DE2831024A1

DE2831024A1 - Verfahren zur erzeugung einer suspension aus braunkohle und oel fuer die hydrierung

Info

Publication number: DE2831024A1
Application number: DE19782831024
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Ing Eisenlohr
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1978-07-14
Filing date: 1978-07-14
Publication date: 1980-01-24
Also published as: AU4883979A; US4248691A; ZA792348B

Description

METALLGESELLSCHAFT AG Frankfurt am Main, 13 Juli 1978 Nr. 8155 Lö -WGN/HSZ-

Verfahren zur Erzeugung einer Suspension aus Braunkohle und Öl für die Hydrierung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer überwiegend aus feinkörniger Braunkohle und Öl bestehenden wasserarmen Suspension für die nachfolgende Hydrierung in Gegenwart von wasserstoffreichem Gas' bei einem Druck von 100 bis 400 bar und Temperaturen von etwa 300 bis 500 C.

Die Hydrierung von Kohlen verschiedener Art, auch Braunkohle, und die Weiterverarbeitung der Hydrierprodukte zu Motortreibstoffen ist bekannt. Eine ausführliche Darstellung enthält das Buch von W. Krönig: "Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen" (1950), Springer-Verlag, Berlin-Göttingen-Heidelberg. Neuere Entwicklungen sind in den US-Patentschriften 3 745 108, 3 66O 269 und 3 635 814 beschrieben. Die bekannten Verfahren' arbeiten entweder mit oder ohne Katalysator in der Hydrierzone. Katalysatorfreie Verfahren machen sich zumeist aber die katalytische Wirkung von metallischen Bestandteilen in der Kohle zunutze. Wichtig bei der Kohlehydrierung ist, daß ihr die Kohle in sehr fein zerkleinertem Zustand unterworfen wird, damit der Wasserstoff große Oberflächen vorfindet. Auch ein Katalysator muß in fein verteilter Form gemischt mit der Kohle verwendet werden.

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Bei der Hydrierung von Braunkohle stört deren h;^iller Wassergehalt, der üblicherweise im Bereich von 35 "bis 70 Gew. % Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der wassei^lial"tig^en Braunkohle, liegt. Dieser Wassergehalt muß vor d^er Hydrierung beträchtlich reduziert werden, so daß er weⁿig^er ^a^-^s 10 Gew.% beträgt. Erfindungsgemäß wird dies dadü^rcl1 erreicht, daß die Braunkohle zu Korngrößen kleiner 5 mm zerkleinert und mit Öl gemischt wird, die Mischung in einem erst^en 'Verweilreaktor unter einem Druck von 25 bis 120 bar bei Temperaturen von 250 bis 320⁰C für mindestens etwa 1 Min. in Bewegung gehalten wird, kontinuierlich ein Teil der Mischung ^aus dem ersten Verweilreaktor abgezogen, gekühlt und mit Temperaturen von 30 bis 200°C einer Phasentrennungszone zugef^^nr"^ wird, aus der Phasentrennungszone ein teilentwässertes Braunkohle-Öl-Gemisch einem zweiten Verweilreaktor zugeführt und dort bei Temperaturen von höchstens 200⁰C unter einen! Druck von höchstens 10 bar für mindestens etwa 1 Min. in Bewegung gehalten wird und aus dem zweiten Verweilreaktor¹ ei*¹ dampfförmiges Wasser-Öl-Gemisch und getrennt davon ei'^ie für die Hydrierung geeignete wasserarme Braunkohle-Öl-Su.^aP^ensi°ⁿ abgezogen werden.

Durch die Behandlung des Braubkohle-Öl-Gemisches unter hohen Temperaturen und hohem Druck stößt die Braunkohl⁰ Wasser ab. Für einen günstxgen Wirkungsgrad des Verfahrens ist es wichtig, daß Druck und Temperatur im ersten Verweilreaktor so eingestellt werden, daß kein oder nur wenig Wass·³*¹ verdampft. Eine Dampfbildung ist mit einem Verbrauch an Energie verbunden, der aber möglichst niedrig gehalten werden, soll.

