DE2822762A1

DE2822762A1 - Photoleitfaehiges aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2822762A1
Application number: DE19782822762
Authority: DE
Inventors: William E Yoerger
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1977-05-25
Filing date: 1978-05-24
Publication date: 1978-12-07
Also published as: FR2392423A1; CH630477A5; DE2822762C2; US4145214A; JPS6029106B2; GB1604575A; CA1099093A; JPS53147540A; FR2392423B1

Description

Die Erfindung betrifft ein photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitfähigen Schichtträger und einer photoleitfähigen isolierenden Schicht mit in einem Bindemittel dispergierten organischen Photoleiterteilchen.

Zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien lassen sich bekanntlich die verschiedensten photoleitfähigen Stoffe verwenden. So ist es beispielsweise bekannt, zum Kopieren von Schriftstücken photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die aus einem Träger und einer hierauf aufgedampften Schicht aus Selen oder einer Selenlegierung bestehen oder einem Träger und einer hierauf aufgetragenen photoleitfähigen Schicht aus in einem harzförmigen, filmbildenden Bindemittel dispergierten Zinkoxidteilchen.

Seit der Hinführung elektrophotographischer Verfahren sind des weiteren die verschiedensten organischen Verbindungen auf ihre photoleitfähigen Eigenschaften getestet worden. Es hat sich gezeigt, daß eine große Anzahl von organischen Verbindungen bis zu einem gewissen Grade eine Photoleitfähigkeit aufweisen. Viele organische Verbindungen weisen eine ausreichende Photoleitfähigkeit auf und lassen sich zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwenden, bei denen diese Verbindungen in einer photoleitfähigen isolierenden Schicht vorliegen.

In photoleitfähigen isolierenden Schichten, zu deren Herstellung organische Photoleiter verwendet werden, liegt der Photoleiter, sofern er selbst aus keiner hoch-polymeren Verbindung besteht, in der Regel in einem filmbildenden Bindemittel vor. Typische Bindemittel sind polymere Stoffe mit mäßig hohen dielektrischen Festigkeiten, wie beispielsweise Phenolharze, Ketonharze, Acrylesterharze, Polystyrole und dergleichen. Die Photoleiterverbindung kann dabei gemeinsam mit dem Bindemittel in einem gemeinsamen Lösungsmittel unter Erzeugung einer homogenen photoleitfähigen Beschichtungsmasse gelöst werden. Andererseits können Photoleiter jedoch auch in Form einer Dispersion von kleinen Teil-

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chen in einer Lösung eines ßindemittels zur Herstellung heterogener photoleitfähiger Schichten verwendet werden.

Zu den bekannten organischen Photoleitern gehören p-Terphenyl, p-Quaterphenyl und höhere p-Polyphenyle. Diese Verbindungen haben sich infolge ihrer Farbe, ihres Gewichtes und ihrer Stabilität als attraktiv erwiesen. Wie andere organische Photoleiterverbindungen auch, die in der heterogenen Form verwendet werden, haben photoleitfähige isolierende Schichten mit p-Polyphenylphotoleitern nicht die Popularität von photoleitfähigen isolierenden Schichten erlangt, die anorganische Photoleiter, wie beispielsweise Zinkoxid,enthalten. Die Ursache hierfür liegt entweder in ihrer vergleichsweise geringen Photoleitfähigkeit oder in ihren hohen Kosten.

Wird p-Terphenyl in einem Bindemittel dispergiert und aus der Dispersion eine photoleitfähige isolierende Schicht hergestellt, so erweist sich diese Schicht als weniger photoleitfähig als eine entsprechende Schicht mit einer Dispersion von p-Quaterphenyl. p-Terphenyl jedoch ist die bei weitem billigere Verbindung. Überdies hat sich gezeigt, daß Schichten mit einer einfachen Mischung aus p-Terphenyl und p-Quaterphenyl in einem Bindemittel, wie beispielsweise in der US-PS 3 287 123 beschrieben, im besten Falle ein photoleitfähiges Ansprechvermögen aufweisen, das dem Verhältnis der beiden Photoleiter in der Mischung entspricht. Es hat sich gezeigt, daß es mit derartigen Mischungen offensichtlich nicht möglich ist, das höhere photoleitfähige Ansprechvermögen des p-Quaterphenyls zu erreichen, wenn p-Quaterphenyl in einer Menge von weniger als etwa 10 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der Mischung zugegen ist.

Überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, daß man zu photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien mit einer unerwarteten photoleitfähigen Empfindlichkeit dann gelangt, wenn man zu ihrer Herstellung PhotoMterteilchen aus ρ-Terphenyl, das mit p-Quaterphenyl oder einem höheren p-Polyphenyl co-kristallisiert ist, verwendet.

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Es wurde gefunden, daß man zu besonders vorteilhaften photoleitfähigen AufZeichnungsmaterialien dann gelangt, wenn man eine heterogene photoleitfähige isolierende Schicht erzeugt, die Teilchen von p-Terphenyl, co-kristallisiert mit einem höheren p-Polyphenyl, wie beispielsweise p-Quaterphenyl, dispergiert in einem elektrisch isolierenden Bindemittel enthält.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitfähigen Schichtträger und einer photoleitfähigen isolierenden Schicht mit in einem Bindemittel dispergierten organischen Photoleiterteilchen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es Photoleiterteilchen aus p-Terphenyl, das mit p-Quaterphenyl oder einem höheren p-Polyphenyl co-kristallisiert ist, enthält.

Im folgenden wird der Einfachheit halber der Ausdruck "p-Quaterphenyl" verwendet. Anstelle des p-Quaterphenyls können jedoch auch die anderen bekannten höheren p-Polyphenyle verwendet werden, wie beispielsweise p-Pentaphenyl und p-Hexaphenyl.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß co-kristallines p-Terphenyl und p-Quaterphenyl, wie definiert, höhere photoleitfähige "Empfindlichkeiten" aufweist als entsprechende einfache Mischungen von p-Terphenyl und p-Quaterphenyl.

Die erfindungsgemäß verwendbaren co-kristallinen organischen Photoleiter lassen sich in vorteilhafter Weise dadurch herstellen, daß man (a) vorbestimmte Mengen an p-Terphenyl und p-Quaterphenyl (oder einen entsprechenden höheren p-Polyphenyl) in einem gemeinsamen Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung löst und die gelösten Verbindungen aus der Lösung unter Erzeugung des gewünschten co-kristallinen Photoleiters gemeinsam auskristallisieren läßt. Eine besonders vorteilhafte Methode der Co-Kristallisation besteht darin, praktisch das gesamte Lösungsmittel von der Lösung abzudampfen. Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich jedoch auch durch einfaches Abkühlen einer Lösung erzielen.

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Bei den Verbindungen p-Terphenyl und p-Quaterphenyl (und den höheren p-Polyphenylen) handelt es sich um bekannte organische Photoleiter. Werden diese beiden Verbindungen physikalisch miteinander vermischt und daraufhin in einem isolierenden Bindemittel dispergiert, so entspricht das photoleitfähige Ansprechvermögen der Schicht dem Verhältnis der Verbindungen in der Mischung. Demzufolge war es unerwartet festzustellen, daß Photoleiter mit p-Terphenyl, co-kristallisiert mit p-Quaterphenyl eine beträchtlich erhöhte Photoleitfähigkeit im Vergleich zu den einfachen Mischungen aus p-Terphenyl und p-Quaterphenyl im gleichen Verhältnis aufweisen. Werden Teilchen aus den erfindungsgemäß verwendeten co-kristallinen organischen Photoleiter in einem elektrisch isolierenden Bindemittel dispergiert, so weist die erhaltene heterogene photoleitfähige Schicht eine größere photoleitfähige Empfindlichkeit auf als eine sonst identische heterogene einfache Mischung aus dem p-Terphenyl und dem p-Quaterphenyl.

