DE3121903A1

DE3121903A1 - "molybdaeenthaltende hartlegierung"

Info

Publication number: DE3121903A1
Application number: DE19813121903
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Asai; Akio Itami Hyogo Hara; Mitsuo Kodama; Masaya Miyake; Minol Nakano
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1981-06-02
Filing date: 1981-06-02
Publication date: 1982-12-16

Description

Molybdänenthaltende Hartlegierung
Die Erfindung betrifft eine Hartlegierung mit einer harten Phase, enthaltend ein oder mehrere Carbide des Molybdäns und Wolframs,- und einer Bindephase.
Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Hartlegierung ist die Herstellung von stoßfesten Werkzeugen.
Der erste Bericht über eine Legierung auf (Mo, W)C-Basis erschien in der GB-PS 635 221. Diese beschreibt ein Verfahren zur Herstellung dieser Legierung durch Nitrieren von Oxiden des Molybdäns und Wolframs in einem Ammoniakgasstrom, Karburieren der Nitride unter Freigabe von Stickstoff, Zugeben eines zusätzlichen Metalls in Pulverform, welches in der Sinterlegierung als Bindemetall wirkt, und nachfolgendes Sintern. Diese Legierung stellte seinerzeit erstmalig eine Legierung dar, die aus einem oder zwei Carbiden der Art (W, Mo)C und (W, Mo)2C und einem Bindemetall bestand. Eine praktische Verwendung hat diese Legierung jedoch nicht gefunden.
Das Molybdänmonocarbid (MoC) wird als brauchbarer Ersatz betrachtet, weil nur dieses Carbid die gleiche Kristallstruktur vom einfachen hexagonalen Typ und ähnliche mechanische Eigenschaften wie das Wolframcarbid aufweist. Die Existenz von hexagonalem Molybdämnonocarbid als einfache Substanz ist jedoch bis heute fraglich geblieben. Ein Versuch das Molybdän zu stabilisieren ist lediglich durch das Bilden einer'festen Lösung mit Wolframcarbid durchgeführt worden. Über diese Verfahrensweise wurde von W. Dawihl im Jahre 1950 zuerst berichtet, jedoch wurde diese feste Lösung nicht eingehend untersucht und ihre wirtschaftliche Brauchbarkeit wurde seinerzeit nicht erkannt.
Aufgrund des Anstiegs des Wolframpreises sind jedoch in neuerer Zeit Untersuchungen über die Brauchbarkeit von festen Lösungen der Art (MoxWy)C, worin x + y = 1, aufgenommen wurden. Es erscheint eigen artig, daß Untersuchungen dieser festen Lösungen und Versuche diese zu verwenden, bisher nicht in größerem Umfang durchgeführt worden sind.
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung einer festen Lösung aus MoC-WC werdenWC-, Mo- und C-Pulver oder W-, Mo-, C- und Co-Pulver miteinander vermischt, in ein Kohlenstoffgefäß eingegeben und bei einer Temperatur von 1660 bis 20000C miteinander reagiert (W.
Dawhil, Zeitschrift für anorganische Chemie, 262 (1950) 212). Hierbei dient das Kobalt zur Unterstützung der Carbidbildung und zum Auflösen von Molybdän und Kohlenstoff im Wolframcarbid. In Abwesenheit von Kobalt ist es sehr schwierig, eine feste Lösung von(Mo, W)C zu erhalten. Wird ein nach diesem Verfahren erhaltenes (Mo, W)C-Pulver als Ersatz für WC zusammen mit einem Bindemetall aus Kobalt zur Herstellung eines Sinterhartmetalls verwendet, findet jedoch eine Zersetzung des (Mo, W)C in der Legierung statt, wobei sich'nadelförmige Kristalle aus (Mo, W)2C abscheiden. Das Abscheiden von nur einer geringen Menge eines derartigen Subcarbids und seine Ansammlung innerhalb der Legierung führt zu einer Verminderung der Festigkeit der Legierung. Aus diesem Grund ist die Verwendung von MoC als Ersatz für WC nicht ernsthaft versucht worden.
Im allgemeinen werden zur Herstellung von Mischcarbiden die Carbide in Gegenwart voneinander erhitzt, wobei wahlweise ein Diffusionshilfsmittel wie Kobalt verwendet wird, was in den meisten Fällen zu einer gleichmäßigen, festen Lösung führt. Jedoch im Falle einer festen Lösung, die mindestens 70 % MoC enthält, läßt sich eine gleichförmige feste Lösung nicht lediglich - durch Gegendiffusion bei hoher Temperatur erhalten. Der Grund hierfür liegt darin, daß das MoC bei hoher Temperatur instabil ist und zu festen Lösungen wie (Mo, W) C1 x und (Mo, W)3C2 zersetzt wird, so daß lediglich durch Abkühlen eine feste Lösung von der Art (Mo, W)C vom WC-Typ nicht gebildet werden kann.
Zur Stabilisierung dieses Carbids ist vorgc'chlngcn- wurden, die Komponenten einmal bei hoher Temperatur miteinander zu reagieren, eine Diffusion von Mo2C und WC zu bewirken und danach das Produkt im Verlauf :einer langen Zeitdauer bei niedriger Temperatur zu halten (japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 146 306/1976). Zur Bildung von (Mo, W) C aus (Mo, W)C1 x und (Mo, W)3C2 -bei niedriger Temperatur ist jedoch eine erhebliche Diffusionsdauer und R ekristallisationsdauer erforderlich. Zur Ausübung dieser Verfahrensweise in wirtschaftlichem Maßstab muß die Mischung eine lange Zeit in einem Ofen erhitzt werden, um ein vollkommenes Carbid zu ergeben. Dies bedeutet, daß der Ausstoß pro Ofen gering ist, und daß deshalb eine. Anzahl von Öfen eingesetzt werden müssen. Wird dagegen ein kontinuierlich betriebener Ofen benutzt, dann muß dieser von großer Länge sein. Eine industriemäßige Massenherstellung erweist sich somit als schwierig.
Aufgrund dieser Sachlage haben sich die Erfinder darum bemüht, auf wirtschaftliche Weise eine feste Lösung von der Art (Mo-W) vorzusehen, wobei von der Überlegung ausgegangen wurde, daß eine Herstellung mit niedrigem Kostenaufwand einer festen Lösung der Art (Mo-W) und die einfache Herstellung im wirtschaftlichen Maßstab eines (Mo-W)C-Pulvers als Hartmaterial zu einer beträchtlichen Ausweitung der Verwendung dieser Materialien oder den daraus erhaltenen Sinterhartmetallen führen würde. Folglich ergab sich eine in der US-PS 4 216 009 offenbarte Erfindung, die ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdän und Wolfram enthaltenden Legierungspulvers mit einer Kristallstruktur vom einfachen hexagonalen WC-Typ betrifft, bei dem Molybdän und Wolfram in Form ihrer Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Hydroxiden, Chloriden, Sulfaten, Nitraten, metallischen Säuren, Salzen von metallischen Säiren und Mischungen daraus, miteinander vermischt werden, wobei die Mischung dieser Verbindungen eine Teilchengröße von höchstens 1 µm aufweist, die Mischung mit Wasserstoff und/oder Ammoniak zur Bildung eines Legierungspulyers aus Molybdän und Wolfram reduziert und das Legierungspulver danach karburiert wird.
Ferner haben die Erfinder Sinterhartmetalle vorgesehen, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 145 146/1980 und 148 742/1980 beschrieben sind, die zur Herstellung von schlagfesten Werkzeugen geeignet sind. Durch die zuerst erwähnte Erfindung wurde ein molbydänenthaltendes, schlagfestes Sinterhartmetall vorgesehen, dessen Reibungskoeffizient weniger als 70% desjenigen zwischen Legierungen vom Typ WC-Co und Stählen beträgt. Diese Legierung ist jedoch, aufgrund des Gehalts Än einer harten Phase vom MC-Typ in der Legierung, von ungenügender Dauerfestigkeit, insbesondere bei Verwendungen in denen die Legierung einer wiederholten Schlagbeanspruchung ausgesetzt wird.
