DE2829169A1

DE2829169A1 - Phenoxyphenoxy-alkancarbonsaeure-derivate

Info

Publication number: DE2829169A1
Application number: DE19782829169
Authority: DE
Inventors: Beat Dr Boehner; Dieter Dr Duerr; Georg Dr Pissiotas; Otto Dr Rohr
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-07-05
Filing date: 1978-07-03
Publication date: 1979-01-18

Description

Phenoxyphenoxy-alkancarbons-Sure-Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenoxypheqoxy-alkancarbonsäure-Derivate, welche eine starke herbizide Wirkung zeigen und die auf das Pflanzenwachstum regulierend, vor allem hemmend einwirken, ferner Verfahren zu deren Herstellung, Mittel die diese Derivate als Wirkstoff enthalten, sowie die Verwendung dieser Derivate oder sie enthaltender Mittel als Herbizide oder anderweitigen Regulierung des Pflanzenwachstums.
Die Phenoxyphenoxythio-alkancarbonsäure-Derivate sind neue Verbindungen und entsprechen der Formel 1 in dieser Formel bedeuten: Y Wasserstoff, Halogen Trifluormethyl, Nitro, Z Wasserstoff, Halogen, Nitro,eine Carbamido- oder Thiocarbamido-gruppe -CX-NH2, R1 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, C2-C8 Alkoxyalkyl, R2 Wasserstoff, C 1-C4 Alkyl oder der Rest -COOR3 A Cyan oder ein Rest -COB B ein Rest -OR3, SR4-NR5R6 oder NR7-NR8R9 R3 Wasserstoff oder das Kation einer Base 1/n M n wobei M ein Alkali-, Erdalkali-Kation oder ein Fe, Cu-, Zn-, Mn-, Ni-Kation oder einen Ammonio-Rest n als ganze Zahl 1, 2 oder 3 die Wertigkeit des Kations berücksichtigt, während Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, Benzyl oder einen gegebenenfalls durch -OH, -NH 2 oder C1-C4 Alkoxy substituierten C1-C4 Alkylrest bedeuteri, weiter bedeutet R3 einen C1-C18 Alkyl-Rest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C8 Alkoxy, C2-C8-Alkoxyalkoxy; C3-C6 Alkenyloxy, C1-C8 Alkylthio, C2-C8 Alkanoyl, C2-C8 Acyloxy, C2-C8 Alkoxycarbonyl, Carbamoyl; Bis (C1-C4 alkyl) amino, Tris (C1-C4 alkyl)ammonio, C3-C8 Cycloalkyl, C3-C8 Cycloalkenyl, gegebenenfalls auch durch einen unsubstituierten oder seinerseits durch Halogen, Cl-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy ein-oder mehrfach substituierten Phenyl-, Phenoxy-oder 5-6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen; - einen unsubst. oder ein- bis vierfach durch Halogen oder einmal durch Phenyl oder Methoxycarbonyl subst. C3-C18 Alkenylrest; einen C -C8 Alkinyl-Rest; 3 - einen gegebenenfalls durch Halogen oder C-C4-Alkyl substituierten C3-C12 Cycloalkyl-Rest; einen C3-C8 Cycloalkenyl-Rest; - einen Phenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, NO2-, CF3, COOH, CN, OH, SO 3H, NH2 oder -NH(C1-C4 Alkyl) oder -N(C1-C4 Alkyl)2 ein- oder mehrfach substituiert ist; - einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen, R4 einen C1-C12 Alkyl-Rest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert ist durch C 1-C8 Alkoxy, C2-C8 Alkoxycarbonyl, C3-C8 Cycloalkyl, gegebenenfalls auch durch einen unsubstituierten oder seinerseits durch Halogen, C1-C4 Alkyl, Cl-C4-Alkoxy ein- oder mehrfach substituierten Phenyl-, oder - 5-6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen; - einen unsubst. C3-C12 Alkenyl-Rest; - einen gegebenenfalls durch Cl-C4-Alkyl substituierten C3-C12 Cycloalkyl-Rest - einen Phenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen, C1-C4 Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, NO2, CF3, ein- oder mehrfach substituiert ist; - einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen.
R5-R gegebenenfalls Wasserstoff oder substituierte (cyclo)aliphatische, aromatische oder heteroacyclische Reste.
In dieser Formel sind die Alkylreste sowohl verzweigt- wie unverzweigt und enthalten die gegebene Anzahl Kohlenstoffatome. Die Reste R5 bis R9 sind bevorzugt Wasserstoff oder C1-C4 Alkylreste. Einzelne unter ihnen können jedoch auch cycloaliphatisch, vorzugsweise Cyclopropyl oder Cyclohexyl, aromatisch, vprzugsweise ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest, araliphatisch, vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Benzyl sein oder zwei von ihnen können zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind auch einen Heterocyclus bilden, der vorzugsweise 5-6 Ringglieder enthält.