Die erfindungsgemäß verwendbaren co-kristallinen Photoleiter weisen charakteristische Röntgenstrahl-Beugungsmuster auf, was ihre Identifizierung ermöglicht. Dies bedeutet, daß die Beugungsmuster von co-kristallinen p-Terphenyl/p-Quaterphenyl verschieden sind von den Beugungsmustern von p-Terphenyl allein und von einfachen Mischungen von p-Terphenyl mit anderen Photoleitern wie beispielsweise p-Quaterphenyl. So hat sich gezeigt, daß die Beugungsspitzenim (112) Maximum (entsprechend einem beobachteten d-Abstand von 3,18 % oder einem Kupfer-Bestrahlungsbragg-Winkel, 20, von etwa 28°) für p-Terphenyl, co-kristallisiert mit bis zu 15 Gew.-I p-Quaterphenyl breiter sind als die entsprechenden (112)-Spitzen für reines Terphenyl oder für Mischungen von p-Terphenyl und p-Quaterphenyl. Bei der Bestimmung der Spitzenbreite erfolgt eine Messung bei der halben maximalen Intensität der (112)-Spitze.

Die (112) oder 3,18 Ä-Spitze, von der hier die Rede ist, ist charakteristisch für die monoklinische Zelleneinheit, die für p-Terphenyl definiert wurde in "Powder Diffraction File Search Manual", 1976, veröffentlicht von dem Joint Committee on Powder Diffraction Standards, Swarthmore, Pennsylvania, USA, insbesondere

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auf der Datenkarte 22-1838.

Die Röntgenstrahl-Beugungsmuster lassen sich nach üblichen bekannten Methoden ermitteln. Eine besonders vorteilhafte Methode, die hier angewandt wurde, bestand in der Erzeugung von Röntgenßeugungsmustern einer Intensität oder Zählrate gegen einen Bragg-Winkel 20 von gepreßten Scheiben von an der Luft vermahlenen Proben der zu testenden Stoffe. Die Scheiben wurden hergestellt durch Vermählen der Proben an der Luft, unter Verwendung eines 5,08 cm -Zerkleinerungsgerätes (Micronizer) unter Urzeugung eines feinen Pulvers und Verpressen des Pulvers in nominal 1,0mm dicke Scheiben bei einem Druck von 710 kg/cm . Daraufhin wurden die Beugungsmuster der scheibenförmigen Proben unter Verwendung eines Siemens-Diffractometers mit einer Divergens von 1/2° und 0,2 mm Detektorschlitzen und ausgerüstet mit einem Scientillationszähler ermittelt. Die verwendete Röntgenstrahlung bestand aus einer Kupfer Kot-Strahlung mit einer Wellenlänge von 1,5418 Ä. Nach Erzeugung eines Musters einer Probe wurde die Breite der (112)-Spitze in Bragg-Winkelgraden bei halber maximaler Intensität bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Bei Durchführung einer Analyse unter Verwendung des Siemens-Diffractometers ergab sich, daß die Dicke der scheibenförmigen Probe die beobachtete (112)-Spitzenbreite beeinflussen kann. Infolgedessen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, um beste Vergleiche zu ermöglichen, wenn alle Testscheiben so gleichmäßig wie möglich waren.

Bei der Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Photoleitern lassen sich verschiedene Konzentrationen von p-Quaterphenyl mit p-Terphenyl co-kristallisieren. Besonders vorteilhafte photoleitfähige Empfindlichkeiten lassen sich erzielen mit 1 bis 15 Gew. p-Quaterphenyl, co-kristallisiert mit p-Terphenyl, obgleich auch größere oder kleinere Mengen an p-Quaterphenyl verwendet werden können. Als ganz besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die p-Quaterphenylmengen bei 2 bis 51 p-Quaterphenyl, bezogen auf

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die kombinierten Gewichte von p-Polyphenylen im co-kristallisierten Photoleiter liegen.

