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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tri-( allylisocyanurat) durch Umsetzung eines Alkalicyanats mit einem Allylhalogenid in einem aprotischen polaren Lösungsmittel und Rückgewinnung desselben durch Destillation.
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Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der US-PS 30 37 979 bekannt. Bei diesem Verfahren wird das Alkalicyanat in einem aprotischen polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid mit dem Allylhalogenid bei Temperaturen von z. B. 135°C unter Rühren versetzt und nach längerem Stehenlassen bei dieser Temperatur gekühlt. Die dabei entstehenden Salznebenprodukte bilden eine Aufschlämmung und werden abfiltriert, mit Lösungsmittel gewaschen, worauf aus den Filtraten das Lösungsmittel abdestilliert und aus dem Rückstand das entsprechende Isocyanurat isoliert wird.
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Bei einem weiteren Verfahren gemäß JP-PS 3985/1961 werden die Reaktionsprodukte und das Lösungsmittel nach beendeter Umsetzung mit Wasser versetzt und gerührt, anschließend mit Toluol als Extraktionslösungsmittel versetzt, wonach aus der wäßrigen Schicht das Dimethylformamid durch Destillation gewonnen und aus der Toluolschicht das Isocyanurat nach Abdestillieren des Toluols isoliert werden.
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Bei dem zuerst genannten Verfahren gemäß US-PS 30 37 979 ergeben sich erhebliche Schwierigkeiten, da das Allylhalogenid/Alkalicyanat- Reaktionssystem aufgrund der Gegenwart von Salznebenprodukten eine Aufschlämmung bildet, aus der das Reaktionsprodukt Tri-(allylisocyanurat) durch Absaugen, Druckfiltration oder Zentrifugaltrennung nur unter einem großen Verlust an Reaktionsprodukten und auch an Lösungsmittel isoliert werden kann, wenn die in den Salzen enthaltenen Reaktionsprodukte und Lösungsmittel zusammen mit diesen abgetrennt und entfernt werden. Um diesen Verlust zu vermeiden, müssen die Salze mit Lösungsmittel gewaschen und das in den Salzen enthaltene Lösungsmittel zurückgewonnen werden.
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Bei dem anderen bekannten Verfahren gemäß JP-PS 3985/1961 wird daher zur Entfernung der Salze ein Waschprozeß mit Wasser vorgesehen, bei dem die Salze nach Beendigung der Umsetzung durch direkte Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung gelöst werden. Aber auch dieses Verfahren bedingt einen großen Verlust an Reaktionsprodukten, die im Wasser/Lösungsmittel-System gelöst sind und führt zu einer schwierigen Trennung der wäßrigen Phase von den Reaktionsprodukten, wofür ein zusätzliches Extraktionslösungsmittel erforderlich ist.
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Die Filtration der Aufschlämmung nach Beendigung der Umsetzung mit einem aprotischen polaren Lösungsmittel für das Waschen des Salz-Filterkuchens führt dazu, daß sich die Salze in diesem Lösungsmittel wesentlich lösen; es müssen also auch die Salze, die sich nach der Gewinnung des Lösungsmittels abgesetzt haben, entfernt werden. Die bloße fraktionierte Destillation der Aufschlämmung nach Beendigung der Umsetzung und die Reinigung des Tri-(allylisocyanurats) ist jedoch schwierig, da sich Nebenprodukte wie 1,3-Diallylharnstoff, Diallylcarbonat, Allyl-N-allylcarbamat bei der Umsetzung bilden und in der Tri-(allylisocyanurat-) Fraktion enthalten sind.
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Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Tri-(allylisocyanurat) sind somit weder hinsichtlich der Reinheit noch der Ausbeute an gewünschtem Produkt zufriedenstellend.
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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tri-(allylisocyanurat), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach Beendigung der Umsetzung Lösungsmittel durch Destillation aus der Reaktionslösung entfernt, anschließend Wasser oder eine wäßrige Chlorwasserstofflösung zum Destillationsrückstand gibt, die das Tri-(allylisocyanurat) enthaltende Schicht von der wäßrigen Schicht abtrennt und das Isocyanurat aus dieser isoliert. Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen 2 und 3 erwähnt.
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Bei dem vorliegenden Verfahren kann das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch unter atmosphärischem oder verringertem Druck abdestilliert werden, wobei man rührt oder in sonstiger Weise mischt, da das System eine Aufschlämmung bildet und die Viskosität der Aufschlämmung gegen Ende der Destillation zunimmt.
