DE2838701A1

DE2838701A1 - Verfahren zur herstellung organischer carbonate

Info

Publication number: DE2838701A1
Application number: DE19782838701
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Shigemune; Kazuo Shikata
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1977-09-05
Filing date: 1978-09-05
Publication date: 1979-03-08
Also published as: FR2401901B1; FR2401901A1; GB2005255B; US4217298A; DE2838701C2; GB2005255A

Description

KRAUS & WEISERT

PATENTANWÄLTE A O O O / U I

DR.WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR-ING ANNEKATE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 - D-8OOO MÜNCHEN 71 TELEFON 089/797077-797078 ■ TELEX O5-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1978 AW/My

TOKUYAMA SODA KABUSHIKI KAISHA Tokuyama, Japan

Verfahren zur Herstellung organischer Carbonate

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organische Carbonate mit guter Selektivität und in guten Ausbeuten nach einem neuen Reaktionsverfahren. Sie betrifft ein neues Verfahren zur Synthese organischer Carbonate, das asymmetrische organische Carbonate oder symmetrische organische Carbonate mit guter Selektivität ergibt, durch eine spezifizierte Auswahl und Kombination der Ausgangsalkohole und organischen Halogenverbindungen.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung organischer Carbonate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkalimetallcarbonate, Kohlendioxidgas, Alkohole und organische Halogenide in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt.

Es ist bekannt, daß organische Carbonate als Weichmacher, Additive, Schmiermittel, Lösungsmittel usw. verwendet werden. Es ist weiterhin bekannt, daß organische Carbonate mit ungesättigten Bindungen als Rohmaterialien für Polymere verwendet werden und daß aus ihnen hergestellte Polymere als Augenglaslinsen, Windschutzscheiben für Helikopter usw. verwendet werden. Es sind verschiedene Verfahren zur Synthese organischer Carbonate bekannt, und einige Beispiele werden im folgenden aufgeführt.

(1) Reaktion eines Alkohols mit Phosgen

2R¹OH + COCl₂ ^ R¹OCO₂R' + 2HCl

(R· = Alkyl)

(2) Reaktion eines Alkohols mit Phosgen, gefolgt von der Umsetzung des Produktes mit einem anderen Alkohol

ClCO₂R¹ + R¹¹OH > R¹¹OCO₂R¹ + HCl

R¹OH + COCl₂ * ClCO₂R¹ + HCl

> R¹¹OCO₂R¹

(R¹, R" = Alkyl) 909810/1024

(3) Reaktion von Silbercarbonat mit einem Alkyljodid

O₃ + 2R¹J > R¹OCO₂R¹ + 2AgJ

(R· = Alkyl)

Reaktion eines Aralkylchlorids mit Natriumcarbonat in Anwesenheit eines Katalysators

2ArCH₂Cl + Na₂CO₃ » (ArCH₂O)₂CO + 2NaCl

(Ar = eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe)

(5) Reaktion von Allylchlorid mit Natriumcarbonat in Anwesenheit eines Katalysators

YY YY

Y-C=C-CH₂CH-NaCO₃ ^ (Y-C=C-CH₂O)₂C0+2NaCl

(Y = H, Cl oder CH₃).

Bei den Verfahren (1) und (2) ist das Handhaben des Phosgens schwierig, da es stark giftig ist. Weiterhin besitzen diese Verfahren den Nachteil, daß zur Neutralisation des Nebenproduktes HCl ein Neutralisationsmittel erforderlich ist. Das Verfahren (3) ist wegen der hohen Kosten des als Ausgangsmaterials verwendeten Silbercarbonats nicht wirtschaftlich und man kann keine asymmetrischen organischen Carbonate mit guter Selektivität herstellen. Bei den Verfahren (4) und (5) finden sehr begrenzte Reaktionen statt und man kann asymmetrische organische Carbonate mit guter Selektivität nicht herstellen.

Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren zur Herstellung organischer Carbonate zur Verfügung zu stellen, das von den oben erwähnten Nachteilen frei ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sowohl asymmetrische als auch symmetrische organische Carbonate mit hoher Selektivität

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und in hohen Ausbeuten gemäß einem neuen Verfahren hergestellt werden können, das zur Herstellung eines breiten Bereichs organischer Carbonate aus nichttoxischen, leicht verfügbaren Rohmaterialien mit Verfahrensvorteilen und wirtschaftlichen Vorteilen verwendet werden kann.

Organische Carbonate können leicht, wie zuvor erwähnt, vorteilhaft hergestellt werden, wenn man ein Alkalimetallcarbonat, Kohlendioxidgas, einen Alkohol und ein organisches Halogenid in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Umsetzung überraschenderweise einstufig durchgeführt werden kann, obgleich sie gegebenenfalls auch zweistufig durchgeführt werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung organischer Carbonate mit den zuvor erwähnten Vorteilen zur Verfügung zu stellen, das gemäß einem neuen Reaktionsschema abläuft.

Erfindungsgemäß werden ein Alkalimetallcarbonat, Kohlendioxidgas, ein Alkohol und ein organisches Halogenid in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt.

Beispiele bevorzugter Alkalimetallcarbonate sind die normalen Carbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, und Bicarbonate, wie Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat; von diesen sind die normalen Carbonate bevorzugt, und die Verwendung von Natriumcarbonat ist hinsichtlich der Kosten besonders bevorzugt. Als Natriumcarbonat wird bevorzugt leichte Sodaasche, die durch Calcinierung von Natriumbicarbonatkristallen erhalten wird, gegenüber dichter Sodaasche verwendet, da sie keine Pulverisierungsstufe erfordert und eine gute Reaktivität aufweist, das Nebenprodukt Salz nach der Umsetzung leicht durch Filtration abgetrennt werden kann und man annimmt, daß die Selektivität und die Ausbeute an

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den gewünschten organischen Carbonaten erhöht wird. Da diese Art von verwendetem Alkalimetallsalz entsprechend der Arten des Alkohols und des organischen Halogenids variieren kann, sollten die Reaktionsbedingungen usw. vorab, abhängig von diesen Faktoren, experimentell ausgewählt und bestimmt werden.

Der Alkohol, ein weiteres Ausgangsmaterial, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann irgendein Alkohol sein, der eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält. Beispiele geeigneter Alkohole sind solche der Formel

R-OH

worin R einen Molekülteil bzw. einen Substituenten bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen, gegebenenfalls substituiert durch mindestens einen Substituenten aus der Gruppe, die enthält: Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen und Hydroxyalkoxygruppen; und Aralkylgruppen, gegebenenfalls substituiert durch mindestens einen Substituenten aus der Gruppe, die enthält: Hydroxylgruppen und Alkoxygruppen,.

Die gesättigten Alkylgruppen können 1 bis 15 Kohlenstoff atome, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome, enthalten. Die ungesättigten Alkylgruppen können 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt enthalten sie 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Die Alkoxygruppen sind solche, die 1 bis 10 Kohlenstoff a tome enthalten, bevorzugt enthalten sie 1 bis 6 Kohlenstoff atome. Alkohole, die eine Hydroxyalkoxygruppe enthalten, umfassen Polyalkylenglykole, die durch wiederholte Ätherbindung einer Alkylengruppe gebildet werden. Die Hydroxyalkoxygruppe enthält 1 bis 60, bevorzugt 1 bis 50, Kohlenstoff atome. Beispiele für Aralkylgruppen sind solche, mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 7 bis 11 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Alkohole, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind wegen ihrer Verfügbarkeit, Handhabbar-

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keit, Reinigung usw. Polyalkylenglykole und niedrige Alkohole mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten enthalten können.

Spezifische Beispiele solcher Alkohole sind primäre Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, Allylalkohol, Methallylalkohol und n-Dodecylalkohol; sekundäre Alkohole, wie Isopropanol und sek.-Butanol; tertiäre Alkohole, wie tert.-Butanol; polyhydrische Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Buten-1,4-diol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol und Glycerin; und Aralkylalkohole, wie Benzylalkohol, Phenäthylalkohol und Xylylenglykol. Polyalkylenglykole, wie Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol, und Alkoxyalkohole, wie Cellosolve und Carbitol, können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Polyalkylenglykole besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 1000.

