DE2828382A1

DE2828382A1 - Papierleimungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2828382A1
Application number: DE19782828382
Authority: DE
Inventors: David Shepherd
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1977-06-28
Filing date: 1978-06-28
Publication date: 1979-01-11
Also published as: SE7807271L; US4207142A; FR2396122A1; JPS5438904A; BR7804038A; IT7850055A0; GB1601464A; CA1112818A; FI782060A7

Description

PATEN imNWmLTE

DR. E. WIEGAND [«'PL. 'NG. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN ^ HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 M ö N C H E N 2,

TELEGRAMMe=KARPATENT MATHILDENSTRASSE12

TELEX: 529 068 KARP D

¥. 43 21o/78 7/RS 28. Juni 1978

Tenneco Chemicals Inc. Saddle Brook, Hew Jersey (V.St.A.)

Papierleimungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung

809882/0973

Die Erfindung bezieht sich auf das Leimen von Papier und "betrifft insbesondere verbesserte Papierleimungsmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von geleimten Papierprodukten unter Anwendung solcher verbesserten Papierleimungsmittel.

In dem vorliegenden Zusammenhang wird der Ausdruck "Papier" der Zweckmäßigkeit halber zur Bezeichnung aller Formen von Papier, Pappe und verwandten Produkten angewendet, deren Herstellung die Anwendung eines Leimungsmittels auf Cellulose-oder andere lasern umfaßt, wobei man das Leimungsmittel in irgendeiner der üblichen Weisen,anwendet, z.B. dadurch, daß es zu der Cellulose-oder anderen Fasermasse , von welcher eine Bahn später hergestellt wird, zugegeben wird, oder daß es auf die Oberfläche der Bahn, nachdem diese gebildet worden ist, aufgebracht wird.

Viele Jahre lang wurde bei der Papierleimung von Materialien, hauptsächlich Harzpräparationen,Anwendung gemacht, von denen hinsichtlich ihrer Leimungswirkung alle von der Bildung von elektrostatischen Arten von Bindung zwischen dem Leimungsmittel und den Cellulosefasern oder anderen Fasern abhingen. In neuerer Zeit sind Leimungsmittel entwickelt worden, deren Wirkung auch die Bildung von chemischen Bindungen umfassen kann, und diese sind als "reaktive" Leimungsmittel bekannt.

Es ist bekannt, daß viele Leimungsmittel nicht notwendigerweise unter die eine oder die andere dieser beiden Arten fallen, selbst wenn sie angemessene Leimung liefern können. Beispielsweise kann festgestellt werden, daß ein Leimungsmittel in großem Umfang unter Bildung von elektrostatischen Bindungen arbeitet, während ein anderes

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-Ji--

Leimungsmittel (das ein sehr ähnliches Produkt sein kann) in großem Umfang unter Bildung von chemischen Bindungen arbeiten kann. Eine "brauchbare Art der Prüfung, ob und zutreffendenfalls in welchem Umfang ein Leimungsmittel "reaktiv" ist, "besteht in der Ausführung einer Acetonextraktion eines geleimten Papierblattes. Wenn das Blatt keinen signifikanten Unterschied in der Leimung, gemessen z.B. durch den 1 min-Cobb-Test (Leimungsgradprüfung) vor und nach dem Extraktionsvorgang aufweist, "bedeutet dies, daß selbst ein so wirksames Lösungsmittel wie Aceton nicht in der Lage war, irgend etwas von dem Leimungsmittel zu entfernen , das daher völlig an die Papierbahn chemisch gebunden sein muß. In einem solchen Fall kann das Leimungsmittel zutreffend als reaktiv angesehen werden, während irgendein signifikanter Unterschied in dem Grad der Leimung der Papierprobe nach der Acetonextraktion bedeutet, daß das Leimungsmittel in einem merklichen Umfang mittels elektrostatischer Bindung arbeitet.

Demgemäß besagt der Ausdruck "reaktives Leimungsmittel" nicht, daß das in Betracht kommende Produkt immer im wesentlichen nur durch Reaktion arbeitet, d.h. durch Bildung einer chemischen Bindung, und der Ausdruck wird hier in einer Weise verwendet, welche besser im Einklang mit der praktischen Sachlage steht, die oft zutrifft, nämlich daß ein sogenanntes "reaktives" Leimungsmittel gewöhnlich durch chemische Bindung in einem großen Ausmaß arbeitet und oft im wesentlichen vollständig in solcher Weise arbeitet. Die meisten sogenannten reaktiven Leimungsmittel gehören der einen oder der anderen der zwei

Arten an, nämlich Produkten auf der Basis von Alkylketendimeren und Produkten auf der Basis von substituierten Bernsteinsäureanhydriden. Die Erfindung bezieht sich

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auf die letztgenannte Art von Leimungsmittel und liefert verbesserte Präparationen auf der Basis von Bernsteinsäur eanhydridderivaten, die neu sind und Eigenschaften haben, welche sie besonders und unerwartet geeignet für die Zwecke der Papierleimung machen.

Es ist bekannt, daß die praktische Verwendung von Leimungsmitteln dieser Art von. der Präparation des Eeaktionsproduktes abhängt, z.B. der substituierten lang— kettigenBernsteinsäureanhydride in der Form einer Emulsion, typisch in der Form von winzigen Teilchen, von denen jedes durch einen stabilisierenden Überzug oder eine Schicht eines Emulgierungsmittels, z.B. einer kationischen Stärke umgeben ist. Jedes überzogene Teilchen in einer Emulsion, die mit einem kationischen Mittel stabilisiert ist, trägt so eine positive elektrische Ladung , und im Einsatz erfährt das überzogene Teilchen zwei Änderungen bei Berührung mit den Fasern, die zu Papier verarbeitet werden, nämlich eine elektrostatische Entladung und eine chemische Reaktion des Reaktionsproduktes mit den in den Cellulose-oder anderen Fasern vorhandenen Hydroxylgruppen.

Viele Arten von verstärkten reaktiven und anderen Leimungsmitteln sind bisher vorgeschlagen worden, welche Bernsteinsäureanhydridderivate oder verwandte Verbindungen, z.B. Glutarsäureanhydridderivate umfassen. Es war früher festgestellt worden, daß Produkte von verbesserter Leimungswirksamkeit dadurch gemacht werden konnten, daß man Naturharz und ungesättigte Verbindungen, die in Harz gefunden werden, adduktbildenden Reaktionen der Diels-Alder-Art unterwirft, wobei verschiedene einfache ungesättigte organische Säureanhydride verwendet werden, um mit Resina-

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^λΑ 2328382

ten oder anderen ungesättigten Harzverbindungen zu reagieren. Maleinsäureanhydrid zeigt sich besonders für diesen Zweck geeignet,und der Erfolg der sogenannten Maleatharz-Leimungsmittel (maleated rosin sizing agents) führte zu der Untersuchung der Leimungswirksamkeit von anderen Reaktionsprodukten von ungesättigten Verbindungen mit Maleinsäureanhydrid. Es ist bekannt, daß Maleinsäureanhydrid eine Anlagerungmit fast allen ungesättigten Verbindungen, die eine konjugierte Dienstruktur haben, erfährt, aber nicht alle der sich ergebenden Produkte haben Eigenschaften, welche sie zur Verwendung als Papierleimungsmittel geeignet machen. Es ist auch bekannt, daß Maleinsäureanhydrid (und andere ungesättigte Dicarbonsäureanhydride) gewöhnlich eine sogenannte "En"-Reaktion mit Verbindungen mit äthylenischer Ungesättigtheit und besonders der Struktur

- CH = CH - CH₂ -

erfahren. Die Diels-Alder-Dienreaktion umfaßt eine Ringbildung mit Verschiebung der Bindung, während die En-Reaktion eine einfache Anlagerung umfaßt, wobei die äthylenische Ungesättigtheit sich dann: zu der nächsten benachbarten Kohlenstoff-Kohlenstoff bindung bewegt.

