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DE2832379A1 - Verfahren zur herstellung von diphenylmethan-mono- und -dicarbamaten und polymethylen-polyphenylcarbamaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von diphenylmethan-mono- und -dicarbamaten und polymethylen-polyphenylcarbamaten

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Publication number
DE2832379A1
DE2832379A1 DE19782832379 DE2832379A DE2832379A1 DE 2832379 A1 DE2832379 A1 DE 2832379A1 DE 19782832379 DE19782832379 DE 19782832379 DE 2832379 A DE2832379 A DE 2832379A DE 2832379 A1 DE2832379 A1 DE 2832379A1
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DE
Germany
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acid
percent
ethoxycarbonyl
carbon atoms
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19782832379
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English (en)
Inventor
Edward Thomas Shawl
John George Zajacek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Atlantic Richfield Co
Original Assignee
Atlantic Richfield Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/905,705 external-priority patent/US4146727A/en
Application filed by Atlantic Richfield Co filed Critical Atlantic Richfield Co
Publication of DE2832379A1 publication Critical patent/DE2832379A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Atlantic Richfield Company, Los Angeles, California, V. St. A.
Verfahren zur Herstellung von Diphenylmethan-mono- und -dicarbamaten und Polymethylen-polyphenylcarbamaten
Zusammenfassung
Diphenylmethanmono- und -dicarbamate und homogene Polymethylenpolyphenylcarbamate und Derivate dieser Verbindungen werden durch mittels Protonen oder Lewissäuren katalysierte Umlagerung von (Alkoxycarbony1\-phenylaminomethylphenylverbindungen der allgemeinen Formel
COOR 0 V W - CH2 V 0 Y
und ihren höheren Homologen hergestellt, wobei in der allgemeinen Formel x, y und zf die an dem Ring voneinander verschieden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine
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Gruppe der Formel -NHCOOR, -CH3ArNHCOOR oder -N(COOR)CH3Ar, worin Ar für eine gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe steht, bedeuten und außerdem wenigstens ein Wasserstoffatom sein können und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Estern von aromatischen Carbaminsäuren (Urethanen), insbesondere von Diphenylmethandicarbamaten und davon abgeleiteten höheren Homologen und Derivaten durch die säurekatalysierte Umlagerung von (Alkoxycarbonyl)-phenylaminomethylphenylverbindungen, wie 2-/(Ethoxycarbonyl)-phenylaminomethyiy-phenylcarbaminsäurealkylestern.
Polymere aromatische Carbaminsäureester (Polyurethane), wie Diphenylmethandicarbamate und die davon abgeleiteten höheren homologen Polymethylenpolyphenylcarbamate, haben eine ständig zunehmende Bedeutung erlangt, besonders als Produkte zur Verwendung bei der Herstellung der im Handel eine große Rolle spielenden Diphenylmethandiisocyanate und Gemische aus Diisocyanaten und den Polyisocyanaten durch Zersetzung solcher polymerer aromatischer Carbaminsäureester in einem dafür geeigneten .Lösungsmittel gemäß US-PS 3 962 302 und 3 919 279.
Zur Zeit gibt es kein bekanntes technisch brauchbares Verfahren für die direkte Herstellung von polymeren aromatischen Estern der Carbaminsäure. Die im Handel erhältlichen entsprechenden Diphenylmethandiisocyanate und -polyisocyanate werden hauptsächlich durch Phosgenierung von Mischungen aus Diaminen und Polyaminen, die durch die Kondensation von Anilin und Formaldehyd mit katalytischen Mengen einer Mineralsäure, beispielsweise nach US-PS 4 014 914, erhalten werden, hergestellt.
