DE1521495C

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Nach bekannten Verfahren kann man Gegenstände mit einer das Vernickeln katalysierenden Oberfläche dadurch chemisch vernickeln, daß man die Gegenstände in einen wäßrigen Elektrolyten eintaucht, der Nickel- und Hypophosphitionen enthält. S

Nach den zur Zeit bekannten Verfahren, die gegebenenfalls kontinuierlich ausgeführt werden können, werden zum chemischen Vernickeln Bäder verwendet, die neben einem Nickelsalz ein Alkalihypophosphit sowie Puffersubstanzen, Komplexbildner, Stabilisatoren und andere Zusätze, wie z. B. Glanzbildner, enthalten.

Es können auch den reibungslosen Ablauf des Verfahrens fördernde organische Substanzen zugegen sein. Es zeigte sich jedoch, daß die Bäder selbst unter den günstigsten Bedingungen verhältnismäßig unbeständig sind und dazu neigen, sich zu ersetzen und die Vernickelungsgeschwindigkeit immer mehr absinkt.

Es wurde nun gefunden, daß das Bad stabilisiert werden kann unter Konstanthaltung der anfänglichen Abscheidungsgeschwindigkeit, wobei sogar bei niedrigen Temperaturen gearbeitet werden kann, wenn man ein Nickel- und Hypophosphitionen enthaltendes Bad verwendet, das pro Liter 100 bis 500 cm³ eines Nickel-Altelektrolyten enthält. Nach einer besonders günstigen Ausführungsform werden beim laufenden Bereich dem Bad kontinuierlich oder anteilweise Nickelchlorid und Natriumhypophosphit in einem bestimmten Verhältnis zugegeben. Die Menge des zugegebenen Nickelsalzes richtet sich nach der in einem bestimmten Zeitraum abgeschiedenen Nickelmenge in Gramm. Die gleichzeitig erforderliche Menge an Natriumhypophosphit beträgt etwa das Fünffache der als Nickelchlorid zugefügten Nickelmenge.

Durch den Zusatz an Nickel-Altelektrolyt wird eine wesentliche Erhöhung der Badbeständigkeit, d. h. eine verminderte Neigung zur Zersetzung und damit die Möglichkeit eines stabilen Dauerbetriebes erreicht. Das beschriebene Bad gestattet überdies eine gute Ausnutzbarkeit.

Unter Nickel-Altelektrolyt ist ein Nickelbad zu verstehen, aus dem bereits 20 bis 30 g Nickel stromlos abgeschieden worden sind.

Geeignete Träger mit katalytischer Oberfläche, die gemäß der Erfindung vernickelt werden können, sind z. B. Aluminium, Eisen, Silizium, Kupfer und Stähle sowie Legierungen, wie z. B. Kupfer- und Aluminiumlegierungen, und ferner mit einer katalytischen Oberfläche versehene Kunststoffteile, beispielsweise Duroplastformkörper und Keramikteile.

Das erfindungsgemäße Bad besitzt vorzugsweise einen pH-Wert von 4 bis 9. Besonders günstig ist ein pH-Bereich von 4,5 bis 5. Bei Aluminium und seinen Legierungen wird ein Bereich von 7 bis 9, vorzugsweise 7,5 bis 8, bevorzugt. Im allgemeinen fallen die erhaltenen Nickelüberzüge bei höheren pH-Werten glänzender aus.

In manchen Fällen konnte eine wesentliche Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit dadurch erreicht werden, daß die dem Bad in einem bestimmten Zeitraum zugegebene Menge an Ergänzungssalzen, Nickelchlorid und Natriumhypophosphit auf das Zwei- bis Vierfache erhöht wurde, wobei das Verhältnis Nickel zu Hypophosphit entsprechend den obigen Angaben gewahrt bleiben muß. Es konnten Abscheidungsgeschwindigkeiten bis zu 20 μΐη/Std. erreicht werden.