Das organische Halogenid, ein weiteres, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendetes Ausgangsmaterial, kann irgendeine der Verbindungen sein, die eine reaktive Halogengruppe enthalten. Beispiele bevorzugter organischerHalogenide sind solche der folgenden Formel

R² - C - X

worin

R , R^ und R unabhängig voneinander einen Molekülteil bedeuten, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: ein Wasserstoffatom; gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen, gegebenenfalls substituiert durch mindestens einen Substituenten aus der Gruppe, die enthält: Alkoxygruppen und Halogenatome; eine Pheny!gruppe, gegebenenfalls substituiert durch

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mindestens einen Substituenten aus der Gruppe, die enthält: Alkylgruppen, eine Vinylgruppe, eine Phenylgruppe, Alkoxygruppen und Halogenatome; und Aralkylgruppen, gegebenenfalls substituiert durch mindestens einen Substituenten aus der Gruppe, die enthält: Alkoxygruppen und Halogenatome, bedeuten und

X für ein Halogenatom steht.

Bevorzugte Alkoxygruppen-Substituenten enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Halogenatom-Substituenten sind Chlor, Brom und Jod. Bevorzugte gesättigte Alkylgruppen enthalten 1 bis 15 Kohlenstoff atome, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugte ungesättigte Alkylgruppen enthalten 2 bis 15 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatome.

Die Alkylgruppe, die an der Phenylgruppe als Substituent vorhanden sein kann, ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Aralkylgruppen sind solche mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 7 bis 11 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Substituenten X sind Cl, Br und J.

Spezifische Beispiele organischer Halogenide umfassen somit Methylchlorid, Äthylchlorid, Propylchlorid, Isopropylchlorid, Butylchlorid, sek.-Butylchlorid, Isobutylchlorid, tert.-Butylchlorid, Allylchlorid, Methallylchlorid, Chloropren, Benzylchlorid, Methylbenzylchlorid, Chlormethylstyrol, Ä'thylendichlorid, 1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dichlorbutan, 1,4-Dichlor-2-buten, Dichloräthyläther und XylylendiChlorid. Vor allen Dingen besitzen Verbindungen, die eine Halogengruppe an der Allylstellung oder der Benzylstellung enthalten, eine überlegene Reaktivität und werden bevorzugt verwendet. Bromide und Jodide entsprechend den oben als Beispiele aufgeführten Chloriden können mit gleichem Erfolg verwendet werden.

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Besonders bevorzugte organische Halogenide sind Allyl- oder Methallylhalogenide, wie Allylchlorid und Methallylchlorid, Benzylhalogenid und ihre Derivate. Beispiele von Benzylhalogeniden oder ihren Derivaten sind Verbindungen der folgenden Formel

worin

5,

R . einen Substituenten aus der Gruppe der zuvor erwähnten Alkylgruppen, eine Vinylgruppe, Phenylgruppe, Alkoxygruppe und Halogenatome bedeutet,

X ein Halogenatom bedeutet und

η für eine positive ganze Zahl von O bis 5 steht, und wenn η eine andere Bedeutung als O besitzt, können die R -Gruppen gleich oder unterschiedlich sein.

Irgendein Kohlendioxidgas, unabhängig von seinem Herstellungsverfahren, kann bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen wird es allein verwendet, es kann jedoch auch als Gemisch mit einem Gas verwendet werden, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, wie Stickstoff, Argon, Neon, Helium und Wasserstoff. Wird Kohlendioxidgas als Gemisch mit einem Inertgas verwendet, so ist es wirtschaftlich, den Gesamtdruck des Reaktionssystems minimal zu halten. Es ist daher im allgemeinen bevorzugt, daß der Gasteil des Reaktionssystems mindestens 5O#, bevorzugt mindestens 90%, Kohlendioxidgas enthält. Verflüssigtes Kohlendioxidgas, das im allgemeinen auf dem Markt verkauft wird, besitzt eine über 995X>ige Reinheit und kann zweckdienlich als Quelle für Kohlendioxidgas bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das Alkalimetallcarbonat, das Kohlendioxidgas, der Alkohol und das

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organische Halogenid, wie zuvor beschrieben, in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt. Beispielsweise können quaternäre Salze von Stickstoff oder Phosphor als Katalysator verwendet werden. Verbindungen, die mit dem organischen Halogenid in dem Reaktionssystem unter Bildung eines quatemären Salzes reagieren, können ebenfalls als Katalysator verwendet werden. Beispielsweise können Katalysatoren, ausgewählt unter tertiären Aminverbindungen, quaternären Ammoniumverbindungen, Phosphinen und Crownäthern (Kronenäther), verwendet werden. Von diesen sind die tertiären Aminverbindungen und/oder die quaternären Ammoniumverbindungen am meisten bevorzugt.

Beispiele von tertiären Aminverbindungen und quaternären Ammoniumverbindungen sind Verbindungen der folgenden Formeln:

_R7 7

R⁸ R⁸ ₂₂

.CHp-CHp^ ® R Q R R R _1f) O^ * Ji<i 7 · ^x ί t^N-C-N^ ο ; .-^N-C-R¹⁰ . ^ CH₂-CH₂^ R' W^ β ^{R R} ο

(L 7 8 Q

In den obigen Formeln bedeuten R°, R , R und R unabhängig voneinander einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen, bevorzugt gesättigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt gesättigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ungesättigte Alkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt ungesättigte Alkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; Cycloalkylgruppen, bevorzugt Cycloalkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt Cycloalkylgruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen; aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 11 Kohlenstoff-

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atomen, mehr bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen; und Aralkylgruppen, bevorzugt Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 7 bis 9 Kohlenstoffatomen. R bedeutet einen Substituenten, ausgewählt unter den gleichen Gruppen, wie sie oben für R ,

7 8 9
R , R und R aufgeführt wurden, oder einem Wasserstoff atom.

X bedeutet ein einwertiges Anion, bevorzugt ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Cl", Br", J~ und 0H~.

Beispiele von Phosphinen sind Verbindungen der folgenden Formeln

R⁷ R⁷

I IQ

R⁶ - P ; R⁶-P-R⁹.X ^θ .

R⁸ R⁸

6 7 8 9 θ In diesen Formeln besitzen R , R , R , R und X die gleichen,

zuvor gegebenen Bedeutungen.

Spezifische Beispiele von Katalysatorverbindungen, die oben beschrieben wurden, sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Diäthylbutylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Tetraäthylammoniumbromid, Allyltriäthylammoniumchlorid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Trimethylphosphin, Triäthylphosphin und Dibenzo-18-crown-6.

Das neue, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reaktionsverfahren kann schematisch wie folgt dargestellt werden, wobei als Beispiel R-OH verwendet wird:

Na₂CO, + CO₂ + R-OH + R²-C-X

O R Katalysator hip

» R-O-C-O-C-R^ + NaHCO, + NaX .

A4 ³

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Die Anmelderin hat die Theorie aufgestellt, daß die Umsetzung aufeinanderfolgend, wie in den folgenden beiden Reaktionsgleichungen dargestellt, abläuft:

Na₉CO, + CO₉ + R-OH

^ ■> *■ ο

R-O-C-ONa + NaHCO₃

OR⁵ R-O-C-ONa + R²-C-X

O R Katalysator „ , ₀

» R-O-C-O-C-R^ + NaX.

R⁴

Die vorliegende Anmeldung soll jedoch nicht auf diese Theorie beschränkt sein.