Diese Erfindung erschliesst eine neue Gruppe von Phenoxy-phenoxy- -alkancarbonsäure-Derivate, die bei geringen Aufwandmengen bereits starke herbizide Wirkung zeigen und/oder das Pflanzenwachstum in anderer, für die Landwirtschaft nützlicher Weise zu regulieren vermögen.
Die neuen Wirkstoffe der Formel I können als Herbizide im Vor- und im Nachauflaufverfahren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Derivate besitzen auch günstige wachstumsregulierende Wirkung (Wuchshemmung).
Sie hemmen -das Wachstum von vor allem dicotylen Pflanzen und können in nutzbringender Weise z.B. wie folgt eingesetzt werden: - Reduktion des vegetativen Wachstums bei Soja und ähnlichen Leguminosen, was zu einer Ertragssteigerung dieser Kulturen führt; - Hemmung des unerwünschten Wachstums von Geiztrieben bei Tabak, dessen Haupttrieb man geschnitten hat, was der Ausbildung grösserer und schönerer Blätter zugute kommt; - Hemmung des Wachstums von Gras und dikotyledonen Pflanzen, wie Obstbäume, Zierbäume, Gebüsche und Hecken, zwecks Einsparung an Schnittarbeit.
Die Verbindungen vorliegender Erfindung sind wenig giftig für Warmblüter und deren Applikation dürfte keine Probleme verursachen. Die vorgeschlagenen Aufwandmengen liegen zwischen 0.1 und 5 kg pro Hektar.
Die Herstellung der er findungs gemässen Phenoxyphenoxy-alkancarbonsäure-Derivate erfolgt in an sich bekannter Weise durch hydrolysieren resp. behandeln mit Schwefelwasserstoff von entsprechenden, im Phenylring durch die Cyanogruppen substituierten Phenoxy-phenoxyalkancarbonsäure-Derivate. Solche "Hydrolyse-Reaktionen" sind bekannt und können in chemischen Textbüchern nachgelesen werden siehe z.B. Houben-Weyl Band 8, Seite 762.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Phenoxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechendes Cyano-phenoxy-phenoxy-alkancarbonsäure-Derivat der Formel II worin R1, R2, A, X und Y die unter Formel I gegebene Bedeutung haben, solange mit Wasser oder Schwefelwasserstoff behandelt, bis die Cyanogruppe(n) zum entsprechenden Carbamid oder Thiocarbamid umgewandelt ist (sind).
Die Reaktion wird in einem inerten mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel durchgeführt, bei Temperaturen die zwischen Raumtemperatur und 200"C liegen. Es kann bei Normaldruck oder im Autoklaven bei Ueberdruck gearbeitet werden. Die Hydrolysereaktion wird vorteilhafterweise mit etwas Base katalysiert. Wenn mit Wasser umgesetzt wird, kann die Reaktion durch Säurezusatz katalysiert werden.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Pyridin, Collidin, Dimethylformamid, Dioxan.
Als basische Katalysatoren eignen sich z.B. wasserlösliche organische tertiäre Amine, wie das Thriäthylamin. Für die saure Hydrolyse der Cyanogruppe zur Carbamoylgruppe kann man der Reaktion einige Tropfen konzentrierte Salz- oder Schwefelsäure beigeben.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Phenoxyphenoxy-alkancarbonsSure-Derivate sind zum grossen Teil bekannt und ihre Herstellung ist in der neuen Patentliteratur beschrieben worden. Es ist nicht die Aufgabe dieser Erfindung deren Herstellung zu schützen und wir verweisen auf die DOS 2 223 894, 2 433 066, 2 433 067, 2 531 643, 2 639 796 und die schweizerischen Patentanmeldung Nos. 8829/76 und 5951/77.
Durch Austausch eines Halogenatoms in den in diesen Patentanmeldungen beschriebenen Phenoxy-phenoxy--alkancarbonsäure -Derivate können mittels KCN oder NaCN in einem polaren Lösungsmittel, in Anwesenheit eines das Halogenatom aktivierenden Katalysators wie z.B. Tetrakis-. (Triphenylphosphin-) Nickel'Ni[PC6H5)3i4 in einer inerten Schutzgasatmosphäre kann man auch zu den Ausgangsprodukten der Formel II gelangen. Solche Austauschreaktionen sind in z.B. Adv.
Chem. Ser. 132 252 (1974) und im J. Organomet. Chem. 54 C 57 (1973) beschrieben.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemässe Verfahren für willkürlich ausgewählte Wirkstoffe der Formel I. Weitere in entsprechender Weise hergestellte Wirkstoffe sind in der anschliessenden Tabelle aufgeführt. Temperaturangaben beziehen sich jeweils auf Celsius-Grade.
Diese Phenoxy-phenoxy- resp. Phenoxy-phenylthioalkancarbonsäure-Derivate der Formel 1 sind stabile Verbindungen, welche in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Aethern, Ketonen, Dimethylformamid, Dimethylsufoxid etc. löslich sind.