Die zuletzt erwähnte Erfindung sieht schlagfeste Sinterhartmetalle vor, die eine harte Phase. aus Mischcarbiden des Molybdäns und Wolframs vom MC-Typ und eine Bindephase aus Kobalt und Nickel enthalten und die durch die Formel (MoxW X)Cz-(NiyCO1 y) dargestellt werden, wobei 0,5#x#0,95, 0,5#y#1,0 und 0,90#z#0,98. Diese Legierungen weisen jedoch keine lange Lebens- oder Brauchbarkeitsdauer unter -strengen Bedingungen auf, bei denen sie im Verlauf einer langen Zeitdauer einer hohen Schlagbeanspruchung ausgesetzt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, eine Molybdän und Wolfram -enthaltende Hartlegierung vorzusehen, die einem Sinterhårtmetall entspricht, welches eine harte Phase aus Wolframcarbid (WC) und eine Bindephase aus - einem Metall der Eisengruppe aufweist, wobei ein Teil des Wolframcarbids durch Molybdäncarbid (MoC) ersetzt ist, die einer hohen Dauerschlagbeanspruchung standhält und zur Verwendung in Werkzeugen geeignet ist, die eine hohe Festigkeit gegenüber zyklischer Belastung oder Wechselbelastung aufweisen sollen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die harte Phase aus mindestens einer Verbindung mit einer Kristallstruktur vom einfachen hexagonalen MC-Typ besteht, worin M Metall und C Kohlenstoff darstellt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gemischten Carbiden, Carbonitriden und Carboxynitriden des Molybdäns und Wolframs, und die Bindephase aus mindestens einem Element besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt und Nickel, wobei die harte Phase, die durch Karburieren einer durch Reduzieren von Oxiden des Molybdäns und des Wolframs mit einer Teilchengröße von höchstens 1.Cim erhaltenen (Mo, W)-Legierung hergestellt -ist, aus groben Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 3 p in besteht und in den Teilchen ein gleichmäßiges Verhältnis von Molybdän zu Wolfram aufweist, und wobei die Gesamtzusammensetzung der Hartlegierung innerhalb des schraffierten Teils ABCDEA der Fig. 1 liegt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die erfindungsgemäße Hartlegierung enthält somit eine harte Phase, bestehend aus mindestens einer Verbindung mit einer Kristallstruktur vom einfachen hexagonalen MC-Typ, worin M Metall und C Kohlenstoff darstellt, und einer Bindephase. Diese Legierung ist zur Verwendung bei der Herstellung von Werkzeugen geeignet, die im Verlauf einer langen Zeitdauer einer hohen Schlagbeanspruchung widerstehen müssen.
Anhand der nachstehenden Beschreibung und der Figuren wird die Erfindung näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 eine graphische Darstellung oder ein Schaubild der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Hartlegierung, aus der die Beziehung zwischen dem Atomverhältnis W/(Mo +W) und dem Bindemetallgehalt ersichtlich ist; Fig. 2 eine graphische Darstellung oder- ein Schaubild der Beziehung zwischen dem Kohlenstoffgehalt und der Querbruchfestigkeit einer Legierung von der Art (Mo0, 7W0, 3) C mit 35-Gew.% Co; Fig. 3 eine graphische Darstellung oder ein Schaubild der Ergebnisse eines Dauer- oder Ermüdungsversuchs an einer Legierung von der Art (Mo0, 7W0, 3)C mit 35 Gew. % Co, die einer Wechseibeanspruchung ausgesetzt wurde; Fig. 4 - eine mikrophotographische, 5.000-fach vergrößer-te Aufnahme einer erfindungsgemäßen Hartlegierung von der Art (Mo0,5W0,5)C, in der Mo und W gleichmäßig verteilt sind; und Fig. 5 eine mikrophotographische, 5000-fach vergrößerte Aufnahme einer Legierung von der Art (Mo0, 5W0, 5)C gemäß dem Stand der Technik, bei der das Verhältnis Mo in den einzelnen Teilchen nicht gleichförmig ist.
Die Erfinder haben sich bisher in verschiedener Weise bemüht, um Legierungen von der Art (Mo, W)C-Eisengruppenmetall zu verbessern und haben dabei festgestellt, daß eine gleichmäßige Dispersion von körnigem oder rundkörnigem (Mo, W)2C, welches nachstehend als M2C bezeichnet wird, in der Legierung eine Erhöhung der Fließdehnung und der Bruchfestigkeit bewirkt (US-PS 4265 662). Diese Legierung ist jedoch nicht zur Verwendung geeignet, wenn bei dieser gegenüber einer hohen Dauerschlagbeanspruchung eine große Dauer- oder Ermüdungsfestigkeit erforderlich ist. Dies kann darauf zurückzuführen sein, daß die dispergierten (Mo, W)2C-Teilchen in dieser Beziehung als schädliche Bestandteile wirken. Wird gegenüber einer hohen Dauerschlagbeanspruchung eine große Ermüdungsfestigkeit benötigt, so ist die Rißfortbildung eher als die Rißbildung als wichtig zu betrachten. Höchstwahrscheinlich besteht bei der Rißfortbildung die Neigung, daß diese sich entlang der Grenzen zwischen der harten Phase und dem Bindemetall erstreckt. Somit ist es erforderlich, die Grenzflächen zwischen der harten Phase und dem Bindemetall zu verringern, was sich durch Vergrößern der Teilchengröße in der harten Phase und der Dicke der Bindephase erzielen läßt.
Es wurden Kopfschlagversuche an Schrauben durchgeführt mit den gebräuchlichen Werkzeugen, die aus den in der Tabelle 1 angegebenen Materialien hergestellt worden waren, welche sichvoneinander in der Größe der Teilchen einer harten Phase innerhalb eines an Bindemetall erheblich angereicherten Bereiches voneinander unterschieden. Bei den Versuchen bestanden die Werkstücke oder Prüflinge aus S45C-Stahl. Der Durchsatz bei der Schlagprüfuüg betrug 100 Prüflinge pro Minute. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt, in der das Zeichen x das Brechen der Spitze des Schlagstempels darstellt.
Tabelle 1 Carbid- Druck- - Querbruch- Vickers-Teilchen festigkeit festigkeit Härtegröße (,um) (GPa) (GPa) zahl (Mo, W)C-25-Gew.-% Co (A) 5 3,21 2, 65 760 (Mo, W)C-25 Gew.-% Co (B) 1 3,38 2,89 810 WC-22 Gew. -% Co (C) 5 3, 04 2,75 830 Tabelle 2 Anzahl der Prüflinge pro. 5 Stempel . 0 2 4 6 8 10 (xl Legierung (A) . x " (B) x " (C) . x Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, stimmt die Festigkeit der Legierung nicht immer mit der Lebens- oder Brauchbarkeitsdauer des Stempels überein. Die größte Brauchbarkeitsdauer ergibt sich bei der Legierung, die eine geringe Festigkeit und Härte, jedoch eine grobe Teilchengröße aufweist. Das daraus hergestellte Werkzeug läßt sich auch nach der Bildung von Rissen oder Deformationen weiterverwenden. Aus diesen Ergebnissen erscheint es naheliegend, daß die Lebensdauer eines Werkzeugs nicht von der Rißbildung, sondern von der Geschwindigkeit der Fortbildung der Risse bis zum Gesamtbruch des Werkzeugs abhängt.
Somit wurden die Bemühungen der Erfinder auf die Herstellung eines Carbids mit groben Teilchen gerichtet. Hierbei wurde gefunden, daß es schwieriger ist, ein Carbid der Art (Mo, W)C mit großen Teilchen als ein entsprechendes WC zu erhalten, weil das Molybdän eine hemmende Wirkung auf das Teilchenwachstum ausübt. Es wurde jedoch aufgefunden, daß bei Verwendung von insbesondere der festen Lösung (Mo-W), die nach dem Verfahren gemäß der US-PS 4 216 009 wie vorstehend beschrieben, hergestellt wird, ein Carbid mit einer Teilchengröße von 3 R m oder mehr leicht dadurch erhalten werden kann, daß die Karburierbedingungen gesteuert werden, z.B. durch Einstellen der Karburiertemperatu-r auf einen Wert, der hoch genug, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur von (Mo, W)C zu (Mo; W)2C liegt. Dieser Wert liegt, z.B., bei 14500C für (Mon 7W0, 3)C. Zur Herstellung eines Carbids mit größeren Teilchen, z B. 6 llm oder mehr, wird das Karburieren vorzugsweise durchgeführt, nachdem die feste Lösung (Mo-W) einer Wärmebehandlung unterzogen worden ist. Die Wärmebehandlung wird im allgemeinen 1 bis 5 Stunden bei einer - Temperatur von 1100 bis 14000C in einem Stickstoff- oder Wasserstoffstrom durchgeführt. Im Falle des (Mon 5Wo 5)C wird z. B.