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Dann wird Wasser oder eine wäßrige Salzsäurelösung zugegeben, um eine Tri-(allylisocyanurat)-Schicht und eine wäßrige Schicht zu bilden.
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Die Bildung der Tri-(allylisocyanurat)-Schicht und der wäßrigen Schicht erfordert eine Temperatur, bei der das Tri-(allylisocyanurat) in eine gelöste Form gebracht wird. Diese Temperatur kann verhältnismäßig niedrig sein, wenn eine große Menge des aprotischen polaren Lösungemittels zurückgeblieben ist. Sie sollte jedoch relativ hoch sein, wenn die zurückgebliebene Menge dieses Lösungsmittels gering ist. Die Temperatur liegt gewöhnlich über etwa 15°C, vorzugsweise über 20°C und insbesondere über 30°C. Die für die Bildung der wäßrigen Schicht notwendige Menge Wasser oder der wäßrigen Chlorwasserstofflösung muß ausreichen, um die bei der Umsetzung gebildeten Salze zu lösen.
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Die Temperatur des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Wasser oder der wäßrigen Salzsäurelösung liegt vorzugsweise über 23°C und insbesondere über 30°C bis zur Siedetemperatur, damit das Tri-(allylisocyanurat) nicht auskristallisiert. Eine höhere Temperatur ist zweckmäßig, wenn in großer Menge Nebenprodukte vorhanden sind, die gelöst werden sollen. Dementsprechend reicht die verwendete Menge Wasser oder der wäßrigen Chlorwasserstofflösung aus, wenn die Salze gelöst werden. Die Anzahl der Waschvorgänge unterliegt keiner besonderen Beschränkung.
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Die auf diese Weise erhaltene Tri-(allylisocyanurat)-Schicht ist von hoher Reinheit und kann als solche für die Herstellung von Endprodukten verwendet oder weiter gereinigt werden, z. B. durch Destillation unter verringertem Druck. Es wird auch in höherer Ausbeute erhalten als bei Zugabe von Wasser oder wäßriger Salzsäure zum Reaktionsgemisch ohne vorheriges Abdestillieren von Lösungsmittel, wie die Zusammenstellung der Tabelle zeigt. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensführung besteht darin, daß das Lösungsmittel in größerer Menge zurückgewonnen wird.
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Als Allylhalogenide können erfindungsgemäß Allylchlorid (CH&sub2;=CHCH&sub2;Cl), Allylbromid (CH&sub2;=CHCH&sub2;Br) und Allyljodid (CH&sub2;=CGCH&sub2;J) eingesetzt werden, als Alkalicyanate z. B. Lithiumcyanat (LiOCN), Natriumcyanat (NaOCN) und Kaliumcyanat (KOCN), oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Cyanate.
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Als aprotische polare Lösungsmittel sind z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Hexamethylphosphamid, N-Methylacetamid und Tetramethylharnstoff u. ä. geeignet.
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Bei der Herstellung des Tri-(allylisocyanurats) kann Alkalijodid und Alkalibromid als Promotor ein Salz eines Metalles der Gruppe II, wie Calciumbenzoat und Calciumacetat als Cokatalysator zur Unterdrückung von Nebenreaktionen eingesetzt werden.
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Das bevorzugte Verhältnis zwischen den Reaktionsteilnehmern Allylhalogenid und Alkalicyanat liegt im Bereich von 0,8 bis 5,0 Mol Alkalicyanat je Mol Allylhalogenid. Die Reaktionsteilnehmer können in etwa äquimolaren Mengen verwendet werden, wenn beide gute Reinheit aufweisen. Wenn jedoch eine schnellere Umsetzung erwünscht ist, bevorzugt man einen leichten Überschuß an Alkalicyanat über die theoretische Menge. Die Reaktion geht bei Verwendung der oben beschriebenen Lösungsmittel glatt bei einer Temperatur zwischen 50 und 250°C vor sich, im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 70 und 150°C. Die Reaktionszeit hängt von der Menge und der Art des Allylhalogenids und des Alkalicyanats ab. Gewöhnlich beträgt sie zwischen 1 und 20 Stunden. Die verwendete Menge Lösungsmittel ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und hängt davon ab, ob die Verfahrensführung bei größerer oder bei geringerer Menge Lösungsmittel einfacher ist, und inwieweit die Reaktionszeit durch die verwendete Menge Lösungsmittel verkürzt oder verlängert wird. Vorzugsweise beträgt sie das etwa Ein- bis Zehnfache der Gewichtsmenge des Alkalicyanats.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiter dadurch verbessert werden, daß man das aprotische Lösungsmittel und das Alkalicyanat vor der Umsetzung mit dem Allylhalogenid entwässert, entweder dadurch, daß man das Lösungsmittel und das Alkalicyanat in das Reaktionsgefäß gibt, und dann das Lösungsmittel unter atmosphärischem oder verringertem Druck partiell abdestilliert, wodurch das Wasser zusammen mit dem Lösungsmittel entfernt wird, oder dadurch, daß man ein organisches Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, das gegenüber dem Reaktionslösungsmittel, den Ausgangsstoffen und den Zwischenprodukten der Umsetzung inert ist und mit dem Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, zufügt, um so das im Reaktionslösungsmittel und im Alkalicyanat enthaltene Wasser zusammen mit dem organischen Lösungsmittel durch azeotrope Destillation zu entfernen. Wenn nämlich Wasser im Reaktionssystem enthalten ist, treten Nebenreaktionen auf, die durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben sind und die Ausbeute an Tri-(allylisocyanurat) wesentlich verringern.