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• τ*
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von polymeren aromatischen Carbaminsäureestern (Polyurethanen) bedient sich der Kondensation von Arylcarbaminsäureestern mit Carbonylverbindungen in einer verdünnten wäßrigen Säure als Kondensationsmedium ' (US-PS 2 946 768). Bei diesem Verfahren neigt jedoch die Carbony!verbindung, wie Formaldehyd, zur Reaktion an dem Stickstoffatom des Carbamats, wodurch außer den gewünschten Polyurethanen unterschiedliche Mengen, d.h. im allgemeinen zwischen 15 und 50 Gewichtsprozent, an unerwünschten (Alkoxycarbonyl)-phenylaminomethylpheny!verbindungen einschließlich der verschiedenen Dinieren, Trimeren und Tetrameren solcher Verbindungen (die im folgenden auch als "N-Benzyl"-Verbindungen bezeichnet werden) gebildet werden. Versuche zur Herstellung von Mono- oder Diisocyanaten und Polyisocyanaten oder zur anderweitigen Verwendung der Mischung, die die unerwünschten N-Benzylverbindungen, die sich nicht durch Pyrolyse in Isocyanate überführen lassen, und Polyurethane enthält, begegnen vielen Schwierigkeiten wegen des Fehlens eines bekannten Verfahrens zur Abtrennung der Polyurethane von den N-Benzy!verunreinigungen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylmethanmono- und -dicarbamaten und Homologen mit höherem Molekulargewicht, Polymethylenpolyphenylcarbamaten, wobei . eine (Alkoxycarbonyl)-phenylaminomethylpheny!verbindung (N-Benzyl-Verbindung) mit einem bestimmten sauren Medium katalytisch umgelagert wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Carbamate durch die katalysierte Umlagerung der N-Benzy!verbindungen, die außer Urethanen als Nebenprodukte durch die Kondensation von niederen Alkylestern von Pheny!carbaminsäure mit Carbony!verbindungen, wie Formaldehyd, in Gegenwart einer wäßrigen Lösung, z.B. gemäß US-PS 2 946 768, erzeugt werden. Das bei diesem Kondensationsverfahren erzeugte Produktgemisch, das Diurethane und Polyurethane, N-Benzy !verbindungen, nichtumgesetzte Alkylphenylcarbamate und andere Nebenprodukte, z.B. Amine, enthält, kann bei Temperaturen von etwa 50 bis 170 0C mit einem protonensauren Medium mit einer Stärke, die wenigstens einer 75-prozentigen Schwefelsäure, z.B. konzentrierter Schwefelsäure, gleich ist>
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oder einem Säuremedium in Berührung gebracht werden, das eine Lewissäure enthält, die eine Konzentration von wenigstens 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, hat, wobei Wasser in dem System bei einem Minimum gehalten wird, wodurch diese N-Benzylverbindungen in die gewünschten Mono-, Di- und Polyurethane katalytisch überführt oder umgelagert werden. Das nichtumgesetzte Alkylphenylcarbamat kann aber auch vor der Behandlung aus der Mischung entfernt werden, beispielsweise durch Vakuumdestillation. Die Säureumlagerung von N-Benzylverbindungen, die bei anderen, im folgenden beschriebenen Herstellungsverfahren entstehen, wird gleichfalls durch das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt.
Eine der Aufgaben, die durch die Erfindung gelöst werden, ist deshalb die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Diphenylmethanmono- und -dicarbamaten und verwandten Polymethylenpolyphenylcarbamaten in hohen Ausbeuten durch die überführung oder Umlagerung von (Alkoxycarbonyl)-phenylaminomethylphenylverbindungen unter Verwendung eines protonischen oder Lewissäure-Mediums als Katalysator.
Eine andere Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird, ist die Schaffung eines Verfahrens zur säurekatalysierten Umwandlung oder Umlagerung von (Alkoxycarbonyl)-phenylaminomethylpheny!verbindungen, die bei der Herstellung von dimeren und höher polymeren Carbaminsäureestern durch Kondensation von N-Arylcarbaminsäureestern, wie Ethylphenylcarbamat, mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart von verdünnter wäßriger Säure zu den angestrebten Di- und Polyurethanen gebildet werden.
Erfindungsgemäß wird eine (Alkoxycarbonyl)-phenylaminomethylphenylverbindung der allgemeinen Formel
COOR
X -/ 0 V N - CH2 /oV
2Γ ■ ζ ζ y
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die die höheren Homologen der Verbindungen einschließt und worin x, y und z, die an dem Ring voneinander verschieden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel -NHCOOR, -CH2ArNHCOOR oder -N(COOR)CH3Ar bedeuten, oder wenigstens ein Wasserstoffatorn sein können und R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Ar für eine gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe stehen t bei einer Temperatur von etwa 50 bis 170 0C, vorzugsweise unter Atmosphäredruck, mit einer katalytischen Menge eines protonischen Säuremediums mit der Stärke von wenigstens der einer 75-prozentigen Schwefelsäure oder mit einem Lewissäure-Medium mit einer Konzentration von wenigstens 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels in Berührung gebracht, wodurch die (Alkoxycarbonyl)-phenylaminomethylpheny!verbindungen in Mono- oder Dicarbamate und Polymethylenpolyphenylcarbamate und Derivate katalytisch übergeführt oder umgelagert werden. Beispielsweise wird die Herstellung des Diphenylmethandicarbaminsäurediethylesters, wie in der folgenden Reaktionsgleichung dargestellt, unter Verwendung des 2-/(Ethoxycarbonyl)-phenylaminomethyl/-phenylcarbaminsäureethylesters durchgeführt:
COOC2H5
/ \ ' / \ Säure v / 0 V. N CH2-/ 0 \ — \
\ / \ / /^Lösungsmittel
NHCOOC2H5
2/_(Ethoxycarbonyl) -phenylaminomethyiy-phenylcarbaminsaureethylester
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NHCOOC2H5
2,4'-Methylenbis(phenylcarbaminsäure)-diethylester; (Diphenylmethan-2,4'-dicarbamat, Diethylester)
Die säurekatalysierte Umlagerungsreaktxon kann in beliebigen Reaktoren, die im allgemeinen mit einer Rühr- oder Schütteleinrichtung versehen sind, durchgeführt werden. Im allgemeinen wird so vorgegangen, daß die N-Benzylverbindungen zusammen mit dem protonischen oder Lewissäure-Katalysator und gegebenenfalls einem Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß gegeben und dann eine bestimmte Zeit lang auf die gewünschte Temperatur erwärmt werden. Die Umsetzung kann in Einzelansätzen oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt und die Reihenfolge der Zugabe der Stoffe kann abgeändert und der jeweils verwendeten Vorrichtung angepaßt werden. Die Reaktionsprodukte werden nach herkömmlichen Methoden gewonnen und aufgearbeitet, z. B. durch Extraktion des sauren Mediums mit Wasser oder Neutralisation mit einer Base, Trennung der gebildeten Phasen und Destillation zur Entfernung von etwa verwendetem Lösungsmittel oder Abfiltrieren des Katalysators.
