DE60115403T2

DE60115403T2 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von aromatischen urethanen

Info

Publication number: DE60115403T2
Application number: DE60115403T
Authority: DE
Inventors: Pietro Cesti; Aldo Bosetti; Ezio Battistel; Vittorio Carletti; Renzo Bignazzi
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2021-03-14
Also published as: AU2001254685A1; ITMI20000547A1; US20030171526A1; CA2403392A1; KR20030029042A; WO2001068590A1; DE60115403D1; EP1268409B1; MXPA02009139A; JP4988118B2; CN1211357C; CN1427817A; ITMI20000547A0; ATE311361T1; BR0109464A; JP2003527367A; IT1318395B1; EP1268409A1; KR100746846B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen, das aus dem Reagieren von organischen Carbonaten mit aromatischen Aminen in kontinuierlich betriebenen Reaktoren, die zur Aufrechterhaltung einer geeigneten Aminkonzentration in der Reaktionsmischung fähig sind, besteht.
Aromatische Urethane sind nützliche Zwischenprodukte, die bei der Herstellung von pflanzlichen Arzneimitteln, Farbstoffen, pharmazeutischen Verbindungen und aromatischen Isocyanaten, die bei der Synthese von Polyurethanen verwendeten werden, verwendet werden, wobei die im Hinblick auf einen industriellen Gesichtspunkt interessantesten aromatischen Urethane die Folgenden sind: 4,4'-Methylendiphenyldiurethan (MDU) und Toluoldiurethan (TDU), welche für die Herstellung von Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und Toluoldiisocyanat (TDI) verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung von Urethanen sind bekannt, welche auf der Funktionalisierung von Aminen mit organischen Carbonaten, vorzugsweise Dimethylcarbonat (DMC), in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren gemäß dem folgenden Reaktionsschema basieren:
Das italienische Patent 1,141,960 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen durch Reaktion von aromatischen Aminen mit Alkylcarbonaten, wobei die Reaktion in Gegenwart eines ein Alkoholat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls enthaltenden Katalysators stattfindet. Die Reaktion wird in flüssiger Phase in Gegenwart eines Carbonat/Amin-Molverhältnisses, das von 10/1 bis 1/1 variiert, durchgeführt.
Das italienische Patent 1,229,144 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Carbamaten, umfassend die anfängliche Reaktion zwischen einem Alkyl- oder Cycloalkylcarbonat in einer Menge, die gleich oder größer ist als der stöchiometrische Wert, und einem Amin, welche zur Bildung einer Mischung aus einem Carbamat und Harnstoff führt, und die nachfolgende Reaktion des so gebildeten Harnstoffs mit einem Carbonat, wobei Carbamationskatalystoren bestehend aus Lewis-Säuren, wie bivalenten Zinn- und Zinkchloriden oder Salzen dieser Metalle mit organischen Mono- oder Bicarbonsäuren oder trivalenten Fluorverbindungen, wie Eisenchlorid und Acetylacetonat, für diesen Zweck verwendet werden.
Die Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen gemäß den oben erwähnten zwei Patenten werden so durchgeführt, dass die Bildung der für die Reaktion zwischen organischen Carbonaten und aromatischen Aminen typischen Nebenprodukte, Harnstoffe und N-methylierte Verbindungen, möglichst gering gehalten wird. Es ist in der Tat bekannt, dass Harnstoffe durch die Reaktion einer Amingruppe, die bislang noch nicht umgesetzt wurde, jedoch in einer nachfolgenden abschließenden Phase in ein Urethan überführt werden kann, mit einer Urethangruppe eines anderen Moleküls gebildet werden, wodurch Nebenprodukte tatsächlich verringert werden.
N-methylierte Produkte sind andererseits extrem schädlich, da sie neben einer Verringerung der Urethanausbeute bei der Synthese auch zu einer erheblichen Verringerung der Ausbeute in der nachfolgenden thermischen Zersetzungsreaktion der Urethane in die entsprechenden Isocyanate führen. Tatsächlich ist die N-methylierte Gruppe zur Reaktion mit dem bereits gebildeten Isocyanat fähig, wodurch Verbindungen mit einer pechartigen Beschaffenheit gebildet werden.