Beispiel 1 4-(2'Thiocarbamido-4!chlorophenoxy)-a-phenoxypropionsäure-methyles ter a) Ein Gemisch von 33,2 g (0,1 Mol) 4-(2'-Cyano-4'-chlorphenoxy)-a-phenoxypropionsäure-methylester, 33,2 g Pyridin 10,1 g (0,105 Mol) Triäthylamin und 34,1 g Schwefelwasserstoff wird in einem Autoklaven während 12 Stunden auf 60° geheizt (erreichbarer Druck 28 bur). Nach dem Abkühlen wird das ReaktLonsgemisch in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen und mit Cyclohexan versetzt, wobei eine klebrige Masse ausfällt. Das LUsungsmittel wird abdekantiert und die ausgefallene Substanz bei Raumtemperatur im Trockenschrank getrocknet. Man erhält ein gelb -braunes harziges Produkt der obigen Formel b) Der als Augangsmaterial benutzte 4-(2'Cyano-4' chlorphenoxy)-a-phenoxy-propionsäure-methylester wurde wie folgt hergestellt: In einem Dreihalskolben werden 7 g pulverisiertes Kaliumhydroxid und 12,4 g Hydrochinonmonomethyläther in 300 ml Dimethylsulfoxid bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter Rühren und bei einer Temperatur zwischen 15-20° gibt man portionenweise 17,2 g 2,5-Dichlorbenzonitril dazu und lässt zuerst während einer Stunde bei Raumtemperatur weiterrühren. Danach heizt man 12 Stunden lang bei 700.
Zur Aufarbeitung giesst man das Reaktionsgemisch in ein Eis/Wasser-Gemisch wobei die ausgefallene Masse nach einiger Zeit fest wird. Nach dem Abnutschen und Umkristallisieren aus Methanol erhält man 20 g 2-Cyano-4-chlor-(4'-methoxy-phenoxy)-benzol mit einem Schmelzpuntk von 101-102".
In einem Dreihalskolben werden unter einem Stickstoff-Strom 60 ml Eisessig und 25 ml Essigsäureanhydrid vorgelegt, worauf unter Eiskuhlung 24 ml 67%ige Jodwasserstoffsäure innerhalb von 15 Minuten zugetropft werden. Die Raumtemperatur steigt bis auf 30". Hierauf wird das Gemisch auf eine Badtemperatur von 900 erwärmt.
Bei dieser Temperatur gibt man portionenweise 26 g 2-Cyano-4-chlor-(4'-methoxyphenoxy)-benzol dazu. Die Badtemperatur wird nun auf 1200 erhöht und so während 3 Stunden weitergerührt.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser unter kräftigem Rühren gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Nach dem Umkristallisieren aus Benzol/Petroläther erhält man 20 g 2-Cyano-4-chlor-(4'-oxy-phenoxy)-benzol mit einem Schmelzpunkt von 105-1070.
c) Ein Gemisch von 20 g dieses 2-Cyano-4-chlor-(4'-oxyphenoxy-benzol, 18 g 2-Brom-propionsäuremethylester, 12 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 250 ml Methyläthylketon wird 12 Stunden unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert und mit Methyläthylketon gewaschen. Das Filtrat wird dann im Vakuum eingedampft. Das erhaltene dickflüssige Oel wird der Hochvakuumdestillation unterworfen. Man erhält 16 g 4-(2'-Cyano-4'-chlorphenoxy)-a-phenoxypropionsäuremethylester, vom Siedepunkt l992030/0,Ol mm.
Beispiel 2 t-14-(4-Thiocarbamido-phenoxy)-phenoxyl-propionsäuremethylester a) 29,7 g (0,1 Mol) 4-(4'-Cyanophenoxy)-a-phenoxy-propionsäure-methylester werden in 29,7 g Pyridin gelöst und mit 10,1 g (0,105 Mol) Triäthylamin versetzt. Dann wird 4 Stunden lang bei Raumtemperatur trockener Schwefelwasserstoff durch die Lösung eingeleitet. Nach dem Eingiessen des Reaktionsgemisches ins Wasser wird das ausgefallene Produkt abgenutscht, mit verd. Salzsäure neutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält die Substanz der obigen Formel als weisse Kristalle Smp. 124", Ausbeute: 26,1 g (86% der Theorie) b) Der als Ausgangsmaterial verwendete «-t4-(4'-Cyanophenoxy)-phenoxy]-propionsäure-methylester wurde wie folgt hergestellt: In einem Zweihalskolben werden unter Argon 1,7 g Tetrakis (triphenylphospin)-Nickel(O) vorgelegt und mit einer entgasten Lösung von 8,5 g 4-(4'-Chlorphenoxy)-a-phenoxypropionsäuremethylester in 25 ml absolutem Aethanol versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren 30 Minuten auf 600 erhitzt. Dann wird 1,0 g Natriumcyanid zugegeben und 2 Std. bei 70" geruhrt. Anschliessend werden nochmals 0,25 g Natriumcyanid zugegeben und wieder 2 Std. bei 700 gerührt. Es erfolgt dabei auch eine Umesterung. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird durch "Hyflo" filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene dickflüssige Oel w-ird an 200g Silikagel mit Benzol/Methylenchlorid chromatographiert, wobei als hinterste Farktion 2,5 g 4-(4'-Cyanophenoxy)-a-phenoxy-propionsäureäthylester vom Sdp. 171-174°/0,01 anfallen.