Die (Alkoxycarbonyl)-phenylaminomethylpheny!verbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren umgewandelt oder umgelagert werden können und durch die oben angegebene allgemeine Formel gekennzeichnet sind, sind unter anderen Verbindungen der folgenden Formeln, in denen R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht:
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CQOR 0 >- N - CH0 -< 0
Alkyl~N-benzylphenylcarbamat
COOR
0 >- N - CH2 -< 0
0 /- N - CH
NHCOOR
COOR
0 h NHCOOR
2- und 4-/_(Alkoxycarbonyl) -phenylaminomethyl/-phenylcarbaminsäurealkylester,
COOR
0 V Έ - CH2 -/ 0Λ- NHCOOR
CH2 Λ 0 > NHCOOR
4-/(Alkoxycarbonyl) -phenylaminomethyl./-2,4' -methylenbis-(pheny!carbaminsäure)-dialkylester,
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COOR
4- und 3-/4-/ (Alkoxycarbonyl) ~phenylaminomethy_l/-phenyl- (alkoxycarbonyl)-aminomethylZ-phenylcarbaminsaurealkylester und
COOR
/TV N - CH2 -/TV Ν - CH2 -/ 0 V NHCOOR
CH2-V 0 V-NHCOOR
4-/4-/ (Alkoxycarbonyl) -phenylaminomethyl/-phenyl- (alkoxycarbonyl) -aminomethyl/^,4'-methylenbis(phenylcarbaminsäure)-dialkylester.
Bei den vorstehend formelmäßig aufgeführten und bezeichneten (Alkoxycarbonyl)-phenylaminomethylpheny!verbindungen handelt es sich selbstverständlich lediglich um Beispiele aus der Klasse der N-Benzylverbindungen, die insbesondere auch die verschiedenen Isomeren der angegebenen umfaßt. Alle Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel können durch das erfindungsgemäße Verfahren in die gewünschten Carbamate, insbesondere die Polycarbamate, überführt oder umgelagert werden. Im allgemeinen werden die Ethylester, d.h. Verbindungen, in deren Formel R eine C3H5-Gruppe bedeutet und die bei der
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Kondensation von Ethylphenylcarbamat (Phenylurethan) mit einer Carbonylverbindung, wie Formaldehyd entstehen, für die Herstellung der Diethylester von Diphenylmethandicarbaminsäure und von Polymethylenpolyphenylcarbamaten bevorzugt, die, wie oben beschrieben, zu polymeren Isocyanaten zersetzt werden können.
Wie bereits erwähnt, können die Reaktionsprodukte einschließlich der N-Benzy!verbindungen, die bei der Kondensation von Alkylestern von Phenylcarbaminsäure f z.B. Ethylphenylcarbamat mit Carbonylverbindungen, wie Formaldehyd, in Gegenwart einer verdünnten wäßrigen Säure, als nicht voneinander trennbare Produkte entstehen, als solche oder nach Entfernung von nichtumgesetztem Ethylphenylcarbamatausgangsmaterial dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden. Außerdem können nach anderen bekannten Verfahren erzeugte N-Benzylverbindungen in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt werden. So können N-Phenylbenzylamin und Alkylchlorformiate, wie Methyl-, Ethyl- und Propylchlorformiat, zur Herstellung des entsprechenden Alkyl-N-benzylphenylcarbamats umgesetzt werden. Nach GB-PS 1 177 557 hergestelltes N-Phenyl-2-aminobenzylamin und N-Phenyl-4-aminobenzylamin kann mit einem Überschuß eines Alkylchlorformiats, z.B. Ethylchlorformiat, zum Ethylester der 2- bzw. 4-/(Ethoxycarbonyl)-phenylaminomethyl/-phenylcarbaminsäure umgesetzt werden. Die 2- und 4-/(Alkoxycarbonyl)-phenylaminomethyl/-phenylcarbaminsäurealkylester können auch durch Umsetzung eines substituierten Benzylalkohol, z.B. eines Carbaminsäurebenzylhydroxyethylesters (Ethylphenylcarbamat-2- methylol), mit Ethylphenylcarbamat und einem Säurekatalysator hergestellt werden.
