DE2837012B2 - Verfahren zur partiellen Emaillierung von Gegenständen aus rostfreiem Stahl - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur partiellen Emaillierung von Gegenständen aus rostfreiem Stahl, die neben haftfest emaillierten Flächenbereichen mit Email nicht bedeckte Metallflächen mit dekorativem Aussehen aufweisen.

Mit den hierbei auftretenden Schwierigkeiten beschäftigt sich beispielsweise die US-PS 28 6» 265. Es gilt dabei eine Mehrzahl von Problemen zu überwinden, die auf verschiedene Ursachen zurückgehen. Ein erstes Problem liegt darin, die gewünschte hohe Haftfestigkeit des Emails auf dem Grundmaterial aus rostfreiem Stahl sicherzustellen. Ein herkömmlicher Beizvorgang reicht für die gewünschte Haftung des Emails auf Edelstahl nicht aus, so daß beispielsweise in der genannten US-PS eine mechanische Vorbehandlung zur Aufrauhung der Metalloberfläche, beispielsweise durch Sandstrahlen oder Grobschleifen, vorgeschlagen worden ist Die damit zu verwirklichende Haftung des Emails auf der Edelstahlunterlage ist zwar verbessert, eine solche Vorbehandlung ist aber nur beschränkt einsetzbar und hat insbesondere gerade zur Herstellung von nur partiell emaillierten Gegenständen aus rostfreiem Stahl wichtige Nachteile. In Abhängigkeii von dem Muster des gewünschten dekorativen Emailauftrags kann es nämlich schwierig sein, die Stellen des Edelstahlausgangsmaterials von der mechanischen Vorbehandlung auszuschließen, die letztlich als blanke Metallstellen im Fertigprodukt vorliegen sollen. Wenn in Sonderfällen beispielsweise bei den in der genannten US-PS gezeigten Schalen - eine solche Trennung in aufzurauhende und nicht aufzurauhende Anteile auch möglich ist, so ist doch sofort verständlich, daß beispielsweise bei dem Auftrag eines dekorativen Emailmusters auf einer planen Unterlage beträchtliche Schwierigkeiten für eine nur partielle Aufrauhung der Edelstahloberfläche auftreten. Als Ergebnis liegt statt dessen eine insgesamt hinreichend aufgerauhte Oberfläehe vor, auf die dann das Emailmuster aufgebracht und eingebrannt wird, so daß anschließend die Notwendigkeit besteht, die jetzt freiliegenden aufgerauhten Metallbereiche einzuebnen und beispielsweise blank zu polieren. Hierfür wird nach dem Stand der Technik mechanisches Schleifen und Polieren vorgeschlagen. Es leuchtet ein, daß ein solches Verfahren nicht nur material- und arbeitsaufwendig ist, sondern daß diese nachträgliche mechanische Polierarbeit am dekorativ emaillierten Edelstahl nur in Sonderfällen möglich sein wird, ohne die gewünschte Oberflächenbeschaffenheit der emaillierten Flächenbereiche zu gefährden.

Zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Emailschichten auf Eisen- und Stahlunterlagen einschließlich rostfreiem Stahl sind zahlreiche Vorschläge zum Auftrag von Haftzwischenschichten gemacht worden. In erster Linie werden hier geschlossene oder auch nicht geschlossene Metallzwischenschichteti vorgeschlagen, die häufig galvanisch abgeschieden werden sollen. So will die DE-PS 6 88 058 die Haftfestigkeit von Emailüberzügen auf unlegierten Kohlenstoffstählen oder legierten Stählen dadurch verbessern, daß zunächst auf die Eisenunterlage eine Haftschicht aus

Eisen höchster Reinheit, z.B. Elektrolyteisen, durch Plattieren oder durch unmittelbare Elektrolyse aufgebracht wird. Eine Haftfestigkeit der Emailschicht, die den heutigen Anforderungen entspricht, kann auf dem in dieser Druckschrift geschilderten Weg nicht eingestellt werden.