Tabelle 1

I

No. JXNH Y Z -r-A phFsikalische

1 CSNH2 2

2 CSNH2 4 - - CH3 COOCH3 Smp. 124"

3 CONH2 4 - - -CH- -COOCH3 Smp. 184-50

CII

CH,

4 CSNH2 4 C1 2 ~ -CH-COOCH3 Smp. 1200

OH3

5 CSNH2 4 - - -CH-COOisoC 3H7 Smp. 86-87=

6 CSNH2 4 ~ ~ -CH-COOnC4H Smp. 79-80°

OH

7 CSNH2 2 C1 4 - -OHCO0C2H5

OH3

8 CSNH2 2 C1 4 - -CHCOOisoC 7 Harz

9 CNH 4 Cl 4 - -CHC00 0

9 CSNH2 4 C1 4 ~ 3H7 Smp. 86-7

OH

10 CSNH2 2 C1 4 - CHCOOnC4H9

No. CXNH2 Y R\RA; Z ika Ai physikalische

1 2 konstante

CII CSNH2 2 C1

3

11 CSNH2 2 Cl 4 - -CH-COOsecC4H9

CII

3

12 CSNH2 2 C1 4 - -CH-COOLsoCqHg

CII

- i3

13 CSNH2 2 C1 4 ~ - -CH-COOt .C4H9

CH,

14 CSNH2 2 C1 4 - -CHCOOCH2CH=CH

15 CSNH2 2 C1 4 - -CHCOOCH.C CH

CH.3 CH,3

16 CSNH2 2 Cl 4 - -CIICOOCH-C=CH2

CH3

17 CSNH2-2 C1 4 - -CHCOOCH24>

CHt3 CH

3

18 CSN2 2 Cl 4 - -CHCOOCH2-CHC2H5

CH,3

19 CSNH2 2 C1 4 Cl4 - - -cHCoOC2H4OH

CII

20 CSNH2 2 C1-4 - CH3

I CH

CII

21 CSNH2 2 C1x4 - CCON (CH3)2

cK,3 -

22 CSNH2 2 C1 4 - -CH-COSCH3

No. CXNH Y Z . lis CA physikalische

2 |R1 R2 Konstante

12

~ l CH3

23 CSNH2 2 Cl 4 -

(H3

24 CSNH2 4 - - -CHCO0C2H5 Harz

C,H3

25 CSNH2 4 - - -CHCOOisoC3H7 Harz

CH3

26 CSNH2 4 - - -CHCOOisoC4Hg 77-78°

CH3

27 CSNH2 4 - - -CHCOOsecC4H9 Harz

CII

CH,

28 CSNH2 4 - - -CH-COOt.C4H9

CII

P'3

29 CSNH2 4 - - -CH-C00C2H40CH3 Oel

CH3

30 CSNH2 4 - - -CH-COOCH2CHC2H5 Wachs

ca

CH

31 CSNH2 2 - - -CH-COOCH3

ca

1

32 CSNH2 2 ~ ~ -CHCOOCH3

33 CSNH2 2 C1 4 - -CH-COOC2H5

CII

I

34 CSNH2 2 C1 4 - -CHCOOnC3H7

No. CXNH Y Z Y C-A physikalische

2 R'\R Konstante

1 2

CH3

35 CSNH2 2 C1 4 - -CHCOOisoC3H7

CH3

36 CSNH2 2 C1 4 ~ CHCOOnC4H9

CH3

37 CSNH2 2 C1 4 - -CHCOOisoC4Hg

38 CSNH2 2 C1 4 - -C COOsecC4Hg

CH,3

39 CSNH2 2 CF34 - -CHCOOCH3

40 CSNH2 2 CF34 - -CHCOOC,2H5

CH3

41 CSNH2 2 CF3 4 - CHCOOnC3H7

CH,3

42 CSNH2 2 CF 44 - -CHCOOisoC3H7

43 CSNH2 2 CF34 ~ - cHCOOnC4H9

44 CSNH2 2 CF 34 - -CHCOOsecC4Hg

(H3

45 CSNH2 2 CF34 - -CHCOOisoC4H9

J

46 CSNH2 2 Cl 4 - -CHCO0C2H4OCH3

| 9 r

No. CXNH Y Z -C-A physikalische

2 cm3 Konstante

12

CII

3

47 CSNH2 2 C1 4 - -CHCOSCH3

48 SNH2 2 Cl 4 -

CH3

49 CSNH2 2 Cl 4 - -CH-COSCH2 CH=CH2

Ca,3

50 CSNH2 2 Cl 4 - cH00NH2

CII

51

51 CSNH2 2 C1 4 - -cHC0N(CH3)2

52 CSNH2 4 N022 ~ ' 3

<:H13

53 CSNH2 2 N024 - -CHCOOCH3

CH3

54 SNH2 4 CF32 - -CH-COOCH3

Tabelle 2

No. cXNH2 Y 'Z .-C-A physikalische

k2 Konstante

~ ~ CH3

CH3

1 CSNH2 2 Cl 4 Cl 6' -CHCOOCH3 Harz

CH3

2 CSNH2 2 C1 4 C1 6'CHCOOC2H5

CH3

3 CSNH2 2 Cl 4 C1 6' CHCOOnC3H7

CH,3

4 CSNH2 2 C1 4 C1 6' -CHCOOisoC3H7

cH

CH

5 CSNH2 2 Cl 4 C1 6' CH3

CH3

6 CSNH2 2 C1 4 C1 6' -CHCOOsec.C4H9

CH3

7 CSNH2 2 C1 4 C1 6' -CHCOOisoC4H9

CH

CH,

8 CSNH2 2 C1 4 C1 6' -CHCOOC2H4OCH3

CH3

9 CSNH2 2 cd 4 SCNH26' -CHCOOCH3

CH3

10 CSNH2 2 C1 4 N026 -CHCOOCH3

2 Z -C-A

No. CH2 Y Z physikalische

1 2 Konstante

CH3

11 SNH2 2 Cm34 ~ -CH-COOCH3

CH3

12 9NH2 4 32 ~ - COOCIIB

Tabelle 3

No CXNH2 Y Z ( phys physikalische

ml Konstante

12

OH

4

1 CSNH2 4 - ~ , 3 Harz

OH,3

2 CONH2 4 - - -CHCOOCH3

OH

I

3 CSNH2 4 Cl 2 - -CHCOOCH3

CII

3

4 CSNH2 4 - C1 4' -CH2COOCH3

OH

3

5 CSNH2 4 - ~ -OH2COOCH3

6 CSNH2 4 - - -CaCOOC2H5

OH,3

7 CSNH2 4 Cl 2 C1 4' -CHCOOCH3

Die Erfindung betrifft auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, welche einen neuen Wirkstoff der Formel I erhalten, sowie Verfahren zur pre- und post-emergenten Urikrautbekämpfung und zur Hemmung des Pflanzenwuchses von monocotylen und dicotylen Pflanzen, insbesondere Gräsern, Getreide, Soja und Tabakgeiztrieben.