2 ^ 4 Wenn irgendeiner der Substituenten R , ■R-' und R des

organischen Carbonate der Formel

OR³ w ι ρ R-O-C-O-C-R

k"

der zuvor erwähnte Substituent, substituiert mit Halogen, ist und die Substitutionsstellung des Halogens eine mit hoher Reaktivität ist, nimmt das entstehende organische Carbonat bei der obigen Reaktion als organisches Halogenid teil und ein organisches Carbonat mit einer Vielzahl von Carbonatgruppen wird gebildet, wie es durch die folgende Gleichung dargestellt werden kann':

OR³ 0

ROCOCRSOCOR

2 "3 worin R^f£ die gleiche Bedeutung wie zuvor für R , R^ oder R

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2 ·
in der Formel R-C-X gegeben besitzt, mit der Ausnahme, daß

der Substituent nicht für ein Halogenatom steht.

Wenn R in R-OH einen Molekülteil bedeutet, der durch eine Alkoholgruppe substituiert ist, wird ein organisches Carbonat, das zwei Carbonatgruppen im Molekül enthält, wie eines, das durch die folgende Formel

R^ · 0 0 R^

ρ t ' n Ii ι ρ

R-C-O-C-O-R¹ -0-C-O-C-R^

R* L"

dargestellt wird, gebildet, worin R¹ die gleiche Bedeutung wie R in der oben aufgeführten Formel R-OH besitzt, mit der Ausnahme, daß der Substituent nicht für eine Hydroxylgruppe steht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann einstufig oder zweistufig bzw. in einer oder in zwei Stufen durchgeführt werden.

Beispielsweise kann ein organisches Carbonat in einer Stufe hergestellt werden, indem man das Alkalimetallcarbonat, Kohlendioxidgas, den Alkohol und das organische Halogenid in eine Reaktionszone gibt und sie in Anwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur von z.B. etwa 70 bis etwa 150⁰C, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 120°C, umsetzt. Bei einer anderen Ausführungsform wird das obige, einstufige Verfahren bei Zimmertemperatur bis etwa 70°C bei der ersten bzw. frühen Stufe und bei etwa 70 bis 150⁰C bei der Zwischenstufe bis zur letzten Stufe durchgeführt. Die Temperaturerhöhung kann z.B. progressiv oder stufenweise erfolgen.

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Man kann auch ein organisches Carbonat nach einem zweistufigen Verfahren herstellen, indem man zuerst in der ersten Stufe das Alkalimetallcarbonat, das Kohlendioxidgas und den Alkohol in eine Reaktionszone einleitet und entsprechend der zuvor aufgeführten, ersten Reaktionsgleichung umsetzt und bei der zweiten Stufe aus dem Reaktionsgemisch das 0

R-O-C-ONa abtrennt und es mit dem organischen Halogenid und in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt. Entsprechend einer weiteren Ausführungsform verzichtet man auf die Abtrennung des Produktes aus dem Reaktionsgemisch, und die Umsetzung entsprechend der zweiten, oben aufgeführten Gleichung wird durchgeführt, indem man das organische Halogenid und den Katalysator zu dem Reaktionsgemisch gibt, das man in der ersten Stufe erhalten hat. Bei der Durchführung des zweistufigen Verfahrens sollte die erste Stufe bevorzugt bei Zimmertemperatur bis etwa 70°C und die zweite Stufe bei einer Temperatur über 70⁰C und bis zu etwa 150⁰C, mehr bevorzugt von etwa 80 bis etwa 120°C, durchgeführt werden.

Bei der Durchführung des einstufigen Verfahrens findet die Reaktion des Alkalimetallcarbonats, des Kohlendioxidgases und des Alkohols mit ausreichend hoher Geschwindigkeit selbst bei Zimmertemperatur statt. Die Bildung des Zwischen-

Il

Produktes der Formel R-O-C-ONa kann somit ausreichend während der Zeit erfolgen, während der die Temperatur auf eine Reaktionstemperatur von etwa 70 bis etwa 150°C erhöht wird. Dementsprechend ist es bei der Durchführung des einstufigen Verfahrens bevorzugt, die Ausgangsverbindungen bei Zimmertemperatur einzufüllen, die Temperatur auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu erhöhen und diese Verbindungen bei der erzielten Temperatur umzusetzen. Bevorzugt sollte die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das organische Halogenid selbst kann gleichzeitig als Lösungs-

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mittel verwendet werden. Nitrile und N-substituierte Amide können ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.

Bei der Durchführung des zweistufigen Verfahrens ist die erste Stufe in mehreren Minuten bis mehreren zehn Minuten beendigt. Das bei der ersten Stufe gebildete Reaktionsprodukt wird dann mit dem organischen Halogenid in Anwesenheit eines Katalysators in der zweiten Stufe umgesetzt. Zu diesem Zeit-

punkt kann das Zwischenprodukt R-O-C-ONa abgetrennt werden und bei der. zweiten Stufe umgesetzt werden oder das Reaktionsgemisch kann direkt bei der zweiten Stufe umgesetzt werden.

Bei dem zweistufigen Verfahren wird die erste Stufe bevorzugt durchgeführt, indem man aufeinanderfolgend den Alkohol zu einem inerten Lösungsmittel zugibt, das das Alkalimetallcarbonat und Kohlendioxidgas enthält, um ein Erhärten des Carbonatsalzes zu verhindern. Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester und Ketone wie auch die zuvor erwähnten Nitrile und N-substituierten Amide können als inertes Lösungsmittel verwendet werden. Die sukzessive Addition kann erfolgen, indem man den Alkohol in kleinen Teilen entweder kontinuierlich oder periodisch zugibt. Bevorzugt wird die zweite Stufe in einer Atmosphäre von Kohlendioxidgas durchgeführt.

Bei dem zweistufigen Verfahren werden die Reaktion der ersten Stufe und die Reaktion der zweiten Stufe bevorzugt in einem Lösungsmittel durchgeführt. Für die Reaktion der zweiten Stufe können die gleichen Lösungsmittel, wie sie oben für das einstufige Verfahren beschrieben wurden, verwendet werden, wie organische Halogenide, Nitrile und N-substituierte Amide. Als Reaktionslösungsmittel für die Reaktion der ersten Stufe können verschiedene andere Verbindungen, die bei den Reaktionsbedingungen der ersten Stufe inert sind, verwendet werden, da die Reaktion der ersten Stufe bei

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einer Temperatur durchgeführt wird, die so niedrig ist wie etwa 7O⁰C oder darunter liegt. Gewöhnlich wird das organische Halogenid, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, geeigneterweise als Lösungsmittel bei der Reaktion der zweiten Stufe verwendet. Es ist weiterhin möglich, solche Verbindungen zu verwenden, die bei den Reaktionsbedingungen inert sind und ausgewählt werden unter Kohlenwasserstoffen, Äthern, Estern, Ketonen, Nitrilen und H-substituierten Amiden. Spezifische Beispiele von Lösungsmitteln, die bei der Reaktion der ersten Stufe verwendet werden können, umfassen Hexan, Heptan, Cyclohexane Benzol, Toluol, Di chlorine than, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, 1,2-Dichlorpropan, Allylchlorid, Butylchlorid, Chlorbenzol, Äthyläther, Isopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthylenglykol-dimethyläther, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylacetat, Äthylacetat, Diäthylcarbonat, Propylencarbonat, Acetonitril, Propionitril, N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion bevorzugt im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Es ist daher bevorzugt, daß die Ausgangsverbindungen, insbesondere der Alkohol und das organische Halogenid, und das Reaktionslösungsmittel vor der Verwendung im wesentlichen in den wasserfreien Zustand entwässert werden. Es ist bevorzugt, die Anwesenheit einer wesentlichen Menge an Wasser in dem Reaktionssystem zu vermeiden, da Wasser die Bildung des Nebenproduktes, der Ätherverbindung, erleichtert. Das Alkalimetallcarbonat als eine der Ausgangsverbindungen wird bevorzugt zu dem Reaktionssystem in überschüssigen Mengen zugegeben, so daß es gleichzeitig als Dehydratisierungsmittel wirkt.

Die Verwendung eines Reaktionslösungsmittels ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt.