Bekannt ist weiterhin, rostfreie Stähle, beispielsweise Chromstahl oder Chrom-Nickel-Stahl bzw. andere legierte Stähle mit ferritischem und austenitischem Gefüge durch Aktivierung mit vorzugsweise stark sauren nickelhaltigen Lösungen so vorzubehandeln, daß die Haftfestigkeit mindernde Passivitäteerscheinungen an der Edelstahloberfläche aufgehoben werden. Diese Vorbehandlung kann sowohl chemisch als auch elektrolytisch erfolgen. Es wird dabei gleichzeitig an den ■ Aktivstellen Metall abgeschieden, das die Edelstahloberfläche vor neuer Passivierung schützt Die Metallabscheidung erfolgt dabei in der Regel nicht in zusammenhängender Schicht Es entsteht vielmehr ein Haftgrund aus beispielsweise Nickel, Kobalt oder Kupfer, der die aufgetragenen Metalle chaotisch verteilt auf der Oberfläche des Edelstahls enthalten kann. Schon geringste Mengen dieser Metalle wirken haftverbessernd, so daß anzunehmen ist, daß schon wenige Atomlagen des aufgetragenen Metalls haftverbessernd wirken. Üblicherweise sind metallische Haftzwischenschichten dieser Art höchstens 1 bis 2 μΐη stark. Bäder dieser Art werden in der Praxis für die Vergoldung und Versilberung von Edelstahlbestecken sowie beispielsweise bei der Bearbeitung von Maschinenteilen, Flugzeugbauteilen und dabei gegebenenfalls auch zur partiellen Beschichtung eingesetzt Aus der einschlägigen Literatur wird beispielsweise verwiesen auf W. Pfanhauser »Handbuch für Galvanotechnik« 1941, Band I, Seite 542. Solche Haftzwischenschichten aus insbesondere Nickel oder Kobalt werden in der Praxis auch bei der ganzflächigen Emaillierung kohlenstoffarmer Stähle bzw. Stahllegierungen - etwa bei der Herstellung von Haushaltsgeräten, wie Herden, Wasch- oder Spülmaschinen und Eisschränken, eingesetzt Es hat sich jedoch gezeigt, daß solche Haftzwischenschichten aus Nickel, Kobalt oder Kupfer für die anschließende Emaillierung von rostfreien Stählen ebenfalls zu unzureichenden Haftfestigkeiten führt Insbesondere gilt dieses für hoch beanspruchte partiell emaillierte Gegenstände aus rostfreiem Stahl als Grundmaterial, bei denen die emaillierten Flächenbereiche einer beträchtlichen mechanischen Beanspruchung standhalten müssen. Solche Fälle sind beispielsweise bei Haushaltsgeräten gegeben, etwa bei Spülwannen, die in konventioneller Weise aus rostfreiem Stahl hergestellt werden, die aber jetzt teilweise mit einem Emailüberzug versehen werden sollen. Entsprechende Anwendungsgebiete sind beispielsweise Herdplatten oder andere Gebrauchsgegenstände des täglichen Lebens.