In der GB-PS 957 136 (US-PS 3 Io2 o64) ist eine Klasse von substituierten cyclischen Dicarbonsäureanhydriden offenbart, die durch die vorstehend erläuterten Reaktionsarten hergestellt werden, welche substituierte Bernsteinsäure anhydride einschließen, und diese Produkte sind brauchbar als Leimungsmittel. Die in Betracht kommenden Verbindungen sollen die allgemeine Formel

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o/\ - ■■

haben, in der R einen Dimethylen- oder Trimethylenrest darstellt und R¹ eine hydrophobe Gruppe ist, die mehr als 5 Kohlenstoffatorae enthält, welche aus Alkyl-, Alkenyl- und Aralkenylgruppen gewählt werden kann.

Diese früheren Leimungsmittel sind substituierte Bernsteinsäure- und Glutarsäureanhydride, welche durch Umsetzung des entsprechenden ungesättigten Anhydrids mit einem linearen Olefin hergestellt werden, das die olefinische Doppelbindung in der 1-, 2- oder 3-Stellung hat und das so klassifiziert werden kann, daß es eine endständige Ungesättigtheit im Hinblick auf die Lage der Doppelbindung in Bezug auf die Kohlenstoffkettenlänge hat.

Die GB-PS 1 4o9 83o (US-PS 3 821 o69) ist eine spätere Veröffentlichung, die sich auf Bernsteinsäureanhydridderivate der allgemeinen Formel

CH CH 4— CH = CH R

-CH₂

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"bezieht, in der R ein Alley !rest mit wenigstens 4 Kohlen-

stoffatomen und R ein Alkylrest mit wenigstens 4- Kohlenstoffatomen ist. Die letztgenannten Derivate können durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem oder mehreren inneren Olefinen der allgemeinen Formel

B - CH₉ - CH = CH - CH₉ - R

hergestellt werden, in der R und R die zuvor angegebene

^x y

Bedeutung haben. Die vorzugsweise verwendeten Olefine enthalten 14· bis 22 Kohlenstoff atome, so daß die Leimungsmittel auf Dicarbonsäureanhydridderivaten basieren, welche 18 bis Kohlenstoffatome enthalten und Molekulargewichte in dem Bereich bis zu annähernd 4-oo haben.

Die in den obengenannten Patentschriften beschriebenen Leimungsmittel werden durch Zusatz zu der Fasermasse verwendet, aus der die Papierbahn hergestellt wird. Die Produkte können als Substanzen angesehen werden, die mittlere Kohlenstoff längen haben, z.B. bis zu 24 Kohlenstoffatomen, und daher mittlere Molekulargewichte aufweisen.

Es ist gefunden worden, daß Reaktionsprodukte von Maleinsäureanhydrid und Polybutenen, die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Polybutenpolymeren, welche Flüssigkeiten bei Raumtemperatur sind, erhalten worden sind, sehr brauchbar als Papierleimungsmittel sind. Es ist auch gefunden worden, im Gegensatz zu den Hinweisen, die in früheren Veröffentlichungen gegeben wurden, daß brauchbare Reaktionsprodukte nicht auf solche beschränkt sind, die aus hydrophoben, kohlenstoffhaltigen Gruppen mit endständiger Ungesättigtheit oder aus linearen Olefinen mit Ungesättigtheit in der Mitte der Kette hergestellt sind, und ferner, daß Leimungsmittel auf Reaktionsprodukten mit entsprechend höhe-

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ren Molekulargewichten basieren können. Ferner ist festgestellt worden, daß brauchbare und wirksame Leimungsmittel, gleichgültig ob sie als vollständig reaktive Typen oder nicht klassifiziert werden können, hergestellt werden können, die bei jjeder Anwendungsweise wirksam sind und daß große Ersparnisse in den Anlagekosten und anderen hohen Kostenfaktoren infolge der außergewöhnlichen Stabilität von Leimungsemulsionen gemacht werden können, die nach Standapdarbeitsweisen aus den Reaktionsprodukten der vorliegenden Erfindung, auf welche die neuen Papierleimungsmittel, wie sie nachstehend näher beschrieben werden, gegründet sind, hergestellt worden sind.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zum Leimen von Papier vorgesehen, welches eine innige Dispergierung eines Leimungsmittels innerhalb der nassen Papiermasse oder nach Umwandlung der Masse in Papier eine Behandlung der sich ergebenden Bahn mit einem Leimungsmittel umfaßt, das durch eine Emulsion in einem wäßrigen Medium gekennzeichnet ist, welches wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus langkettigen Bernsteinsäureanhydridderivaten der allgemeinen Formel

C = CH-

CH CH

CH.

?^H3 C —

CH.

Fs

C — CH,

I -5

—· x.

enthält, in der χ eine ganze Zahl von 5 "bis einschließlich 16 ist.

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Beispiele von Leimungsmitteln, die typisch, für diejenigen sind, weiche "bei der Ausführung der Leimung von Papier gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, schließen Leimungsmittel ein, die durch die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit flüssigen Polymeren von Buten, wobei die letzter en Molekulargewichte von 44o Ms looo haben, hergestellt sind. Vorzugsweise "basieren die Leimungsmittel gemäß der Erfindung auf den Reaktionsprodukten, welche tatsächlich maleinisierte Polybutene des vorstehend angegebenen Molekulargewichtsbereichs umfassen. Flüssige Polymere von Buten mit Molekulargewichten in dem Bereich von 44o bis looo sind im Handel erhältlich. Beispielsweise sind geeignete Polymere solche, die von Amoco und BP Chemicals unter den Bezeichnungen "Indopol" und "Hyvis" vertrieben werden. Ein bevorzugtes Leimungsmittel gemäß der Erfindung enthält so wenigstens eine Verbindung der obengenannten allgemeinen Formel mit einem Molekulargewicht annähernd in dem Bereich von 49o bis lloo und insbesondere von annähernd 600 bis 800 (x = 7 *>is x - lo).

Die gewählten Polybutene haben sämtlich die Grundstruktur :

GRg= CH E,

in der E einen Alkylrest bedeutet, wobei die Ε-Gruppen in dem CEp= Teil gleich oder verschieden sind.

Die Hauptkomponente kann wie folgt dargestellt werden:

CH

-CH.

CH

-CH

CH

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2828282

Vorhanden sind auch, jedoch in kleineren Mengen, die Grund s truktur en:

CH,

(eine Yinylidenstruktur)

-CH=

(eine endständige Vinylstruktur).

Im Handel erhältliche Polybutene enthalten daher einen Bereich von polymeren Strukturen, in denen die zuerst genannte Grundstruktur vorherrscht. Wenn diese Produkte mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt werden, tritt eine Anzahl von verschiedenen Reaktionen ein, und die Reaktion, welche das gewünschte Reaktionsprodukt der allgemeinen Eormel (I) ergibt, kann wie folgt dargestellt werden:

CH.

