering zu halten und andererseits auch noch eine möglichst hohe Ausbeute
an Hochdruckdampf zu gewährleisten. Gegenüber der üblichen Rückführung von Produktgas
hat der Wasserstoffkreislauf jedoch den wesentlichen Vorteil, daß kein inertes Verdünnungsmittel,
sondern ein reaktionsfähiges Gas im Kreislauf geführt wird.
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Durch den hohen Wasserstoffpartialdruck im Reaktor wird die Gefahr
der Rußbildung, die insbesondere bei hohen Reaktionstemperaturen eine Rolle spielt,
wesentlich reduziert.
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Die Abtrennung des überschüssigen Wasserstoffs aus dem Produktstrom
kann nach üblichen Trennverfahren, beispielsweise durch ein Druckwechsel-Adsorptionsverfahren
oder durch eine Tieftemperaturfraktionierung, erfolgen. Eine besonders vorteilhafte
Verfahrensführung ergibt sich bei einer Tieftemperaturfraktionierung in solchen
Fällen, in denen das erzeugte Methan in flüssiger Form abgegeben werden soll. Derartige
Verfahren sind beispielsweise bei der Erzeugung eines gegen Erdgas austauschbaren
Gases von Bedeutung, sofern keine direkte Einspeisung in ein Erdgasnetz, sondern
eine Zwischenlagerung, beispielsweise in sogenannten Peak-Shaving-Anlagen vorgesehen
ist. Eine weitere günstige Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei
der Methanisierung eines Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, die etwa
aus einem vorgeschalteten Prozeß stammen können, enthaltenden Synthesegases Anwendung
finden. Dabei ist vorgesehen, diese Inertgase im Rahmen der Tieftemperaturfraktionierung
abzutrennen
und als Nebenprodukte zu gewinnen, was mit gerinqem
zusätzlichem Aufwand möglich ist.
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Die Methanisierung kann in Anwesenheit üblicher Methanisierungskatalysatoren
erfolgen. Bekannt sind sowohl schwefelempfindliche als auch schwefelfeste Katalysatoren.
Da das Methan als Verfahrensprodukt aber im allgemeinen im wesentlichen schwefelfrei
sein soll, ist es bei der Verarbeitung schwefelhaltiger Synthesegase immer erforderlich,
eine Entschwefelung an einer geeigneten Stelle vorzusehen.
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Als besonders günstig hat sich nun bei Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens unter Zuhilfenahme einer Tieftemperaturfraktionierung zur. Abtrennung
des Wasserstoffs die Verwendung eines schwefelfesten Methanisierungskatalysators
und einer nachfolgenden Entschwefelung erwiesen.
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Das Tieftemperaturverfahren läßt sich nämlich in energetisch günstiger
Weise mit einer Wäsche bei tiefen Temperaturen koppeln, durch die die in Form von
H2S und CQS vorliegenden Schwefelverbindungen abgetrennt werden. Im Rahmen einer
solchen Wäsche bei tiefen Temperaturen kann auch gegebenenfalls im Produktgas noch
enthaltenes Co2 ausgewaschen werden.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es sowohl
im Hinblick auf die erwünschte hohe Methanausbeute als auch im Hinblick auf die
günstige Nutzung der Reaktionswärme durch Dampferzeugung ausreichend, mit höchstens
zwei hintereinander geschalteten Reaktoren zu arbeiten. Dabei können sowohl isotherm
als auch adiabatisch betriebene Reaktoren oder Kombinationen beider Typen verwendet
werden. Der isotherme bzw. quasi-isotherme Betrieb eines Reaktors kann durch Einbau
von Kühlelementen, z.B. Rohrschlangen, innerhalb der Katalysatorfüllung des Reaktors
bewirkt werden. Als Kühlmittel kann beispielsweise unter Druck stehendes verdampfendes
Wasser
verwendet werden, wobei gleichzeitig Hochdruckdampf erzeugt wird. Während ein isotherm
betriebener Reaktor wegen der niedrigeren Temperaturen im Vergleich zum adiabat
betriebenen Reaktor eine wesentlich höhere Umsetzrate ermöglicht, kann als Vorteil
eines adiabat betriebenen Reaktors dessen konstruktiv wesentlich einfacherer Aufbau
sowie eine durch vielfache Anwendung in der Vergangenheit erprobte Technologie angeführt
werden.
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Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend
anhand zweier Ausführungsbeispiele erläutert, die in den Figuren in schematischer
Form dargestellt sind.
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Es zeigen: Figur 1 ein Methanisierungsverfahren unter Verwendung eines
einzigen, adiabatisch betriebenen Reaktors, wobei ein Teil des produzierten Methans
in flüssiger Form abgegeben wird und Figur 2 ein anderes Methanisierungsverfahren,
das unter Verwendung eines adiabatisch sowie eines isotherm betriebenen Reaktors
durchgeführt wird.