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Der Alkohol und das organische Halogenid, d.h. die Ausgangsmaterialien, können im Überschuß verwendet werden, so daß sie gleichzeitig als Lösungsmittel dienen. Die Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels ist ebenfalls möglich. Irgendein inertes organisches Lösungsmittel kann verwendet werden, das bei den Reaktionsbedingungen inert ist. Nitrile und N-substituierte Amide sind besonders bevorzugt. Insbesondere sind Acetonitril, Propionitril, N,N-Dimethylfonnamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid als inerte organische Lösungsmittel besonders gut geeignet.

Die Menge von jedem der Ausgangsmaterialien variiert entsprechend der Art, den Reaktionsbedingungen usw., und es ist schwierig, sie genau zu bestimmen. Da das Ausgangsmaterial bevorzugt in einer Menge verwendet wird, die ausreicht, daß es gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann, wenn ein inertes organisches Lösungsmittel nicht besonders verwendet wird, variiert die Menge an Ausgangsmaterial natürlich von Fall zu Fall und abhängig davon, ob ein Lösungsmittel in dem Reaktionssystem verwendet wird. Dementsprechend ist es bevorzugt, daß eine geeignete Menge von jedem Ausgangsmaterial entsprechend der Art jedes Materials, den Reaktionsbedingungen usw. bestimmt wird.

Wie zuvor angegeben, kann das organische Halogenid, ein Ausgangsmaterial, gleichzeitig als Lösungsmittel dienen. Wenn ein inertes Lösungsmittel in dem Reaktionssystem verwendet wird, kann das organische Halogenid in einer Menge verwendet werden, die gleich dem Äquivalentmol ist oder darüber liegt, das normalerweise für die Reaktion erforderlich ist. Im allgemeinen wird, wenn es als Lösungsmittel verwendet wird, das organische Halogenid in einer Menge von 1,2 bis 10 Mol pro Mol Hydroxylgruppe des Alkohols verwendet.

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Wenn die Menge an Alkalimetallcarbonat, einem weiteren Ausgangsmaterial, ungenügend ist, nimmt die Menge an Nebenprodukt, dem Äther, zu. Venn die Menge zu groß ist, nimmt die Menge an Nebenprodukt zu und gleichzeitig wird die Abtrennung des nichtumgesetzten Alkalimetallcarbonate nachteilig beeinflußt. Vom technischen Standpunkt aus beträgt eine geeignete Menge an Alkalimetallcarbonat mindestens 1 Mol, z.B. 1 bis etwa 2 Mol, bevorzugt etwa 1,05 bis etwa 1,5 Mol, pro Mol Hydroxylgruppe des· Alkohols.

Kohlendioxidgas ist ein weiteres Ausgangsmaterial und dient ebenfalls zur Verhinderung der Bildung des Nebensproduktes Äther. Bevorzugt wird es in einer Menge über dem erforderlichen Moläquivalent verwendet. Im allgemeinen ist die geeignete Menge an Kohlendioxidgas so, daß der Partialdruck des Kohlendioxids in dem Reaktionssystem zum Zeitpunkt der Beschickung der Ausgangsmaterialien (nämlich vor der Erhöhung der Temperatur) mindestens 0,5 kg/cm , bevorzugt mindestens 1 kg/cm , am meisten bevorzugt mindestens 2 kg/cm , beträgt. Je höher der Partialdruck des Kohlendioxids ist, desto besser ist die Selektivität des organischen Carbonate. Wenn der Partialdruck auf einen bestimmten Punkt erhöht wird, nimmt die Wirkung nicht weiter zu, und bei höheren Partialdrücken muß die Reaktionsvorrichtung druckbeständig sein. Im allgemeinen ist es daher wirtschaftlich zweckdienlich, daß der Partialdruck des Kohlendioxids zum Zeitpunkt der Be-Schickung der Ausgangsmaterialien auf nicht über 50 kg/cm ,

bevorzugt nicht über 20 kg/cm , eingestellt wird.

Die Reaktion kann entweder ansatzweise, semi-ansatzweise oder kontinuierlich sowohl bei dem einstufigen als auch bei dem zweistufigen Verfahren durchgeführt werden. Wenn das zweistufige Verfahren verwendet wird, kann es kontinuierlich durchgeführt werden, indem man die Reaktion der ersten Stufe und die Reaktion der zweiten Stufe industriell

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in getrennten Reaktionstanks durchführt. Bei dem einstufigen Verfahren ist natürlich eine kontinuierliche Reaktion möglich. Wird jedoch ein kontinuierliches Verfahren bei dem einstufigen Verfahren verwendet, nimmt die Menge an Nebenprodukt, dem Äther, zu, abhängig von der Art der Ausgangsmaterialien, den Reaktionsbedingungen usw. Es ist daher bevorzugt, die Art der Ausgangsmaterialien und die Reaktionsbedingungen zu kontrollieren, ehe die Reaktion durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach einem einstufigen oder nach einem zweistufigen Verfahren durchgeführt werden. Bei jedem dieser Verfahren wird die Reaktion bevorzugt in einer Atmosphäre von Kohlendioxidgas durchgeführt. Der Reaktionsdruck differiert entsprechend der Reaktionstemperatur. Im allgemeinen liegt der Druck zum Zeitpunkt der Zugabe der Ausgangsmaterialien (nämlich vor der Erhöhung der Temperatur) im Bereich von 10 bis 50 kg/cm .

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die in diesen Beispielen verwendeten Alkohole werden nach der Zugabe von wasserfreiem Magnesiumsulfat am Rückfluß erhitzt und dann vor der Verwendung destilliert. Die in diesen Beispielen verwendeten organischen Halogenide werden mit wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet und vor der Verwendung destilliert.

Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat werden durch Pulverisierung der wasserfreien Reagentien mit ρ.a.-Qualität in einer Porzellankugelmühle erhalten und im Vakuum bei 100⁰C getrocknet.

Die leichte Sodaasche wird durch Vakuumtrocknen einer im Handel erhältlichen leichten Sodaasche technischer Qualität bei 100⁰C erhalten.

Das verwendete Natriumhydrogencarbonat besitzt p.a.-Qualität.

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Das in den Beispielen aufgeführte "Neutralisationsverhältnis" bedeutet das Verhältnis von Alkalimetallchlorid, das aus dem Alkalimetallcarbonat umgewandelt wurde. Es wird erhalten, indem man die Menge an Halogen in dem Feststoff bestimmt, der nach der Umsetzung nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren zurückbleibt.

Der Feststoff in dem Reaktionsgemisch wird durch Filtration gewonnen. Er wird vollständig mit Äthanol gewaschen und über Nacht bei 60⁰C im Vakuum getrocknet. Etwa 0,6 g Feststoff werden zur Herstellung von 100 cnr wäßriger Lösung verwendet. Die Lösung wird unter Verwendung einer Silbernitratlösung als Standardlösung und einer wäßrigen Lösung aus Kaliumchromat als Indikator titriert.

Die "Selektivitäten" werden durch Analyse des Reaktionsgemisches durch Gaschromatographie bestimmt. Die Selektivität eines besonderen Produktes wird als Verhältnis der Peakflache des Produktes, bezogen auf die gesamte Peakflache, mit Ausnahme der Peaks des Alkohols und des organischen Halogenide und des Lösungsmittels, sofern es verwendet wird, bestimmt. Aus Zweckdienlichkeitsgründen wird der Wert,der durch Multiplikation der Peakhöhe mit der Halbwertsbreite erhalten wird, als Peakflache verwendet.

Die Gaschromatographie (G.C.) wird mit Hilfe eines Modells GC-6A (eine Vorrichtung von Shimazu Seisakusho) durchgeführt. Die verwendete Säule besitzt eine Länge von 3 m, und Silicone SE-30 (Warenzeichen für ein Produkt der Gaschro Kogyo Kabushiki Kaisha) wird als Füllstoff verwendet. Als Trägergas wird Wasserstoff eingesetzt.