CH

3 L

CH.

! ^J
c-

CH.

•CH:

Γ³

C + CH,

H-CH-

fs

C —

I ■

CH.

CH

CH.

CH-

CH.

(D

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Reaktionsschema

Diese Reaktion geht über die sogenannte "En-Reaktion" vor sich.

⁰ -

CH₃ CH C,

j CH C

CH₃

C-CH-,

0 3

CH C

^R2-^{CH +} I

Jh-/

CH

t -3 . · κ

C = CH₀ . + H + CH C

² \

CH

ί^=CH2 Γ" ^c>

R₂ — CH CH C

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-yr-

4%

2823382

wobei R- =

CH.

.Πι

CH.

CH,

CH.

l:

CH.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist daher ein Yerfahren zur Herstellung von langkettigen Bernsteinsäureanhydridderivaten der obengenannten Formel vorgesehen, welches die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Polybuten, das ein Molekulargewicht in dem Bereich von 44o bis looo hat, umfaßt.

Wie bereits angegeben, ist eine bekannte Klasse von sogenannten "reaktiven" Leimungsmitteln diejenige, die auf Ketendimeren basierten^ ein Beispiel eines solchen Leimungsmittels, das z.Zt. als Handelsprodukt erhältlich ist, ist das Ketendimermaterial, welches als "Aquapel" bekannt ist. Dies ist ein Leimungsmittel, das ausgezeichnete Stabilität hat, welche wenigstens teilweise auf seine verhältnismäßig niedrige Reaktionsgeschwindigkeit zurückzuführen ist. Diese vorteilhafte Stabilität ist von niedrigen Reaktivitätseigenschaften begleitet, was in der Praxis bedeutet, daß, wenn "Aquapel" als Leimungsmittel auf einer üblichen Papiermaschine verwendet wird, es keine Härtung an der Leimpresse erfährt und gewöhnlich noch teilweise ungehärtet ist, wenn die Bahn von der Maschine abgenommen wird. Zuweilen wird die volle Härtung von Ketendimerleimungsmittel bis zu 24- h nach der Herstellung der Bahn entwickelt. Das andere im Handel erhältliche "reaktive" Leimungsmittel, das auf lang-

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- JA -

kettigen Bernsteinsäureanhydridderivaten gegründet ist, hat tatsächlich Stabilitäts- und Reaktivitätseigenschaften, welche das Gegenteil derjenigen Eigenschaften sind, die typisch für Ketendimerleimungsmittel sind. Ein z.Zt. erhältliches reaktives Leimungsmittel ist das Produkt, das unter der Bezeichnung "Fibran" vertrieben wird, welches, soweit "bekannt, ein Produkt der Art ist, die in einer oder der anderen der vorstehend genannten Patentschriften offenbart ist. "Fibran" hat Eigenschaften einer raschen Härtung, die kennzeichnend für seine Reaktivität sind, aber diese Eigenschaften werden von einer hohen Empfindlichkeit gegenüber hydrolytischen Einflüssen, wie dies zu erwarten ist, begleitet. Dieser hohe Reaktivitätsspiegel ist eine wichtige Eigenschaft von "Fibran". Dies legt jedoch strenge Bedingungen auf, weil es ein öliges Material, das zur Verwendung emulgiert werden kann,i.st. Ba es sehr rasch nach der Herstellung angewendet werden muß, erfordert "Fibran", daß eine hochklassige Emulgierungsanlage in der Papierfabrik vorgesehen ist. Die halbe Lebensdauer (Halbwertzeit) einer Fibranemulsion (d.h. die Zeit, während welcher eine Probe die Hälfte ihrer Leimungswirkung durch hydrolytische Aktivität verliert) beträgt etwa 3o min. Es ist daher nicht nur eine kostspielige Anlage notwendig, sondern es ist "auch die Gegenwart von besonders erfahrenen Papiermacherpersonal erforderlich. Ein typisch langkettiges Olefin mit einer Ungesättigtheit in der Kettenmitte, das für die Herstellung von "Fibran" verwendet wird, ist Hexadecen-9. Diese und verwandte Materialien sind verhältnismäßig schwierig -und daher teuer herzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von wirksamen Leimungsmitteln, die die erwünschten Eigenschaften von vorhandenen Produkten ohne die sie begleitenden Nachteile haben, insbesondere die Schaffung von Reaktionsprodukten, die zusätzlich zu den selbstverständlichen erwünschten Eigen-

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schäften einer wirksamen und reproduzierbaren Leimungsleistung auch leicht in stabile Emulsionen von langer HaIbwertzeit überführt werden können, welche übliche Emulgie— rungsausrüstungen und -Systeme erfordern₃ ein Minimum von Anforderungen für die Schaffung von spezieller Ausrüstung und besonderem Arbeitspersonal in der. Papierfabrik auferlegen, leicht zur Verfügung stehende und nicht teure Ausgangsmaterialien benötigen, und überdies vollständig mit üblichen Leimungsmitteln verträglich sind. Die letztgenannte Eigenschaft ist nicht nur erwünscht, weil sie den Weg zur gleichzeitigen Anwendung von zwei oder mehr Leimungssystemen verschiedener Art öffnet, sondern auch weil sie in der Fabrik den Wechsel von einer Art von Leimungsmittel zu einer anderen stark vereinfacht.

Um in einem einzigen Leimungsmittel die erwünschte Kombination von Eigenschaften, wie sie oben angegeben sind, zu erhalten, wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen, Leimungsmitteln die Reaktionsprodukte von Polybutenen und Maleinsäureanhydrid zugrundezulegen, und die Erfindung gründet sich auf die Erkenntnis und Feststellung der Wirksamkeit solcher Reaktionsprodukte und der optimalen Bedingungen für ihre Herstellung und Anwendung als Leimungsmittel gemäß der Erfindung.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sind die folgenden Beispiele gegeben, die sich auf die Herstellung von Polybuten/Maleinsäureanhydrid-Reaktionsprodukten, ihre Anwendung als Oberflächen- und Stoffleimungsmittel und ihren Vergleich mit einem im Handel erhältlichen Leimungsmittel, nämlich dem Produkt, das ein Bernsteinsäureanhydridderivat umfaßt, das aus einem maleinisierten Olefinreaktionsprodukt hergestellt ist und unter der Bezeichnung "ITbran" von National Starch and Chemical Corporation vertrieben wird.

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- 2ο -

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung eines Papierleimungsmittels die Bildung eines Reaktionsprodukts, das wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

fs

C ι

CH.

C — CH

CH

CH.

C — CH.

CH.

CD

C — CH-

—' X.

enthält, in der χ eine ganze Zahl von 5 bis 16 ist, durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Coreaktionsteilnehmer, ausgewählt aus flüssigen Polymeren von Buten und/oder einem Material, das eine oder mehrere solcher Verbindungen enthält, unter Reaktionsbedingungen, welche eine erhöhte Temperatur umfassen, während die Polymerbildung auf ein Minimum herabgesetzt wird, und die Überführung wenigstens eines Teils des sich ergebenden Reaktionsprodukts in eine wäßrige Emulsion.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden das Maleinsäureanhydrid und der Coreaktionsteilnehmer bei einer Temperatur von annähernd 215°C bei Atmosphärendruck umgesetzt. Bei einer anderen Ausführungsform wird das Maleinsäureanhydrid mit dem Polybuten als Coreaktionsteilnehmer bei erhöhtem Druck umgesetzt. Dies wird zweckmäßig durch Umsetzung des Maleinsäureanhydrids mit dem Polybuten-Coreaktionsteilnehmer bei einer Temperatur von 2oo bis 25o°C und einem Druck bis zu 6o at erreicht. Ein vorteilhaftes Verhältnis von Maleinsäureanhydrid und Coreaktionsteilnehmer ist 1 Mol des letzteren zu 2 Mol Maleinsäureanhydrid.