Gemäß dem Stand der Technik, zu dem die obigen zwei Patente zählen, ist es daher möglich, die Bildung dieser Nebenprodukte einzuschränken, indem auf die Verwendung bestimmter katalytischer Systeme zurückgegriffen wird oder das Verfahren in unterschiedlichen Reaktionsschritten durchgeführt wird.
Die Anmelderin hat nun herausgefunden, dass die Bildung der obigen Nebenprodukte, insbesondere der N-methylierten Verbindungen, weiter verringert werden kann, wenn die Synthese der aromatischen Urethane in kontinuierlichen Reaktoren durchgeführt wird, welche die Verwendung von niedrigen Konzentrationen von aromatischen Aminen erlauben.
Ohne die Absicht, den Verfahrensmechanismus zu erklären, wurde in der Tat gefunden, dass die Bildung von N-methylierten Produkten durch die Konzentration des in der Reaktionsumgebung vorliegenden Amins beeinflusst wird. Bei einer Durchführung in Batch-Reaktoren, welche in der anfänglichen Phase mit dem gesamten Amin beladen werden, ist dessen Konzentration hoch und dies führt zur Bildung von erheblichen Mengen von N-methylierten Nebenprodukten. Erfolgt die Durchführung andererseits in geeigneten kontinuierlichen Reaktoren, ist es möglich, die Konzentration des Amins in der Reaktionsumgebung gering zu halten und die Bildung von N-methylierten Verbindungen auf gut unterhalb von 1% der gesamten umgewandelten Amingruppen zu verringern.
Gemäß der vorliegenden Patentanmeldung betrifft ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen, das aus dem kontinuierlichen Reagieren von organischen Carbonaten mit aromatischen Aminen besteht, wobei die Konzentrationen der Letzteren gering gehalten werden. Reaktoren, die für einen kontinuierlichen Betrieb geeignet sind, können vorteilhafterweise für diesen Zweck verwendet werden, wie beispielsweise Reaktoren des CSTR-Typs, einzeln oder in Serie, oder des Reaktivkolonne-Typs.
Die aromatischen Amine, welche verwendet werden können, werden durch die Formel (I) dargestellt: R-(NH₂)_n (I)wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, R einen Arylrest, wie monovalente oder bivalente Reste von Benzol, Toluol, Naphthalen, Diphenyl, Methylendiphenyl, darstellt.
Der Arylrest kann als Substituenten mit der Isocyanateinheit nicht reaktive Atome oder Reste, wie Halogenatome, Alkoxy-, Nitro-, Cyano-, Acyl-, Acyloxy-, Isocyanatgruppen, enthalten.
Nicht beschränkende Beispiele von aromatischen Aminen der Formel (I) sind: 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol oder Mischungen der zwei Isomere, Anilin, Toluidin, 3,5-Dichloranilin, 4,4'-Methylendianilin, 2,4'-Methylendianilin, 2,2'-Methylendianilin oder Mischungen der Isomere.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignete Katalysatoren bestehen im Allgemeinen aus Lewis-Säuren, wie Salzen von Zinn, Kupfer und Zink oder Salzen dieser Metalle mit organischen Mono- oder Bicarbonsäuren. Die Salze besitzen einen pKa von gleich oder größer als 2,8. Von den Zinkverbindungen wird wasserfreies Acetat oder Dihydrat bevorzugt verwendet.
Die Reaktionen umfassen die Verwendung von organischem Carbonat sowohl als Reaktionsmittel als auch als Lösungsmittel und die Entfernung des Alkoholnebenprodukts, während sich dieses bildet. Die Gesamtmenge an aromatischem Amin, welche kontinuierlich zu der Reaktion zugegeben wird, liegt im Bereich von 4 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in geeigneten kontinuierlich betriebenen Reaktoren durchgeführt, um die Konzentration des aromatischen Amins vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 5 Gew.-%, und bevorzugt von 0,1 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung, zu halten, und damit die Bildung von N-methylierten Nebenprodukten zu verringern. Das in der Reaktion verwendete überschüssige Carbonat wird gemäß dem Fachmann auf dem Gebiet bekannten Verfahren abgetrennt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun aufgrund des großen industriellen Interesses an der Verbindung Toluoldiurethan (TDU) bezüglich der Synthese dieser Verbindung beschrieben. Dieses Beispiel dient selbstverständlich nur der Illustration der vorliegenden Erfindung und soll diese in keiner Art und Weise in ihrem Umfang einschränken.