Das als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete und dabei verwendete protonische Säuremedium kann anorganisch oder organisch sein, solange es sich dabei um eine starke Säure handelt und es eine Stärke hat, die der einer 75-prozentigen Schwefelsäure wenigstens gleich ist. Der protonische Säurekatalysator wird im allgemeinen in Konzentrationen von 0,1 bis
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25 Gewichtsprozent/ bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, und vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsprozent verwendet. Auch höhere Konzentrationen können angewandt werden. Beispiele für bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders gut geeignete protonische Säurekatalysatoren sind konzentrierte (75 % oder darüber) Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, wasserfreier Fluorwasserstoff, Fluorsulfonsäure und stark saure sulfonierte polyaromatische Ionenaustauscherharze (beispielsweise "Ainberlyst 15", Rohm and Haas Co.) mit einer Schüttdichte von etwa 595 g/l, einer Wasserstoffionenkonzentration von etwa 4,9 Milliäquivalenten/g (trocken), einer Oberfläche von etwa 40 bis 50 m2/g und einem durchschnittlichen
Porendurchmesser von etwa 200 bis 600 A« Mischungen der Säurekatalysatoren können verwendet werden, doch ist es zur Erleichterung der Gewinnung bevorzugt, einzelne Säurekatalysatoren zu verwenden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendbaren Lewissäuren sind beispielsweise Zinn(IV)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Aluminiumchlorid, Antxmonpentafluorid und Bortrifluorid. Die Lewissäurekatalysatoren, die sich auf einem Träger, wie Graphit, befinden können, werden in Konzentrationen von wenigstens 0,5, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, verwendet. Die protonischen Säuren sind die bevorzugten Katalysatormedien. Mischungen der protonischen und Lewissäure-Katalysatoren können zwar verwendet werden, beispielsweise BF3 und H2SO4, sind aber nicht bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwar in Abwesenheit von Lösungsmitteln, besonders bei den höheren Reaktionstemperaturen, d.h. bei 100 0C und darüber, durchgeführt werden, doch können auch Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln, die beständig und gegenüber den Bestandteilen des Reaktionssystems chemisch inert sind, verwendet werden und werden auch im allgemeinen wegen der Viskosität der Mischung von N-Benzylverbindungen in der Form von Dimeren, Trimeren, Tetrameren usw. verwendet. Geeignete Lösungsmittel/ die in praktisch wasser-
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freiem Zustand und im allgemeinen von O bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet werden, sind beispielsweise nitrierte und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Nitrobenzole, Nitrotoluole, Dichlorbenzole, Dibrombenzole, Alkane und substituierte Alkane mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, wie n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, 2-Methylpentan, n-Heptan, 3,4-Dimethylhexan, 2-Methylhexanr 3-Ethylpentanf Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclopentan, Cyclooctan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Dichloretban, niedere aliphatische Säuren mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure und Propionsäure, und niedere aliphatische Alkohole mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanole und Butanole. Nitrobenzol, Nitrotoluol und Dichlorbenzol sind die bevorzugten Lösungsmittel. Größere Mengen an Lösungsmittel können zwar verwendet werden, sind jedoch im allgemeinen unnötig und erhöhen nur die Mühen bei der Aufarbeitung. Wenn auch, wie bereits erwähnt, Lösungsmittelgemische verwendet werden können, so wird es doch bevorzugt, einzelne Lösungsmittel zu verwenden, um die Aufarbeitung zu erleichtern.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann, wie bereits erwähnt, einfach durch Einbringen der N-Benzy!verbindungen, die in einem Kondensat oder sonstigen Produkt enthalten sind, zusammen mit dem protonischen oder Lewissäure-Katalysator und Lösungsmittel in einen Reaktor unter praktisch wasserfreien Bedingungen und Erwärmen der Mischung auf die gewünschte Temperatur durchgeführt werden. Die Umsetzung verläuft bei Temperaturen von etwa 50 bis 170 0C. Im allgemeinen ist es bevorzugt, bei Temperaturen von 80 bis 130 0C zu arbeiten, um so eine zweckmäßige Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Zur Aufrechterhaltung der Temperatur im gewünschten Bereich können im Reaktionsgefäß oder außerhalb angeordnete Heiz- oder Kühleinrichtungen verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt, doch können auch höhere Drucke bei den höheren Reaktionstemperaturen angewandt werden. Auch unterdrücke können angewandt werden, doch ist damit offenbar kein Vorteil verbunden.
Die Reaktionszeit hängt ganz allgemein von der eingesetzten Mischung von N-Benzylverbindungen oder Kondensat, der Temperatur und der Menge und Art des verwendeten Säurekatalysators ab und schwankt auch in Abhängigkeit davon, ob das Verfahren in einzelnen Ansätzen oder kontinuierlich durchgeführt wird, liegt aber im allgemeinen zwischen etwa 2 Minuten und mehreren Stunden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. Das erfindungsgemäße Verfahren wird zwar in erster Linie an der Herstellung von Diphenylmethandicarbaminsäureethylester und Polymethylenpolyphenylcarbaminsäureethylestern durch die säurekatalysierte Umwandlung oder Umlagerung von (Ethoxycarbonyl)-phenylaminomethylphenylcarbaminsäure-ethylester einschließlich der höheren Homologen, Trimeren, Tetrameren usw. erläutert, die beispielsweise als Nebenprodukte bei der Kondensation von Ethylphenylcarbamat mit einer Carbonylverbindung wie oben erwähnt entstehen, sie ist jedoch nicht auf solche (Ethoxycarbonyl)-phenylaminomethylphenylcarbaminsäureverbindungen beschränkt, und für den Fachmann ist offensichtlich, daß die Erfindung ganz allgemein auf die Behandlung von (Alkoxycarbonyl)-phenylaminomethylphenylcarbaminsäureverbindungen, wie die Methyl- und Propylester, und höheren Homologen anwendbar ist.