die feste Lösung 3 Stunden einer Wärmebehandlung bei 13009C in einem Stickstoffstrom unterzogen.
Wenn dagegen WC, Mo2C und C als Ausgangsmaterialien eingesetzt und gemäß dem Stand der Technik karburiert werden, dann ist es sehr schwierig, ein grobes Carbid mit einer Teilchengröße von 3 pm oder mehr zu bilden. Sogar wenn grobe Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, bildet sich lediglich ein Carbid dessen Teilchen voneinander verschiedene Mo/W-Verhältnisse aufweisen, weil der Kohlenstoff im Carbid als Diffusionsbarriere wirkt. Die Verwendung eines derartigen Carbids mit einem Bindemetall führt zu einer ungleichförmigen Legierung von geringer mechanischer Festigkeit.
Aus den vorstehend beschriebenen Umständen geht hervor, daß eine Legierung, die ein grobes Carbid mit einer Teilchengröße von mindestens 3 Clm m und insbesondere mindestens 5 11 m und gewünschte mechanische Eigen schaften, z.B. Schlagfestigkeit, aufweist, durch ein Verfahren hergestellt werden muß, bei dem die feste Lösung von (Mo, W) mit Kohlenstoff in der Weise reagiert wird, daß gleichmäßige und große Teilchen des (Mo, W)C gebildet werden, weil andernfalls die Herstellung dieser Legierung nicht möglich ist.
Aufgrund eingehender Untersuchungen der Sinterphänomene bei einer Legierung, die aus zwei Phasen des (Mo, W)C und einem Bindemetall besteht, wurde festgestellt, daß in Legierungen auf (Mo, W)C-Basis kein Wachstum der Carbidteilchen aufgrund einer Ostwaldschen Reifung mit Auflösung und Abscheidung stattfindet, wie dies- ansonsten bei einfachen Legierungen auf WC-Basis auftritt. Stattdessen wird ein sehr langsames Teilchenwachstum festgestellt, das durch die Diffusionsgeschwindigkeit gesteuert wird. Bei den Legierungen auf (Mo,'-W)C-Basis kann ein Teilchenwachstum während des Sinterns, wie es bei den bekannten Legierungen auf WC-Basis beobachtet wird, kaum erwartet werden. Somit muß ein als Ausgangsmaterial zu verwendendes Carbid grobe Teilchen aufweisen, damit eine Legierung, die eine harte Phase mit großen Teilchen aufweist, hergestellt werden kann.
In ähnlicher Weise wurden verschiedene Versuche und Messungen typischer Eigenschaften durchgeführt, um die Merkmale von Legierungen mit M2C-Abscheidung und - Legierungen ohne M2C-Abscheidung einwandfrei festzustellen.
In der Fig. 2 ist die Beziehung zwischen dem Kohlenstoffgehalt und der Querbruchfestigkeit einer Legierung der Zusammensetzung (mio0 7Wo 3)C mit 35 Gew.-% Co dargestellt. Wie hieraus hervorgeht, nimmt die Querbruchfestigkeit rasch mit dem Abscheiden von freiem Kohlenstoff ab. Eine derartige Abnahme findet jedoch nicht statt, wenn M2C abgeschieden wird.
2 Als Grund hierfür wird angesehen, daß die M2C-Phase gleichmäßig und fein dispergiert ist, so daß eine Dispersionsfestigung auftritt. Hierbei ergibt sich jedoch kaum eine Beziehung zur Abnahme der Querbruchfestigkeit.
Die Fig. 3 zeigt die Ergebnisse eines Dauer- oder Ermüdungsveräuchs bei einer Legierung der Zusammensetzung (Mo0, 7Wo 3)C mit 35 Gew. -% Co, bei dem eine Probe wechselweise einer statischen Belastung bestimmter Größe ausgesetzt worden war. Hieraus geht hervor, daß die Legierungmit M2C-Abscheidung bezüglich der E rmüdungsfestigkeit der Legierung ohne M2C-Abscheidung unterlegen ist. Dies kann darauf zurückzuführen sein, daß aufgrund der feindispergierten M2C-Phase die Grenzflächen zwischen der harten Phase und der Bindemetallphase größer sind, so daß die dispergierte Phase die Rißfortbildung fördert, weil sich die Risse vorwiegend entlang den Grenzen zwischen der harten Phase und der Bindephase fortpflanzen. Dauerfeste Werkzeuge werden im allgemeinen einer im Verlauf einer längeren Zeitdauer intermittierend wirkenden hohen Belastung ausgesetzt. Hinzu kommen Faktoren, die ein Fortpflanzen von Rissen begünstigen, z.B. Wärmeschock und Korrosionsbrüchigkeit. Bei dem Material dieser Werkzeuge ist somit eine hohe Ermüdungsfestigkeit erforderlich. Eine M2C-Abscheidung sollte somit nicht vorliegen.
M2C zeigt mit Steigerung seiner Menge eine Tendenz zur Aggregatbildung und zum abnormen Wachstum und wiSt somit als ein die Belastung konzentrierender -Faktor, welcher bei der Einwirkung hoher Schlagenergien zu einer Verminderung der Ermüdungsf estigkeit führt.
Gleichzeitig wurde auch in einem technischen Versuch festgestellt, daß die Menge des ausgeschiedenen M2C so klein wie möglich gehalten oder im wesentlichen auf Null reduziert werden sollte, wenn eine Legierung -mit relativ großer Bindephase und einer -Struktur, in der die mittlere freie Weglänge in der Bindephase groß - ist, als Material für ein Werkzeug mit geeigneten Eigenschaften verwendet werden soll.
Weitere Untersuchungen einer aus (Mo, W)C und einem Eisengruppenmetall bestehenden Legierung, bei denen das Verhältnis von Mo zu W - und die Menge des Eisengruppenmetalles innerhalb eines weiten Bereiches verändert wurde, zeigten, daß der Zweiphasenbereich, d. h. die (MC + Y )-Zone im Falle von Legierungen auf (Mo0, 7W0, 3) C-Basis etwa ein- Drittel derjenigen von Legierungen auf WC-Basis und im Falle von Legierungen auf (Mo0, 9 W0 1) C-Basis etwa ein Fünftel derjenigen von Legierungen auf WC-Basis ist. Wird das Bindemetall in der Reihenfolge von Kobalt bis Eisen ausgewechselt, findet eine gewisse Verschiebung im Zweiphasenbereich statt, jedoch tritt keine Änderung der Breite auf. Eine Zusammenfassung und Ordnung dieser Daten ergibt die in der Fig. 1 dargestellten Ergebnisse, in der die Grenzlinie zwischen der Zone der M2C-Ausscheidung und der Zone in der keine M2C-Ausscheidung besteht, durch die Linie a dargestellt ist.
Ferner wurde bei den Versuchen festgestellt, in denen das Verhältnis von Mo zu W und die Menge an Eisengruppenmetallen innerhalb eines breiten Bereiches verändert wurde, daß, wenn die kritische, technische Steuerbreite des Kohlenstoffs 0, 07 Gew. -% beträgt, dann läßt sich eine Grenze zu einer (MC t y)-Zone, in der eine Menge von mindestens 0, 07 GeW. -% an Kohlenstoff vorhanden ist, durch die Beziehung ###xr#4,0 darstellen, d.h. es liegt die Zone oberhalb der Linie a in der Fig. 1, wobei die Legierungszusammensetzung aus (Mo W )C - - pq mit r Gew.- -%- Bindemetall besteht. In anderen Worten, es wurde quantitativ festgestellt, daß mit Erhöhung des Änteilsverhältnisses von Mo in den einfachen Legierungen auf (Mo, W)C-Basis eine Neigung zur Ausscheidung von M2C besteht, so daß die Menge an Bindemetall erhöht werden sollte, um das Ausscheiden von M2C zu unterdrücken. Es enthält z.B.