Die erfindungsgemässen Mittel können in den üblichen Formulierungen vorliegen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der Formel 1 mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegen-Uber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate, UmhUllungsgranulate Imprägnierungs -granulate und Homogengranulate; in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver, (wettable powder), Pasten, Emulsionen: flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0l bis 95%, bevorzugt zwischen 1 bis 80%. Anwendungsformen können bis hinab zu 0,001% verdünnt werden. Die Aufwandmengen betragen in der Regel 0,1 bis 10 kg AS/ha, vorzugsweise 0,25 bis 5 kg AS/ha. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile): Die nachfolgenden Formulierungsbeispiele sollen die Herstellung fester und flüssiger Aufarbeitungsformen näher erläutern.
Emulsionskonzentrat Zur Herstellung eines 25%igen Emulsionskonzentrates werden 25 Teile a-[4-(4'-Thiõcarbamoidophenoxy-phenoxyptropionsäure-isopropylester, 5 Teile Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen und Calcium-dodecylbenzol-sulfonat, 35 Teile 3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexan-1-on, 35 Teile Dimethylformamid miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden.
Anstatt des jeweiligen in den vorhergehenden Formulierungsbeispielen angegebenen Wirkstoffs kann auch eine andere der von der Formel I umfassten Verbindungen verwendet werden.
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile a-[4-(4-Thiocarbamidophenoxy)-phenoxy]-propionsäure-methylester, 95 Teile Talkum b) 2 Teile des obigen Wirkstoffes 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum; Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulate Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile des obigen Wirkstoffes 0,25 Teile Epichlorhydrin 0,25 Teile Cetylpoläthylenglykoläther mit 8 Mol Aethylenoxid, 3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 bis 0,8 mm) Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf werden Polyäthylenglykol und Cetylpolyäthylenglykoläther zugesetzt.
Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vakuum verdampft.
Spritzpulver Zur Herstellung eines a) 50%igen, b) 25%igen und c) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 50 Teile α-[4-(4'-Carbamiddophenoxy)-phenoxy]-propionsäure -methylester, -5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat, 3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenonolsulfonsäuren-Formaldheyd-Kondensat 3:2:1, 20 Teile Kaolin, 22 Teile Champagne-Kreide; b) 25 Teile des obigen Wirkstoffes, 5 Teile Oleylmethyltaurid-Natrium-Salz, 2,5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat, 0,5 Teile Carboxymethylcellulose, 5 Teile neutrales Kalium-Aluminium-Silikat, 62 Teile Kaolin; c) 40 Teile des bogen Wirkstoffs, 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholen, 5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.
Der -angegebene Wirkstoff wird auf die sntsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden. Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturpflanzungen im Vorauflaufverfahren und zur Behandlung von Rasenanlagen verwendet.
Paste Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet: 45 Teile α-[4-(2'-Chlor-4'-thiocarbamiddophenoxy)-phenoxy]-phenoxy 1 -propionsäure-methylester, 5 Teile Natriumaluminiumsilikat, 14 Teile Cetylpolyäthylenglykoläther mit 8 Mol Aethylenoxid, 1 Teil Oleylpolyäthylenglykoläther mit 5 Mol Aethylenoxid, 2 Teile Spindelöl, 23 Teile Wasser, 10 - Teile- Polyäthylengylkol.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Die Suspensionen eignen sich zur Behandlung von Ras enanla gen.
Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum in verschiedener Weise. So hemmen, verzögern oder unterbinden sie in erster Linie das Wachstum und die Keimung. Es handelt sich dabei also sowohl um pre- und postemergente Herbizidwirkung als auch um Wuchshemmung.
Erfindungsgemässe Mittel, die als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten, eignen sich besonders zur Hemmung und Kontrolle des Pflanzenwachstums von monocotylen und dicotylen Pflanzen, wie Gräsern, Sträuchern, Bäumen, Getreide- und Leguminosenkulturen, Zuckerrohr, Tabak, Soja, Zwiebeln- und Kartoffelknollen, Zierpflanzen, Obstbäumen und Reben.