Die in den folgenden Beispielen veranschaulichten Reaktionen werden in 300 ml Dreihalskolben aus Glas durchgeführt, die mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet sind. Die Reaktionsteilnehmer werden in den Kolben eingebracht, der in ein Ölbad mit konstanter
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Temperatur eingetaucht wird. Nach dem Ende der Reaktionszeit wird in den Kolben Wasser zur Beendigung der Reaktion und zum Extrahieren des Säuremediums gegeben, oder der Katalysator wird durch Filtrieren zurückgewonnen. Umwandlung der eingesetzten N-Benzylverbindung und Produktausbeute sowie Produktverteilung werden durch Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie bestimmt. · ·
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
2-/_ (Ethoxycarbonyl) -phenylaminomethyiy-pbenylcarbaininsaureethylester (N-Benzylverbindung) wird durch Umsetzung von 10 g N-Pheriyl-2-aminobenzylamin (hergestellt nach Beilstein, Organische Chemie, Bd. XIII, System-Nr. 1740-1871, S. 166) mit 1,2 g Ethylchlorformiat in Gegenwart von 1 ml Pyridin und 50 ml Tetrahydrofuran als Lösungsmittel während 1 Stunde bei 50 0C, Abfiltrieren des Pyridinhydrochlorids und Verdampfen des Lösungsmittels hergestellt.
0/3 g der so hergestellten N-Benzylverbindung werden 60 Minuten mit 1,0 g 37-gewichtsprozentiger Salzsäure in einem Bad mit konstanter Temperatur auf 100 0C erwärmt. Danach werden 10 ml Wasser zum Abbrechen der Reaktion und zum Extrahieren des Salzsäuremediums zugegeben. Die Analyse des erhaltenen Reaktionsprodukts durch Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie ergibt 89 % nichtumgesetzte N-Benzylverbindung neben etwas Ethylphenylcarbamat aus dem Zerfall der N-Benzylverbindung und an-•deren nichtidentifizierten Reaktxonsnebenprodukten. Eine Umlagerung zu Diurethanprodukten ist nicht festzustellen.
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von 0,3 g 2-/(Ethoxycarbonyl)-phenylaminomethyJL/-phenylcarbamxnsäureethylester, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben, und 2,0 g 49-gewichtsprozentiger Schwefelsäure wiederholt. Die Mischung wird in dem Reaktionskolben 60 Minuten auf 100 0C erwärmt, worauf die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Wasser abgebrochen und das Säuremedium extrahiert wird. Die chromatographische Analyse ergibt, daß 99 % des ursprünglich eingesetzten 2-/(Ethoxycarbonyl) -phenylaminomethyl^Z-phenylcarbaminsäureethylesters unverändert neben einer nichtbestimmten Menge Ethylphenylcarbamat und Spuren des Diethylesters der 2,4'-Methylendicarbanilsäure vorliegen.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
0,3 g einer Mischung aus 2-/(Ethoxycarbonyl)-phenylaminomethyl/-phenylcarbamxnsäureethylester und 4 -/_ (Ethoxycarbonyl) -phenylaminomethyl/-phenylcarbamxnsäureethylester (46 bzw. 54 Prozent des 2- und 4-Isomeren), die durch Umsetzung einer Mischung aus N-Phenyl-2- und -4-aminobenzylamin (hergestellt nach GB-PS 1 177 557) und Ethylchlorformiat wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, werden zusammen mit 1,0g 60-gewichtsprozentiger Schwefelsäure in dem Kolben 60 Minuten auf 110 0C erwärmt. Die Analyse des Produkts ergibt, daß praktisch das gesamte 4-Isomere in den Diethylester der 4,4'-Methylenbxs(phenylcarbamxnsäure) übergeführt worden ist, daß aber 84 % des 2-Isomeren noch unverändert vorliegen. Das 2-Isomere läßt sich nicht von dem Reaktionsgemisch abtrennen, wodurch allein eine weitere Verarbeitung des Diethylesterurethans möglich wäre.
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" *~ 2832378
.49.