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Beispiele 1 bis 3

In einen 500 cnr Autoklaven (hergestellt aus SUS rostfreiem Stahl von JIS), der mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 46 g (1 Mol) Äthanol, 7? g (1 Mol) Allylchlorid, 3,2 g Triäthylamin und jedes der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Alkalimetallcarbonate in den angegebenen Mengen. Der Autoklav wird mit Kohlendioxidgas gespült und bei 1O00U/min gerührt. Das Reaktionssystem wird mit Kohlendioxidgas bis zu 10 kg/cm (Überdruck) unter Druck gesetzt, und zwar bei Zimmertemperatur. Die Temperatur wird im Verlauf von etwa 20 min auf 120°C erhöht.

Diese Ausgangsmaterialien werden 4 h bei 120⁰C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert. Die organische Schicht wird gaschromatographisch analysiert und das verbleibende Salz wird titriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Bsp. Alkalimetallcarbonat Neutralisa- Selektivitäten (%) Nr. Art Menge tionsver- ... _o ,

[g(M)J hältnis(%) AÄC' AÄJT DAC°

1 Natriumcarbonat 53(0,5) 56,4 91,0 6,9 0,7

2 Natriumbicarbo- 84(1) 30,2 73,3 24,4 1,3 nat

3 Kaliumcarbonat 69(0,5) 17,4 61,2 34,4 1,8

¹AAC = Allyläthylcarbonat ²AAA = Allyläthylather ^DAC - Diallylcarbonat Beispiele 4 bis 9

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gibt man 23 g (0,5 Mol) Äthanol, 115 g (1,5 Mol) Allylchlorid, 3,2 g Triäthylamin und jedes der_; in Tabelle II aufgeführten Alkalimetallcarbonate in den angegebenen Mengen. Das Reaktionssystem wird mit Kohlendioxid

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Ms zu einem Druck von 10 kg/cm Überdruck unter Druck gesetzt. Die Temperatur wird dann erhöht und die Reaktion wird während 4 h durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Bsp. Alkalimetallcarbonat Reakt. Neutra- Selektivitäten(%) Nr. Art Menge temp, lisat. _Λ _o ,

[g(M)j (⁰C) verh.(%) AÄC¹ AÄÄ² DAC³

4 Natriumcarbonat 26,5 120 66,2 84,1 13,0 1,2

(0,25)

5 " : " 53(0,5) 120 67,3 76,8 3,9 18,1

6 " » 26,5 100 23,2 91,0 5,7 0,3

(0,25)

7 " " 53(0,5) 100 33,6 95,5 2,1 0,4

8 leichte Soda- 53(0,5) 100 52,0 93,0 1,0 3,3 asche

9 " " 53(0,5) 90 40,8 97,4 1,0 0,3

(1) AAC=AlIyläthylcarbonat; (2) AÄÄ=Allyläthyläther; (3) DAC=Diallylcarbonat.

Beispiele 10 bis 27

Der gleiche Autoklav, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit den in Tabelle III aufgeführten Ausgangsmaterialien beschickt und diese werden unter Verwendung von 3,2 g Triäthylamin als Katalysator auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III
zusammengefaßt.

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*

Alkohol

Art

;2

Il

Menge

Tabelle

Art

Menge

15,2(0,1)

16,8(0,1)

Alkalimetallcarbonat

Menge

Bsp

η

Cg(M)]

} III

Cg(MJ]

o-Chlorbenzylchlorid 18,9(0,1

17,1(0,1

Art

Cg(M)]

Nr.

Methylalkohol

π

32(1)

Organisches Halogenid

Allylchlorid

77(1)

Allyljodid

53(0,5)

Isopropylalkohol

60(1)

η

Il

Benzylbromid

Natriumcarbonat

Il

10

t-Butylalkohol

74(1)

Il

n

Il

π

11

n-Butylalkohol

87(1,2)

η

38(0,5)

Il

It

12

n-Dodecylalkohol

37(0,2)

π

115(1,5)

η

21(0,2)

13

2-Äthoxyäthanol

27(0,3)

ti

Il

η

32(0,3)

14

Allylalkohol

58(1)

Benzylchlorid

127(1)

Il

53(0,5)

(O

15

Benzylalkohol

87(0,8)

Allylchlorid

61(0,8)

Il

42(0,4)

CZ)
CD

16

Äthylalkohol

46(1)

Methallylchlorid

91(1)

ti

53(0,5)

OO

17

Π

37(0,8)

Benzylchlorid

101(0,8)

it

42(0,4) '

CZ)

18

π

100 cm³

Methylchlorid

30 cm³

It

27(0,25) ^

->,

19

Il

37(0,8)

n-Butylbromid

110(0,8)

leichte Sodaasche

55(0,4) '

CZ)

20

Il

Allylbromid

97(0,8)

Kaliumcarbonat

10,6(0,1) ^V

21

Il

4,6(0,1)

Dimethylchlormethyl-15,5(0,1)

η

22

benzol

leichte Sodaasche

It

23¹

π

ChIo rmethy1styroI

Il

It

10,6(0,1) _K,

24¹

4,3(0,1)

) "

13,8(0,1) £°

25¹

Il

It

26¹

Kaliumcarbonat

27¹

(1): 100 cm³ Dimethylformamid werden als Lösungsmittel verwendet. (2): 1 g t-Butylcatechol wird als Polymerisationsinhibitor verwendet.

Bsp. Kohlendioxid- Reaktions- Reaktions-Nr. gas-Druck(kg/ temp. zeit cm² Überdruck) (⁰C) (h)

Tabelle III (Fortsetzung)

Selektivitäten (%)

Neutralisationsverhält
nis (%)

asymmetrisches Carbonat

asymmetr. Äther

symmetr.Carbonat,das aus dem organischen Halogenid stammt

O
CD
OO

10
11
12
13
14

15
16

17
18
19
20
21
22

23
24

25
26
27

10
10
10

7
30
30
10

7
10
10
30
10
10
30
30
30
30
30

120 125 140 120 100 100 120 120 120 120 140 140 120 120 120 120 120 120

3,0 2,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 6,0 1,0 3,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 61,7
68,8
57,8
68,6
55,9
51,8
44,3
69,4
47,3
42,4

79,5
100
83,5
53,1
44,1
47,1
52,1
48,9

84,2"

80,4

18,3

85,7

74,8

84,1

79,9

45,1

79,2

78,7 97,4 74,4 68,5 74,1 67,7 71,6 54,1 74,1

7,4 5,4

9,3

12,2

9,4

5,4

13,5

11,9

14,1

15,3

5,1 12,7 0,8 1,4 1,9 5,9 4,5

2,0

5,0

66,2

1,1

12,5 3,8 0,3 6,9 0,7 0,4

7,9 12,4 12,4 20,7

8,4 25,6 14,9

Beispiele 28 bis 32

Der gleiche Autoklav, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 0,25 Mol jedes der in Tabelle IV aufgeführten polyhydrischen Alkohole, 115 g (1,5 Mol) Allylchlorid, 53 g (0,5 Mol) leichte Sodaasche und 3,2 g (0,032 Mol) Triäthylamin beschickt. Das Reaktionssystem wird mit Kohlendioxidgas bis zu 30 kg/cm Überdruck unter Druck gesetzt. Die Reaktion wird dann 6 h bei 100°C durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Bsp. Polyhydrischer Alkohol Neutrali- Selektivitäten (%) Nr. sations- Bis-(al- Mono- Mono- Di-

verh.(^) lylcar- (allyl-(allyl- albonat) äther)-carbo- IyI-mononat) car-(allylbocarbo- nat nat)

28	Diäthylenglykol	57,2	80,4	2,6	5,1	9,3
29¹	1,3-Propandiol	40,7	67,9	4,7	4,4	8,7
30	1,4-Butandiol	35,0	69,3	4,6	12,5	2,5
31	Triäthylenglyko1	43,7	54,5	5,1	1,9	15,3
32	Xylylenglykol	37,6	75,4	4,4	7,1	3,4

(1) Die Reaktionszeit beträgt 4 Stunden.