Die von den neuen Wirkstoffen der Formel I in erster Linie erzielte Wirkung besteht in der gewünschten Reduktion der Pflanzengrösse, insbesondere der Wuchshöhe. im allgemeinen ist damit eine gewisse Aenderung der Pflanzenform verbunden. In unmittelbarem Zusammenhang zur Verminderung der Wuchshöhe: erfährt die Pflanze eine Festigung. Blätter und Stengel sind kräftiger susgebildet. Durch Verkürzung der Internodienabstände an monocotylen Pflanzen wird die.Knickfestigkeit erhöht.
Auf diese Weise können Ernteausfälle durch Gewittersturm, Dauerregen, usw.,die. normalerweise zu einem Lagern von Getreide- und Leguminosenkulturen fuhren, weitgehend verhindert und damit die Erntearbeit erleichtert werden. Als Nebeneffekt führt verminderte Wuchshöhe bei Nutzpflanzen zu einer Einsparung an Düngemitteln. In gleichem Masse gilt dies auch fur Zierpflanzen, Zierrasen, Sportrasen oder sonstige Grünanpflanzungen.
Eines der wichtigsten Probleme an reinen Grasbepflanzungen ist jedoch der Grasschnitt selbst, sei es an Grunanlagen in Wohngegenden, auf Industriegeländen, auf Sportplätzen, an Autostrassen, Flugpisten, Eisenbahndämmen oder Uferböschungen von Gewässern. In all diesen Fällen ist ein periodisches Schneiden des Rasens bzw. des Graswuchses notwendig. Dies ist nicht nur im Hinblick auf Arbeitskräfte und Maschinen sehr aufwendig, sondern bringt im Verkehrsbereich auch erhebliche Gefahren für das betroffene Personal und die Verkehrsteilnehmer mit sich.
Es besteht daher gerade in Gebieten mit grossen Verkehrsnetzen ein dringendes Bedürfnis, die im Hinblick auf die Verfestigung von Seitenstreifen und Böschungen an Verkehrswegen notwendige Grasnarbe einerseits zu erhalten und zu pflegen, andererseits aber mit einfachen Massnahmen während der gesamten Vegetationsperiode auf einer mittleren Wuchshöhe zu halten.
Dies wird durch Applikation erfindungsgemässer Wirkstoffe der Formel I auf sehr günstige Weise erreicht.
In analoger Weise kann durch Behandlung von Bäumen, Sträuchern und Hecken, vor allem in Wohn-und Industriegebieten, mit erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I die arbeitsaufwendige Schnittarbeit reduziert werden.
Durch den Einsatz erfindungsgemässer Wirkstoffe der Formel I können auch das Triebwachstum und/oder die Fruchtbarkeit von Obstbäumen und Reben vorteilhaft beeinflusst werden.
Zierpflanzen mit starkem Längenwachstum können durch Behandlung mit erfindungs,gemässen Wirkstoffen als kompakte Topfpflanzen gezogen werden.
Die Wirkstoffe der Formel I finden auch Anwendung zur Hemmung des Wachstums unerwünschter Geiztriebe, z.B.
bei Tabak und Zierpflanzen, wodurch das arbeitsintensive Ausbrechen dieser Triebe von Hand vermieden wird, ferner zur Austriebhemmung bei lagernden Knollen, beispielsweise bei Zierpflanzenknollen, bei Zwiebeln und Kartoffeln, und schliesslich zur Ertragssteigerung bei stark vegetativ.
wachsenden Kulturpflanzen, wie Soja und Zuckerrohr';. indem durch Applikation erfindungsgemässer Wirkstoffe der Uebergang von der vegetativen zur generativen Wachstumsphase beschleunigt wird.
Bevorzugt setzt man die erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel I zur Wachstumshemmung an Gräsern, Getreidekulturen, Tabak, Soja und Zierpflanzen ein.
Die Aufwandmengen sind verschieden und vom Applikationszeitpunkt abhängig. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 kg Wirkstoff pro Hektar, bei Applikation vor dem Auflaufen der Pflanzen und für die Behandlung von bestehenden Kulturen vorzugsweise bis zu 4 kg pro Hektar.
Ferner eignen sich viele der Wirkstoffe der Formel I und diese enthaltende Mittel auch für andere Beeinflussungen des Pflanzenwachstums, wie insbesondere zur Erleichterung der Frucht- und Blattabszission durch Ausbildung von Trenngeweben an den Frucht- und Blattstielen, was eine beträchtliche Reduktion der Abreisskraft und somit eine grosse Ernteerleichterung mit sich bringt.
Bei Obstbäumen erfolgt auch eine Blüten- und Fruchtausdunnung.
Grosse wirtschaftliche Bedeutung hat die Erleichterung der Fruchtabszission bei der mechanischen und manuellen Ernte von Oliven und Citrusfrüchten gewonnen.