2 CH&sub2;=CHCH&sub2;NCO + H&sub2;O → CH&sub2;=CHCH&sub2;NHCONHCH&sub2;CH=CH&sub2; + CO&sub2;
CH&sub2;=CHCH&sub2;X + H&sub2;O → CH&sub2;=CHCH&sub2;OH + HX
CH&sub2;=CHCH&sub2;NCO + CH&sub2;=CHCH&sub2;OH → CH&sub2;=CHCH&sub2;NHCOOCH&sub2;CH=CH&sub2;
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In diesen Gleichungen bedeutet X wiederum ein Halogenatom und Me ein Alkalimetall. Wasser im Reaktionssystem beeinträchtigt die Bildung des Tri-(allylisocyanurats) auch durch die Hydrolyse der als Lösungsmittel verwendeten aprotischen polaren Verbindung. Die Gegenwart von Wasser sollte daher so weit wie möglich vermieden werden. Die als Reaktionslösungsmittel verwendeten aprotischen polaren Verbindungen, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid und das als Ausgangsstoff verwendete Alkalicyanat sind jedoch stark hygroskopisch und ihre technischen Produkte enthalten viel Wasser.
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Da erfindungsgemäß der für die Bildung des Tri-(allylisocyanurats) nachteilige Gehalt an Wasser vor der Umsetzung entfernt wird, werden Nebenreaktionen und die Hydrolyse des Lösungsmittels verhindert.
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Eine weitere Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich dadurch erreichen, daß man das Allylhalogenid direkt in das flüssige Reaktionsgemisch einführt, um so die Allylhalogenidkonzentration in der flüssigen Phase zu erhöhen.
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Der Siedepunkt des Allylhalogenids - die meisten Allylhalogenide sieden unter 103°C - liegt niedriger als die Reaktionstemperatur von über etwa 110°C, so daß sowohl das als Ausgangsstoff zugeführte Allylhalogenid als auch das durch Rückfluß in die Reaktionszone zurückgeführte Allylhalogenid an der Oberfläche der Reaktionszone verdampfen.
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Bei den bekannten Verfahren wird das Allylhalogenid an der Oberfläche der Reaktionszone zugeführt, entweder auf einmal oder tropfenweise, wobei man das während des Fortschreitens der Umsetzung verdampfende Allylhalogenid zurückführt.
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Da bei dieser Art der Umsetzung das Allylhalogenid an der Oberfläche der Reaktionszone verdampft, wird seine Konzentration in der Reaktionszone wesentlich verringert. Zum Ausgleich werden Rückflußkühler hoher Kapazität, sowie ein wiederholter Rückfluß über lange Zeit benötigt. Die langen Reaktionszeiten führen zu einer Zersetzung des Allylhalogenids mit begleitenden Nebenreaktionen.
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Es ist zwar auch ein Verfahren zur Durchführung der Umsetzung unter Druck bekannt, um die Konzentration des Allylhalogenids in der Reaktionszone zu erhöhen. Diese Verfahrensweise führt jedoch zu einer vermehrten Bildung harzartiger Nebenprodukte und einer Verringerung der Ausbeute an Tri-(allylisocyanurat).