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Ein anderes bevorzugtes Merkmal von irgendeinem dieser Verfahren beruht in der Entfernung von irgendwelchem nichtumgesetzten Maleinsäureanhydrid durch Abdestillieren,oder vorzugsweise wird das nicht-umgesetzte Maleinsäureanhydrid mit einem zweiten Coreaktionsteilnehmer umgesetzt, der in der Lage ist, ein Addukt durch Umsetzung damit zu bilden, und ein solches Addukt wird der Emulsion einverleibt. Der zweite Reaktionsteilnehmer wird zweckmäßig aus Polybutadienen, chinesischem Gummiharz und Sojabohnenöl ausgewählt.

In dem vorliegenden Zusammenhang sind die Prozentsätze als "Prozentsatz der Gesamtfeststoffe", d.h. der Menge von Leimungsmittelfeststoffen als Prozentsatz, bezogen auf das Trockengewicht der Faser (nachstehend angegeben als "% s/f") ausgedrückt, und die Verhältnisse von Polybuten zu Maleinsäureanhydrid, die zur Herstellung der Reaktionsprodukte gemäß der Erfindung angewendet werden, werden in molaren Verhältnissen soweit als möglich ausgedrückt. Die Beispiele sind in großem Umfang in der Reihenfolge dargestellt, in welcher die verschiedenen Reaktionsprodukte geprüft worden sind,und Abänderungen, die in den Herstellungs- und Anwendungsbedingungen der Reaktionsprodukte vorgenommen wurden, um besser die kritischen Parameter und die bevorzugten Merkmale zu zeigen, welche die Produkte kennzeichnen, und Verfahren gemäß der Erfindung sind entworfen worden, um das Verständnis und die Erkenntnis dieser Parameter und Merkmale zu erleichtern. Obwohl es den Anschein haben kann, daß einige der nachstehend angegebenen Ergebnisse ein geringesLeimungsvermögen zeigen, hängt die erfolgreiche Schaffung von praktischen Leimungsmitteln von einer Anzahl von Faktoren ab, und es ist nicht nur notwendig, festzustellen, daß ein gegebenes Reaktionsprodukt, die Fähigkeit zum Leimen hat, sondern es ist auch eine vollständige Bewertung

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des Reaktionsprodukts erforderlich, die die Feststellung der "besten Bedingungen der Herstellung und auch der Anwendung einschließt. Allgemein·kann ein wirksames Leimungsmittel als ein solches angesehen werden, bei dem die Leimung gemäß dem Standard 1 min-Cobb-Test.ersichtlich ist, wenn das Leimungsmittel mit weniger als 1% s/f angewendet wird. Eine gute Faustregel ist ein Cobb-Wert von 25 oder weniger bei o,25% s/i oder weniger.

Die maleinisierten Polybutene, die bei der Ausführung der obengenannten Herstellungsweisen erhalten sind, sind in Leimungsmittel überführt und bei der Herstellung von geleimtem Papier angewendet worden.

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Herstellung der Reaktionsprodukte

Zwei allgemeine Verfahren wurden für die Herstellung der Reaktionsprodukte von Maleinsäureanhydrid und verschiedenen Butenpolymeren entworfen. Bei dem einen Verfahren (a) wird die Herstellung bei Atmosphärendruck_/.und bei dem anderen Verfahren (b) wird die Herstellung bei erhöhtem Druck durchgeführt.

(a) Polybuten und Maleinsäureanhydrid wurden mit einer Stickstoffdecke versehen und bei 215°C eine Zeitlang gehalten. Das sich ergebende Harz wurde darauf dekantiert, in Hexan gelöst und durch ein Filterhilfsmittelbett (Celite) filtriert, um überschüssiges Maleinsäureanhydrid und dunkle Nebenprodukte zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde dann durch Destillation entfernt.

Es wurde festgestellt, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte in vorteilhafter Weise einer FiI-trierung oder im allgemeinen einer Behandlung mit einem absorbierenden Ton, wie beispielsweise unter Verwendung der vorstehend angegebenen Filterhilfe (Celite) unterworfen werden, um eine beträchtliche Verminderung oder sogar eine wirksame Ausschaltung der unerwünschten dunkel gefärbten polymeren Produkte,die bei der Ausführung der Maleinisierungsreaktion gebildet werden können, zu erreichen. Die Entfernung des nicht umgesetzten, überscMissigen Maleinsäureanhydrids kann ebenfalls in dieser Weise oder wahlweise durch eine Zwei Stufenreaktion mit einem anderen adduktbildenden Coreaktionsteilnehmer, wie nachfolgend in Beispiel 12 beschrieben, durchgeführt werden.

(b) Polybuten und Maleinsäureanhydrid wurden bei 24o C während 5 η und bei einem Druck von 2,81 kg/cm (4o psi) umgesetzt. Das nicht-umgesetzte Maleinsäurean-

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hydrid wurde dann von der Masse abdestilliert.

Die Produkte sind sämtlich bernsteinfarbene Flüssigkeiten , deren Viskosität vom Ausgangs-Polybuten abhängt.

Angewandte Reaktionsbedingungen:

Reaktionszeit 5 bis 24- h

Reaktionstemperatur loo bis 25o°C

Reaktionsdruck: atmosphärisch bis 4·,22 kg/cm*

(6o psi)

Zusatzstoffe Antioxydationsmittel (Polygard)

Phenothiazin - Polymerisationsinhibitor

Beispiele 1 bis 4 Polymere (Indopol von Amoco)

Polymer Molekulargewicht

Indopol H25 61o

ⁿ H35 66o

Beispiel l(a)

1 Mol Indopol H25 wurde mit 2 Mol Maleinsäureanhydrid unter Verwendung der Herstellungsweise (a) umgesetzt, und das erhaltene Produkt wurde mit kationischer Stärke, z.B. "Cato Io2", durch Mischen bei hoher Geschwindigkeit oder durch Homogenisieren bei hohem Druck emulgiert.

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- 95 -

Die Emulsion wurde darauf zur Oberflächenleimung von aluminiumfreiem Papier verwendet, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

% s/f l,o o,5 o,25 0,125

1 min-Cobb g/m² 16 18 21 22

Beispiel l(b)

Es wurde gefunden, daß mit dem Produkt von Beispiel l(a), wenn es für Leimung in der Masse (innere Leimung) verwendet wurde, die folgenden Ergebnisse erzielt wurden.