Es ist zweckmäßig, daß die Braunkohle vor der Behandlung zu Korngrößen kleiner 2 mm zerkleinert wird, wodurch- das Abstoßen von Wasser aus dem Kohlekorn gefördert wird. Das mit der zerkleinerten Braunkohle gemischte Öl kann z'i 2 bis 30 Gevf.fo, vorzugsweise zu mindestens 10 Gew. % aus Phenolen

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bestehen. Dieses phenolhaltige Öl soll zweckmäßig aus den Produkten der Hydrierung oder der trockenen Destillation oder Vergasung von Braunkohle stammen. Bevorzugt wird für die Erzeugung des Braunkohle-Öl-Gemisches Öl mit einem Siedebereich - bei Atmosphärendruck - von über 200⁰C bis etwa 500⁰C verwendet. Wichtig ist es, daß sich die Dichte der Kohle-Öl-Suspension nach dem ersten Verweilreaktor von der Dichte des Wassers bei den gleichen Bedingungen unterscheidet und z.B. höher ist.

Im zweiten Verweilreaktor werden die Bedingungen vorzugsweise so eingestellt, daß dort über einem Flüssigkeitsspiegel ein wasserdampfhaitiger Raum vorhanden ist. Dieser Wasserdampf kann kontinuierlich abgezogen werden, wozu man im Reaktor einen Druck von weniger als 1 bar aufrechterhält.

Eine Möglichkeit der Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit Hilfe der Zeichnung erläutert. Die Zeichnung zeigt ein Fließschema des Verfahrens.

Zu einer Mahleinrichtung 1 - werden körnige, wasserhaltige Braunkohle durch die Leitung 2 und Öl durch die Leitung 3 zugeführt. In der Mahleinrichtung wird die Braunkohle auf Korngrößen kleiner 5 mm, vorzugsweise kleiner 2 mm, zerkleinert und gleichzeitig mit dem Öl gemischt. Das Gemisch wird mit Hilfe der Pumpe 4 in der Leitung 5 aus der Mahleinrichtung 1 abgeführt und in einem Wärmeaustauscher 6 erwärmt. In spezieller Ausgestaltung kann der Wärmeaustausch auch über ein gesondertes Medium, z.B. Wärmeträgeröl erfolgen; damit vermeidet man die Führung der Feststoff-Suspension durch den Mantelraum der Wärmeaustauscher.

In einem Erhitzer 7 wird das Braunkohle-Öl-Gemisch auf Temperaturen von 250 bis etwa 320°C gebracht. Das erhitzte Gemisch wird in der Leitung 8 zusammen mit rückgeführtem Material aus der Leitung § dem er-sten Verweilraktor -3Ό von unten

aufgegeben. Im Verweilreaktor 10 wird dafür gesorgt, daß das Gemisch bei Temperaturen von 250 bis 320⁰C für mindestens etwa 1 Min. in Bewegung gehalten wird. Im Reaktor 10 wird ein Druck von 25 bis 150 bar aufrechterhalten. Unter diesen Bedingungen stößt die Braunkohle Wasser ab. Dieser Vorgang kann auch als Schnellinkohlung bezeichnet werden. ■Druck und Temperatur werden im ersten Verweilreaktor 10 so eingestellt, daß das abgestoßene Wasser flüssig bleibt und praktisch keine Dampfphase entsteht.

Die nötige Bewegung des Gemisches im Verweilreaktor 10 kann z.B. durch nicht dargestellte Mischer oder aber auch durch Umpumpen des Gemisches erzeugt werden. Ausreichend kann bereits sein, einen Teil des Inhalts des Reaktors 10 am oberen Ende durch die Leitung 9 mit Hilfe der Pumpe 11 abzuziehen und zusammen mit frischem Gemisch wieder am unteren Reaktorende aufzugeben, wie es in der Zeichnung dargestellt ist.

Ein Teil des Inhalts des Reaktors 10 wird abgezogen und in der Leitung 12 zunächst zum Wärmeaustauscher 6 geführt. Durch den Wärmeaustausch wird das Gemisch aus Braunkohle, Öl und Wasser auf Temperaturen von 60 bis 200⁰C, z_TB. 60 bis 90⁰C, gekühlt und in der Leitung 13 zu einer Phasentrennungszone 14 geführt. Zuvor kann dem Gemisch noch durch die Leitung 15 weiteres Öl zugegeben werden. Vorzugsweise liegen die Temperaturen in der Phasentrennungszone im Bereich von 50 bis 150°C.