Für die Durchführung des Vernickelungsverfahrens mit dem erfindungsgemäßen Bad ist es von ganz besonderem Vorteil, daß im pH-Bereich 6 bis 8 auch noch bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 50⁰C, eine gute Abscheidung des Nickels erreicht wird. Bei dieser Temperatur kann noch eine Abscheidungsgeschwindigkeit 10 μΐη/Std. erzielt werden. Bei Raumtemperatur liegt sie bei 2 μΐη/Std., während üblicherweise bei der stromlosen Vernickelung bei Temperaturen von 95 bis 100° C gearbeitet werden muß, um. brauchbare Abscheidungsgeschwindigkeiten zu erzielen. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Bades bei niedrigen Temperaturen ist vor allem bei der stromlosen Vernickelung von temperaturempfindlichen Kunststoffen von Bedeutung und vorteilhaft.

In manchen Fällen erwies es sich als günstig, dem Bad von Zeit zu Zeit 5 g/l Natriumeitrat hinzuzufügen. Durch diesen Zusatz wird eine weitere Erhöhung der Badstabilität erreicht.

Ein Bad der folgenden Zusammensetzung wird im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und guten Verlauf des Verfahrens bevorzugt:

a) Nickelelektrolyt, bestehend aus

Nickelchlorid NiCl, · 6 H₂O 10 g/l

Natriumhypophosphit NaH₂PO₂ · H₂O 3,3 g/l

Natriumeitrat Na₃C₆H₅O₇ 33 g/l

Ammoniumchlorid NH₄Cl 17 g/l

Diese Badzusammensetzung ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 532 283 bekannt.

b) Nickel-Altelektrolyt, dessen Zusammensetzung der ursprünglich oben angegebenen entspricht, nach Abscheidung von 25 g/l Nickel. Das Nickelbad besteht aus 50 bis 90 Volumprozent Nickelelektrolyt a) und 10 bis 50 Volumprozent Nickel-Altelektrolyt b).

Für das Vernickelungsbad wird Nickelchlorid zwar bevorzugt, es können jedoch auch andere Nickelsalze, wie z. B. Nickelsulfat, eingesetzt werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird der zu vernickelnde Gegenstand durch mechanisches Reinigen, Entfetten, vornehmlich elektrolytisches Entfetten, und Dekapieren in der beim . Galvanisieren üblichen Weise vorbereitet. Dann wird der Gegenstand in ein geeignetes Volumen des erfindungsgemäßen Bades eingetaucht, dessen pH-Wert und Temperatur auf die für die jeweiligen Verwendungszwecke günstigsten Werte eingestellt wurde.

Mit dem erfmdungsgemäßen Bad können z. B. Teile aus Stahl, Kupfer, Messing oder Aluminium, insbesondere auch kompliziert geformte Gegenstände, sowie mit einer katalytischen Oberfläche versehene Kunststoffteile und Keramikteile vernickelt werden. Besonders geeignet erwies es sich zum stromlosen Vernickeln von Kleinteilen in der Trommel. Beispielsweise kann mit einer Trommel aus Polypropylen gearbeitet werden, wobei auch bei 98° C keine Vernickelung der Trommelinnenwand und keine Zersetzung des Bades eintritt. . "

Nach dem Verfahren werden sehr haftfeste Schichten erhalten. Dies zeigt sich insbesondere, wenn man die Nickelschicht anschließend galvanisch weiterbehandelt, z. B. verkupfert. Der galvanische Überzug läßt sich dann an der Schwabbelscheibe polieren, ohne daß dabei ein Abreißen des Schichtsystems von der Unterlage eintritt.

Beispiel 1

.Bei'der stromlosen Vernickelung von Stahl wird folgender Behandlungsgang angewendet:

1. Vorreinigung durch ein Lösungsmittel oder S durch Abkochentfettung, Beizen, elektrolytische Entfettung, Dekapieren, wie es in der galvanotechnischen Praxis üblich ist.

2. Stromlose Vernickelung in einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung:

a) Nickelbad, bestehend aus

Nickelchlorid NiCl₂ · 6 H₂O 10 g/l

Natriumeitrat Na₃C₆H₅O₇ ........ 33 g/l

Ammoniumchlorid NH₄Cl 17 g/l

Natriurnhypophosphit

NaH₂PO₂-H₂O... _?.. 3,3 g/l

b) Nickel-Altelektrolyt, erhalten aus einem Nikkeibad der obigen Zusammensetzung nach Abscheidung von 24 g/l Nickel.