der in der Fig. 1 gezeigte Zweiphasenbereich des (MC + y), der von Ausscheidung von M2C und freiem Kohlenstoff frei ist, höchstens 0, 07 Gew. -% Kohlenstoffgehalt, der als Parameter verwendet wird, wenn nicht die Menge an Bindemetall mehr als 13, 5 Gew. -% im Falle einer Legier,ung auf(Mo0,-7W0, 3)C-Basis beträgt, und es wird für eine ähnliche Breite des Kohlenstoffwertes im Falle von Legierungen auf (Mon 8W0, 2)C-Basis mindestens 20 Gew. -% des Bindemetalls benötigt. Es ergibt sich, daß die Linie a nach oben verschoben wird, wenn die (MC + y )-Zone einen Kohlenstoffgehalt von' 0, 07 Gew. -% überschreitet, wobei der Zweiphasenbereich des (MC + y) stabil ist.
Bezugnehmend auf die Fig. 1 liegt der Grund zur Begrenzung des Ver-# W hältnisses W/(Mo +W) auf 0,1 c Mo + W = 0, 9 darin, daß bei einem Verhältnis von weniger als 0,1 das Carbid derart instabil ist, daß es zur Zersetzung zu M2C neigt, während bei einem Verhältnis von mehr, als 0,9 die Wirkung des Molybdäns als (Mo, W)C gering ist. Der Grund zur Begrenzung der Bindemetallmenge auf 10 bis 70 Gew. -% liegt darin, daß bei einem Gehalt von weniger als 10 Gew. -% die Legierung zu brüchig ist, um in der Praxis verwendet zu werden, während bei einer Menge von mehr als 70 Gew. -% das Sintern derart erschwert ist, daß eine gewünschte Form nicht eingehalten werden kann.
Das Eisengruppenmetall als Bindephase kann patürlich Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa auflösen und es ist sogar möglich,. auch andere darin lösliche Elemente zuzugeben, z. B. Aluminium, Silicium, Calcium, Silber usw., wobei die durch die Erfindung gegebenen Vorteile beibehalten werden.
Das Grundkonzept der Erfindung bleibt beibehalten, auch wenn ein Teil des Molybdän- und Wolframcarbids ersetzt wird durch ein Mischcarbid vom TypB1, welches Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und/oder Wolfram mit einem Anteil von 30 Gew. -% oder weniger, vorzugsweise 0, 5 bis 25 Gew. -s, enthält.
Ferner besteht eine ähnliche Beziehung auch im Falle einer Legierung, in der ein Teil des C im Carbid durch Stickstoff und/oder Sauerstoff ersetzt wird. Beispiele der in diesem Fall bevorzugten Ausführungsformen sind wie folgt.
Bei der ersten Ausführungsform ist N in (W, Mo)C eingeführt, um (W, Mo) (C, N) zu ergeben, wodurch ein beständiges Ausgangsmaterial vom hexagonalen WC-Typ ohne eine Wärmebehandlung längerer Dauer erhältlich ist.
Bei der zweiten Ausführungsform ist 0 in (W, Mo)(C, N) eingeführt, um (W, Mo) (C, N, O) zu ergeben, welches stabiler ist.
Bei der dritten Ausführungsform ist Cr in.(W, Mo) (C, N) oder (W, Mo) (C, N, 0) eingeführt, um (W; Mo, Cr) (C, N) oder (W, Mo, Cr) (C, N, 0).
zu ergeben, wodurch ein Ausgangsmaterial mit geringem Gewicht und bei -niedrigen Kosten erhältlich ist.
Bei der vierten Ausführungsform ist zur Herstellung dieser Ausgangsmaterialpulver als Teil des Karburierverfahrensschrittes zur Herstellung eines beständigen Ausgangspulvers eine Mischung aus Oxiden, Metallen, Carbiden und/oder Kohlenstoff einer Atmosphäre mit einem Stickstoffpartialdruck von 390 mbar oder mehr bei einer Temperatur von 7000C oder höher ausgesetzt worden.
Bei der fünften Ausführungsform wird, wenn das vorstehend beschriebene Ausgangspulver mit einernMetall der Eisengruppe kombiniert wird, die Gegenwart von zwei oder mehr .Arten einer harten Phase vom einfachen hexagonalen WC-Typ, die sich-voneinander in der Zusammensetzung unterscheiden, in der fertigen Legierung hervorgerufen, wodurch dieser eine hohe Festigkeit, verliehen wird.
Bei diesen fün f Ausführungsformen kann ein Teil der Phase vom MC-Typ auch durch eine feste Lösung vom Typ B1 ersetzt werden, die ein oder mehrere Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa und nichtmetallische Elemente enthält, oder es lassen sich die einfachen Zusätze zu Sinterhartmetallen, wie Silber, Silicium, Wismuth, Kupfer, Aluminium usw. dem Bindemetall der Eisengruppe zugeben, wobei die Vorteile der'Erfindung erhalten bleiben.
Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sollen nun im einzelnen erläutert Werden.
Bei dem wichtigen System der Erfindung, bei dem eine Molybdän und Wolfram enthaltende, einfache hexagonale Phase vorkommt, wird festgestellt, daß für die Sinterlegierung mit einem Bindemetall, in der Gleichung A = (###############) x (1-###############) der geeignete Bereich von A durch die Gleichung 0,005 # A # 0,5 gegeben ist. Liegt A unterhalb der unteren Grenze, dann macht sich die Wirkung des Stickstoffs nicht bemerkbar, während beim Überschreiten der oberen Grenze ein zu hervorragenden Ergebnissen führendes Sintern schwierig ist.
Der geeignetste Bereich von A ergibt sich aus der Gleichung 0, 01 # A t 0,4.
Was die Wirkung des Sauerstoffs betrifft, -wird festgestellt, daß in der Gleichung B = (###############) x (1-###############) der geeignete Bereich von A durch die Gleichung 0,005 # B # 0,5 gegeben ist. Liegt B unterhalb der unteren Grenze, dann ergibt sich keine vorteilhafte Wirkung des Sauerstoffes, während beim Überschreiten der oberen Grenze die Erzielung von vorteilhaften Eigenschaften durch Sintern schwierig ist. Der geeignetste Bereich von B ist gegeben durch die Gleichung 0, 01 =< B < 0,04.
Das Verhältnis W/Mo beträgt vorzugsweise 10/90 bis 90/10, weil unterhalb des Wertes 10/90 die Legierung unbeständig ist, während oberhalb des Wertes 90/10 die Vorteile des -Ersetzens (geringes Gewicht, niedrige Kosten) im wesentlichen verloren gehen. Die zum Ersetzen des Molybdäns oder Wolframs verwendete Menge an Chrom beträgt im Atomverhältnis zu (W + Mo) 0, 5 oder weniger, weil bei einem größeren Atomverhältnis als 0, 5 die Legierung brüchig wird, obwohl dabei ihre Korrosionsfestigkeit erhöht ist.
Wie dies im Stand der Technik bekannt ist, ist es von Vorteil für die Herstellung von Schneidwerkzeugen eine feste Lösung vom Typ B1 zu bilden, die mindestens eines der Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa wie Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram mit mindestens einer nichtmetallischen Komponente wie Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff zusätzlich zur einfachen hexagonalen Phase enthält. Der Anteil an der festen Lösung vom Typ B1 richtet sich vorzugsweise nach der Schneidverwendung.
Was in diesem Fall die Stickstoffmenge betrifft, wurde als, Ergebnis verschiedener Untersuchungen gefunden, daß bei Veränderung der Definition von A zu A = (#####################################)x (1 - ###########) Atom-'S der -Metalle der Gruppen IVa,Va,VIa der geeignete Bereich von A auch durch die Gleichung 0,005 # A # 0,5 gegeben ist, obwohl ein Teil des Stickstoffes in der festen- Lösung vom Typ B1 eingeschlossen ist. Der optimale Bereich von A ist gegeben durch die Gleichung 0, 01 = A = 0,4. Wäs den Anteil an Stickstoff betrifft, wurde bei - verschiedenen Versuchen gefunden, daß bei Abhänderung der Definition von B zu B = (##################################### Atom-% des W ( 1 - Atom-% der Metalle der Gruppen IVa, Va, VIa der geeignete Bereich von B auch durch die Gleichung 0,005 = B = 0, OS gegeben ist. Der optimale Bereich von B ist gegeben durch die Gleichung 0,01#B#0,04.