Die Erfindung besteht somit des weiteren in einer Methode zur Verbesserung der photoleitfähigen Empfindlichkeit von p-Terphenyl durch Einverleiben (co-kristallisieren) mit p-Quaterphenyl wie beschrieben. Versuche zur Verbesserung der Empfindlichkeit von p-Terphenyl durch Co-Kristallisierung mit anderen organischen Photoleitern, wie beispielsweise Anthracen, 1,1,4,4-Tetraphenylbutadien und dergl. verliefen nicht erfolgreich. Vielmehr wurden Empfindlichkeitsabnahmen gegenüber reinem p-Terphenyl festgestellt, wie sich aus der später folgenden Tabelle III ergibt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren co-kristallinen organischen Photoleiter lassen sich.wie bereits dargelegt,beispielsweise herstellen durch Eindampfen einer Lösung von p-Terphenyl und p-Quaterphenyl in einem gemeinsamen Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel für die Durchführung dieses Verfahrens sind beispielsweise Toluol und Xylol. Weitere besonders vorteilhafte Lösungsmittel sind beispielsweise Essigsäure, Aceton, Äthylacetat, Butylacetat, 2-Propanol sowie Mischungen hiervon. Ob ein Lösungsmittel geeignet ist, hängt davon ab, ob das Lösungsmittel sowohl ein Lösungsmittel für p-Quaterphenyl wie auch für das p-Terphenyl ist. Während des Abdampfens des Lösungsmittels kann es vorteilhaft sein ein inertes Gas, wie beispielsweise Luft, über die Oberfläche der Lösung zu führen. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Lösung bis zur vollständigen Trockene einzudampfen. In solchen Fällen kann eine vergleichsweise längere Erhitzung, z.B. 24 Stunden oder mehr bei mäßigen Temperaturen vorteilhaft sein. Auch läßt sich zur Unterstützung des Abdampfens des Lösungsmittels und zur Trocknung gleichzeitig ein Vakuum anlegen. Zur Herstellung der co-kristallinen Photoleiter kann es des weiteren vorteilhaft sein eine warme oder heiße Lösung auf Raumtemperatur abkühlen zu lassen und die ausgeschiedenen co-kristallinen Photoleiter vom Lösungsmittel abzufiltrieren.

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Die erfindungsgemäß verwendbaren co-kristallinen organischen Photoleiter lassen sich in üblichen bekannten elektrisch isolierenden Bindemitteln unter Erzeugung von heterogenen photoleitfähigen isolierenden Schichten dispergieren. Diese Schichten haben sich als ausgezeichnet wirksam erwiesen, wenn sie auf elektrisch leitfähige Träger aufgetragen werden, insbesondere leitfähige Papierträger.

Die heterogenen leitfähigen isolierenden Schichten lassen sich des weiteren unter Verwendung chemischer und spektraler Sensi-MLisierungsmittel herstellen. Spektrale Sensibilisierungsmittel werden dabei primär dazu verwendet, die Photoleiter lichtempfindlich gegenüber spektralen Bereichen zu machen, für die die Photoleiter von sich aus keine Empfindlichkeit aufweisen. Chemische Sensibilisierungsmittel dienen primär der Erhöhung der Lichtempfindlichkeit der Photoleiter in dem spektralen Bereich in dem sie empfindlich sind wie auch zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit solcher Bereiche denen gegenüber die Photoleiter spektral sensibilisiert werden. Typische vorteilhafte chemische Sensibilisierungsmittel sind beispielsweise polymere Sensibilisierungsmittel mit monovalenten Seitengruppen mit Chlorendatresten, z.B. PoIyvinylchlorendat; chemische Hexachlorocyclopenten-Sensibilisierungsmittel in Kombination mit Cellulosenitrat und Chinoxaline sowie halogenierte Chinoxaline, wie beispielsweise 2,3,6-Trichlorochinoxalin und andere in Kombination mit Cellulosenitrat. Andere geeignete chemische. Sensibilisierungsmittel sind Mineralsäuren, Carbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Di- und Trichloressigsäure sowie Salicylsäuren, Sulfonsäuren und Phosphorsäuren, wie auch Elektronenakzeptoren, wie beispielsweise diejenigen, die von H. Hoegl in der Zeitschriff'J. Phys. Chem.", i6£, Nr. 3, Seiten 755-766 (März 1965) und in der US-PS 3 232 755 beschrieben werden.