Für die Herstellung solcher nur partiell emaillierten Gegenstände aus rostfreiem Stahl, die neben haftfest emaillierten Flächenbereichen, insbesondere von Email nicht bedeckte Metallflächen mit dekorativem Aussehen aufweisen sollen, entsteht ein weiteres Problem aus ganz anderer Quelle. Die für eine hohe chemische und mechanische Festigkeit erforderlichen Emailmassen fordern vergleichsweise hohe Einbrenntemperaturen, die üblicherweise im Bereich oberhalb 750⁰C, vorzugsweise oberhalb 800° C, z. B. im Bereich zwischen 820 und 850⁰C, liegen. Aus Fertigungsgründen muß auch bei der partiellen Emaillierung solcher Gegenstände das gesamte Metallstück mit seinen von Emailmasse bedeckten und nicht von Emailmasse bedeckten Flächenbereichen den erforderlichen hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Diese Temperaturen führen aber nicht nur zum erwünschten Schmelzfluß und damit zum Aufziehen des Emails auf den Edelstahl, in unerwünschter Weise werden gleichzeitig die durch die Emailmuse nicht abgedeckten Flächenbereiche stark verzundert Für die dekorative Wirkung dieser emailfreien Flächen besonders folgenschwere Reaktionen können durch metallische Ablagerungen hervorgerufen werden, die aus vorherliegenden Arbeitestufen, beispielsweise aus dem Auftrag von Haftzwischenschichten, stammen. Um den nicht emaillierten Flächenbereichen des Gegenstandes das gewünschte dekorative blanke Aussehen zu geben oder um diese Stellen für eine weitere dekorative Veredelung, beispielsweise für eine anschließende Metallabscheidung, wie Veigoldung oder Versilberung, vorzubereiten, müssen die Zunderschicht und eventuelle Rückstände von metallischen Zwischenschichten entfernt werden. Diese Reinigung soll dabei möglichst material- und arbeitssparend sein und unmittelbar zu einer möglichst eingeebneten Edelstahloberfläche führen, damit der notwendige nachfolgende Arbeitsaufwand zum Polieren und/oder Glätten so gering wie möglich gehalten werden kann.

Es ist somit ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Aufgabenstellung der Herstellung von Gegenständen aus rostfreiem Stahl die neben haftfest emaillierten Flächenbereichen mit Email nicht bedeckte Metallflächen mit dekorativem Aussehen aufweisen, eine Vielzahl von Problemen aufwerfen. Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu entwickeln, das in möglichst energie- und materialeinsparender Form die geschilderten Probleme bewältigt und partiell emaillierte Gegenstände auf Basis von rostfreiem Stahl mit den gewünschten mechanischen Festigkeitswerten und hoher Güte der dekorativen Metallflächen verbindet.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren gemäß der obigen Patentansprüche.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß in der Kombination dünner Haftzwischenschichten aus Nickel, Kobalt oder Kupfer und galvanisch darauf aufgetragener Eisenhaftschichten eine technisch einfache und sichere Lösung des Problems liegt die geforderten hohen Haftfestigkeiten des Emails auf der Unterlage aus rostfreiem Edelstahl zu verwirklichen. Für die erfindungsgemäß geforderte dekorative Emaillierung mit nebeneinander liegenden emaillierten und nicht emaillierten Flächenbereichen auf dem gleichen Gegenstand haben sich allerdings zusätzliche besondere Schwierigkeiten herausgestellt, die in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in der im folgenden geschilderten Weise gelöst werden. Ein erstes Problem wird gerade durch die die Haftfestigkeit fördernde galvanisch aufgetragene Eisenzwischenschicht geschaffen. Trägt man diese in der Regel nur sehr dünne Eisenhaftschicht auf die gesamte Oberfläche des nur partiell zu emaillierenden Edelstahlteils auf, dann zeigen sich in der Regel unerwünschte Auswirkungen beim Emailbrand. Wie schon geschildert, verzundern beim Emailbrand die nicht von Email bedeckten Flächenbereiche. Aus der galvanisch abgeschiedenen Eisenhaftschicht bilden sich in diesen Bereichen Oxyde. Vermutlich aufgrund der stark unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten des Edelstahls und der verzundernden Eisenhaftschicht im nicht emaillierten Flächenbereich treten Spannungen zwischen dem Edelstahlgrundmaterial und der aufgetra-

genen verzundernden Eisenhaftschicht auf, so daß diese in Flockenform abplatzen kann und durch im Brennofen nicht zu verhindernde Luftbewegung aufgewirbelt wird. Diese Eisen- bzw. Eisenoxidteilchen fallen auf die glasig erweichte Oberfläche des heißen Emails, kleben dort an und/oder bilden dort unerwünschte fleckige Verfärbungen.