Die folgenden Angaben stellen dem Fachmann auf dem Gebiet die notwendigen Offenbarungen zur Herstellung einer Reihe von Urethanen zur Verfügung.
BEISPIEL 1: CSTR-SYNTHESE, IN SERIE
In Bezug auf die kontinuierliche Synthese von TDU in Reaktoren des CSTR-Typs kann die Umwandlungsreaktion von Toluoldiamin (TDA 80/20, Mischung aus den 2,4/2,6-Isomeren in einem Verhältnis von 80/20) in die entsprechende Mischung aus Urethanen in einer kontinuierlichen Anlage durchgeführt werden, die beispielsweise aus vier in Serie geschalteten Reaktoren des CSTR-Typs, von denen jeder ein Nutzvolumen von 0,5 l aufweist, in denen das Amin in eine Mischung aus TDU (Toluoldiurethan)/TMU (Toluolmonourethan)/Harnstoffe umgewandelt wird, und einem abschließenden 5-l-Reaktor, in dem die vollständige Umwandlung in TDU erfolgt, besteht.
Jeder CSTR ist mit einem Heizmantel, einem Differenzdruckniveauregler, einem System zur Entfernung der Methanol/DMC-Dampfphase und einem Reintegrationssystem für das verdampfte DMC ausgestattet und die Reaktoren sind miteinander durch eine Leitung verbunden, welche mit einem durch einen Niveauregler regulierten Ventil ausgestattet ist.
Die CSTRs werden anfänglich durch ein geeignetes Druckregulationsventilsystem mit Stickstoff unter Druck gesetzt. Während der Reaktion wird der Druck der Dampfphase am oberen Ende jedes einzelnen CSTR mittels automatischer Regulationsfließventile konstant gehalten.
Die Anlage wird durch automatische Probennahmesysteme an den Auslassöffnungen jedes CSTR, einen Sammelbehälter für die verdampfte Phase nach der Kondensation und einen Speisebehälter für die Reagenzienmischung an den ersten CSTR vervollständigt. Alle Prozessleitungen werden elektrisch erhitzt und sind isoliert, um jede mögliche Präzipitation der Mischung aus Produkten zu verhindern.
Die Innentemperatur der Reagenzienmischung wird konstant bei 160°C und der Druck bei 6 ata (Atmosphärischer Absolutdruck) gehalten. Die auf einen bestimmten Wert vorgewählte Temperatur wird während der gesamten Dauer des Tests konstant gehalten.
Die Mischung aus TDU (Toluoldiurethan)/TMU (Toluolmonourethan)/Harnstoffe, welche den CSTR verlässt, wird anschließend in einen Rührreaktor (Endbearbeitungsanlage) mit einem Volumen von 5 l, der dadurch Verweildauern von etwa 2 bis 3 h ermöglicht, überführt und in TDU umgewandelt. Der Reaktor wird bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 180°C, vorzugsweise etwa 170°C, gehalten. Der Druck wird bei Werten gehalten, die 9 ata nicht überschreiten.
Unter Verwendung des oben beschriebenen Systems wurde ein Test durchgeführt, bei dem die Methanol/DMC-Phase in jedem einzelnen CSTR kontinuierlich entfernt wurde.
Eine 80/20-Mischung aus TDA (entspricht 88 g/l in DMC) und 4,7 g/l Zinkacetatdihydrat (entspricht 3 Mol-% des Katalysators pro Mol TDA) in DMC wird in den ersten CSTR gegeben.
Die Verweildauer in jedem CSTR beträgt 15 min.