Als Bindemetall wird vorzugsweise ein Metall der Eisengruppe in einem Anteil von 10-bis 70 Gew. %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung eingesetzt, weil bei einem Anteil von weniger als 10 Gew. % die Legierung brüchig und bei einem Anteil von mehr als 70 Gew.% die Legierung zu weich ist.
Zur Herstellung der Ausgangsmaterialien wird beim Karburieren eines (Mo, W)-Pulvers mit Kohlenstoff, Reduzieren und Karburieren von Oxidpulvern mit Kohlenstoff oder bei.. einer Kombination davon die Reaktion bei hoher Temperatur in einer Wasserstoffatomosphäre durchgeführt.
Hierbei wurde aufgrund von Untersuchungen über den Stickstoffdruck bei der Zersetzung - von (Mo, W)(C, N) gefunden, daß der externe Stickstoffdruck, je nach der Temperatur bei der die Reaktion zur Carbonitrierung stattfindet, 390 mbar oder mehr bei 7000C oder höher betragen sollte.
Die Gegenwart von Wasserstoff ist nicht immer schädlich, jedoch ist es zweckmäßig, die Wasserstoffmenge auf höchstens das Doppelte der Stickstoffmenge und vorzugsweise auf die gleiche Menge wie die Stickstoffmenge einzustellen, damit die Nitrierreaktion nicht gehemmt wird. Wird Ammoniak als Zersetzungsgas verwendet, so ist es erforderlich, dieses mit Stickstoff anzureichern.
Zur Herstellung von såuerstoffenthaltenden Ausgangsmaterialien werden Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zusammen in der Atmosphäre benötigt.
Hierbei unterliegt die Wasserstoffmenge nicht der vorstehend beschriebenen Einschränkung, aber sie sollte 50% des Atmosphärengehalts nicht überschreiten. Das Erhitzen und Sintern in einer Atmosphäre aus Stickstoff oder Kohlenstoffoxiden dient dazu, ein Denitrifizieren oder Deoxidieren der Sinterlegierung zu verhindern.
Bei weiteren Untersuchungen zur Entwicklung einer Legierung von verbesserter Abnützungsbeständigkeit und Festigkeit wurde gefunden, daß die Deformationseig ens chaften bei hoher Temperatur in bemerkenswerter Weise dadurch verbessert- werden, daß das Wolframcarbid durch ein Carbid ersetzt wird, welches aus einer festen Lösung der drei Elemente Molybdän, Wolfram und Chrom besteht. D.h., eine (Mo, W)C-Co-Legierung ist bei hoher Temperatur von größerer Härte als eine WC-Co-Legierung und diese Härte wird, auch bei hoher Temperatur, weiter verbessert, wenn in diesem Carbid Cr zusätzlich aufgelöst ist. Somit lassen sich die Nachteile der bekannten WC-Co-Legierungen in einem überwinden. Zu bemerken ist, daß die Carbidphase aus einer festen Lösung aus (Mo, W, Cr)C besteht. Es wurde auch gefunden, daß wenn Cr in der festen Lösung aus (Mo, W)C aufgelöst - ist, die Carbidteilchen feiner.
und in Form eines Monocarbids von (Mo; W, Cr)C stabilisiert werden.
Dagegen weist das bekannte Verfahren, bei dem lediglich Chrom der Bindephase zugegeben wird, die Nachteile auf, daß es unmöglich ist, ein feineres Carbid zu erhalten, und daß die Carbidphase nicht in Form eines Monocarbids einer festen Lösung von (Mo, W, Or) stabilisiert wird. Die Menge an Chrom, die der festen Lösung aus dem Carbid (Mo, W)C zuzugeben ist, liegt vorzugsweise im Bereich 0,3 bis 10 %, weil bei einem geringeren Anteil als 0, 3 % das Carbid nicht feiner wird und brei einem höheren Anteil als 10 % das Cr3C2 abgetrennt und in der Legierung ausgeschieden wird, was eine Verringerung der Härte zur Folge hat.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ein Teil des Kohlenstoffs in der festen Lösung des Carbids (Mo, W, Cr)C durch Stickstoff, Sauerstoff un,d/oder Wasserstoff ersetzt. D.h., es wird angenommen, daß wenn der im (Mo, W, Cr)C enthaltene Kohlenstoff in fester Form zugegeben und mit einer Reaktivität von 100 % umgesetzt wird, der Kristall stabilisiert wird. Jetzt wurde jedoch gefunden, daß das Einführen von nicht nur Kohlenstoff, sondern auch Stickstoff eine Stabilisierung des Monocarbids als (Mo, W, Cr)(CN) zur Folge hat, und daß weiteres Einführen von Sauerstoff und Wasserstoff das Monocarbid als (Mo, W, Cr)(CaNbOcHd), wobei a + b + c + d = 1 ist, noch mehr stabilisiert, weil beim Vorhandensein von Defekten im Carbid dieses sich während des Sinterns als unbeständig erweist und ein Mischcarbid vom Typ M2C in Nadelform ausgeschieden wird, was die Festigkeit verringert.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind in der Bindephase eines oder mehrere der Elemente Mangan, Rhenium, -Kupfer, Silber, Zink und Gold aufgenommen, um die Mikrostruktur der Bindephase zu ändern und der Legierung nichtmagnetische Eigenschaften zu verleihen. Hierbei wird gefunden, daß durch Zugabe dieser Elemente die Bindephase legiert wird, wodurch sich die Korrsosionsfestigkeit der Legierung verbessert.
Bei der letzten Ausführungsform der Erfindung wird die Festigkeit der Legierung dadurch vergrößert, daß zwei oder mehr Carbide mit einfacher hexagonaler Phase, jedoch anderem Verhältnis Mo/W verwendet werden. Der Grund für die Verbesserung der Festigkeit ist im einzelnen nicht klar, jedoch wird vermutet, daß beim getrennten Vorliegen von (Mo, W)C in Form von zwei Phasen die Spannungen innerhalb der Lösungen beider Phasen geringer sind als. bei einer einzigen Phase, was eine größere Festigkeit ergibt als bei einer einzigen Phase der Fall ist. Da zumindest eine Legierung, die aus einer (Mo W )C-Phase,in xy der y > x ist, mit Eigenschaften ähnlich denen des WCJ und einer (Mci W )C-Phase, in der x > y ist, mit Eigenschaften ähnlich denen des xy besteht, zwei vorteilhafte Eigenschaften aufweist, d. h. die Festigkeit des WC und die - Hitze-und die Deformationsbeständigkeit des MoC, ergibt diese Ausführungsform mehr Vorteile als eine, in der nur eine Art von .(MoC) vorkommt. Vorzugsweise besteht das Carbid aus WC oder einer festen Lösung, in der MoC in WC gelöst ist, und einer festen Lösung, in der WC in. MoC gelöst ist. Dies entspricht dem Fall, in dem bei der Röntgenstrahlbeugung die Spitze oder das Maximum der Ebene (1, 0, 3) zweigeteiit ist. Ob zwei oder mehr einfache hexagonale Phasen des -(MoxWy)C vorliegen oder nicht, läßt sich durch Beobachtung mit einem optischen Mikroskop nach dem Anätzen mit einer . alkalischen sung eines aexacyanoferrats (m) oder durch eine r öntgenmetallographische Analyse feststellen.
Die Verwendbarkeit oder. der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Legierungen ist wie folgt Diese Legierungen lassen sich z.B. zur Herstellung von abnutzungsbeständigen Werkzeugen wie Leitwalzen, Heißdrahtwalzen usw. und Schneidwerkzeugen verwenden, weil sie eine Festigkeit und eine Härte aufweisen, - die ähnlich oder größer als diejenige von WC-Co-Legierungen ist. Insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Legierungen als Substrat mit einer oder mehreren abnutzungsfesten Keramikschichten, z. B.
aus TiC, TiN, Al2?3 überzogen sind, lassen sich daraus Schneidwerkzeuge von besserer Festigkeit und Abnutzungsbeständigkeit herstellen als mit den bekannten Legierungen vom Typ-WC-Co- als Substrat. Wie bekannt ist, bildet sich dabei zwischen dem Substrat und der ÜberzugsSchicht eine mit Phase bezeichnete entkohlte Schicht, die in ähnlicher Weise bei den erfindungsgemäßen Legierungen auftritt. - Zur Vermeidung einer aufgrund der Entkohlung direkt unterhalb der Überzugsschicht auftretenden Versprödung ist die Gegenwart von freiem Kohlenstoff in der Oberflächenschicht innerhalb eines Bereiches von 300 llm m wirksam, ohne daß die Festigkeit beeinträchtigt ist.