In der bevorzugten Ausführungsform sieht dementsprechend das erfindungsgemäße Verfahren vor, daß die f-tnailfreien Flächenbereiche wenigstens während des Emailbrandes von der Eisenhaftschicht weitgehend frei sind. Das kann dadurch erfolgen, daß — ζ. Β. durch geeignetes Abdecken der nicht zu emaillierenden Flächenbereiche beim galvanischen Eisenauftrag diese Bereiche von vornherein eisenfrei gehalten werden oder aber daß bei einem ganzflächigen Auftrag der Eisenhaftschicht das Eisen aus den nicht zu emaillierenden Flächenbereichen vor dem Einbrennen des Emails in geeigneter Weise wieder entfernt wird.

Nun hat sich allerdings weiterhin gezeigt, — und hier liegt ein wichtiges bevorzugtes Element für die Erfindung — daß zweckmäßigerweise auf die Gegenwart beschränkter Mengen der Eisenhaftschicht in den emailfreien Flächenbereichen nicht vollständig verzichtet wird. Hierbei handelt es sich um die folgenden erfindungsgemäßen Elemente: Zweckmäßigerweise sollte die Eisenhaftschicht wenigstens vor dem Brand der aufgetragenen Emailmasse seitlich über die mit dieser Masse überzogenen Flächen mit schmalem Rand in die emailfreien Flächenbereiche hinausragen. Aus den zuvor geschilderten Gründen wird hier allerdings bewußt nur mit einem schmalen überragenden Rand der Eisenhaftschicht gearbeitet In der Regel beträgt die Breite dieses überragenden Randes der Eisenhaftschicht wenigstens etwa OA zweckmäßigerweise wenigstens etwa 1 mm. In der Regel ist dieser überragende Rand der Eisenhaftschicht nicht breiter als etwa 10 mm, vorzugsweise nicht breiter als 5 mm. Ein überragender Rand der Eisenhaftschicht im Bereich von etwa 1 bis 3 mm — oder je nach Dicke der Emailschicht auch nur 1 bis 2 mm — kann besonders zweckmäßig sein. Die Bedeutung dieses Elements der erfindungsgemäßen Lehre wird aus dem Folgenden ersichtlich.

Bei der erfindungsgemäßen dekorativen partiellen Emaillierung von rostfreien Edelstahlflächen grenzen emaillierte und nicht emaillierte Flächenbereiche aneinander an. Beim praktischen Gebrauch der Fertigwaren, beispielweise bei Spülwannen, Herdplatten oder ähnlichem, werden nun ganz besonders die Randzonen der emaillierten Flächenbereiche starken Beanspruchungen ausgesetzt sein. Es muß erfindungsgemäß also sichergestellt sein, daß absolut zuverlässige Haftfestigkeitswerte der Emailmasse auf der Edelstahlunterlage insbesondere gerade im Randbereich des mit Emailmasse überzogenen Flächenbereiches vorliegen. Um ein oxidatives Unterlaufen dieser besonders gefährdeten Randbereiche beim Verzundern der Metallschichten während des Einbrennens des Emails zu verhindern, ist es also erfindungsgemäß bevorzugt, die Eisenhaftschicht ein wenig in den an sich nicht von Emailmasse abgedeckten Bereich vorzuziehen. Weiterhin ist wohl auch die folgende Erscheinung zu berücksichtigen: Beim Einbrennvorgang verfließt die Emailmasse insbesondere durch Abflachung der Randbereiche geringfügig nach außen und breitet sich damit geringfügig aus. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß es mit der erfindungsgemäß bevorzugten Maßnahme des schmalen überstehenden Randes der Eisenhaftschicht möglich ist, die geforderte hochwertige Haftfestigkeit gerade der Randzonen der emaillierten Flächenbereiche sicherzustellen, ohne daß hier unerwünschte Nebeneffekte - beispielsweise unerwünschte Verfärbungen in der äußeren Randzone - auftreten.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns kann es zweckmäßig sein, die emailfreien Flächenbereiche auch von der Haftzwischenschicht aus Nickel, Kobalt oder Kupfer weitgehend freizuhalten. Zweckmäßigerweise wird sowohl hierfür wie für den anschließenden flächenmäßig begrenzten Auftrag der Eisenhaftschicht mit an sich bekannten Mitteln der Abdecktechnik gearbeitet So können die nicht zu metallisierenden Bereiche der Edelstahloberfläche durch geeignete Lackierung, durch Abkleben mit Klebebändern bzw. Klebefolien oder durch dicht anliegende vorgebildete Masken abgedeckt werden.