Beispiel 33

Der gleiche Autoklav, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 30 g Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600, 16 g leichter Sodaasche, 115 g Allylchlorid und 3,2 g Triäthylamin beschickt und Koh-

lendioxidgas wird bis zu einem Druck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet. Die Reaktion wird 4 h bei 100°C durchgeführt. Das Produkt wird mit Wasser zersetzt. Die organische Schicht wird mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird mit Aktivkohle entfärbt und die niedrigsiedenden Substanzen werden entfernt. Man erhält so 24 g einer hellgelben, viskosen Flüs-

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sigkeit. Die Infrarotabsorptionsanalyse zeigt, daß die Absorption, die den Hydroxylgruppen von Polyäthylenglykol zuzuschreiben ist, verschwunden ist, und daß Absorptionen von CHp=CH-CH₂- und -OCOp- aufgetreten sind.

Beispiele 34 bis 37

Der gleiche Autoklav, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit jedem der in Tabelle V aufgeführten Alkohole und organischen Halogenide in den angegebenen Mengen, mit Natriumcarbonat in den angegebenen Mengen und mit 3,2 g Triäthylamin beschickt und Kohlendioxidgas wird bis zu einem

Druck von 10 kg/cm Überdruck eingeleitet. Die Reaktion wird bei den in Tabelle V aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

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CD CO CX)

	. Art	Menge	Tabelle V	Dichlor- äthyläther	Menge	;m)]	Menge an	Reakt.	Reakt.	Neutra	Selektivitäten	(%)	MAC (3)
		Lg(M)]	Organisches Halogenid	1,4-Dichlor- 2-buten	[g( "	,7)	NapC03 CgTM)I	temp. (°c5	zeit	lisat.		MAMA (2)	56,8
Bsp. Alkohol	Äthylalkohol		Art	Xylylen-	69(O₁	,5)	74(0,7)	140 ·	(h)	verh.(%)	BAO (D	5,5	63,9
Nr,	Allylalkohol			72(0,	,1)	53(0,5)	120	- 5,0	10,7	2,2	-	2,4
	Äthylalkohol	65(1,4) Äthylendi- chlorid	12,5 (O₁		21(0,2)	100	5,0	16,6	1,5	6,3	7,7
34	η	58(1,0)	17,3	21(0,2)	100	4,0	49,1	83,4	4,8
35		9,2(0,2)			4,0	37,4	74,1
36		9,2(0,2)
37

dichlorid (0,1)

(1) BAC = Bis-(alkylcarbonat)

(2) MAMA = Monoalkyläther-monoalkylcarbonat

(3) MAC = Monoalkylcarbonat

Beispiele 38 bis 45

Der gleiche Autoklav, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 100 cm⁵ Äthylalkohol, 38 g (0,5 Mol) Allylchlorid, 26,5 g (0,25 Mol) Natriumcarbonat und jedem der in
Tabelle VI angegebenen Katalysatoren in den angegebenen Mengen beschickt. Kohlendioxidgas wird bis zu einem Drück von
10 kg/cm Überdruck eingeleitet. Die Reaktion erfolgt während 4 h bei 120°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

	Katalysator	Tabelle VI	e Neutrali	54	Selektivitäten (%)	Allyl- äthyl- äther	Diallyl- carbo- nat
Bsp		Meng (g)	sations - verhält nis (%)		Allyl- äther- carbo- nat	9,3	0,4
Nr.	Tri-n-butylamin	5,9	74,0		88,1	24,0	0,5
38	Tri-n-butylpho sphin	5,7	24,6		72,1	28,1	1.8
39	Tetramethylammoni- umbromid	4,9	11,2	67,2	6,5	0,1
40	Tetraäthylammoni umchlorid	5,3	72,4	84,7	8,5	0,3
41	Triäthylbenzyl- ammoniumbromid	8,7	68,8	82,4	9,7	0,1
42	Triäthylallyl- ammoniumbromid	6,5	73,2	84,1
43	ispiele 44	bis
B e

Der gleiche Autoklav, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 26,5 g (0,25 Mol) Diäthylenglykol, 115 g
(1,5 Mol) Allylchlorid, leichter Sodaasche in den angegebenen Mengen und jedem der in Tabelle VII aufgeführten Katalysatoren in den angegebenen Mengen beschickt. Kohlendioxidgas wird bis zu einem Druck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.

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Tabelle VII

Bsp. Nr.

Menge an leichter Sodaasche Cg(M)]

Katalysator

Art

Menge (g)

Reaktionstemperat .

Reaktionszeit
(h)

Neutralisationsverhältnis

44 45 46 47 48 49 50 51

52 53 54^H

53 (0,5) 80 (0,75) 53 (0,5)

21,5(0,05) η η

53 (0,5)

tt η η η η η

Triäthylamin

¹¹ 3,2

" 3,2

Tri-n-butylamin 5,9

Tetraäthylammoniumchlorid 5,3

Triäthylbenzylammonium- 7,3 Chlorid

Triäthylbenzylammoniumbromid 8,7 TriäthylbenzylammoniumJodid 10,2 Triäthylamin 3,2

100 100 120 100 120 100 100 100

100 100 100

5
6
6
6
6

4,5
6

6
6
5

57,2 37,4 62,7 40,5 62,7 54,4 39,0 46,2

44,7 41,5 46,7

Anstelle von Allylchlorid werden 136 g (1,5 Mol) Methallylchlorid verwendet.

Bsp.
Nr.

Tabelle VII (Fortsetzung) Selektivitäten (%)

Diäthylenglykol- Diathylenglykol- Diathylenglykolbis-(allylcarbomono(allyläther)-monoallylcarbonat) mono-(allylcarbonat) nat

Diallylcarbonat

80,4
87,2
66,9
3,5
9,3
68,1
72,8
87,0
84,7
80,7
72,5

2,6 2,5 4,6 2,6 7,2 1,9 3,3 2,9 3,2

3,1 4,1

5,1

4,6

17,1

26,8

2,7

2,6

12,4 9,3

10,2

18,8

13,4

18,4

8,7

11,8

3,9

5,1

9,7

3,8

Beispiel 55

Der gleiche Autoklav, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 92 g Äthanol und 26,5 g Natriumcarbonat beschickt und unter Rühren bei 1000 U/min wird Kohlendioxidgas eingeleitet und bei 10 kg/cm Überdruck gehalten. Das Reaktionsgemisch wird 4 h bei diesen Bedingungen stehengelassen. Der Feststoff wird abfiltriert und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet; man erhält 36,2 g farbloses Pulver. Das Infrarotabsorptionsspektrum des farblosen Pulvers zeigt eine starke Absorption von Monoäthyl-mononatriumcarbonat und Absorptionen von Natriumhydrogencarbonat und Natriumcarbonat.

Das wasserfreie Pulver wird titriert und seine Zusammensetzung wird aufgrund der Annahme bestimmt, daß es hauptsächlich aus Monoäthy!natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Natriumcarbonat besteht. Man stellt fest, daß es 58 Mol-% Monoäthyl-mononatriumcarbonat, 19 Mol-% Natriumhydrogencarbonat und 22 Mol-% Natriumcarbonat enthält.

Ein Autoklav wird mit 33»0 g des entstehenden Pulvers, 115 g Allylchlorid und 3_f2 g Triäthylamin beschickt, und dann wird Kohlendioxid in das Reaktionssystem bis zu

einem Druck von 10 kg/cm Überdruck gegeben. Die Reaktion wird 4 h bei 120°C durchgeführt. Das Neutralisationsverhältnis beträgt 68% und die Selektivität beträgt 72,5% für Allyläthylcarbonat, 4,4% für Allyläthylather und 21,8% für Diallylcarbonat.

Bezugsbeispiel

Der gleiche Autoklav, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wirdmit 53 g leichter Sodaasche und 115 g Allylchlorid beschickt und Kohlendioxidgas wird in das Reaktions-

system bis zu einem Druck von 20 kg/cm Überdruck eingeleitet. Unter Rühren bei 1000 U/min werden 23 g Äthanol tropfen-

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weise kontinuierlich im Verlauf von 17 min zugegeben. Beim Rühren beobachtet man keine Änderung. Nach der Zugabe wird das Gemisch 1 h stehengelassen. Während dieser Zeit beobachtet man keine Druckabnahme.