Wird eine der erfindungsgemäßen Legierungen zur Herstellung eines Rahmens für eine Uhr oder ein Uhrwerk verwendet, dann ergeben sich die nachstehend aufgeführten besseren Eigenschaften als wenn eine Legierung vom Typ WC-Co verwendet wird: (1), Durch Bearbeitung zur Herstellung einer spiegelnden Oberfläche läßt sich ein hoher Glanz erzielen.
(2) Ein Schleifen und Polieren der Werkteile ist möglich.
(3) - Die Korrosionsfestigkeit ist hervorragend, insbesondere gegenüber Schweiß, was bei Schmuckstücken von Wichtigkeit ist.
(4) Die mechanische Festigkeit ist hoch.
Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden. Wie dem Fachmann ersichtlich sein wird, lassen sich die Mengenverhältnisse und Bestandteile der Rezepturen und die Reihenfolge der Arbeitsschritte- innerhalb des Rahmens der Erfindung abändern.
Somit ist die Erfindung nicht als auf die Beispiele beschränkt zu betrachten. Alle angegebenen Anteile, Prozentsätze usw. sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1 Es wurden 54g Mo-Pulver und 46 g W-Pulver in 28%iger wässriger Ammoniaklösung aufgelöst, die mit 6 N-Salzsäure neutralisiert wurde, um eine gemeinsameAusfäitung zu bewirken. Der Niederschlag wurde dreimal filtriert und mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Im Niederschlag waren WO3 und MoO3 fein miteinander vermischt. Die gemisdlten Oxide wurden bei 8000C in Luft gebrannt und dann bei 1000°C in einem Wasserstoffstrom reduziert. Eine E öntgenbeugungsanalyse er -wies, daß das erhaltene Pulver aus einer vollkommenen festen Lösung aus (Mo0, 7WO 3) bestand.
Die feste Lösung der angegebenen Zusammensetzung, Kohlenstoffpulver und Co-Pulver als Diffusionshilfsmittel wurden miteinander in einem Verhältnis vermischt, welches als Endzusammensetzung (Mog 7W0, 3) C1, 0 ergab und eine Stunde bei 14500C in einem Stickstoffstrom unter einem Stickstoffdruck von 1 bar karburiert. Es wurde durch Röntgenanalyse festgestellt, daß das Carbid eine Kristallstruktur von einfachem hexagonalem WC-Typ aufwies,und eine Bestimmung der Teilchengröße unter Verwendung eines Siebanalysegeräts nach Fisher ergab eine mittlere Teilchengröße von 4, 5 um.
Dieses Pulver wurde mit Co-Pulver in einem Verhältnis vermischt, welches als in Zusammensetzung( MOQ 7Wo 3)C-30 % Co ergab, in alkoholischem Medium einer Behandlung in einer Kugelmühle unterzogen, zu erwünschter Form gepreßt und danach im Vakuum bei 1,3 x 10 mbar Restdruck gesintert. Die auf diese Weise erhaltene Legierung wies eine Zweiphasenstruktur, bestehend aus einer MC-Phase und einer Bindemetallphase, eine Vickershärte von 880 und eine Biegefestigkeit von 2, 84 GPa auf.
Beispiel 2 Eine feste Lösung - aus (Mo0, 5W0, 5) wurde analog zum Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Atomverhältnis Mo/W auf 0,5: 0, 5 verändert wurde. Diese feste Lösung wurde mit Kohlenstoff- -pulver und Co-Pulver als Diffusionshilfsmittel in einem Verhältnis vermischt, welches als Endzusammensetzung (Mo0, 5W0, 5)Cl, 0 ergab und eine Stunde bei 15000C in einem Stickstoffstrom unter einem Stickstoffdruck von 1 bar karburiert. Es wurde durch Röntgenanalyse festgestellt, daß das erhaltene Carbidpulver eine Kristallstruktur vomeinfachen hexa- -gonalen WC-Typ aufwies und eine Bestimmung der Teilchengröße unter Verwendung eines Siebanalysegeräts nach Fisher ergab eine mittlere Teilchendichte von 5,2 -iim (siehe Fig. 4).
Dieses Pulver wurde mit Ni-Pulver und Co-Pulver in einem Verhältnis vermischt, welches als Endzusammensetzung (Mo0, 5W0 5)C-15 # Ni-15 % Co ergab, in einem alkoholischen Medium einer. Behandlung in einer Kugelmühle unterzogen, zu gewünschter Form gepreßt und danach unter Vakuum bei einem Restdruck von 1,3 x 10 2 mbar gesintert. Die auf diese Weise erhaltene Legierung ergab bei Analyse einen' Gesamtkohlenstoffgehalt von 5, 49 % und einen Gehalt an freiem Kohlenstoff -0, Ol 01 % und wies eine Zweiphasenstruktur, bestehend aus MC und Bindemetallen, eine Vickershärte von 900 und eine Biegefestigkeit von 2, 94 GPa'auf.
Zum Vergleich wurde ein WC-Pulver mit einer Teilchengröße von 4 m, Mo2C-Pulver mit einer Teilchengröße von 3,5µ m, Kohlenstoffpulver und Co-Pulver als Diffusionshilfsmittel miteinander in einem Verhältnis vermischt, welches als Endzusammensetzung (Mo0,5W0,5)C1,0 ergab und bei 1700°C unter Vakuum bei einem Restdruck von 1,3 x 10-2 mbar gesintert. Die Temperatur wurde dann auf 13500C verringert und das Gemisch -12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eine Röntgenanalyse zeigt, daß das erhaltene Carbid im wesentlichen aus (Mo, W)C mit einer Kristallstruktur vom einfachen hexagonalen WC~Typ bestand, - wobei jedoch teilweise Spitzen oder Maxima des (Mo, W)2C beobachtet wurden (siehe Fig. 5).
Dieses Pulver wurde mit Ni-Pulver und Co-Pulver in einem Verhältnis vermischt, welches als Endzusammensetzung(Mo0, 5W0 5)C- 1'5%Ni-15% Co ergab. Eine Legierung wurde in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt. Die auf diese Weise erhaltene Legierung ergab bei Analyse einen Gesamtkohlenstoffgehalt von 5, 48% und einen Gehalt an freiem Kohlenstoff Von 0, 02 %. Die Struktur bestand aus einer MC-Phase, einer Bindemetallphase und einer durch Aggregation gewachsenen M2C-Phase. Die Legierung wies eine Vickershärte von 910 und eine Biegefestigkeit von 2,26 GPa auf.
Werden Carbide als Ausgangsmaterialien wie bei diesem Vergleichsbeispiel verwendet, läßt - sich bei der Bildung des Mischcarbids mit großen Teilchen nicht immer ein Mischcarbid von gleichmäßiger Qualität erhalten.
Eine aus einem derartigen Carbid erhaltene Legierung enthält lokale Zonen mit einem Mangel an Kohlenstoff, was zur Bildung einer Phase aus aggregiertem M2C und einer Verminderung der Festigkeit führt.
Bezugnehmend auf die Figuren 4 und 5 zeigen die Höhen der Spitzen oder Maxima der auf den mikrophotographischen Aufnahmen der Carbidkristalle gezeichnete Linien oder Kurven für W und Mo jeweils den Gehalt an diesen Metallen an. Aus einem Vergleich der Figuren' 4 und 5 geht hervor, daß im Falle der Figur 4, die eine erfindungsgemäße Legierung darstellt, die Schwankungen der Spitzen oder Maxima des W und Mo auf den entlang des Carbidkristalls verlaufenden Linien oder Kurven geringer sind.
Das heißt, daß bei der erfindungsgemäßen Legierung gemäß der Figur 4 das Verhältnis Mo/W konstanter ist als im Falle der in der Figur 5 dargestellten bekannten Legierung.
Beispiel 3 Es wurden verschiedene Legierungen mit innerhalb des schraffierten Bereiches der Figur 1 liegenden Zusamensetzungen hergestellt. Bei der Herstellung jeder Legierung wurde die Sintertemperatur von 1200 bis 1450°C variiert. Die Härten und Querbruchfestigkeiten dieser Legierungen wurden bestimmt und sind in der Tabelle 3 angegeben, in der die erfindungsgemäßen Proben mit den Nummern 1 bis 16 und die Vergleichsproben mit den Nummern 17 bis 20 bezeichnet sind.