500 cm³ des Nickelbades a) und 500 cm³ des Nikkel-Altelektrolyten b) werden gemischt. pH-Wert 4,5 bis 5; Temperatur 98° C.

Während des Betriebes wird der Elektrolyt alle 30 Minuten pro Quadratdezimeter Eisenoberfläche mit 10 cm³ einer Mischung von 5 cm³ Nickelchloridlösung (320 g/l NiCl₂ · 6 H₂O) und 5 cm² Ammoniaklösung 12,5prozentig und getrennt davon mit 8 cm³ Natriumhypophosphitlösung (264 g/l NaH₂PO₂ · H₂O) versetzt.

Der pH-Wert wird während des Betriebes kontrolliert und gegebenenfalls durch Zugabe von 12,5prozentiger Ammoniaklösung oder Salzsäure 1:1 gegebenenfalls richtiggestellt auf pH 4 bis 5. Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug 10 μπι/Std.

Beispiel 2

Zur stromlosen Vernickelung von Kupfer und Kupferlegierungen werden Teile hieraus entsprechend den Angaben im Beispiel 1 vorbehandelt und in einem Elektrolyten nach Beispiel 1 bei einem pH-Wert von 4,5 bis 5 und einer Temperatur von 98° C stromlos vernickelt. Während des Betriebes wird der Elektrolyt alle 30 Minuten pro Quadratzentimeter Kupferoberfläche mit 20 cm³ einer Mischung, enthaltend 10 cm³ einer Nickelchloridlösung (320 g/l) und 10 cm³ Ammoniaklösung 12,5prozentig, und getrennt hiervon mit 16 cm³ Natriumhypophosphitlösung (264 g/l) versetzt. Der pH-Wert wird während des Betriebes kontrolliert und gegebenenfalls richtiggestellt auf 4,5 bis 5.

Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug 20 μΐη/Std.

55 Beispiel 3

Bei der stromlosen Vernickelung von Aluminium und Aluminiumlegierungen wird folgender Behandlungsgang angewendet:

1. Reinigen in Trichloräthylen,

2. Entfetten in einer 3prozentigen Lösung von 50 °/o calc. Soda und 50 % Trinatriumphosphat.

3. Tauchen in konzentrierte Salpetersäure.

4. 10 bis 15 Sekunden Beizen in lOprozentiger Natronlauge bei 6O⁰C. Dieser Behandlungsschritt ist nur bei Knetlegierungen erforderlich.

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5. Behandeln in Zinkatbeize

3mal je 1 Minute, dazwischen Tauchen in konzentrierte Salpetersäure mit Zwischenspülungen bei Raumtemperatur.
Zusammensetzung der Zinkatbeize ,

Lösung a)

Ätznatron 525 g/l

Zinkoxid 100 g/I

Lösung b)

Eisen(III)-chlorid lg/1

Seignettesalz 10 g/l

Nach Auflösung der Salze werden die beiden Lösungen a) und b) zusammengegossen.

6. Stromlose Vernickelung.

Die Zusammensetzung des Elektrolyten entspricht der von Beispiel 1. pH-Wert: 8

Temperatur:

Anfangs Vi bis 1 Stunde bei 7O⁰C, später auf 98° C ansteigend.

Während des Betriebes werden alle 30 Minuten pro Quadratdezimeter Warenoberfläche 10 cm³ einer Mischung von 5 cm³ Nickelchloridlösung (320 g/l) und 5 cm³ einer 12,5prozentigen Ammoniaklösung zu dem Elektrolyten gegeben und getrennt davon 8 cm³ Natriumhypophosphitlösung (264 g/l). Der pH-Wert des Bades wird während des Betriebes kontrolliert, und gegebenenfalls richtiggestellt auf pH 8.

Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug bei 70° C 5 μπι/Std. und bei 98° C 10 μπι/Std.

Zwischen den einzelnen Behandlungsgängen wurde mit Wasser gespült.