Beispiel 4
0,3 g des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Ethylesters der 2-/(Ethoxycarbonyl)-phenylaminomethylZ-phenylcarbaminsäure (N-Benzylverbindung) werden zusammen mit 1,0g 96,4-gewichtsprozentiger konzentrierter Schwefelsäure in einen 300 ml-Kolben eingebracht. Die Mischung wird 60 Minuten auf einem Bad mit konstanter Temperatur auf 100 0C erwärmt. Die Analyse durch Hochgeschwindigkeitsflüssighromatographie zeigt eine Umwandlung des Ethylesters der 2-/(Ethoxycarbonyl)-phenylaminomethyI) pheny!carbaminsäure in den Diethylester der 2,4'-Methylenbis-(pheny!carbaminsäure) und höhere Homologe von über 99 % neben Spuren von Ethylphenylcarbamat. Nach Extraktion der Säure mit Wasser wird der erhaltene Diethylester der 2,4'-Methylenbis-(phenylcarbaminsäure) (Diurethan) einer thermischen Zersetzung nach US-PS 3 962 302 unterworfen, wodurch das Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat in guter Ausbeute erhalten wird.
Beispiel
Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei eine Mischung aus 1,0g der N-Benzylverbindung von Beispiel 4 und 3,7 g 96,4-gewichtsprozentige konzentrierte Schwefelsäure sowie 4,0 g absoluter Ethylalkohol als Lösungsmittel verwendet werden. Die Mischung wird 70 Minuten auf eine Temperatur von 90 0C erwärmt. Die Analyse ergibt eine Umwandlung der N-Benzylverbindung zum Diurethan von 95 % und die Bildung von Ethylphenylcarbamat und anderer nichtidentifizierter Nebenprodukten.
Beispiel 6
Nach Beispiel 2 von US-PS 2 946 768 wird durch Umsetzung von Ethylphenylcarbamat mit einer 30-prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung und 37-gewichtsprozentiger Salzsäure in
9098U/06A2
" * " 283237S
• ao<
Wasser ein Kondensationsprodukt hergestellt, das etwa 33 % nichtumgesetztes Ethylphenylcarbamat, 38 % Diphenylmethandicarbamat (2,4'- und 4,4'-Isomere), 4 % Triurethane, 15 % dimere N-Benzylverbindung (2- und 4-/(Ethoxycarbonyl)-phenylaminomethyiyphenylcarbaminsäureethylester), 8 % trimerer N-Benzylverbindungen, wie 4-/(Ethoxycarbonyl) -phenylaminomethyl/^,4 ' -methylenbis (pheny!carbaminsäure)-diethylester, und eine kleine Menge anderer nichtidentifizierter Nebenprodukte enthält. 6,0 g dieses Kondensationsprodukts werden mit 6,0 g Nitrobenzol als Lösungsmittel und 2,0 g 96,4-gewichtsprozentiger Schwefelsäure in einem Kolben 30 Minuten auf 80 0C erwärmt« Nach Beendigung der Umsetzung und Extraktion der Säure zeigt die Analyse des Produkts eine 100-prozentige Umwandlung der N-Benzylverbindungsdimeren und -trimeren in die gewünschten, durch Methylengruppen verbundenen aromatischen Di- und Triurethane.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei 6,0 g des gleichen Kondensationsproduktes, 6,0 g Nitrobenzol als Lösungsmittel und 6,0 g 37-gewichtsprozentiger Salzsäure verwendet werden. Die Reaktion wird 4 Stunden bei 120 0C durchgeführt. Die Analyse des Produkts zeigt, daß nur 2 % der vorhandenen N-Benzy!verbindungen in die Di- oder Triurethanprodukte umgelagert worden sind.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
Die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei 6,0 g des gleichen Kondensationsprodukts, 6,0 g Nitrobenzol als Lösungsmittel und 6,0 g 47-gewichtsprozentige
9098U/0642
"!*■ 2832373
Schwefelsäure verwendet werden. Die Reaktion wird 2 Stunden bei 90 0C durchgeführt. Die Analyse des Reaktionsprodukt zeigt, daß nur 3 % der N-Benzylverbindungen in Di- oder Triurethanprodukte umgelagert worden sind.
Beispiel 9
Die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei 1,0 g des Kondensationsprodukts, aus dem praktisch das gesamte nichtumgesetzte Ethylphenylcarbamat durch Vakuumdestillation entfernt worden ist, 4,0 g n-Butanol und 3,7 g 96,4-gewichtsprozentige Schwefelsäure verwendet werden. Die Mischung wird 1 Stunde auf 110 0C erwärmt. Die Analyse des ümlagerungsprodukts zeigt eine 100-proζentige Überführung der vorhandenen N-Benzylverbindungsdimeren und -trimeren in die gewünschten Urethane.
Beispiel 10
Nach der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Reihe von Versuchen unte Verwendung von 6 g eines Kondensationsprodukts von Ethylphenylcarbamat mit einer 30-prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung, 85-prozentiger handelsüblicher Phosphorsäure und Wasser, hergestellt nach US-PS 2 946 768, durchgeführt. Das Kondensat enthält etwa 28,8 % nichtumgesetztes Ethylphenylcarbamat, 42,4 % Diphenylmethandicarbamate (2,4*- und 4,4'-Isomere), 5 % tri- und höherpolymere Urethane, 16 % dimere N-Benzylverbindung, 6 % trimere N-Benzylverbindung und höhere Homologe davon. Es werden unterschiedliche Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel und Säurekatalysatoren angewandt. Das Reaktionsprodukt wird durch Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie auf die N-Benzylverbindungsumlagerung analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben, worin bestimmte Werte in Gewichtsprozent ausgedrückt sind.