Eine Probe wird unter Betriebsbedingungen aus dem ersten CSTR entnommen, wobei durch HPLC-Analyse eine 51,8%-ige Umsetzung der Amingruppen in Produkte wie TDU, Monourethane und Harnstoffe ermittelt werden konnte.
Die Konzentration des nicht reagierten TDA ist gleich 11,4 g/l oder gleich 12,9% des anfänglichen TDA. Die in der Reaktion vorliegenden N-methylierten Produkte entsprechen 1,5% der umgewandelten Amingruppen. Dieser Wert entspricht einem Verhältnis von N-methylierten Verbindungen zu den gesamten umgewandelten Verbindungen von 0,9.
Die den vierten CSTR verlassende Reaktionsmischung wird anschließend an die Endbearbeitungsanlage geliefert und wird bei 170°C für 3 h gehalten, wodurch ein 80/20-TDU-Produkt mit einer chemischen Reinheit von 95% erhalten wird.
Der Prozentanteil der N-methylierten Produkte entspricht 0,7% der umgewandelten Amingruppen.
BEISPIEL 2: SYNTHESE IN IN SERIE GESCHALTETEN CSTRs
Unter Verwendung des oben beschriebenen Systems wurde ein Test unter Entfernung der Methanol/DMC-Phase in jedem einzelnen CSTR durchgeführt.
Eine 80/20-Mischung aus TDA (entspricht 60 g/l in DMC) und 3,24 g/l Zinkacetatdihydrat (entspricht 3 Mol-% des Katalysators pro Mol TDA) in DMC wird in den ersten CSTR gegeben.
Die Verweildauer in jedem CSTR beträgt 15 min.
Eine Probe wird unter Betriebsbedingungen aus dem ersten CSTR entnommen, wobei durch HPLC-Analyse eine 61,4%-ige Umsetzung der Amingruppen in Produkte wie TDU, Monourethane und Harnstoffe ermittelt werden konnte.
Die Konzentration des nicht reagierten TDA ist gleich 5,12 g/l oder gleich 8,53% des anfänglichen TDA. Dieser Wert entspricht einem Verhältnis von N-methylierten Verbindungen zu den gesamten umgewandelten Verbindungen von 0,65.
Die Reaktionsmischung wird nachfolgend in die Endbearbeitungsanlage überführt und bei 170°C für 3 h gehalten, wodurch ein 80/20-TDU-Produkt mit einer chemischen Reinheit von 95,5% erhalten wird.
Der Prozentanteil der N-methylierten Produkte entspricht 0,55% der umgewandelten Amingruppen.
BEISPIEL 3: ANLAGENBESCHREIBUNG FÜR DIE KONTINUIERLICHE SYNTHESE VON TDU IN EINER REAKTIVKOLONNE
Die Reaktion für die Umwandlung von TDA 80/20 in die entsprechende Mischung aus Urethanen wird in einer kontinuierlichen Anlage durchgeführt.
Die Anlage besteht aus einer Säule, zu welcher die Reaktionsmischung von oben zugeführt wird und gegenströmend mit dem von unten aufsteigenden DMC-Dampf in Kontakt gebracht wird, um ein Gleichgewicht zu erzeugen, das eine Entfernung des Methanols aus der Reaktion ermöglicht.
Die das untere Ende der Säule verlassende Flüssigkeit tritt in einen Reboiler ein, in dem DMC-Dämpfe mittels einer externen Wärmequelle erzeugt werden, die am unteren Ende der Säule zugeführt werden.
Das Amin wird in der den Reboiler verlassenden Flüssigkeit in eine Mischung aus TDU (Toluoldiurethan)/TMU (Toluolmonourethan)/Harnstoffe überführt.
Die vollständige Umsetzung des TDU wird in einem nach dem Reboiler angeordneten abschließenden Reaktor durchgeführt.
Die Entfernung der DMC/Methanol-Dampfphase wird am oberen Ende der Säule mit Hilfe eines automatischen Regulationsfließventils bewirkt, wodurch das Reaktionssystem bei dem gewünschten Druck gehalten werden kann.