Blattabszissionswirkung und Defoliation ist bei der Baumwollernte von Bedeutung.
Die Entfaltung der Wirkung der erfindungsgemässen Wirkstoffe erfolgt sowohl über die oberirdischen Pflanzen teile (Kontakwirkung), insbesondere die Blätter, als auch uber den Boden, als pre-emergentes Herbizid (Keimhemmung).
Die Wirkung als starke Wachstumshemmer zeigt sich darin, dass die meisten post-emergent behandelten Pflanzenarten nach dreiwöchiger Versuchs dauer einen Wachstumsstillstand zeigen, wobei die behandelten Pflanzenteile eine dunkelgrüne Färbung annehmen. Die Blätter fallen aber nicht ab.
Diese Wuchshemmung tritt bei einigen Pflanzenarten schon bei einer Dosierung von 0,5 kg/ha und darunter auf.
Da nicht alle Pflanzenarten gleich stark gehemmt werden, ist bei Wahl einer bestimmten niederen Dosierung ein selektiver Einsatz möglich.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe sind auch interessante Kombinationspartner für eine Reihe von Herbiziden der Phenylharnstoff- und Triazinreihe in Getreidekulturen, Mais, Zuckerrohr bezw. im Obst- und Weinbau.
In Gebieten mit erhöhter Erosionsgefahr können die erfindungsgemässen Wirkstoffe als Wuchshemmer in den verschiedensten Kulturen eingesetzt werden.
Dabei wird die Unkrautdecke nicht beseitigt, sondern nur so stark gehemmt, dass keine Konkurrenzierung der Kulturpflanzen mehr auftritt.
Die neuen Wirkstoffe der Formel I zeichnen sich überdies durch eine sehr starke pre-emergente Herbizidwirkung aus, sind also auch ausgeprägte Keimungshemmer.
Zum Nachweis der Brauchbarkeit als Herbizide (pre- und post-emergent) und als Wuchshemmer dienten folgende Testmethoden: Pre-emerRente Herbizid-Wirkunp; (Keimhemmung) Im Gewächshaus wird unmittelbar nach der Einsaat der Versuchspflanzen in Saatschalen die Erdoberfläche mit einer wässerigen Suspension der'Wirkstoffe, erhalten aus einem 25%-igen Spritzpulver, behandelt. Es wurden vier verschiedene Konzentrationsreihen angewendet, entsprechend 4, 2, 1 und 0,5 kg Wirksubstanz pro Hektar.
Die Saatschalen werden im Gewächshaus bei 22-250C und 50-70% rel. Luftfeuchtigkeit gehalten und der Versuch nach 3 Wochen ausgewertet und die Resultate nach folgender Notenskala bonitiert: 1 - Pflanzen nicht gekeimt oder total abgestorben 2-8 = Zwischenstufen der Schädigung 9 = Pflanzen ungeschädigt (wie unbehandelte Kontrolle).
Post -emergente Herbizid-Wirkung (Kontakherbizid) Eine grössere Anzahl (mindestens 7) Unkräuter und Kulturpflanzen, sowohl monocotyle wie dicotyle, wurden nach dem Auflaufen (im 4-bis-6-Blattstadium) mit einer wässrigen Wirkstoffemulsion in Dosierungen von 0,5; 1 ; 2 und 4 kg Wirksubstanz pro Hektar auf die Pflanzen gespritzt und diese bei 24°-26°C und 45-60% rel. Luftfeuchtigkeit gehalten. 5 Tage und 15 Tage nach Behandlung wird der Versuch ausgewertet und das Ergebnis wie im pre-emergent-Versuch nach derselben Notenskala bonitiert.
Die geprüften Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung zeigten auf einigen Pflanzen ausgeprägte kontaktherbizide Wirkung und auf vielen Pflanzen Wachstumsstillstand als Symptom der wachstumshemmenden Eigenschaften0 Wuchshemung bei Gräsern In Kunststoffschalen mit Erde-Torf-Sand-Gemisch (6:3:1) wurden Samen der Gräser Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca ovina und Dactylis glomerata ausgesät und normal bewässert. Die aufgelaufenen Gräser wurden wöchentlich bis auf 4 cm Höhe zurückgeschnitten und 40 Tage nach der Aussaat-und 1 Tag nach dem letzten Schnitt mit wässerigen Spritzbruhen eines Wirkstoffs der Formel 1 bespritzt-. Die Wirkstoffmenge betrug umgerechnet 5 kg Aktivsubstanz pro Hektar. 10 und 21 Tage nach Applikation wurde das Wachstum der Gräser beurteilt.
Wuchshemmung bei Getreide In Kunststoffbechern wurde Sommerweizen (Triticum aestivum), Sommergerste (Hordeum vulgare) und Roggen (Secale) in sterilisierter Erde angesät und im Gewächshaus gezogen. Die Getreidesprösslinge werden 5 Tage nach Aussaat mit einer Spritzbrühe des Wirkstoffs behandelt. Die Blattapplikation entsprach 6 kg Wirkstoff pro Hektar. Die Auswertung erfolgt nach 21 Tage.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe bewirken eine merkliche Wuchshemmung sowohl bei den Gräsern wie beim Getreide.