9O98U/0642
T' a bei 1 e' ' ' I
Versuch
Nr.		 Säurekatalysator (g) Lösungsmittel (g) Temp.
0C		 Zeit
Min.		 Umwandlung der
N-Benzylverbindung
in %<1)
1 96,4 % H0SO4
(1,85 gr 4 		absolutes (2)
Ethanol (6,0		 g) 100 60 100
2 96,4 % H9SO4
(2,00 gr 4 		n-Butanol
(6,0 g)		 110 60 100
3<3> 37 % HCl
(6,0 g)		 - 100 240 11,5
wasserfreie p-Toluolsulfonsäure (3,60 g)
wasserfreie p-Toluolsulfonsäure (2,00 g)
"Amberlyst-15"(4) 4,9 meg H /g (2,00 g)
HSO^F ,00 g)
(2 ,4 % H2SO4
96 ,00 g)
(3
Nitrobenzol (6,0 g)
Dichlorbenzol (6,0 g)
Nitrotoluol (6,0 g)
Nitrobenzol (6,0 g)
Nitrobenzol (6,0 g)
30 60
30
100
97
87
99
100
T' a" b e' 1' 1 e'
(Fortsetzung)
Versuch
Nr.		 Säurekatalysator (g) Lösungsmittel (g) Temp.
0C		 Zeit
Min.		 Umwandlung der
N-Benzylverbindung
in %(1)
9 96,4 % H9SO.
(1,85 g)* * 		Nitrobenzol
(6,0 g)		 100 30 100
ca 10"
ο		 96,4 % H9SO.
(0,65 g)^		 Nitrobenzol
(6,0 g)		 100 60 76,8
ca
00 11		 96,4 % H3SO4 n-Hexan(2) 110 60 96,5
C (1,85 g) (6,0 g)
ο
σ> 12		 75 % H9SO.
(12,0 S) 4 		Nitrobenzol
(6,0 g)		 80 30 98
(1) Gesamtumwandlung der Dimeren, Trimeren, Tetrameren, ect. im Kondensat
(2) Reaktion unter einem Druck von 3,5 atü (50 psig)
(3) Vergleichsversuch
(4) "Amberlyst-15" (Warenzeichen von Rohm and Haas) - oben beschriebenes stark saures sulfoniertes polyaromatisches Ionenaustauscherharz N)
- KÄJ-
2832373
Beispiel11
Es wird ein Versuch unter Verwendung von 6 g eines Kondensationsprodukts aus Ethylphenylcarbamat mit Trioxan (98 %) und 60-prozentiger wäßriger Schwefelsäure durchgeführt. Das Kondensat enthält etwa 20 % nichtumgesetztes Ethylphenylcarbamat, 44 % Diphenylmethandicarbamate (2,4'- und 4,4'-Isomer), 10 % tri- und höherpolymere Urethane, 12 % dimere N-Benzylverbindungen und 13 % trimere N-Benzylverbindungen und höhere Homologe und eine kleine Menge an nichtidentifizierten Nebenprodukten. Das Kondensationsprodukt wird in 6,0 g Nitrobenzol gelöst und mit 0,70 g wasserfreiem Eisen(III)-chlorid 30 Minuten auf 100 0C erwärmt. Die Reaktion wird mit Wasser abgebrochen, und der Eisenkatalysator wird durch Waschen mit Wasser aus dem organischen Produkt extrahiert. Die Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie des Produkts zeigt eine 100-prozentige Umlagerung der N-Benzylbindungen.
Beispiel 12
Nach der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Reihe von Versuchen unter Verwendung von jeweils 6,0 g Nitrobenzol als Lösungsmittel durchgeführt. Dabei werden unterschiedliche Reaktionsbedingungen und Lewissäure-Katalysatoren verwendet. Der Katalysator wird aus dem Produktgemisch durch Filtrieren oder durch Extraktion mit Wasser entfernt, und das Reaktionsprodukt wird durch Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie bezüglich der N-Benzylverbindungsumlagerung analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
S098U/06A2
T ä b e 1 1 e1 II
Versuch
Nr.
ο co oo
-* 5
Säurfe1-Katalysator Cg)
Eisen(III)-chlorid (0,67 g)
Eisen(III)-chlorid (0,09 g)
(1)
(3)
Aluminiumchlorid (1,20 g)
(2)
Antimonpentafluorid
(27 % Antimon) auf Graphit als Träger (0,7 g)
(2)
Antimonpentafluorid*
(27 % Antimon) auf Graphit (0,11 g)
Bortrifluorid-^ ' etherat (48 % Bortrifluorid) (2,3 g)
(2)
Aluminiumchloridv '
(7 % Aluminium) auf Graphit (0,8 g)
Temp.