*⁰Jo*	s/f	g/m²	1	,0	o,6	o,	4-	o,2
1	min-Cobb		-	24			68

Beispiel 2

1 Mol Indopol H25 und 2 Mol Maleinsäureanliydrid wurden unter Verwendung der Herstellungsweise (b) umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in eine Emulsion mit kationischer Stärke überführt und wie in Beispiel l(a) bewertet, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

% s/f l,o o,5 o,25 o,125

1 min-Cobb g/m² 16 16 16 16

Das Leimungsmittel von Beispiel 2(a) zeigte die folgenden Ergebnisse, wenn es für Leimung in der Masse verwendet wurde:

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% s/f Ι,ο 0,6 o,4 o,2

1 min-Cobb g/m² - 17 - 24

Beispiel 3(a)

Indopol Η35 wurde mit Maleinsäureanhydrid wie in Beispiel l(a) umgesetzt,und das sich ergebende Produkt wurde ebenfalls emulgiert und wie in Beispiel l(a) beschrieben bewertet, wobei ausgezeichnete Leimungsergebnisse wie bei den Reaktionsprodukten der Beispiele l(a) und 2 erzielt wurden:

% s/f l,o o,5 o,25 o,125

1 min-Cobb g/m² 19 19 2o 21

Beispiel 3(b)

Es wurde gefunden, daß das Produkt von Beispiel 3(a), wenn es für Leimung in der Masse verwendet wurde, die folgenden Ergebnisse erzielte. Die besseren Ergebnisse, die erhalten wurden (zweite Versuchsreihe), zeigen die Wichtigkeit der Anwendung von guten Emulgierungstechniken und der Verwendung von Retentionshilfen. In dem vorliegenden Fall wurde das Leimungsmittel mit kationischer Stärke (Q-Tac) hergestellt, wobei eine Eetentionshilfe (Eymene) verwendet wurde.

% s/f l,o o,6 o,4 o,2

erste 26 28 36 45 Versuchsreihe

zweite _1Q pc

Versuchsreihe ~ ±y - ^o

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16	18	2o
33	-	64
16		22

-9P-

Beispiele 4(a) Ms 4(c)

Indopol H50 wurde mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt, wie in Beispiel l(a) für Indopol H25 "beschrieben, und das erhaltene Produkt wurde emulgiert und wie in Beispiel l(a) beschrieben bewertet. Die verbesserten Ergebnisse von Beispiel 4(c) wurden wiederum unter Anwendung von "Q-Tac" und "Kymene", wie in Beispiel 3(b) - zweite Versuchsreihe erzielt:

% s/f l,o 0,6 o,4 o,2

4(a) Oberflächenleimung 15

4(b) Leimung in der Masse 4(c) Leimung in der Masse -

Beispiel 5

1 Mol Indopol E^o wurde mit 2 Mol Maleinsäureanhydrid unter Anwendung der Reaktionsarbeitsweise vom Typ (b), wie in Beispiel 2 in Verbindung mit Indopol H25 beschrieben, umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in eine Leimungsmittelemulsion überführt und auf einer Versuchs-Papiermaschine zur Leimung in der Masse (Stoffleimung) verwendet. Die Maschine lief mit einer Geschwindigkeit von 6,1 m/min (2o ft/min), und die Emulsion wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 kg/h bei einer Menge von 60 g/m (g/m²) aufgetragen. Die verwendete Grundmasse war gebleichterSulfidbrei, der auch für die Laborversuche in den vorstehend beschriebenen Beispielen verwendet wurde. Das sich ergebende Papier wurde nach Verlassen der Maschine untersucht (erste Untersuchung) und dann nach einer Lagerung von 3 Tagen bei Umgebungstemperatur von neuem geprüft (zweite Untersuchung). Ähnliche Versuchsreihen wurden durchgeführt, indem "ITbran" sowohl vor als auch nach deg Verwendung des maleinisierten Lei-

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2B28382

mungsmittels Indopol H50 angewendet wurde, tun Vergleichs— ergebnisse zu erzielen und irgendwelche Änderungen aufzuzeigen, die unter den Arbeitsbedingungen in der Papiermaschine auftreten. Es wurden die nachstehenden Ergebnisse mit dem 1 -min-Cobb-Test:

% s/f	o,2	o,l	o,o75	o,o5
Indopol H50/MA- erster Versuch	16,8	19,3	29,6	41
Indopol H50/MA- zweiter Versuch	15,7	2o		42
"Pibran¹¹ - erster Versuch	_	22,4	_	47
"Fibran" - zweiter Versuch	13,8	16,1	-	16,6

Dies zeigt, daß das Leimungsmittel gemäß der Erfindung eine Vervollständigung der Leimung außerhalb der Maschine erfährt, die mit derjenigen von "Fibran" vergleichbar ist, während "Aquapel" bei o,2% s/f einen ersten Versuchswert über loo ergab und beim zweiten Versuch bis herab auf einen Wert von 25 ausgehärtet wurde.

Beispiele 6 bis 9 Polymere (Hyvis von B.P. Chemicals)

	Molekular gewicht
Polymer	44o 65o 78o looo
Hyvis 07 " 3 ¹¹ 5 " Io

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Das Polymer Hyvis 07 wurde mit Maleinsäureanhydrid wie in Beispiel l(a) umgesetzt. Das sich, ergebende Produkt wurde zu einem Leimungsmittel emulgiert. Das Leimungsmittel wurde bewertet, indem es zur Oberflächenleimung von aluminiumfreien Blättern (Beispiel 6(a)) und zum Leimen in der Masse (Beispiel 6(b)) verwendet wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

% s/f	Oberflächen leimung	Ι,ο	o,5	ο,25	0,125
6(a) -		16	16	16	19
% s/f	Leimung in der Masse	Ι,ο-	ο,6	ο,4	ο,2
6(b) -	—	41	—	66

Beispiele 7(a) und 7(b)

Die Reaktionsprodukte wurden ähnlich wie in Beispiel 6 aus dem Polymer Hyvis 3 und dem Maleinsäureanhydrid hergestellt. Die Produkte führten zu den folgenden Ergebnissen:

% s/f	Oberflächen leimung	l,o	o,5	o,25	o, 125
7(a) -		16	17	19	25
% s/f	Leimung in der Masse	l,o	o,6	o,4	o,2
7Cb) -	59	64	69	72

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-Jo-

3Λ

Beispiele 8(a) und 8(b)

Die Beispiele 6(a) und 6(b) wurden wiederholt, mit Ausnahme der Verwendung von Polymer Hyvis 5, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

% s/f	Oberflächen leimung	Ι,ο	o,5	o,25	o,125
8(a) -		15	16	18	19
% s/f	Leimung in der Masse	Ι,ο	o,6	0,4	0,2
8(b) -	-	29	-	55

Beispiele 9(a) und 9Cb)

Die Beispiele 6(a) und 6(b) wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß Polymer Hyvis Io verwendet wurde, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

% s/f	i.	Leimung in der Masse	ι© ο,5	ο,25	0,125
9(a) -	Oberflächen- -,_L leimung	»■ 15	16	19
% s/f	1.	,ο ο,6	ο,4	0,2
9(b) -	35	—	63

Im "Vergleich mit den vorstehend in den Beispielen 1 bis angegebenen Ergebnissen führt ein im Handel erhältliches reaktives Leimungsmittel, nämlich "ITbran" nach einer in der gleichen Weise erfolgten Prüfung zu den. folgenden Ergebnissen:

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(a) Oberflächenleimung

% s/f Ι,ο ο,5 ο,25 ο,125 1 min-Cobb g/m² 21 19 19 18

(b) Leimung in der Masse

% s/f l,o o,6 o,4 o,2 1 min-Cobb g/m² 18 2o' 2o 27

Diese Emulsionen wurden unter Anwendung eines mechanischen Homogenisators hergestellt.