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Bei dem in Figur 1 dargestellten Verfahren werden stündlich 10 000
Nm/h eines Synthesegases, das zu 70 Mol-% aus Wasserstoff und je 10 Mol-% aus Kohlenmonoxid,
Kohlendioxid und Methan besteht, bei 30 OC über Leitung 1 zugeführt.
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Das Gas steht unter einem Druck von etwa 40 bar. Nach Anwärmung im
Wärmetauscher 2 gegen sich abkühlendes Produktgas wird es bei 3 mit 20 000 Nm3/h
im Kreislauf geführten Wasserstoff, der lediglich durch 4,4 Mol-% Methan und 0,1
Mol-% Kohlenmonoxid verunreinigt ist, vermischt und über Leitung 4 dem Methanisierungsreaktor
5 zugeführt. Das Gasgemisch hat eine Reaktoreintrittstemperatur von 310 OC und besteht
zu 87 Mol-% aus Wasserstoff und enthält daneben
3,4 Mol-% Kohlenmonoxid,
6,3 Mol-% Methan und 3,3 Mol-% Kohlendioxid. Über Leitung 6 wird ein infolge der
exothermen Reaktion auf 730"C erhitztes Gas abgezogen. Die infolge der Volumenkontraktion
bei der Umsetzung auf 25 000 Nm3/h reduzierte Gasmenge besteht zu 83,3 Mol-% aus
Wasserstoff, 16,6 Mol-% aus Methan und enthält daneben 0,08 Mol-% Kohlenmonoxid
und 0,02 Mol-% Kohlendioxid. Das heiße Gas wird im Wärmetauscher 7 zunächst gegen
unter etwa 100 bar verdampfendes Wasser, dann im Wärmetauscher 8 gegen sich überhitzenden
Hochdruckdampf und daraufhin im Wärmetauscher 9 wiederum gegen verdampfendes Wasser
abgekühlt. Nachdem in diesen drei Wärmetauschstufen ein Großteil der Reaktionswärme
zur Dampferzeugung genutzt ist, wird der restliche Wärmeinhalt im Wärmetauscher
2 gegen frisches Synthesegas und anschließend im Wärmetauscher 10 gegen der Dampftrommel
11 zuzuführendes Speisewasser weiter bis auf etwa Umgebungstemperatur abgekühlt.
Das Reaktionsprodukt gelangt anschließend in einen Abscheider 12, um bei der Reaktion
gebildetes und im Laufe der Abkühlung kondensiertes Wasser abzutrennen und durchläuft
anschliessend eine Reinigungsstation 13. Hier erfolgt eine Abtrennung des noch im
Produktgas enthaltenen Wasserdampfs sowie des Kohlendioxids, da diese Komponenten
in der nachfolgenden Tieftemperaturfraktionierung wegen Feststoffausfalls stören
würden. Die Reinigungsstufe 13 kann beispielsweise aus mehreren, im Druckwechselverfahren
betriebenen Adsorbern bestehen. Das gereinigte Produktgas, das nun praktisch nur
noch Wasserstoff und Methan enthält, gelangt anschließend über Leitung 14 in eine
Tieftemperatureinrichtung. Es wird zunächst in einem Wärmetauscher 15 vorgekühlt
und anschließend im Wärmetauscher 16 so weit abgekühlt, daß das im Produktstrom
enthaltene Methan kondensiert und im Abscheider 17 als Flüssigkeit vom gasförmig
verbleibenden Wasserstoff abgetrennt werden kann. Das flüssige Methan wird aus dem
Abscheider 17 über Leitung 18
abgezogen und kann entweder direkt
einem Behälter für flüssiges Methan zugeführt werden, oder es kann in den Wärmetauschern
16 und 15 im Gegenstrom zum abzukühlenden Produktgas wieder erwärmt und über Leitung
19 als gasförmiges Produkt abgegeben werden, das lediglich durch 3,5 Vol-% Wasserstoff
und 0,2 Vol-% Kohlenmonoxid verunreinigt ist. Die für die Verflüssigung des Methans
benötigte Kälte kann, sowei sie nicht durch die wieder anzuwärmenden Produktströme,
gegebenenfalls nach deren kälteerzeugender Entspannung, gedeckt wird, durch übliche
Kälteprozesse bereitgestellt werden. Die zusätzliche Bereitstellung von Kälte durch
einen äußeren Kreislauf ist im Wärmetauscher 16 durch die Leitung 20 angedeutet.
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Der im Abscheider 17 gasförmig anfallende Wasserstoff wird nach Anwärmung
in den Wärmetauschern 16 und 15 über Leitung 21 im Kreislauf zum Reaktoreintritt
zurückgeführt.
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Zum Ausgleich des beim Durchlaufen der Anlagen erlittenen Druckverlustes
ist der Kreislaufverdichter 22 vorgesehen.