Das Reaktionsgemisch liegt in Form einer einheitlichen Aufschlämmung vor. Der Feststoff wird abfiltriert und getrocknet; man erhält 92 g farbloses Pulver. Das Infrarotabsorptionsspektrum des farblosen Pulvers zeigt starke Absorptionen, die dem Monoäthyl-mononatriumcarbonat und Natriumbicarbonat zuzuschreiben sind, und eine schwache Absorption, die dem Natriumcarbonat zuzuschreiben ist. Das Pulver enthält 46,0 Mol-% Monoäthyl-mononatriumcarbonat, 49,0 Mol-% Natriumhydrogencarbonat und 5,0 Mol-% Natriumcarbonat.

Das Gaschromatogramm des Filtrats des Reaktionsgemisches zeigt keine Anwesenheit von Äthanol.

Beispiel 56

Die gleiche Reaktion wie im Bezugsbeispiel wird durchgeführt. 30 min nach der Zugabe von Äthanol werden 3»2 g Triäthylamin zugegeben und Kohlendioxidgas wird erneut bis zu einem Druck von 20 kg/cm Überdruck eingeleitet. Die Reaktion wird 4 h bei 100⁰C durchgeführt. Das Neutralisationsverhältnis beträgt 52,1?6. Die durch Zersetzung des Reaktionsgemisches mit Wasser erhaltene organische Schicht besitzt die folgende Zusammensetzung: 45,4% Allyläthylcarbonat, 0,5% Allyläthyläther, 1,6% Diallylcarbonat und 51,2% Allylchlorid, ausgedrückt als Peakflachen in ihrem Gaschromatogramm. Die Selektivität beträgt 93,0% für Allyläthylcarbonat, 1,0% für Allyläthyläther und 3,3% für Diallylcarbonat.

909 810/10 24

Beispiele 57 bis 73

Der gleiche Autoklav, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit jedem der in Tabelle VIII aufgeführten organischen Halogenide und Alkalimetallcarbonate in den angegebenen Mengen sowie mit 3»2 g Triäthylamin beschickt. Die Innenatmosphäre des Autoklaven wird mit Kohlendioxidgas gespült. Unter Rühren bei 1000 U/min wird Kohlendioxidgas bis zu einem Druck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet. Während der Druck des Kohlendioxids bei 30 kg/cm Überdruck gehalten wird, wird jeder der in Tabelle VIII aufgeführten Alkohole in den in "Tabelle VIII angegebenen Mengen während jeweils der in Tabelle VIII angegebenen Zeiten zugegeben. Etwa 30 min nach der Zugabe wird die Temperatur erhöht und die Reaktion wird durchgeführt. Nach der Reaktion wird das Reaktionsprodukt abfiltriert. Die organische Schicht wird gaschromatographisch analysiert und das verbleibende Salz wird titriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

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Bsp. Nr.

Organisches Halogenid

Tabelle VIII Alkalimetallcarbonat Alkohol

Art

Menge Art Cg(Mj]

Menge Cg(M?] Art

Menge
Cg(Mj]

Zugabezeit (min)

O
CD
OO

⁶⁹, 70¹

(D (2)

Allylchlorid Il

Allylbromid Allylchlorid

It Il

η η

Benzylchlorid Methylchlorid n-Butylbromid

Dimethylchlormethylbenzol

Chlormethylstyrol o-Chlorbenzylchlorid Allyljodid

115(1,5) Natriumcarbonat 53(0,5) " " leichte Sodaasche " Äthylalkohol

Natriumbicarbonat

42(0,5)

121(1,0) Kaliumcarbonat 34,5(0,25) " 115(1,5) leichte Sodaasche53(0,5) Methylalkohol

Il Il

Il It

It It Il Il ti

Il Il Il Il Il ti Il

Il Il Il Il Il

127(1,0) 100(2,0)

137(1,0) Kaliumcarbonat 34,5(0,25)

15,5(0,1) leichte Soda- 10,6(0,1) asche

15,2(0,1) " " »

18,9(0,1) » " »

16,8(0,1) » » »

" Isopropylalkohol
" t-Butylalkohol
21,2(0,2)n-Dodecylalkohol
32(0,3) 2-Äthoxyäthanol

53(0,5) Benzylalkohol
26,5(0,25)Allylalkohol
" Äthylalkohol

η
π

ti

Il Il

23(0,5)
ti η

η η

11,5(0,25)
16(0,5)
30(0,5)
37(0,5)
37(0,2)
27(0,3)
54(0,5)

14,5(0,25)

10,8(0,25)
ti H

4,3(0,1)

Il Il Il Il It Il

cnr Dimethylformamid

als Lösungsmittel verwendet.

20 21 20

10 22

31 48 42 34 53 14

13 9 6

5 6 6

N) OO CO CO

1 g t-Butylcatechol wird als Polymerisationsinhibitor verwendet.

Tabelle VIII (Fortsetzung)

σ
co
co

Bsp.	Reaktions-	Reaktions	Neutralis.	Selektivitäten (%)	asymmetrischer Äther	aus dem organischen Halogenid stammendes Carbonat
Nr.	temp.(°C)	zeit (h)	verh.(#)	asymmetrisches Carbonat	1,0	3,4
57	100	4	47,8	92,1	0,8	2,8
58	100	4	52,1	93,4	17,5	4,6
59	100	4	74,6	75,4	5,3	5,4
60	100	4	47,1	82,6	0,7	3,4
61	100	4	53,4	91,5	1,4	1,8
62	100	4	52,7	93,5	1,2	54,7
63	100	4	44,6	24,5	1,6	12,1
64	100	4	58,1	83,1	2,5	3,6
65	100	4	54,2	91,4	3,4	2,7
66	100	4	54,9	92,7	2,4	5,4
67	110	4	37,7	85,5	-	-
68	140	6	34,8	93,5	4,4	11,4
69	100	4	55,9	79,9	1,8	2,3
70	110	4	43,8	90,5	1,7	3,7
71	110	4	49,1	83,1	1,4	7,4
72	110	4	52,1	81,4	6,4	5,1
73	110	4	50,4	82,3

ro oo co oo

Beispiele 74 bis 78

Der gleiche Autoklav, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 1,5 Mol Allylchlorid, 0,5 Mol leichter Sodaasche und 3,2 g Triäthylamin beschickt und Kohlendioxidgas wird bis zu einem Druck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet. Dann werden 0,25 Mol jedes der in Tabelle IX aufgeführten polyhydrischen Alkohole im Verlauf von 20 bis 30 min zugegeben. 30 min nach der Zugabe wird die Temperatur erhöht und die Reaktion wird 4 h bei 100⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX

Bsp. Polyhydrischer Alkohol Neutralis. Selektivitäten (%) Nr. verh.(%) IAC MAMl MAC DAC (1) (2) (3) (4)

74 Diäthylenglykol 52,8 84,2 2,1 4,3 8,5

75 1,3-Propandiol 47,1 78,2 3,6 5,2 7,4

76 1,4-Butandiol 44,1 74,3 4,2 7,4 4,1

77 Triäthylenglykol 46,7 72,5 2,7 2,4 10,5

78 Xylylenglykol 40,8 74,6 5,3 8,8 6,9

(1) BAC = Bis-Callylcarbonat; (2) MAMA % Mono-(allyläther)-mono-(allylcarbonat); (3) MAC = Monoallylcarbonat; (4) DAC = Diallylcarbonat.

Beispiele 79 bis 82

Der gleiche Autoklav, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 100 cm Dimethylformamid, 0,6 Mol leichter Sodaasche, 0,25 Mol jedes der in Tabelle X aufgeführten organischen Halogenide und 3,2 g Triäthylamin beschickt und Kohlendioxidgas wird bis zu einem Druck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet. Dann werden 0,6 Mol Äthylalkohol im Verlauf von 15 bis 20 min zugegeben. Nach der Zugabe wird die Temperatur erhöht und die Reaktion durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt.