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Die Einführung des Allylhalogenids in die flüssige Phase kann dadurch bewirkt werden, daß man das Alkalicyanat mit dem aprotischen polaren Lösungsmittel vermischt, die Temperatur der Mischung auf die Reaktionstemperatur erhöht und dann das Allylhalogenid durch ein geeignetes in die flüssige Phase reichendes Rohr oder durch einen Einlaß an der Seitenwandung des Reaktionsgefäßes in die flüssige Phase einführt. Das gesamte während der Umsetzung verdampfende Allylhalogenid wird an einem Rückflußkühler kondensiert und durch das Einleitungsrohr oder den Einlaß wieder in die flüssige Phase eingeführt.
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Das Allylhalogenid kann in beliebiger Weise, z. B. unter seinem Eigendruck, durch Einführen zusammen mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, durch Einpumpen u. ä. in die flüssige Phase eingebracht werden.
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Die direkte Einführung des Ausgangsallylhalogenids oder des zurückgeführten Allylhalogenids in die flüssige Phase führt zu einer Erhöhung der Allylhalogenidkonzentration in der flüssigen Phase und damit zu einer beträchtlichen Verringerung der Reaktionszeit und einer Erhöhung der Ausbeute an Tri-(allylisocyanurat). Nebenreaktionen, wie sie bei bekannten Verfahren auftreten, bei denen das Allylhalogenid auf die Oberfläche der flüssigen Phase getropft wird, werden unterdrückt.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, das Beispiel 3 eine Verfahrensweise, bei der nicht nur nach beendeter Umsetzung Lösungsmittel abdestilliert und der Destillationsrückstand mit wäßriger Salzsäure versetzt wird, sondern auch entwässerte Ausgangsmaterialien verwendet werden und das Allylhalogenid in die flüssige Phase eingeführt wird.
Beispiel 1
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In einen 500-Liter-Reaktor wurden 150 kg Dimethylformamid, 80 kg Natriumcyanat mit 5 Gew.-% Natriumcarbonat als Verunreinigung und 1 kg Kaliumbromid eingeführt, worauf man unter Erhitzen auf 130°C und unter Rühren innerhalb von 3 Stunden 76,5 kg Allylchlorid zugab. Nach weiterem 3stündigen Rühren bei 130 bis 135°C wurde Dimethylformamid durch Destillation unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Zum Destillationsrückstand wurden 250 Liter Wasser gegeben. Die wäßrige Schicht, die sich beim Stehen abschied, wurde entfernt, und die das Tri-(allylisocyanurat) enthaltende Schicht wurde zweimal mit jeweils 100 Liter Wasser von 30°C gewaschen. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht wurde die Schicht aus Tri-(allylisocyanurat) durch Erhitzen entwässert und bei 113 bis 115°C/1,3 mbar destilliert.
Beispiel 2
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In einen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 150 kg Dimethylformamid, 85 kg Natriumcyanat mit 10 Gew.-% Natriumcarbonat als Verunreinigung, 5 kg wasserfreies Calciumchlorid und 1 kg Kaliumbromid eingeführt. Den Reaktorinhalt ließ man wie in Beispiel 1 reagieren, worauf man Dimethylformamid zurückgewann. Zum Reaktionsgemisch wurden darauf 250 Liter Wasser von 30°C gegeben und dann langsam unter Rühren konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zur Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Schicht auf 4,0. Nach dem Stehen des Reaktionsgemisches wurde die gebildete wäßrige Schicht entfernt und die Schicht aus Tri-(allylisocyanurat) zweimal mit jeweils 100 Liter Wasser von 30°C gewaschen. Nach dem zweiten Waschen wurde durch Zugabe von 1 n wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert, so daß der ph-Wert der wäßrigen Schicht 7 betrug. Die wäßrige Schicht wurde entfernt und die Schicht aus Tri-(allylisocyanurat) wie in Beispiel 1 zur Gewinnung des Tri-(allylisocyanurats) destilliert.
Vergleichsbeispiel 1
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Das wie in Beispiel 1 auf Raumtemperatur gekühlte Reaktionsgemisch wurde in einen 3-m³-Behälter übergeführt, worauf man 2500 Liter Wasser von 40°C zufügte, ohne daß zuvor Dimethylformamid abdestilliert worden war. Die Mischung wurde dann gerührt. Nachdem sie stehengelassen worden war und sich die Flüssigkeit nur schwer abschied, wurden 200 Liter Toluol als Extraktionslösungsmittel zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und dann zur Abtrennung der wäßrigen Schicht stehengelassen, aus der das Dimethylformamid durch Destillation gewonnen wurde. Nach dem Abdestillieren des Toluols aus der Toluolschicht erhielt man durch Destillation Tri-(allylisocyanurat). Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit denen der Beispiele 1 und 2 und denen des nachfolgenden Vergleichsbeispiels 2 aus der Tabelle 1 ersichtlich.