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Das Dampferzeugersystem dieses Verfahrens umfaßt eine Speisewasserzuleitung
11a,durch die frisches, unter einem Druck von etwa 100 bar stehendes Wasser zum
Wärmetauscher 10 geführt und dort gegen sich abkühlendes Produktgas vorgewärmt wird.
Anschließend wird es in die Dampftrommel 11 eingespeist. Die Dampftrommel 11 steht
über Leitung 23 mit dem Wärmetauscher 9 in Verbindung, der ein Verdamper üblicher
Bauart ist. Der erzeugte Dampf wird in den Dampfraum der Trommel 11 zurückgeführt.
Über Leitung 24 wird weiteres Wasser zur Dampferzeugung in den Verdampfer 7 geführt.
Dieser Verdampfer, in dem die Spitzentemperatur des Reaktionsgemisches herabgesetzt
wird, ist wegen des hohen Temperaturbereichs vorteilhafterweise von der Bauart eines
Spaltgaskühlers, wie sie bei der Kühlung heißer Spaltprodukte eines Verfahrens
zur
Spaltung von Kohlenwasserstoffen üblich sind. Der erzeugte Dampf wird wiederum in
den Dampfraum der Trommel 11 zurückgeführt. Produktdampf wird dem Dampfraum über
Leitung 25 entnommen und nach Überhitzung im Wärmetauscher 8 auf beispielsweise
500 OC als Hochdruckdampf einem Verbraucher zugeführt.
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Das in Figur 2 dargestellte Verfahren ist im wesentlichen durch die
Verwendung zweier Reaktoren gekennzeichnet. Dieses Verfahren ist insbesondere bei
der Methanisierung eines kohlenmonoxidreichen Synthesegases günstig. Der Einsatz
wird wiederum über Leitung 1 zugeführt und nach Erwärmung im Wärmetauscher 2 bei
3 mit im Kreislauf geführtem Wasserstoff vermischt und gelangt dann über Leitung
4 in einen ersten Reaktor 26, der adiabatisch betrieben wird. Das im Reaktor 26
teilweise umgesetzte Gasgemisch wird im Wärmetauscher 27 gegen sich überhitzenden
Hochdruckdampf abgekühlt und tritt dann über Leitung 28 in einen zweiten, isotherm
betriebenen Reaktor 29. In diesem Reaktor erfolgt eine Dämpfung der Reaktion durch
innerhalb der Katalysatorschicht angeordnete Kühlrohre 30, in denen unter Hochdruck
stehendes Wasser verdampft. Die Begrenzung der Reaktionstemperatur durch den im
Katalysatorbett angeordneten Wärmetauscher führt zu einer besonders hohen Umsetzung,
da die Reaktionsgleichgewichte durch die Temperaturbegrenzung in Richtung zur Methanbildung
verschoben werden. Das abreagierte Gas wird anschließend über Leitung 31 durch die
Wärmetauscher 2 und 10 geführt, in denen es gegen frisches Synthesegas sowie gegen
Speisewasser auf annähernd Umgebungstemperatur abgekühlt wird. Es durchläuft dann
wiederum eine Reinigungsstation, in der Wasser und Kohlendioxid abgetrennt wird
und gelangt über Leitung 14 nach Abkühlung in den Wärmetauschern 15 und 16 wiederum
in den Abscheider 17, in dem kondensiertes Methan vom gasförmig verbleibenden Wasserstoff
getrennt wird. Das in diesem Beispiel
dargestellte Verfahren zur
Kälteerzeugung besteht darin, daß sowohl das flüssige Methan als auch der Wasserstoff
kälteleistend entspannt werden. Hierzu wird das über Leitung 18 abgezogene Methan
im Drosselventil 32 entspannt und anschließend in den Wärmetauschern 16 und 15 verdampft
und als gasförmiges Produkt abgegeben. Der Wasserstoff wird dagegen nach seiner
teilweisen Erwärmung im Wärmetauscher 16 in einer Expansionsmaschine 33 arbeitsleistend
entspannt, wobei er sich stark abkühlt. Der entspannte Wasserstoff wird über Leitung
34 erneut durch den Wärmetauscher 16 geleitet und anschließend im Wärmetauscher
15 weiter angewärmt. Nach seiner Verdichtung im Kreislaufkompressor 22 wird er wieder
mit frischem Synthesegas bei 3 vermischt.
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Für die Dampferzeugung wird in diesem Ausführungsbeispiel das der
Dampftrommel 11 zugeführte Speisewasser über Leitung 35 abgezogen und im Wärmetauscher
30 innerhalb des isotherm betriebenen Reaktors verdampft. Der in die Dampftrommel
zurückgeführte Dampf wird über Leitung 36 abgezogen und im Wärmetauscher 27 gegen
das Reaktionsprodukt des adiabatisch betriebenen Reaktors überhitzt, bevor er an
einen Verbraucher abgegeben wird.