Claims

Patentansprüche | 1./Phenoxy-phenoxy- alkancarbonsäure-Derivate der Formel I worin Y Wasserstoff, Halogen Trifluormethyl, Nitro, z Wasserstoff, Halogen, Nitro,eine Carbamido- oder Thiocarbamido-gruppe -CX-NH2, R1 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, C2 C8 Alkoxyalkyl, R2 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl oder der Rest -COOR A Cyan oder ein Rest -COB B ein Rest -OR3, SR4-NR5R6 oder NR7-NR8R9 R3 Wasserstoff oder 1 das Kation einer Base ñ M wobei M ein Alkali-, Erdalkali-Kation oder ein Fe, Cu-, Zn-, Mn-, Ni-Kation oder einen Ammonio-Rest n als ganze Zahl 1, 2 oder 3 die Wertigkeit des Kations berücksichtigt, während Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, Benzyl oder einen gegebenenfalls durch -OH, -NH2 oder c1 -c4 Alkoxy substituierten C1-C4 Alkylrest bedeuten, weiter bedeuten R3 einen C1-C18 Alkyl-Rest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C8 Alkoxy, C2-C8-Alkoxyalkoxy; C3-C6 Alkenyloxy, C1 -C8 Alkylthio, C2-C8 Alkanoyl, C2-C8 Acyloxy, C2-C8 Alkoxycarbonyl, Carbamoyl; Bis (C1-C4 alkyl) amino, Tris (C1-C4 alkyl)ammonio, C3-C8 Cycloalkyl, C3 -C8 Cycloalkenyl, gegebenenfalls auch durch einen unsubstituierten oder seinerseits durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy ein-oder mehrfach substituierten Phenyl-, Phenoxy-oder 5-6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen; - einen unsubst. oder ein- bis vierfach durch Halogen oder einmal durch Phenyl oder Methoxycarbonyl subst. C3-C18 Alkenylrest; einen C -C8 Alkinyl-Rest; - einen gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituierten C3-C12 Cycloalkyl-Rest; - einen C3-C8 Cycloalkenyl-Rest; - einen Phenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen, Cl-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, NO2, CF3, COOH, CN, OH, SO3H, NH2 oder -NH(C1-C4 Alkyl) oder -N(C1-C4 Alkyl)2 ein- oder mehrfach substituiert ist; - einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen, R4 einen C1-C12 Alkyl-Rest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert ist durch C1-C8 Alkoxy, C2-C8 Alkoxycarbonyl, C3-C8 Cycloalkyl, gegebenenfalls auch durch einen unsubstituierten oder seinerseits durch Halogen, C1-C4 Alkyl, C1-C4-Alkoxy ein- oder mehrfach substituierten Phenyl-, oder 5-6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen; - einen unsubst. C3-C12 Alkenyl-Rest; - einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten C3-C12 Cycloalkyl-Rest - einen Phenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen, C1-C4 Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, NO2, CF3, ein- oder mehrfach substituiert ist; - einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen und R5-Rg gegebenenfalls Wasserstoff oder substituierte (cyclo)aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste.
2. α-[4-(4'-Thiocarbamido-phenoxy)-phenoxy]-propionsäure-methylester.
3. α-[4-(4'-Chlor-2-thiocarbamido-phenoxy)-phenoxy]-propionsäure-methylester.
4. α-[4-(4'-Carbamido-phenoxy)-phenoxy]-propionsäuremethylester.
5. α-[4-(2'-Chlor-4'-thiocarbamidophenoxy)-phenoxy]-propionsaure-methylester.
6. α-[4-(4'-Thiocarbamido-phenoxy)-phenoxy]-propionsäure-isopropylester.
7. α-[4-(4'-Thiocarbamido-phenoxy)-phenoxy]-propionsäure-n-butylester.
8. Verfahren zur Herstellung der Phenoxy-phenoxyalkancarbonsäurederivate der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine entsprechende Cyano-phenoxy-phenoxy-alkancarbonsäure-Derivat der Formel II worin R1, R2, A, Y und Z die unter Formel I gegebene Bedeutung haben, solange mit Wasser oder Schwefelwasserstoff behandelt, bis die Cyanogruppe(n) zum entsprechenden Carbamid oder Thiocarbamid umgewandelt ist (sind).
9. Herbizides oder das Pflanzenwachstum regulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens ein Phenoxy-phenoxy--ålkancarbonsäure-Derivate der Formel I, Anspruch 1 enthält.

1Q Die Verwendung der Phenoxy-phenoxy-@@@@@@-alkancarbonsäure-Derivate der Formel I, Anspruch 1 als Herbizide oder zur Regulierung des Pflanzenwachstums.