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	. Organisches Halogenid	*4-to*	. Reakt zeit	. Neutral, verhältn	283870	1	MEC	,1
		Tabelle X	(h)	(%)			54	,1
Bsp Nr.	Äthylendichlorid	Reakt temp.	6,0	14,6		42	,4
	Dichloräthyläther	(°c)	6,0	18,7		4	,5
79	1,4-Dichlor-2-buten	140	4,0	39,1	Selektivitäten (SO	6
80	Xylylendichlorid	120	4,0	37,4	BEC MEME (1) (2)
81		100		17,5 3,5
82	100		5,3 0,4
	90,1 2,5
	82,4 3,3

(1) BEC = Bis-{äthylcarbonat); (2) MEME = Mono-(äthyläther)-mono-Cäthylcarbonat); (3) MEC = Monoäthylcarbonat.

Beispiele 83 bis 86

Der gleiche Autoklav, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 1,5 Mol Allylchlorid, 0,55 Mol leichter Sodaasche und 0,032 Mol jedes der in Tabelle XI aufgeführten Katalysatoren beschickt und Kohlendioxidgas wird bis zu einem Druck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet. Dann werden 0,5 Mol Äthylalkohol im Verlauf von 13 bis 17 min zugegeben. Nach der Zugabe wird die Temperatur erhöht und die Reaktion wird während 4 h bei 100⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI aufgeführt.

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	. Katalysator	Tabelle XI	. Selektivitäten (96)	Allyl- äthyl- äther	Diallyl- carbo- nat
Bsp		Neutralisat	Allyl- äthyl- carbo- nat	2,1	2,4
Nr.	Tri-n-butylamin	verhältnis (%)	92,5	17,5	1,7
83	Tri-n-butylphosphin	48,7	74,8	1,8	3,5
84	Tetraäthylammonium chlorid	18,7	91,1	1,1	2,9
85	52,5	87,4
86	Triäthylbenzylammonium- 49,4 bromid
B e	ispiele 87 bis 91

Der gleiche Autoklav, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 1,5 Mol Allylchlorid, 0,5 Mol leichter Sodaasche und 3,2 g Triethylamin beschickt und Kohlendioxidgas wird bis zu einem Druck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet. Unter Rühren bei 1000 U/min werden 0,25 Mol Diäthylenglykol, in dem 1,06 g Tetralin gelöst sind, im Verlauf von etwa 25 min zugegeben. 30 min nach der Zugabe wird die Temperatur erhöht und die Reaktion wird bei jeder der in Tabelle XII aufgeführten Temperaturen durchgeführt. Die Produktmengen werden aus dem Gaschromatogramm des Reaktionsgemisches unter Verwendung von Tetralin als Innenstandard errechnet. Die Eichkoeffizienten von Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat) und Diallylcarbonat in reiner Form werden bestimmt; sie betragen 1,15 bzw. 0,93· Da gereinigte Produkte aus Diäthylenglykol-mono-CallylätherJ-mono-Callylcarbonat) und Diäthylenglykol-mono-(allylcarbonat)nicht erhalten werden konnten, wird aus Zweckdienlichkeitsgründen angenommen, daß ihre Eichkoeffizienten 1 betragen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII aufgeführt.

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	Reaktions-	Reaktions	Tabelle	XII	DMAMAC	DIMAC	(g)	DIAC
Bsp.	temp.(°C)	zeit (h)		U)	(3)	(4)
Nr.			Mengen an Produkten	-	3,5	1,5
	80	8	DBAC	0,7	2,1	3,7
87	90	6	(1)	1,5	1,0	4,3
88	100	4	16,3	1,6	0,7	8,0
89	110	4	32,1	1,8		14,6
90	120	4	57,4
91		58,8
	57,9

(1) DBAC = Diäthylenglykol-bis-Callylcarbonat); (2) DMAMAC = Diäthylenglykol-mono-CallylätherJ-mono-Callylcarbonat); (3) DIMAC = Diäthylenglykol-mono-Callylcarbonat); (4) DIAC = Diallylcarbonat.

Beispiele 92 bis 94

Das Verfahren bis zum Stehen während 30 min unter Rühren wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 87 durchgeführt. Dann wird der Kohlendioxidgasdruck auf die jeweiligen, in Tabelle XIII aufgeführten Drücke bei Zimmertemperatur eingestellt. Die Reaktion wird während 4 h bei 100⁰C durchgeführt. In Beispiel 92 wird die Reaktion in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII aufgeführt.

Tabelle XIII

Bsp. Eingestellter Druck Mengen an Produkten (g)

Nr. (kg/cm^Überdr.) 5BÄC DMAMAC DIMAC DIAC (1) (2) (3) (4)

92 N₂ gespült 12,5 1,7 2,7 4,3

93 10 48,8 1,7 0,8 6,3

94 20 54,7 1,3 1,2 4,7

(1) bis (4) wie in Tabelle XII.

Ende der Beschreibung.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines organischen Carbonats, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallcarbonat, Kohlendioxidgas, einen Alkohol und ein organisches Halogenid in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallcarbonat, Kohlendioxidgas und einen Alkohol der folgenden Formel

R-OH worin

R eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch mindestens eine Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe oder Hydroxyalkoxygruppe substituiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe, die gegebenenfalls durch mindestens eine Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe und Hydroxyalkoxygruppe substituiert sein kann, bedeutet,
sowie ein organisches Halogenid der Formel

R²-C-X

worin

R , R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus der Gruppe Alkoxygruppen und Halogenatome substituiert sein kann; eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus der Gruppe Alkylgruppen, Vinylgruppen, Phenylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatome substituiert sein kann; oder eine Aralkylgruppe, die gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus der Gruppe Alkoxygruppen und Halogenatome substituiert sein kann, bedeuten, und

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— 2 —

X für ein Halogenatom steht, in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallcarbonat, Kohlendioxidgas, einen Alkohol der Formel

R-OH worin

R eine C₁ -C. ~ gesättigte oder ^"^I? ^gesättigte Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus der Gruppe Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Hydroxylalkoxygruppen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder eine Cy-C₁^Aralkylgruppe, die gegebenenfalls durch mindesten einen Substituenten aus der Gruppe Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Hydroxylalkoxygruppen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bedeutet,
und ein organioches Halogenid der Formel

R² - C - X

R₁ Ir und R^f unabhängig voneinander ein Wasserstoff

worin

atom, eine C.-C.. gesättigte oder eine ^ο~^ΛΖ Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus der Gruppe Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogenatome substituiert sein kann; eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus der Gruppe Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylgruppen, Phenylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogenatome substituiert sein kann; oder eine Cy-C₁₁ Aralkylgruppe, die gegebenenfalls mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff-

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atome, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogenatome substituiert sein kann, bedeuten und

X für ein Halogenatom steht, in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein Polyalkylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 1000 ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: tertiäre Aminverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen, Phosphine und Crownäther.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Zimmertemperatur bis etwa 150°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe das Alkalimetallcarbonat, Kohlendioxidgas und der Alkohol umgesetzt werden und in der zweiten Stufe das Reaktionsprodukt der ersten Stufe und das organische Halogenid in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Stufe durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Alkalimetallcarbonat mindestens etwa 1 Mol/Mol Hydroxylgruppe des Alkohols oder Glykols beträgt.

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10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 150⁰C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der ersten Stufe bei Zimmertemperatur bis etwa 70⁰C durchgeführt wird und daß die Reaktion in der zweiten Stufe bei einer Temperatur über 70 und bis zu etwa 150°C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der ersten Stufe durchgeführt wird, indem man aufeinanderfolgend bzw. periodisch den Alkohol zu einem inerten Lösungsmittel zugibt, in dem das Alkalimetallcarbonat und das Kohlendioxidgas vorhanden sind.

13· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der zweiten Stufe in einer Atmosphäre von Kohlendioxidgas durchgeführt wird.

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