Der Reboiler am unteren Ende der Säule ist mit einem Wärmeflussregulierungssystem ausgestattet, um die Menge des erzeugten DMC-Dampfs zu kontrollieren.
Der gleiche Reboiler, der auch als Reaktionsschritt dient, ist mit einem automatischen Niveauregler ausgestattet, der das Entnahmeventil der flüssigen Phase einschaltet.
Die Anlage wird durch automatische Probenahmesysteme an der Auslassöffnung des Reboilers, einen Sammelbehälter für die verdampfte Phase nach der Kondensation und einen Speisebehälter für die Reagenzienmischung vervollständigt. Alle Prozessleitungen sind elektrisch beheizt und isoliert, um jede mögliche Präzipitation der Mischung aus Produkten zu verhindern.
Die Innentemperatur der Reagenzienmischung wird auf 160°C und der Druck auf 6 ata eingestellt.
Die Säule besteht aus etwa 20 theoretischen Böden, wodurch eine Gesamtverweildauer der flüssigen Phase von 1 bis 3 h ermöglicht wird.
Der Reboiler weist ein Volumen auf, das einer Verweildauer von 30 min entspricht.
Die den Reboiler verlassende Mischung aus TDU/TMU/Harnstoffe wird letztlich in einen Reaktor überführt, der Verweildauern von etwa 2 bis 3 h ermöglicht, und wird in TDU umgewandelt. Der Reaktor wird bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 180°C, vorzugsweise 170°C, gehalten. Der Druck wird bei Werten gehalten, die 9 ata nicht überschreiten.
Unter Verwendung des oben beschriebenen Systems wurde ein Test durchgeführt, wobei der Säule von oben eine auf 85°C vorgeheizte Lösung aus TDA 80/20 (entspricht 40 g/l in DMC) und 3,1 g/l Zinkacetatdihydrat (entspricht 3 Mol-% des Katalysators pro Mol TDA) in DMC zugeführt wird.
Die Verweildauer für jeden einzelnen Schritt beträgt 6 min, was insgesamt 2 h entspricht, während die Mischung für 30 min in dem Reboiler gehalten wird.
Der Destillationsgrad der gegenläufigen Dämpfe innerhalb der Säule entspricht 0,6 V Destillat/V Zufuhr.
Die das untere Ende der Säule verlassende Mischung, bestehend aus TDU (Toluoldiurethan)TTMU (Toluolmonourethan)/Harnstoffe (etwa 190 g/l), wird für 30 min in dem Boiler gehalten.
Eine Probe wird unter Betriebsbedingungen an der Auslassöffnung des Reboilers entnommen, wobei durch HPLC-Analyse eine 96,5%-ige Umsetzung der Amingruppen in Produkte wie TDU, Monourethane und Harnstoffe ermittelt werden konnte.
Das TDA ist vollständig verschwunden. Die in den Reaktionen vorliegenden N-methylierten Produkte entsprechen 0,93% der umgewandelten Amingruppen. Dieser Wert entspricht einem Verhältnis von N-methylierten Verbindungen zu den gesamten umgewandelten Verbindungen von 0,96.
Die Reaktionsmischung wird anschließend in die Endbearbeitungsanlage überführt und bei 170°C für 3 h gehalten, wodurch ein 80/20-TDU-Produkt mit einer chemischen Reinheit von 96,5% erhalten wird.
Der Prozentanteil der N-methylierten Produkte entspricht 0,9% der umgewandelten Amingruppen.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
165 g TDA 80:20, 1600 g DMC und 8,9 g Zinkacetatdihydrat (3 Mol-% in Bezug auf das TDA) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen zylinderförmigen Autoklaven mit einem Nutzvolumen von 3 l gegeben. Der Autoklav wurde dann für 1,5 h unter Rühren (300 rpm) auf 160°C erhitzt, wobei die Methanol/DMC-Mischung durch Destillation kontinuierlich entfernt wurde. Nach einer Reaktionszeit von 1,5 h wurde die Destillation unterbrochen und die Temperatur innerhalb des Reaktors wurde für 3 h auf 170°C (Endphase) gebracht.