In der Phasentrennungszone 14 bildet sich eine Grenzfläche 16 zwischen dem Braunkohle-Öl-Gemisch einerseits und dem darüber befindlichen Wasser andererseits aus. Das Wasser wird durch die Leitung 17 abgeführt und kann noch bei der Abwärmeverwertung genutzt werden. Diese Abwärme kann ^.B. zum Erwärmen -des Gemisches aus der MahleinrJLislätung 1 dienen.

Aus der Phasentrennungszone 14 wird ein teilentwässertes Braunkohle-Öl-Gemisch in der Leitung 18 mit Hilfe der Pumpe abgeführt und über die Leitung 20 einem zweiten Verweilreak-

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tor 21 aufgegeben. Das Material wird im Reaktor 21 -unter einem Druck von höchstens etwa 10 "bar für mindestens 1 Min. in Bewegung gehalten. Auch hierfür können ein Umpumpen des Gemisches oder aber nicht dargestellte Mischeinrichtungen dienen. Die Temperatur im Reaktor 21 ist höher als der Siedepunkt des Wassers beim vorhandenen Druck und liegt zumeist nicht höher als 200⁰C.

Im zweiten Verweilreaktor 21 bildet sich ein Flüssigkeitsspiegel 22 aus, über dem sich ein Dampfraum befindet. Bei der Verdampfung tritt in vorteilhafter Weise eine Zerkleinerung der Kohlekörner auf, wodurch neue Oberflächen geschaffen werden. Der Dampf wird durch die Leitung 23 abgeführt und in einem Kondensator 24 gekühlt. In einem nachfolgenden Abscheider 25 trennt sich das Kondensat, wobei Wasser in der Leitung 26 und Öl in der Leitung 27 getrennt abgezogen werden.

Aus dem zweiten Verweilreaktor 21 wird ein Teil des Gemisches in der Leitung 28 abgeführt und zunächst einem Erhitzer 29 aufgegeben. Dem erhitzten Gemisch aus Braunkohle und Öl wird auch noch das Öl aus der Leitung 27 zugegeben. Ein erster Teilstrom des Gemisches wird über die Pumpe 30 in den Reaktor 21 zurückgeführt. Der zweite Teilstrom wird in der Leitung 31 abgezogen und steht für die Hydrierung zur Verfügung. Die nun wasserarme, der Hydrierung zuzuführende Braunkohle-Öl-Suspension enthält die beiden Bestandteile im Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2. Die Hydrierung arbeitet im Druckbereich von 100 bis 400 bar und bei Temperaturen von etwa 300 bis 500⁰C. Es können Hydrierverfahren mit oder ohne Katalysator angewandt werden.

Beispiel

In einer der Zeichnung entsprechenden, etwas vereinfachten Versuchsapparatur werden 5000 g einer grobstückigen grubenfeuchten Braunkohle mit folgenden Kenndaten:

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Dichte (Stückgewicht) 1.182 g/1000 ml Wassergehalt 55,0 Gew.%

Asche 2,3 Gew.%

mit 3200 g einer Ölfraktion, aus der Hydrierung der eingesetzten Braunkohle in der Sumpfphase stammend, gemischt. Die Ölfraktion hat folgende Kennzahlen:

Siedebereich 200 - 320⁰C

Dichte (bei 20°C, bezogen 0,990 auf Wasser)

saure Öle 25,0 Vol.%.

Die Öl-Kohle-Mischung wird soweit vermählen, daß die Korngröße der Kohle unter 1 mm liegt.

Das Gemisch aus Öl und zerkleinerter Braunkohle wird nun in einen als Autoklaven ausgebildeten Reaktor 10 überführt und langsam erhitzt. Nach Verschließen des Autoklaven bei einer Temperatur des Gemisches von 95°C wird langsam weiter auf 300⁰C aufgeheizt, wobei das Gemisch ständig gerührt wird. Hierbei stellt sich ein Druck von 120 bar ein.