Die Emulsionen wurden auch unter Anwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers hergestellt. Die sich ergebenden Emulsionen haben eine ähnliche Teilchengröße wie die Emulsionen, die unter Verwendung eines Homogenisators hergestellt wurden.

Die Emulsionen wurden, wie vorstehend beschrieben, bewertet. Es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel Io

Wirkung des Maleinisierungsgrades (Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid) auf die Oberflächenleimungswirksamkeit

Die Emulsionen, die (1) aus dem Reaktionsprodukt (HY5MA) des Beispiels 8(a) und (2) einem Eeaktionsprodukt in verschiedenen Anteilen mit Hyvis 5 (HT5) hergestellt wurden, führten zu den folgenden Ergebnissen:

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% s/f	Teile von	-	Ι,ο	o,5	o,25	o,125
Teile von	HY5	25
ΗΪ5ΜΑ	5o
loo	75	15	16	18	19
75	15	16	17	23
5o	16	18	22	4-3
25	21	44	6o	73

Beispiel 11 Brechpunkt bei der Oberflächenleimung:

Das Reaktionsprodukt von Beispiel 9 (HYLOMA) und "ITbran" wurden verglichen:

% s/f	o,l	o,75	0,05	o,o25
. HTIX)MA Fibran	18 19	22 23	31 26	62 63

Me vorstehend in der Tabelle gezeigten Ergebnisse mit Bezug auf die vielen Beispiele der Leimungsmittel gemäß der Erfindung zeigen, wie wirkungsvoll die erfindungsgemäßen Produkte sind. Die besten Ergebnisse werden mit zufriedenstellenden Emulgierungsarbeitsweisen erreicht, und es ist für die Leimungsmittel auch wünschenswert, daß sie in Verbindung mit Retentionaaitteln verwendet werden. Das vorstehende Beispiel zeigt auch, daß die Reaktionsarbeitsweise (b) im wesentlichen die Entstehung von dunklen Polymerkörpern als Nebenprodukte bei der Herstellung der Reaktionsprodukte vermeidet, was daher ein sehr geeigneter Weg zur Erzielung eines zufriedenstellenden Reaktions-

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-15 -

Produktes ist, obgleich die Erfindung auch andere Verfahrensweisen umfaßt, um die Bildung von dunklen polymeren Körpern zu unterdrücken, wenn die Reaktionsprodukte hergestellt werden. Die Erfindung kann auch in der Weise in die Praxis umgesetzt werden, daß die Reaktionsprodukte von irgendwelchen dunkel gefärbten polymeren Nebenprodukten abgetrennt werden.

Beispiel 12

Entfernung von überschüssigem (nicht umgesetztem) Maleinsäureanhydrid

Dieses Beispiel veranschaulicht eine allgemein anwendbare und bevorzugte Umsetzungsarbeitsweise, die bei der Ausführung der Reaktion zur Herstellung des Produkts gemäß der Erfindung angewendet wird, wodurch ein anderes Material, das in der Lage ist, mit Maleinsäureanhydrid zu reagieren (vorzugsweise so, daß ein Produkt mit einer Leimungswirkung hergestellt wird) zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt wird, das durch Bildung eines Addukts von Polybuten mit Maleinsäureanhydrid erhalten ist.

Teil A

Herstellung des primären Reaktionsprodukts

15o Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 6oo Gewichtsteile von "Hyvis" 5-Polybuten wurden gemischt und bei 24o C unter einem Druck von 2,81 kg/cm (4o psi) während 5 h umgesetzt. Das endgültige Reaktionsprodukt, das als ein primäres Reaktionsprodukt angesehen werden kann, enthielt 2,5 Gew.% an freiem Maleinsäureanhydrid.

Teil B

Herstellung des sekundären Reaktionsprodukts

Drei verschiedene Coreaktionsteilnehmer für das freie Maleinsäureanhydrid gelangten zur Anwendung, um zu zeigen,

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daß die vorteilhafte Entfernung von freiem Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung mit irgendeiner großen Anzahl von Coreaktionsteilnehmer ausgeführt werden kann, welche die Fähigkeit haben, ein Reaktionsprodukt mit Maleinsäureanhydrid zu "bilden, selbst in einem vorhandenen Medium in der Form eines primären Reaktionsprodukts. Diese Arbeitsweise kann der Entfernung von nichtumgesetztem Maleinsäureanhydrid durch Filtrieren, selektive Absorption, z.B. auf Ton, oder andere Entfernungsarbeitsweisen vorzuziehen sein, besonders da sie die Erzeugung von zusätzlichem Reaktionsprodukt mit Leimungsfähigkeit ergibt.

primäres Coreaktionsteil- Reaktions- Reaktions-Reaktions- nehmer tempera- zeit produkt (Gew.Teile) tür (h) (Gew.Teile) (°C) '

Beispiel Polybutadien '

12 B 1 4-00 -75 195 4-

Beispiel chinesisches

12 B 2 4-oo Gummiharz 16o 4-

-5o

Beispiel alkali-raffinier- 19o 4-

12 B 3 295 tes Sojabohnen-

51
-75

*) "Lithene PL" - o,5 Gewichtsteile "Polygard"-Polymerisationsinhibitor enthaltend.

Teil C

Leimungsversuchsergebnisse

Die sich ergebenden sekundären Reaktionsprodukte, die im wesentlichen kein freies Maleinsäureanhydrid enthielten, wurden jeweils in Leimungsmittel in der Form von wäßrigen Emulsionen übergeführt und wurden durch Cobb-Messungen, wie oben beschrieben, bewertet. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

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Oberflächenleimung o,l% S/F

Probe Cobb-Wert (1 min -

Beispiel 12 B 1 17,8

Beispiel 12 B 2 18,4

Beispiel 12 B 3 2o,6

Kontrolle (normale Präp.) 19_?6

Die Leimungsmittel gemäß der Erfindung sind Emulsionen von sehr zufriedenstellender Stabilität und haben typische Lagerlebensdauern von mehr als dem Vierfachen derjenigen des bekannten Produkts "Fibran" . Die Leimungsmittel gemäß der Erfindung können mit Erfolg zum Leimen von Papier, das aus allen Arten von Cellulosefasern und Kombinationen von Cellulosefasern mit Nichtcellulosefasern hergestellt worden ist, zur Anwendung gelangen. Die Cellulosefasern, die benutzt werden können, umfassen gebleichte und ungebleichte Sulfat-(Kraft)-Fasern, gebleichte und ungebleichte Sulfitfasern, gebleichte und ungebleichte Natron-(Soda)-Fasern, neutrale Sulfitfasern, halb.chemischen, chemisch gemahlenen Zellstoff und irgendeine Kombination von diesen Fasern. Diese Bezeichnungen beziehen sich auf Holzzellstoffasern, die mittels einer Vielzahl von Verfahren hergestellt worden sind, welche in der Zellstoff- und Papierindustrie angewendet werden. Zusätzlich können synthetische Fasern vom Typ der regenerierten Cellulose, z.B. Viskosereyon,ebenfalls benutzt werden·

Die Leimungsmittel erteilen dem Papier gute Festigkeit gegenüber sauren Flüssigkeiten, z.B. sauren Druckfarben(Tinten), Citronensäure und Milchsäure, im Vergleich mit Papier, das mit bekannten Leimungsmitteln geleimt worden ist. Zusätzlich zu den schon erwähnten Eigenschaften können diese Leimungs-

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mittel verwendet werden, um wirksame Leimung unter alkalischen Bedingungen zu ergeben. Dies ist ein sehr erwünschter Vorteil, da es die Verwendung von billigen alkalischen !Füllstoffen, z.B. EaIk (Calciumcarbonat) zum Füllen von Papieren gestattet. Auch die Leimungsmittel gemäß der Erfindung beeinträchtigen nicht die Festigkeit des Papiers und können tatsächlich die Festigkeit der fertigen Bahnen oder Blätter erhöhen. Nur milde Trocknungs- und Härtungsbedingungen sind erforderlich, um den vollen Leimungswert zu entwickeln.