Die aufeinanderfolgenden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im nachfolgenden der Reihe nach im einzelnen geschildert, wobei im Zusammenhang mit der jeweiligen Arbeitsstufe erfindungsgemäß zusätzlich bevorcugte Merkmale besonders herausgestellt werden.

In einem ersten Verfahrensschritt wird der partiell zu

emaillierende Gegenstand aus Edelstahl nach an sich bekannten Verfahren entfettet und gereinigt. Besonders geeignet kann dabei die folgende Sequenz von Verfahrensschritten sein:

a) Abkochentfetten mit einem alkalischen Reiniger 70 - 90° C, Behandlungszeit ca. 5 Minuten

b) Anodisch entfetten in einem alkalischen Elektrolyten 40-60⁰C, 4-8 A/dm², Spannung 6-10 V, Behandlungszeit ca. 2 Minuten

c) Kaltspülen, ca. 30 Sekunden

d) Dekapieren in Salzsäure 1:1, Raumtemperatur. 0,5 -1 Minute

e) Direktes Weiterbehandeln in nassem Zustand in einem elektrolytischen Aktivierungsbad. Im Fall der Aktivierung mit einer haftvermittelnden Nickelabscheidung kann ein Nickelchloridbad unter den folgenden Verfahrensbedingungen eingesetzt werden:

Zusammensetzung:

je 50 g/l Nickelchlorid
100 ml/1 Salzsäure

Verfahrensbedingungen: Arbeitstemperatur Raumtemperatur Stromdichte 5-10 A/dm²

Spannung 4 —10 V

pH-Wert kleiner als 1

Dauer 1—2 Minuten.

In einem nachfolgenden Verfahrensschritt findet die elektrolytische Abscheidung der Eisenhaftschicht statt. Die mittlere Schichtdicke der abgeschiedenen Eisenschicht liegt zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 5 bis 20μηι. Die Eisenschicht dient als Träger für die anschließende Emaillierung. Vorzugsweise wird diese Eisenschicht in besonders reiner Form abgeschieden, d.h. sie ist frei von Fremdmetallen und organischen Verbindungen, insbesondere auch frei von Kohlenstoff. Diese Anforderungen an die Eisenschicht können die Verwendung von speziellen Elektrolyten wünschenswert machen. Besonders eignen sich hierzu Borfluoridelektrolyte oder auch zusatzfreie Eisensulfatelektrolyte. Bevorzugt wird erfindungsgemäß ein Borfluoridelektrolyt eingesetzt, der sich durch seine besondere Stabilität

auszeichnet. Eisenelektrolyte dieser Art sind grundsätzlich bekannt. Es wird hierzu beispielsweise verwiesen auf Dettner-Elze »Handbuch der Galvanotechnik«, Band II, 1966, Seiten 444 ff, insbesondere Seiten 449 und 450.

Als Beispiel für einen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeigneten Elektrolyten und die mit diesem Elektrolyten vorzugsweise einzuhaltenden Arbeitsbedingungen werden die folgenden Angaben gemacht:

Zusammensetzung: 840 g/l

35 g/l
10 g/l
0,1-0,5 g/l

Verfahrensparameter: Stromdichte
Spannung
Temperatur
Badbewegung
Behandlungszeit

Eisen-H-FIuorborat-Lösung

Natriumchlorid
Borsäure
fluoriertes anionaktives Netzmittel

10-20 A/dm*

8-15V
65-75°C
Elektrolytbewegung

5 —15 Minuten.