Beispiel4

Stromlose Vernickelung eines Duroplasten.
Folgende Verfahrensschritte werden angewendet:

1. Mechanische Entfernung der Preßhaut, z. B. durch Strahlen oder Abschmirgeln mit feinem Schmirgel bis zur Mattierung.

2. Abwaschen in fließendem Wasser.

3. Abwaschen in 3prozentiger Lösung von 50% calc. Soda und 50% Trinatriumphosphat.

4. Spülen in Wasser.

5. Entfetten in Methylalkohol.

6. Spülen in Wasser.

7. Tauchen in eine Lösung von

10 g/l Zinn(II)-chlorid
40 cm³/l Salzsäure konz.
Raumtemperatur; Zeit: 5 Minuten.

8. Gründliches Spülen in fließendem Wasser.

9. Tauchen in eine Lösung von

0,1 g/l Palladium(V)-chlorid
1 cm³ß Salzsäure konz.
Raumtemperatur; Zeit: 5 Minuten.

10. Gründliches Spülen in fließendem Wasser.

11. Tauchen in eine Lösung von Natriumhypophosphit 264 g/l.

Raumtemperatur; Zeit 15 Sekunden.

12. Stromlose Vernickelung in einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung: iw s«ii λ ^; ^ . .-.

750 cm* Nickelbad der im Beispiel 1 angegebe-

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250 cm» Nickel-Altelektrolyt der; im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung nach Abscheidung von 24 g/l Nickel

Während des Betriebes werden pro Quadratzentimeter Kunststoffoberfläche alle 30 Mi- nuten 30 cm¹ einer Mischung,. enthaltend 15 cm' Nickelchloridlösung (320 g/l) und 15 cm^s 12,S°/oige Ammoniaklösung, und getrennt davon 24 cm³ Natriumhypophosphitlösung (264 g/l) hinzugegeben. Der pH-Wert wird während des »5 Betriebes kontrolliert und gegebenenfalls richtiggestellt auf einen pH-Wert von etwa 8.

Die.'Abscheidungsgeschwindigkeit betrug 8 bis' .10|imStd. _ao

Beispiel 5

Stromlose Vernickelung von Kleinteilen, z. B. aus Eisen, in der Trommel:

1. Vorbehandlung wie in der galvanotechnischen *⁵ Praxis üblich.

2. Stromlose Vernickelung in einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung:

750 cm* Nickelbad der im Beispiel 1 angegebe- so nen Zusammensetzung

250 cm³ Nickel-Altelektrolyt der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung

pH-Wert: 4,5 bis 5.

Temperatur: 98° C.

Während des Bades werden.alle 30 Minuten pro Quadratzentimeter Eisenoberfläche 15 cm³ einer Mischung von 7,5 cm' Nickelchloridlösung (320 g/l) und 7,5 cm' 12,5%iger Ammoniaklösung und getrennt davon 12 cm^s Natriumhypophosphitlösung (264 g/l) zu dem Elektrolyten hinzugefügt. '/■■'■

Der pH-Wert des Bades wird während des Betriebes kontrolliert und gegebenenfalls richtiggestellt auf einen pH-Wert 4,5 bis 5.

Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug 15 μΐη/ Std.

Claims

. Patentansprüche: ^

1. Chemisches Vernickelungsbad, enthaltend ein Nickelsalz, ein Alkalihypophosphit, Komplexbildner bzw. PufTersubstanzen, dad u r.ch gekennzeichnet, daß es pro Liter des neuen Bades 100 bis 500 cm³ (10 bis 50 Volumprozent) Nickel-Altelcktrolyt als Stabilisator enthält.

2. Chemisches Vernickelungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 50 bis 90 Volumprozent Nickelelektrolyt, bestehend in an sich bekannter Weise aus 10 g/l Nickelchlorid, 3,3 g/l Natriumhypophosphit, 33 g/I Natriumcitrat und 17 g/I Ammoniümchlorid, Sowie 10 bis 50 Volumprozent Nickel-Altelektrolyt, bestehend aus Nickelelektrolyt" der vorgenannten Zusammensetzung, aber nach Abscheidung von 20 bis 30 g/l Nickel enthält.

3. Chemisches Vernickelungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen 4 und 9 besitzt.