Die Verwendung der Leimungsmittel bei der Herstellung von Papier kann eine Anzahl von Variationen in den Arbeitsweisen umfassen, von denen jede im Hinblick auf spezielle Anforderungen weiter modifiziert werden kann. Es ist sehr wichtig, eine gleichförmige Dispergierung des Leimungsmittels durch den Faserschlamm zu erzielen, wobei sein Zusatz zu der Masse ein starkes Rühren umfaßt. Eine gleichförmige Dispergierung kann auch durch Zusatz des Leimungsmittels in vollständig dispergierter Form, wie z.B. in Form einer Emulsion, oder durch den gleichzeitigen Zusatz von chemischen Dispergierungsmitteln zu der Faseraufschlämmung erzielt werden.

Alle Arten von Pigmenten und Füllstoffen können dem Papier zugesetzt werden, dasnach dem Verfahren gemäß der Erfindung geleimt werden soll.Solche Materialien umfassen Ton, Talk, Titandioxyd, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Diatomeenerden. Andere Zusatzstoffe einschließlich von Alaun, ebenso wie andere Leimungsmittel können auch mit diesen Leimungsmitteln zur Anwendung gelangen.

Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung'werden die reaktiven Leimungsmittel in Mengen in dem Bereich von o_to5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Papiermasse, insbesondere 1 bis 2,5 Gew.%, angewendet. Eine kationische Stärke ist als Emulgiermittel zur Herstellung des

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reaktiven Leimungsmittels "bevorzugt,und sie wird vorzugsweise in einer Menge in dem Bereich von o,5 bis 2,ο Gewichtsteilen* vorzugsweise 1,5 Gewichtsteil kationischer Stärke je Teil Leimungsmittel angewendet. Die Menge an Stärke ist so typisch gleich dem 1 1/2-fachen des Gewichts des Leimungsmittels. Venn die Menge des letztgenannten l,o % s/f beträgt, enthält das Leimungsmittel tatsächlich auch das 1 1/2-fache dieser Menge an Stärke, z.B. "Cato Io2", um die reaktive Emulsion, wie sie tatsächlich als Leimungsmittel angewendet wird, herzustellen. Ein anderer wichtiger Faktor in der Verwendung des Leimungsmittels gemäß der Erfindung ist die Anwendung von Retentionsmittein₅ obwohl gesagt.werden kann, daß die kationische Stärke, welche erforderlich ist, um das Reaktionsprodukt in einer stabilen Emulsionsform zu halten, so daß es gelagert werden kann, und wenn es erforderlich ist, angewendet werden kann, auch in der Art eines Retentionsmitteis arbeiten kann. Diese Retentionsmittel sind ebenso wie die Stärke entweder kationisch oder sie sind fähig zum Ionisieren oder Dissoziieren in einer solchen Weise, daß sie Kationen oder andere positiv geladene . Gebilde erzeugen. Diese kationischen Mittel oder Retentionsmittel haben sich als brauchbar dafür erwiesen, die Leimungsmittel in dichte Nähe mit der Papiermasse zu bringen. Materialien, die als kationische Mittel verwendet werden können, umfassen Alaun, Aluminiumchlorid, langkettige Fettamine mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen in der Kette, Natriumaluminat (das in saurer Lösung Alaun erzeugt), kationisch-substituierte Polyacrylamide, Chrom(lll)-sulfat, tierischen Leim, Dicyandiamid-IOrmaldehyd-Kondensationsprodukte, kationische wärmehärtbare Harze und kationische Polyamidpolymere. Besonders interessierende kationische Stärkederivate umfassen primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Aminstärkederivate und andere kationische stickstoff -substituierte Stärkederivate ebenso wie kationische Sulfonium- und Phosphoniumstärkederivate. Solche Derivate

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können von allen Arten von Stärken einschließlich denjenigen, die von Mais, Tapioka, Kartoffeln, (waxy maize), Weizen und Reis abgeleitet sind. Überdies können sie in ihrer "ursprünglichen Kornform sein oder sie können in vorgelatinierte, in kaltem Wasser lösliche Produkte umgewandelt verden. Ferner sind die am meisten versprechenden kationischen Retentionsmittel in Verbindung mit Reaktionsprodukten von Maleinsäureanhydrid und Polybutenen: Polyacrylamide, Dicyandiamid-IOrmaldehyd-Kondensationsprodukte und kationische Polyamidpolymere. Diese Retentionsmittel können kationische Stärken als Emulgierungsmittel wegen der kolloidbildenden Eigenschaften der letzteren nicht völlig ersetzen.

Irgendwelche der vorgenannten kationischen Hilfen und Mittel können demi Stoff, d.h. der Papiermasseaufschlämmung, entweder vor, zusammen mit oder nach dem Zusatz des Leimungsmittels zugesetzt werden. Um jedoch eine maximale Verteilung zu erzielen, ist es vorzuziehen, das kationische Mittel entweder nach oder in direkter Kombination mit dem Leimungsmittel zuzugeben. Der tatsächliche Zusatz von entweder dem kationischen Mittel oder dem Leimungsmittel zu dem Papierstoff kann an irgendeiner Stelle in dem Papierherstellungsverfahren vor der endgültigen Umwandlung der nassen Masse in eine trockene Bahn oder ein trockenes Blatt stattfinden. So können z.B. diese Leimungsmittel dem Papierbrei zugesetzt werden, während der letztere sich in der Stoffbütte, der Schlagmühle, dem Hydroholländer oder der Stoffbleichbütte befindet.

Um eine gute Leimung zu erzielen, ist es erwünscht, daß die Leimungsmittel gleichförmig durch die Paseraufschlämmung in einer so kleinen Teilchengröße wie möglich dispergiert werden. Ein Verfahren, um dies herbeizuführen, besteht darin, das Leimungsmittel vor seinem Zusatz zu dem Stoff un-

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- 33 -MO

ter Verwendung von mechanischen Mitteln, z.B. Hochgeschwindigkeit-Rührwerken oder mechanischen Homogenisatoren oder durch den Zusatz von geeigneten Emulgierungsmittein zu emulgieren. Es ist sehr erwünscht, das kationische Mittel als Emulgator anzuwenden, soweit es möglich ist, und diese Arbeisweise ist besonders erfolgreich, soweit kationische Stärkederivate betroffen sind. Hichtkationische Emulgatoren, die als Emulgierungsmittel für die Leimungsmittel verwendet werden können, umfassen Hydrokolloide, z.B. gewöhnliche Stärken, nichtkationische Stärkederivate, Dextrine, Carboxymethylcellulose, Gummiarabicum, Gelatine und Polyvinylalkohol. Beispiele von brauchbaren oberflächenaktiven Mitteln sind Polyoxyäthylensorbitantrioleat, Polyoxyäthylensorbitolhexaoleat, Polyoxyäthylensorbitollaurat und Polyoxyäthylensorbitololeat-Laurat. Wenn solche nichtkationisehen Emulgatoren angewendet werden, ist es oft erwünscht, gesondert ein kat— ionisches Mittel zu der Papieraufschlämmung nach dem Zusatz des emulgierten Leimungsmittels zu dieser zuzugeben. Bei der Herstellung dieser Emulsion unter Anwendung eines Emulgators wird der letztere gewöhnlich zuerst in Wasser dispergiert und das Leimungsmittel wird dann unter kräftigem Rühren eingeführt.