a)	Chemisch	Arbeitstemperatur	75° C
		Behandlungszeit	5 Min.
		Abtrag	20—40 g/m2 Eisen
b)	Elektro
	lytisch	Arbeitstemperatur	40 -60° C
		Behandlungszeit	IMin.
		Stromdichte	10-20 A/dm2
		Spannung	5-10 V
		Abtrag	20—40 g/m2 Eisen

10

15

20

Diese zahlenmäßigen Angaben sind dabei als Mittelwerte zu verstehen und werden im Einzelfall den jeweils gegebenen Umständen angepaßt

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Email nicht unmittelbar auf die derart abgeschiedene Eisenschicht aufgetragen, es wird vielmehr eine weitere und dabei gegebenenfalls mehrstufige Modifiziemng der Eisenschicht vorgesehen.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird die galvanisch abgeschiedene Reinsteisenschicht zunächst einer Beize unterworfen. Die Beize kann dabei chemisch und/oder elektrolytisch erfolgen. Im einzelnen kann beispielsweise folgendermaßen gearbeitet werden:

Das aus der Reinsteisengalvanisierung anfallende Werkstück wird vorzugsweise kalt gespült und dann in die nachfolgende Stufe der chemischen und/oder eiektrolytischen Beize zur Aufrauhung der vorher gebildeten Eisenschicht gegeben. Als Beizflüssigkeit eignet sich beispielsweise wäßrige Schwefelsäure. Wird mit einer 10%igen wäßrigen Schwefelsäure gebeizt, so können hier die folgenden Verfahrensparameter Verwendung finden:

50

55

Nach Abschluß der Beize werden die Materialteile erneut gespült

In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach dem Beizen der Eisenschicht entweder erneut eine weitere Haftzwischenschicht aus vorzugsweise Nickel oder Kobalt und erst dann die Emailschicht aufgetragen, oder aber es kann unmittelbar auf die gebeizte Eisenschicht in an sich κ bekannter Weise eine erste Grundemailschicht aufgebracht werden, die dann später mit einem Deckemail abgedeckt wird. Diese beiden Alternativen der Weiterbehandlung können auch miteinander verbunden werden.

Wird auf die gebeizte Eisenschicht zunächst noch einmal eine metallische Haftzwischenlage aufgetragen, so können hier insbesondere Nickel- oder Kobaltbilder eingesetzt werden, und es kann eine stromlose oder auch eine elektrolytische Arbeitsweise gewählt werden. Für das stromlose Arbeiten mit Nickel ist beispielsweise das folgende Bad unter den folgenden Verfahrensparametern besonders geeignet:

Zusammensetzung
der Lösung: 10 g/l

pH 2,5

Nickelsulfat
eingestellt mit
Schwefelsäure

Verfahrensparameter:

Temperatur 70—75° C

Tauchzeit 5—8 Minuten
abgeschiedene

Nickelmenge 0,5—1 ,5 g/m².

Anstelle dieses Austausch-Vernickelungsbades können auch elektrolytische Nickel- oder Kobaltbäder oder auch Reduktions-Nickel- und -Kobalt-Bäder Verwendung finden.

Neben oder anstelle dieser metallischen Haftzwischenschichten kann in an sich bekannter Weise ein Grundemail auf die gebeizte Eisenschicht aufgebracht werden, dem Haftoxyde, insbesondere als Nickeloxyd und/oder Kobaltoxyd, zugesetzt worden sind.

Die so vorbehandelten Teile werden schließlich in bekannter Weise mit der Deckemailmasse versehen und eingebrannt Die Einbrenntemperaturen liegen üblicherweise oberhalb 800° C. Hierbei tritt die zuvor geschilderte starke Verzunderung der nicht emaillierten Edelstahlflächenbereiche auf.