Tabelle 3

7 Querbruch-

Carbid- Binde- Härte festigkeit

Probe zusammensetzung metall (Ev) (GPa)

1 (Mo0,85W0,15)C 30Ni-5Co 870 3,04

2 (Mo0,85W0,15)C 40Ni -- 720 2, 75

3 (Mo0,85W0,15)C 30Co-30Ni 500 -

4 (Mo0,7W0,3)C 10Ni-10Ni 1150 2,55

5 (Mo0,7W0,3)C 15Ni-30Ni 600 2,45

6 (Mo0,7W0,3)C 50Ni-15Ni 445 -

7 (Mo0,55W0,45)C 15Ni 1280 2,40

8 (Mo0,50W0,50)C 20Ni-5Co 1020 2,60

9 (Mo0,30W0,50)C 35Co 880 2,94

10 (Mo0,30W0,50)C 25Co-10Fe 910 2,65

11 (Mo0,30W0,50)C 8Fe-12Ni 1070 2,40

12 (Mo0,25W0,75)C 15Co-5Ni-8Fe 900 2,26

13 (Mo0,20W0,80)C 15Ni-40Co 600 2,35

14 (Mo0,20W0,80)C 30Fe 950 2,40

15 (Mo0,20W0,80)C 10Ni-5 Co 1260 2,35

16 (Mo0,20W0,80)C 5Ni-5Co-2Fe 1280 2,06

Vergleich

17 (Mo0,80W0,20)C 5Ni-5Co 1410 1,08

18 (Mo0,70W0,30)C 2Ni-4Co 1700 0,88

19 (Mo0,50W0, 50)C 60Ni-15Fe 420 . -

20 (Mo0,05W0,95)C 3Ni 1820 0,74

Beispiel 4 Die im Beispiel 2 hergestellte feste Lösung von (Mo0, 5W0,,5) wurde mit Kohlenstoffpulver, Cr3C2-Pulver und Co-Pulver als Diffusionshilfsmittel in einem Verhältnis vermischt, welches als Endzusammensetzung (Mo0, 45 W0, 45Cr0, 10)C1, 0 ergab. Das Gemisch wurde eine Stunde einer primären Karburierung bei 18000 C in einem Wasserstoffstrom und danach eine Stunde einer sekundären Carburierung bei 15000 C in einem Wasserstoffstrom unterzogen; Es wurde durch Röntgenanalyse festgestellt', daß das entstandenke Pulver eine -Kristallstruktur vom einfachen hexagonalen WC-Typ aufwies. Der mittlere Teilchendurchmesser wurde zu 4, 0 µm bestimmt.