Wie durch die vorstehenden Beispiele gezeigt worden ist, kann das neue Leimungsmittel gemäß der Erfindung zum Leimen von vorgeformten Blättern oder Bahnen verwendet werden; die Produkte können auch zur Leimung in der Masse (innere Leimungsmittel) angewendet werden, indem man die Produkte mit einer wäßrigen Aufschlämmung des Papiers oder Zellstoffs, mischt, wie dies ebenfalls in den Beispielen veranschaulicht ist. Im allgemeinen können die Leimungsmittel gemäß der Erfindung nach irgendeinem der bekannten Verfahren zum Leimen von Papier einschließlich der Aufbringung in der Leimungspresse oder einer Überzugsvorrichtung zur Anwendung gelangen,

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hi

gleichgültig ob alkalische, neutrale oder sogar schwachsaure Bedingungen vorliegen.

Es ist ersichtlich, daß, obwohl es bevorzugt wird, das Leimungsmittel als einziges Leimungsmittel anzuwenden, es in Verbindung mit oder in Mischung mit üblichen reaktiven Leimungsmitteln und nicht-reaktiven Leimungsmitteln, wie einem Katurharzleim gewünsehtenfalls zur Anwendung gelangen kann, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Es ist jedoch ersichtlich, daß irgendeine unerwünschte gegenseitige Einwirkung, die zwischen einem Leimungsmittel gemäß der Erfindung und einem anderen angewendeten Leimungsmittel eintreten könnte, vermieden werden soll.

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Claims

Patentansprüche

1. Leimungsmittel zur Verwendung bei der Papierherstellung, gekennzeichnet durch eine wäßrige Emulsion, die wenigstens ein langkettiges Bernsteinsäureanhydridderivat der allgemeinen Formel

C
ι

C CH CH

CH-

CH-i -

C -

CH.

—' X.

CH.

(D

enthält, in der χ eine ganze Zahl von 5 bis 16 ist.

2. Leimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettigen Bernsteinsäureanhydridderivate ein Molekulargewicht in dem Bereich von 49o bis
Hoο haben.

3. Leimungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet ,daß die langkettigen Bernsteinsäureanhydridderivate ein Molekulargewicht in dem Bereich von
6oo bis 8oo (x = etwa 7 bis Io) haben.

4. Leimungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Emulsion des
Reaktionsprodukts von Maleinsäureanhydrid und einem flüssigen Butenpolymer besteht oder dieses enthält.

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-. 2 —

5. Leimimgsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein kationisches und/oder nicht-kationisches Emulgierungsmittel einschließt.

6. Leimungsmittel nach Anspruch 5»

dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgierungsmittel eine kationische Stärke umfaßt, die in einer Menge in dem Be reich von o,5 bis 2,ο Gewichtsteilen je Teil Leimungsmittel angewendet wird.

7. Leimungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge der kationischen Stärke 1,5 Gewichtsteil je Teil Leimungsmittel beträgt.

Verfahren zur Herstellung eines Papierleimungs mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktions produkt bildet, welches wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH —

CH.

C = CH. t "

CH

CH.

CH.

(D

C CH,

ι -

CH.,

in der χ eine ganze Zahl von 5 bis 16 ist, enthält, indem man Maleinsäureanhydrid mit einem Coreaktionsteilnehmer aus flüssigen Butenpolymeren und/oder einem Material, das eine oder mehrere solche Verbindungen enthält, unter Reaktionsbedingungen umsetzt, welche eine erhöhte Temperatur

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umfassen, während die Polymerbildung auf ein Minimum herabgesetzt wird, und wenigstens einen Teil des sich ergebenden Reaktionsprodukts in eine wäßrige Emulsion überführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydrid und derCoreaktionsteilnehmer bei einer Temperatur von annähern! 215°C bei Atmosphärendruck umgesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydrid mit 'dem Polybuten-Coreaktionsteilnehmer bei erhöhtem Druck umgesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydrid mit dem Polybuten-Coreaktionsteilnehmer bei einer Temperatur von 2oo bis 25o C und bei einem Druck bis zu 6o Atmosphären umgesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol des Polybuten-Coreaktionsteilnehmers mit 2 Mol Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid in dem Reaktionsprodukt abdestilliert wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid in dem Reaktionsprodukt mit einem zweiten Coreaktionsteilnehmer, der ein Addukt durch Reaktion damit zu bilden vermag, umgesetzt wird und ein solches Addukt der Emulsion einverleibt wird.

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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Coreaktionsteilnehmer aus PoIy-"butadienen, chinesfchem Gummiharz oder Sojabohnenöl gewählt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15> dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt einer Raffinierungsstufe unterworfen wird, welche eine Destillation und/oder ein Filtrieren vor der Herstellung der Emulsion umfaßt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt oder ein gewählter Teil davon in die gewünschte Emulsion überführt wird, indem man es in einem wäßrigen Medium in Gegenwart einer Emulgierungshilfe oder eines Emulgierungsmittels einem kräftigen Rühren unterwirft.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgierungshilfe oder das Emulgierungsmittel wenigstens ein kationisches und/oder nicht-kationisches Emulgierungsmittel umfaßt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgierungsmittel eine kationische Stärke umfaßt, die in einer Menge im Bereich von o,5 bis 2,ο Gewichtsteilen je Teil Leimungsmittel zur Anwendung gelangt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an kationischer Stärke 1,5 Gewichtsteil, bezogen auf das Leimungsmittel, beträgt.

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21. Verwendung eines Leimungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 "bis 7 zur Leimung in der Masse (zur inneren leimung) oder zur Oberflächenleimung von Papier, gegebenenfalls in Gegenwart eines Retentionsmittels.

22. Verwendimg nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Leimungsmittel in einer Menge in dem Bereich von o,o5 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Masse, verwendet wird.

23. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Leimungsmittels in dem Bereich von l,o bis 2,5 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Masse, beträgt.

24. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein Retentionsmittel, ausgewählt aus Alaun, Aluminiumchlorid, langkettigen Fettamineu, Natriumaluminat, kationisch substituierten Polyacrylamiden, Chromsulfat, tierischem Leim, Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, wärmehärtbaren kationischen Harzen und kationischen Polyamidpolymeren, in Verbindung mit dem Leimungsvorgang verwendet wird.

25. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das sich ergebende geleimte Blatt oder die geleimte Bahn einer Leimhärtungsstufe unterworfen

26. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Leimungsmittel mit Papiermasse oder Papierbrei unter Bedingungen gemischt wird, welche ein kräftiges Rühren umfassen, das ausreicht, um eine gleichförmige Dispergierung des Leimungsmittels durch die Papierfaseraufschlämmung herbeizuführen.

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27. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Papiermasse oder der Papierbrei oder eine davon stammende Bahn zusätzlich mit
einem anderen reaktiven Leimungsmittel oder einem nichtreaktiven Leimungsmittel behandelt wird.

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