Vergleichsbeispiel 2
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Das wie in Beispiel 2 erhaltene und auf Raumtemperatur gekühlte Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung der festen Salze zentrifugiert. Dann wurde das Dimethylformamid durch Destillation der abgetrennten Flüssigkeit gewonnen. Mit dem Abdestillieren des Dimethylformamids traten Salze, die sich in der Flüssigkeit gelöst hatten, wieder aus und machten die Flüssigkeit zu einer viskosen Aufschlämmung, die die Abtrennung der Salze durch Filtrieren schwierig machte. Zur Verdünnung wurden 100 Liter Toluol zugegeben und nach dem Filtrieren der verdünnten Aufschlämmung unter Druck wurde Toluol abdestilliert. Man erhielt Tri-(allylisocyanurat). Tabelle 1 &udf53;ta1,6:16,6:25:33,6:37,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Beispiel\ RÝckgewinnung&udf50;von Dimethyl-&udf50;formamid,&udf50;%\ Ausbeute an&udf50;Tri-(allyliso-&udf50;cyanurat)*),&udf50;%\ Reinheit des&udf50;Tri-(allyliso-&udf50;cyanurats**),&udf50;%&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Beispiel 1\ 98,5\ 92,0\ 99,1&udf53;tz&udf54; \Beispiel 2\ 98,0\ 93,3\ 99,3&udf53;tz&udf54; \Vergleichsbeispiel 1\ 72,3\ 91,5\ 97,8&udf53;tz&udf54; \Vergleichsbeispiel 2\ 87,1\ 83,0\ 97,2&udf53;tz5&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;Æ*)@1Bezogen auf Allylchlorid.&udf50;@0**)@1Durch Gaschromatographie.&udf50;@0&udf53;sg9&udf54;
Beispiel 3
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In ein 20-Liter-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Allylhalogenid-Einleitungsrohr versehen war, dessen Ende sich im Boden des Reaktionsgefäßes befand, ferner mit einem Kühler mit einem Rohr für die Rücklaufflüssigkeit, dessen Ende ebenfalls im Boden des Reaktionsgefäßes angeordnet war, sowie mit einer 10-Stufen-Fraktionierkolonne wurden 4300 g Dimethylformamid mit einem Wassergehalt von 0,1%, 2000 g Natriumcyanat mit einer Reinheit von 92% und einem Wassergehalt von 0,2%, 75 g wasserfreies Kaliumchlorid und 7 g Kaliumbromid gegeben. Nach dem Schließen des Allylhalogenid- Zuleitungsrohres und der Leitung für die Rückflußlösung wurde der Inhalt des Reaktors unter Rühren auf etwa 90°C erhitzt und 450 mg Formamid wurden unter verringertem Druck von 124 bis 130 mbar und einem Rückflußverhältnis von 5,0 abdestilliert. Der Wassergehalt im System betrug dann noch 0,03%. Anschließend wurde die Temperatur im Reaktor auf 130°C erhöht und 2080 g Allylchlorid wurden unter ihrem Eigendruck innerhalb 3 Stunden durch das Allylhalogenid-Zuleitungsrohr eingeführt, wobei dieses Zuleitungsrohr und die Leitung für die Rückflußlösung offen und der Einlaß zur Fraktionierkolonne geschlossen war. Dann wurde das Allylhalogenid-Zuleitungsrohr geschlossen und die Reaktionslösung 2 Stunden unter Rühren auf 130 bis 135°C gehalten. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf 60°C gekühlt und Dimethylformamid unter verringertem Druck von 33 mbar abdestilliert und durch das Seitenrohr der Leitung für die Rückflußlösung aus dem System abgezogen.
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Zu dem Rückstand aus rohem Tri-(allylisocyanurat) und anorganischen Salzen wurden 9500 Liter Wasser und 550 g 35%ige wäßrige Chlorwasserstofflösung gegeben. Zur vollständigen Lösung der anorganischen Salze wurde gerührt, dann wurde stehengelassen und die abgeschiedene untere wäßrige Schicht wurde verworfen. Zu dem verbliebenen rohen Tri-(allylisocyanurat) wurden 5000 Liter Wasser gegeben, worauf man rührte und dann stehenließ. Die untere Schicht aus rohem Tri-(allylisocyanurat) wurde in die Destillationsvorrichtung übergeführt unter Vakuum unter 180°C entwässert und dann bei 113°C/0,65 mbar destilliert. Man erhielt 2016,5 g Tri-(allylisocyanurat).