. oc. .		 Zeit
' Min.		 % N-Benzyl- (4)
Umwandlung
80 30 60
150 15 50
120 60 59
120 60 100
(1) Lewissäure abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
(2) Lewissäure zur Rückgewinnung abfiltriert.
(3) Zur Extraktion mit Wasser gewaschen.
(4) Gesamtumwandlung der Dimeren, Trimeren, Tetrameren, etc. in
30
60
60
85
94
57

Claims (19)

  1. Patentansprüche
    \ 1. / Verfahren zur Herstellung von Diphenylmethanmono- und ^xficarbamaten und Polymethylenpolyphenylcarbamathomologen und Derivaten davon, dadurch gekennzeichnet daß unter praktisch wasserfreien Bedingungen (Alkoxycarbonyl)-phenylaminomethylphenylverbindungen der allgemeinen Formel
    COOR
    worin χ, y und z, die an dem Ring verschieden sind, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen," Gruppen der Formel -NHCOOR, -CH2ArNHCOOR oder -N(COOR)CH2Ar, R eine Älkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Ar eine gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe bedeuten, wobei x, y und ζ auch wenigstens ein Wasserstoff atom sein können, und höhere Homologe dieser Verbindungen bei einer Temperatur von etwa 50 bis 170 0C in Gegenwart eines protonischen Säurekatalysators mit einer Stärke von wenigstens der einer 75-prozentigen Schwefelsäure oder einer Lewissäure mit einer Konzentration von wengistens 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, umgesetzt und die gebildeten Mono- und Dicarbamate und Polymethylenpolyphenylcarbamate bzw. Derivate davon gewonnen werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine (Alkoxycarbonyl)-phenylaminomethylpheny !verbindung verwendet wird, die aus der Kondensation eines N-Arylcarbaminsäureesters mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart einer verdünnten wäßrigen Säure gebildet worden ist.
    9Q98U/0642
    ORIGINAL INSPECTED
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß als N-Arylcarbaminsäureester Ethylphenylcarbamat verwendet worden ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Carbonylverbindung Formaldehyd verwendet worden ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als (Alkoxycarbonyl)-phenylaminomethylphenylverbindung der Ethylester von 2-/(Ethoxycarbonyl ) -phenylaminomethyl/phenylcarbaminsäure oder 4-/(Ethoxycarbonyl) -phenylaminomethyJL/-pheny!carbaminsäure verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als protonischer Säurekatalysator eine anorganische oder organische Säure in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß eine Konzentration von 1 bis 10 Gewichtsprozent angewandt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß als protonischer Säurekatalysator Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, wasserfreier Fluorwasserstoff, Fluorsulfonsäure oder ein stark saures sulfoniertes polyaromatisches Ionenaustauscherharz verwendet wird.
    9098U/06A2
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn ze ichnet , daß als Säurekatalysator Schwefelsäure verwendet wird.
  10. 10 - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines nitrierten oder halogenierten Kohlenwasserstoffs mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eines gegebenenfalls substituierten Alkans mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, einer niederen aliphatischen Säure oder eines niederen aliphatischen Alkohols mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel durchgeführt wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß Nitrobenzol, Nitrotoluol oder Dichlorbenzol als Lösungsmittel verwendet wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e kenn ζ eichne t , daß Nitrobenzol verwendet wird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch "\, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 80 bis 130 0C durchgeführt wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch" gekennzeichnet, daß durch Kondensation von Ethylphenylcarbamat mit einer Garbonylverbindung in Gegenwart einer verdünnten wäßrigen Säure gebildete Ethylester von 2-^(Ethoxycarbonyl)-phenylaminomethyl/-pheny!carbaminsäure oder 4-£(Ethoxycarbonyl)-phenylaminomethylZ-phenylcarbaminsäure bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von
    0.0 9814/0642'
    ■k-
    etwa 80 bis 130 0C in Gegenwart von Schwefelsäure mit einer Stärke von 75 bis 100 % umgesetzt und das gebildete Diphenylmethandicarbamat gewonnen wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewissäurekatalysator Zinn(IV)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Äluminiumchlorid,
    Antimonpentafluorid oder Bortrifluorid verwendet wird.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewissäure in einer
    Konzentration von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, verwendet wird.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Lewissäurekatalysator als Trägerkatalysator eingesetzt wird.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß als Träger Graphit verwendet wird.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der durch Kondensation von Ethylphenylcarbamat mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart einer verdünnten wäßrigen Säure erhaltene Ethylester von 2-/_(Ethoxycarbonyl) -phenylaminomethyiy-phenylcarbaminsaure oder 4 -/_ (Ethoxycarbonyl) -phenylaminomethyl/-phenylcarbaminsäure bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von etwa 80 bis 130 0C in Gegenwart von Antimonpentafluorid in einer Konzentration von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, umgesetzt und das gebildete Diphenylmethandicarbamat gewonnen wird.
    90S3U/06U
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