Die Temperatur von 300⁰C wird über eine Zeit von 30 Min. gehalten. Dann wird die Außenheizung abgestellt. Der Autoklav kühlt sich langsam ab. Das Rührwerk wird bei etwa 120°C abgestellt. Nach Herstellen des Druckausgleichs bei 95° C wird der Inhalt des Autoklaven in ein Absitzegefäß 14 überführt, in dem sich bei 60 C zwei Schichten ausbilden. Die obere Schicht, Wasser und etwas Phenole enthaltend wird abgetrennt. Es sind dies 1400 g oder 52 Gew.% des in der grubenfeuchten Kohle enthaltenen Wassers.

Die teilentwässerte Braunkohle wird nun zusammen mit dem Öl in eine Destillationseinrichtung (Reaktor 21) überführt und unter Rühren aufgeheizt. Bei einer Kopftemperatur von 95°C destilliert ein azeotropes Gemisch über, das aus 80 Vol.% Wasser und 20 Vol.% Öl besteht. Das azeotrope Kondensat wird

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getrennt und das Öl als Rückfluß auf die Destillationseinrichtung zurückgegeben.

Mit steigendem Wasserentzug aus der Braunkohle-Öl-Mischung nimmt der Wassergehalt des die Destillationseinrichtung ver lassenden Öl-Wasser-Destillats ab und es steigt dabei die Kopftemperatur an.

Nach Abnahme von 1230 g Wasser wird die Destillation abgestellt und die Braunkohle-Öl-Mischung abgekühlt. Der Wasser gehalt der entwässerten Braunkohle wurde zu 4,2 Gew.% bestimmt.

Vor Einsatz in die Sumpfphase-Hydrierung wird die in Öl sus pendierte getrocknete Bräunkohle weiter aufgemahlen.

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Claims

31024 Patentansprüche

1) Verfahren zur Erzeugung einer überwiegend aus feinkörniger Braunkohle und Öl bestehenden wasserarmen Suspension für die nachfolgende Hydrierung in Gegenwart von wasserstoffreichem Gas bei einem Druck von 100 bis 400 bar und Temperaturen von etwa 300 bis 500⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Braunkohle zu Korngrößen kleiner 5 mm zerkleinert und mit Öl gemischt wird, die Mischung in einem ersten Verweilreaktor unter einem Druck von 25 -bis 15-0- bar bei Temperaturen von 250 bis 320⁰C für mindestens etwa 1 Min. in Bewegung gehalten wird, kontinuierlich ein Teil der Mischung aus dem ersten Verweilreaktor abgezogen, gekühlt und mit Temperaturen von 30 bis 200°C einer Phasentrennungszone zugeführt wird, aus der Phasentrennungszone ein teilentwässertes Braunkohle-Öl-Gemisch einem zweiten Verweilreaktor zugeführt und dort bei Temperaturen von hoch-" stens 200⁰C unter einem Druck von höchstens etwa 10 bar für mindestens etwa 1 Min. in Bewegung gehalten wird und aus dem zweiten Verweilreaktor ein dampfförmiges Wasser-Öl-Gemisch und getrennt davon eine für die Hydrierung geeignete wasserarme Braunkohle-Öl-Suspension abgezogen werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem ersten Verweilreaktor abgezogenen Mischung vor der Phasentrennungszone Öl zugemischt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Druck und Temperatur im ersten Verweilreaktor so eingestellt werden, daß wenig oder kein Wasser verdampft.

4) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Braunkohle zu Korngrößen kleiner 2 mm zerkleinert wird.

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5) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten Verweilreaktor ein Druck von weniger als 1 bar aufrechterhalten wird.

6) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserarme, der Hydrierung zugeführte Braunkohle-Öl-Suspension die beiden Bestandteile im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 enthält.

7) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der zerkleinerten Braunkohle gemischte Öl zu 2 bis 30 Gew. %, vorzugsweise zu mindestens 10 GevT.°/o, aus Phenolen besteht.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch 'gekennzeichnet, daß das Öl aus den Produkten der Hydrierung stammt.

9) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen in der Phasentrennungszone im Bereich von 50 bis 150°C liegen.

10) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß in der Phasentrennungszone Wasser abgezogen und in indirekten Wärmeaustausch mit der Braunkohle-Öl-Mischung vor dem ersten Verweilreaktor gebracht wird.

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