Zur Schaffung der gewünschten dekorativen nicht emaillierten Flächenbereiche ist nun zunächst die Entzunderung der nicht emaillierten Flächen erforderlich. Aufgabe der Erfindung ist es dabei, diese Entzunderung und Reinigung arbeits- und materialsparend durchzuführen und gleichzeitig sicherzustellen, daß schon die Entzunderung selber eine möglichst eingeebnete Stahloberfläche liefert

Läßt es die Anordnung der dekorativ auszugestaltenden nicht emaillierten Flächenbereiche grundsätzlich zu, so kann die Entzunderung und Aufarbeitung dieser Bereiche auf mechanischem Wege, z. B. durch Schleifen und gewünschtenfalls anschließendes Polieren, erfolgen.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird allerdings die Ablösung des verzunderten Belages und eventueller Restbestände aus metallischen Haftzwischenschichten in den nicht emaillierten Bereichen auf chemischem und/oder galvanischem Wege vorgenommen. Besonders eignet sich dabei eine Kombination von chemischen und galvanischen Maßnahmen, die im folgenden im einzelnen geschildert wird

Die Entzunderung und Reinigung der Bereiche erfolgt hier durch eine mehrstufige Beize, wobei zweckmäßigerweise eine Kombination von elektrolytischem und chemischem Beizen vorgenommen wird. Hierbei kann die eiektrolytische Beize anodisch und/oder kathodisch wahlweise mit Wechselstrom und/oder mit Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom durchgeführt werden. Als besonders geeignet hat sich eine Beize erwiesen, die dreistufig derart arbeitet, daß in einem ersten Schritt eine elektrolytische anodische Beize vorgenommen wird, an die sich in einer

nachfolgenden Stufe eine chemische Beize anschließt, woraufhin abschließend elektrolytisch im Wechsel anodisch-kathodisch gearbeitet wird.

Als Beizflüssigkeit eignen sich im wesentlichen aus Schwefelsäure und Phosphorsäure bestehende Mischungen. Eine besonders geeignete Zusammensetzung kann beispielsweise ein 10 bis 15%iges wäßriges Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure (z. B. 10Gew.-% Schwefelsäure auf 4Gew.-% Phosphorsäure) sein. Beim Arbeiten mit einer solchen Beizlösung gelten dann beispielsweise die folgenden Verahrensparameter:

In dieser Lösung wird zunächst elektrolytisch anodisch gebeizt, 2 Minuten bei 60⁰C, 10 bis 20 A/dm², 5—15 V. Danach wird in der gleichen Lösung 5 Minuten chemisch gebeizt bei 60"C und in der dritten Stufe 10 Minuten ebenfalls in der Lösung gleicher Zusammensetzung elektrolytisch gebeizt bei 60°C, 10-20 A/dm², 5—15 V, im Wechsel anodisch-kathodisch, wobei die Polarität der Ware alle 10-20 Sekunden wechseln kann.

Nach dieser Beize werden die Teile gespült und der weiteren dekorativen Behandlung unterworfen. Hierzu kann erfindungsgemäß beispielsweise ein elektrolytisches Polieren, etwa das an sich bekannte anodische Polieren, eingesetzt werden. Bekannte Bäder dieser Art können auf Basis von Chromsäure und/oder Schwefelsäure-Phosphorsäure bzw. auf Basis von Perchlorsäure und Essigsäureanhydrid aufgebaut sein. Zur einschlägigen Literatur wird verwiesen auf Dettner-Elze »Handbuch der Galvanotechnik«, Band 1, Teil II, Carl Hanser-Verlag, München 1964, Seiten 876, 912 und 913 sowie 925 ff. sowie H. Benninghoff »Elektrolytisches Polieren der Metalie in der Industrie«, Eugen G. Leuze Verlag 1953.