Nach einer HPLC-Analyse der Reaktion wurde gefunden, dass die Umsetzung des anfänglichen TDA 99% betrug, wobei die Selektivität des TDU 94% entsprach. Die N-methylierten Produkte entsprachen 3,2% in Bezug auf die umgewandelten Amingruppen.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
400 ml DMC und 75 g TDA 80:20 wurden in einen Stahlautoklaven mit einem Volumen von 1000 ml gegeben. Der Autoklav wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren (300 rpm) auf 160°C erhitzt.
War die Betriebstemperatur erreicht, wurde Zinkacetathydrat (3,94 g, entspricht 3 Mol-% in Bezug auf das TDA) in 100 ml DMC unter Druck und Wärme in den Autoklaven gegeben. Nach 15 min wurde eine Probe der Reaktionsmischung entnommen. Eins HPLC-Analyse zeigte, dass das nicht reagierte TDA 75% der anfänglichen Menge entsprach, was einer Konzentration von 87 g/l entsprach. Die in der Reaktion vorliegenden N-methylierten Produkte betrugen 12,5% in Bezug auf die umgewandelten Amingruppen.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
400 ml wasserfreies DMC und 75 g TDA 80:20 wurden in einen Stahlautoklaven mit einem Volumen von 1000 ml gegeben. Nach Einstellung der Betriebsbedingungen (Temperatur 160°C, Rühren bei 300 rpm in einer Stickstoffatmosphäre) wurden 3,94 g Zinkacetathydrat (3 Mol-% in Bezug auf das TDA) in 100 ml DMC unter Druck und Wärme in den Autoklaven gegeben. Eine Probe der Reaktionsmischung wurde nach 30 min entnommen. Eine Analyse der Reaktionsprodukte wurde mit Hilfe von HPLC durchgeführt. Es hat sich gezeigt, dass 88% des TDA umgesetzt wurden (das verbleibende TDA entsprach 12% des anfänglichen TDA, was einer Konzentration von 17,5 g/l entsprach). Die Menge der N-methylierten Derivate in Bezug auf die umgewandelten Amingruppen betrug 5,2%.

Claims

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen, bestehend aus dem Reagieren von organischen Carbonaten mit aromatischen Aminen in kontinuierlich betriebenen Reaktoren und dem Zuführen der aromatischen Amine in einer Gesamtmenge im Bereich von 4 bis 30 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von aromatischen Urethanen, wobei die Reaktion zwischen den organischen Carbonaten und den aromatischen Aminen in Reaktoren in einem kontinuierlichen Modus durchgeführt wird, wobei die Konzentration des aromatischen Amins bei 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Konzentration des aromatischen Amins vorzugsweise bei 0,1 bis 2,5%, bezogen auf die Gesamtmischung, gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktion in einem Reaktor, ausgewählt aus denjenigen vom CSTR (kontinuierlicher Rührkessel)-Typ und Reaktivkolonne-Typ, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus Lewis-Säuren mit einem pKa von gleich oder größer als 2,8%, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Reaktion zwischen dem organischen Carbonat und dem aromatischen Amin in Gegenwart von wasserfreiem Zinkacetat oder Zinkacetatdihydrat durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktion in Gegenwart von organischem Carbonat, das alleine als Lösungsmittel dient, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktion von der Entfernung des Alkohols, während sich dieser bildet, begleitet ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktion ausgehend von einem Amin mit der Formel R-(NH₂)_n durchgeführt wird, wobei n 1 oder 2 ist und R einen Arylrest, ausgewählt aus monovalenten und bivalenten Resten von Benzol, Toluol, Naphthalen, Diphenyl und Methylendiphenyl, darstellt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktion ausgehend von einem Amin, vorzugsweise ausgewählt aus 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, Mischungen von 2,4-Diaminotoluol und 2,6-Diaminotoluol, Anilin, Toluidin, 3,5-Diaminotoluol, 4,4-Methylendianilin, 2,4-Methylendianilin, 2,2-Methylendianilin, und Mischungen aus zwei oder mehreren von 4,4-Methylendianilin, 2,4-Methylendianilin und 2,2-Methylendianilin, durchgeführt wird.