Dieses Carbidpulver wurde mit Ni-Pulver und Co-Pulver in einem Verhältnis vermischt, welches als Endzusammensetzung (Mo0, 45Wo 45Cr0> 10)C -30 % Ni - 15 % Co ergab und danach bei 12200 C unter Vakuum bei einem Restdruck von 1, 3 x 10 2 mbar gesintert. Die auf diese Weise erhaltene Legierung hatte eine Zweiphasenstruktur, bestehend aus MC und Bindemetallen. Diese Legierung wurde mit einer Diamantpaste poliert., um eine Spiege'loberfläche zu erzeugen und einer Prüfung unterzogen, bei der sie 24 Stunden in einer künstlichen Schweißlösung eingetaucht blieb. Eine Korrosionsbildung wurde kaum festgestellt.
Die in diesem Beispiel erhaltene Legierung ist aufgrund ihres leichten Gewichts und ihrer hervorragenden, kratzfesten Eigenschaften zur Herstellung von Rahmen für Uhren und Uhrwerke geeignet.
Beispiel 5 Aus den Legierungen, aus denen die Proben 1, 9, 12 und 14 des Beispiels 3 bestanden und, zum Vergleich, aus einer Legierung der Zusammensetzung WC - 25 % Co wurden Stoßköpfe oder Stempel hergestellt, deren Brauchbarkeitsdauer bei ihrer Verwendung in Kopfschlagversuchen mit Schrauben aus S 45 C-Stahl untersucht wurde. Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle 4 dargestellt, in der die erfindungsgemäßen Legierungen mit denselben Ziffern bezeichnet sind wie die entsprechenden Proben des Beispiels 3. Das Zeichen x stellt den Bruch des Stempels dar.
Tabelle 4 Anzahl der Prüflinge pro Stempel 0 2, 4 6 8 1 x 9 , x 12 #x 14 x WC - 25 % Co -Beispiel 6 Es wurden 910 g der nach Beispiel 1 hergestellten festen Lösung aus (Mo 7Wo 3) mit 90 g Kohlenstoffpulver und 3 g Kobaltpulver als Diffusinshilfsmittel vermischt. Danach wurde-ein Teil des Gemisches gemäß einer mit (1) bezeichneten Verfahrensweise eine Stunde in einem Stickstoffstrom bei 1450°C karburiert und ein anderer Teil des Gemisches gemäß einer mit (2) bezeichneten Verfahrensweise eine Stunde in einem Stickstoffstrom bei 1350°C karburiert. Durch Röntgenstrahlanalyse wurde festgestellt, daß beide erhaltenen Carbide die gleichförmige Zusammensetzung (M90, 7Wo, 3)C aufwiesen. Mischungen der Teilchengröße dieser Carbide mit einem Siebanalysegerät nach Fischer zeigten, daß das gemäß Verfahrensweise (1) hergestellte Carbid eine mittlere Teilchengröße von 4, 2 m und das gemäß der Verfahrensweise (2) hergestellte Carbid eine mittlere Teilchengröße von 1, 9 llm aufwies.
Jedes dieser Carbide wurde mit 30 % Kobaltpulver vermischt, in einem alkoholischen Medium einer Behandlung in einer Kugelmühle unterzogen, zu gewünschter Form gepreßt und gesintert.
Aus den auf diese Weise erhaltenen Legierungen wurden St,oßstücke'oder Stempel hergestellt; deren Brauchbarkeitsdauer bei Verwendung in,Kopfschlagversuchen mit Schrauben aus S45C-Stahl untersucht wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt. In dieser Tabelle bedeutet das Zeichen x den Bruch des Stempels.
Tabelle 5 Anzahl der Prüflinge 5 pro Stempel 0 2 4 6 8 (x10³) Legierung gemäß #x Verfahrensweise (1) # Legierung gemäß .x Verfahrensweise (2) #x Beispiel 7 Aus den erfindungsgemäßen Legierungen der Proben 7 und 15 des Beispiels 3 und, zum Vergleich, aus einer Legierung der Zusammensetzung WC - 12 % Co wurden Lochdorne zum Durchstoßen einer Stahlplatte von 5 mm Dicke hergestellt. Die Lochdorne wurden jeweils 100 000mal verwendet, wonach deren Abnutzung festgestellt wurde. Die Ergebnisse sind aus'der Tabelle 6 ersichtlich.
Tabelle 6 Legierung Abnutzung (mm) 7 0, 07 15 0,08 WC - 12% Co 0, 21 Beispiel 8 Es wurden 68, 5 % eines (Mo0, 7W0, 3)-Pulvers mit einer Teilchengröße von 3 µm, 30 % Ni-Pulver, 1 % Mn-Pulver und 0, 5 % Re-Pulver miteinander vermischt, wobei die Menge an Kohlenstoff auf 97 % der theoretischen Menge von 6, 10 % eingestellt wurde. Das vermischte Pulver wurde eine Stunde bei 12500 C unter Vakuum bei einem Restdruck von 1,3 x 10-² mbar gesintert. Die sich ergebende Legierung war nicht magnetisch und wies eine Dichte von 9; 9 g/cm, eine Härte (HRA) von 84, 5 und eine Querbruchfestigkeit von 2,'84 GPa auf.
Beispiel 9 Es wurden 75 % eines (Mo0, 5W0, 5)C-Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 4 llm, 10 % Ni-Pulver, 13 % Co-Pulver, 1 % Re-Pulver, 0, 8 % Mg-Pulver und 0, 2 % B-Pulver miteinander vermischt, wobei die Menge des, Kohienstoffes auf 98 % der theoretischen Kohlenstoffmenge von 5, 93 % eingestellt wurde. Das Pulvergemisch wurde eine Stunde bei 13500 C unter Vakuum bei 1, 3 x 10-² mbar Restdruck gesintert. Die erhaltene Legierung wies eine Dichte von 10,1 g/cm³, eine Härte (HRA) von 86,5 und eine Querbruchfestigkeit von 2, 60 GPa auf.
Zur Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit wurde die vorstehend beschriebene Legierung und, zum Vergleich, eine Legierung der Zusammensetzung WC - 20 % Co Prüfungen unter Verwendung verschiedener korrodierender Lösungen unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 darin gestellt.
Tabelle 7 Korrosion (mg/cm²/h) I II in Erfindungsgemäße Legierung 2,5 0,2, 0 WC - 2-0% Co 2,8 2,1 0 Lösung I: Heiße 10 %ige H2 504 Lösung Lösung II: 35 %ige HCl-Lösung bei Zimmertemperatur Lösung BI: 10 %ige NaOH-Lösung bei Zimmertemperat ur Beispiel 10 Es wurden 30 % eines (Mo0, 7W0, 3)C-Pulvers mit einer mittleren Teilchen- -größe von 5 tjm, 35 % eines (Mo0, 3W0, 7)C-Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 0, 5 µm, 25 % Ni-Pulver und 10 % Co-Pulver miteinander vermischt, wobei die Menge des Kohlenstoffes auf 97, 5 % der theoretischen Kohlenstoffmenge, d. h. 5,15 %, eingestellt wurde. Das vermischte Pulver wurde eine Stunde bei 13200 C unter Vakuum bei 1, 3 x 10-² mbar Restdruck gesintert. Die erhaltene Legierung wies eine Dichte von 11,2 g/cm³, eine Härte (HRA) von 82,5 und eine Querbruchfestigkeit von 2, 75 GPa auf.
Aus der vorstehend beschriebenen Legierung und, zum Vergleich, aus einer Legierung der Zusammensetzung WC - 25 % Co wurden Mutternstempel hergestellt. Deren Brauchbarkeitsdauer beim Kaltpressen von Muttern aus Sl5C-Stahl wurde ermittelt, wobei die in der Tabelle 8 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Das Zeichen x stellt den Bruch des Stempels dar.
Tabelle 8 Anzahl der Muttern 5 pro Stempel 0 2 4 6 8 10 12 (x Erfindungsgemäße Legierungsgemäße Legierung #x (12,0) WC - 25 % Co #x (4,2) L e e r s e i t e

Claims

Molybdänenthaltende Hartlegierung Patentansprüche: 1. Hartlegierung mit einer harten Phase, enthaltend ein oder mehrere Carbide des Molybdäns und Wolframs, und einer Bindephase, dadurch gekennzeichnet, daß die harte Phase aus mindestens einer Verbindung mit einer Kristallstruktur vom einfachen hexagonalen MC-Typ besteht, worin M Metall und C Kohlenstoff darstellt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mischcarbiden, -carbonitriden und -carboxynitriden des Molybdäns und Wolframs, und die Bindephase aus mindestens einem Element besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt und Nickel, wobei die harte Phase, die durch Karburieren einer durch Reduzieren von Oxiden des Molybdäns und des Wolframs mit einer Teilchengröße von höchstens 1 Form m erhaltenen (Mo, W)-Legierung hergestellt ist, aus groben Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 3 pm besteht und in den Teilchen ein gleichförmiges Verhältnis von Molybdän zu Wolfram aufweist, und wobei die Gesamtzusammensetzung der Hartlegierung innerhalb des schraffierten Teils (ABCDEA) der Figur 1 liegt.
2. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die harte Phase mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 3 tim durch Steuern der Karburierbedingungen erhalten worden ist.
3. Hartlegierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Karburierungbedingungen dadurch gesteuert werden, daß die Karburierfemperatur auf eine Temperatur, die so hoch wie möglich, jedoch niedriger als die Zersetzungstemperatur des (Mo, W)C C zu (Mo, W)2C ist, eingestellt worden ist.
4. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die harte Phase mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 3 Ilm dadurch erhalten worden ist, daß die (Mo, W)-Legierung einer Wärmebehandlung unterzogen worden ist.
5. Hartlegierung nach Anspruch 4, dadurch ge.k'ennzeiChnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1100 bis-14000C in einem Stickstoff- oder Wasserstoffstrom durchgeführt worden ist.
6. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Verbindung des MC-Typs durch mindestens eine harte Verbindung des B1-Typs ersetzt ist, die ausgewählt ist unter den Verbindungen, die Ti, Zr, Hi, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder W enthalten.
7. Hartlegierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der harten Verbindung vom B1-Typ, die eingesetzt ist, 30 Gew.% beträgt.
8. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Mischcarbide eine feste Lösung von (Mo, W, Cr) C ist.
.9. Hartlegierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Cr 0, 3 bis 10 Gew. % beträgt.
10. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Kohlenstoffs in den die harte Phase bildenden Carbiden durch Stickstoff und/oder Sauerstoff -ersetzt ist.
11. Hartlegierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen an Stickstoff und Sauerstoff in bezug auf die Legierungszusammensetzung durch die nachstehenden Beziehungen festgelegt sind: 0,005#(1-##################################### Atom-% des N (#####################################) = 0,5, und 0,005#(1-#####################################) (##########)#0,05 Atom-% des Metalls der Gruppen IVa, Va, vIa )
12. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadtarch gekennzeichnet, daß darin- mindestens ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Be, Mg, Ca, B, Si, P, Mn, Fe und Re, enthalten ist.
13. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verleihung nichtmagnetischer Eigenschaften in der Bindephase mindestens eines der Metalle Mn, Re, Cu, Ag, Zn und Au enthalten ist.
14. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die harte Phase zwei oder drei einfache hexagonale Phasen umfaßt, die sich bezüglich des Verhältnisses Mo/W voneinander unterscheiden.