Beispielsweise kann in einem anodischen Polierbad nachfolgender Zusammensetzung gearbeitet werden:

Schwefelsäure,	35-50 kg
Spezifisches Gewicht = 1,84	40-60 kg
5 Phosphorsäure, 85%ig	10 g/l
Alkylamine
Verfahrenspara	60° C
meter: Temperatur	15-20 A/dm2
Stromdichte	10-12VoIt
0 Spannung
Warenbewegung	10—20 Minuten
Behandlungszeit

Neben oder anstelle einer solchen Elektropolierung

is können die nicht emaillierten Flächenbereiche auch mit weiteren metallischen Schichten versehen und/oder eingefärbt werden. So ist es beispielsweise möglich, durch übliche galvanische Behandlung Gold, Silber, Chrom, Schwarzchrom, Kupfer, Messing, Bronze und

je andere Metallschichten abzuscheiden. Möglich ist auch die Abscheidung von Aluminium mit anschließender Einfärbung der Aluminium- bzw. Aluminiumoxydoberfläche. Die erfindungsgemäß gewählte dreistufige Beize macht es häufig möglich, bei allen diesen Veredelungs-

3S verfahren hervorragende Effekte unmittelbar auf der gebeizten Edelstahloberfläche als Grundlage für eine anschließende Galvanisierung und/oder Einfärbung zu erzielen, ohne daß es der zuvor geschilderten Elektropolierung bedarf.

je In den Gegenstand der Erfindung fallen weiterhin die nach dem geschilderten Verfahren hergestellten partiell emaillierten Gegenstände aus rostfreiem Stahl, die neben den haftfest emaillierten Flächenbereichen mit Email nicht bedeckte Metallflächen mit dekorativem

Aussehen aufweisen.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur partiellen Emaillierung von Gegenständen aus rostfreiem Stahl, die neben haftfest emaillierten Flächenbereichen mit Email nicht bedeckte Metallflächen mit dekorativem Aussehen aurweisen und wenigstens in den zu emaillierenden Bereichen einer Vorbehandlung zur Erhöhung der Haftfestigkeit des Emails unterworfen werden, wobei nach dem Einbrennen des Emails die nichtemaillierten Flächenbereiche gereinigt und gewünschtenfalls dekorativ aufgearbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die zu emaillierenden Oberflächenbereiche nach der Entfettung mit einer Haftzwischenschicht aus Nickel, Kobalt oder Kupfer und dann mit einer galvanisch aufgetragenen Eisenschicht versehen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die emailfreien Flächenbereiche wenigstens während des Emailbrandes von der Eisenhaftschicht freihält

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisenhaftschicht wenigstens vor dem Emailbrand seitlich über die mit Emailmasse überzogenen Flächen mit schmalem Rand hinausragen läßt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den schmalen Rand der Eisenhaftschicht vor dem Emailbrand wenigstens etwa 1 mm, vorzugsweise aber nicht mehr als 5 mm und insbesondere 1 bis 3 mm breit überstehen läßt

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die emailfreien Flächenbereiche auch von der Haftzwischenschicht aus Nickel, Kobalt oder Kupfer weitgehend frei gehalten werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem galvanischen Auftrag der Haftzwischenschicht aus vorzugsweise Nickel auf den rostfreien Stahl die Eisenhaftschicht in einer mittleren Schichtstärke von 5 bis 20 μπι, vorzugsweise aus einem Borfluorid-EIektrolyten, aufgalvanisiert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenhaftschicht vor dem Emailauftrag gebeizt wird, wobei chemisch und/oder elektrolytisch gearbeitet werden kann.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Beizen der Eisenschicht für den nachfolgenden Emailauftrag eine weitere Haftzwischenschicht aus vorzugsweise Nickel und/oder eine Haftoxide enthaltende Grundemailschicht auf die Eisenschicht aufgebracht wird, bracht wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einbrennen des Emails die nicht emaillierten Flächenbereiche durch Beizen gereinigt und anschließend vorzugsweise durch elektrolytisches Polieren und/oder galvanische Metallabscheidung dekorativ aufgearbeitet werden.

10. Verfahren nach dem Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Beizstufe des emaillierten Gegenstandes auch die in den nicht emaillierten Flächenbereichen eventuell noch vorliegenden Anteile der aufgebrachten Haftschichten unter Freilegen der Oberfläche des rostfreien Stahls entfernt werden, wobei vorzugsweise mit einer im wesentlichen aus Schwefelsäure und Phosphorsäure bestehenden Beizlösung gearbeitet wird