Als spektrale Sensibilisierungsmittel lassen sich die verschiedensten üblichen bekannten spektralen Sensibilisierungsmittel verwenden, wie beispielsweise Pyryliumfarbstoffsalze, einschließlich Thiapyrylium- und Selenapyryliumfarbstoffsalze, Sensibilisierungs-

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mittel vom Typ des Benzopyryliums sowie Cyanin-, Merocyanin- und Azacyaninfarbstoffe. Besonders vorteilhafte spektrale Sensibilisierungsmittel für erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise solche mit dem Benzopyryliumfarbstoffkation 4-(Thiaflavylidylmethylen)flavylium und/oder dem Cyaninfarbstoffkation 1,3-Diäthyl-2,2-(2,3,4,5-tetraphenyl-3-pyrrolyl)vinyl-1H-imidazo-4,5-b-chinoxalinium.

In den photoleitfähigen Schichten erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien werden die chemischen Sensibilisierungsmittel in vorteilhafter Weise in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht des co-kristallinen Photoleiters verwendet. Spektrale Sensibilisierungsmittel werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht des Photoleiters,verwendet. Es können jedoch auch geringere oder noch höhere Konzentrationen wie die angegebenen, verwendet werden.

Zur Herstellung der heterogenen photoleitfähigen Schichten lassen sich übliche bekannte Polymere verwenden, wie sie üblicherweise zur Herstellung von photoleitfähigen Schichten verwendet werden, insbesondere Polymere mit mäßig hohen dielektrischen Festigkeiten, die gute elektrisch isolierende filmbildende Eigenschaften aufweisen. Polymere dieses Typs sind beispielsweise Styrol-Butadien-Copolymere, Siliconharze, Poly (vinylchlorid), Polyvinylidenchlorid), Vinylidenchlorid-Acrylnitrilcopolymere, Poly(vinylacetale), z.B. Poly(vinylbutyral), Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester, z.B. Poly(methylmethacrylat), Poly(n-butylmethacrylat), Poly(isobutylmethacrylat) und dergleichen, Polystyrol, nitrierte Polystyrole, Polymethylstyrol, Isobutylenpolymere, Polyester, z.B. Poly(äthylenalkaryloxyalkylenterephthalat), Phenolformaldehydharze, Ketonharze, Polyamide, Polycarbonate und dergleichen.

Als besonders vorteilhaftes Bindemittel hat sich Cellulosenitrat erwiesen. In vorteilhafter Weise wird ein Cellulosenitrat mit einem Stickstoffgehalt von 11,5 bis 131 verwendet. Das Cellulosenitratbindemittel soll dabei in vorteilhafter Weise in einer

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Lösungsmittelmischung löslich sein, die keine oder höchstens eine geringe Lösungsmittelwirkung auf den organischen Photoleiter hat. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von in Alkohol löslichem Cellulosenitrat erwiesen.

Ganz besonders vorteilhafte Bindemittel zur Flerstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien sind Acrylpolymere, wie beispielsweise Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate, einschließlich Polymethyl- und Polyäthylmethacrylate und dergleichen, Polyalkylacrylate, einschließlich Polymethyl- und Polyäthylacrylate und dergleichen, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyalkylacrylsäuren sowie Polyalkylmethacrylsäuren. Acryl-Bindemittel haben sich aufgrund ihrer vergleichsweise leichten Zugänglichkeit und ihrem Abriebwiderstand (Härte) als besonders vorteilhaft erwiesen. Verwendbar sind Homopolymere des angegebenen Typs wie auch Copolymere aus den den angegebenen Polymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie auch Copolymere aus den den angegebenen Polymeren zugrundeliegenden Monomeren mit anderen Monomeren. Als besonders vorteilhafte Polymere haben sich Copolymere aus einem Acrylat mit entweder Acrylsäure oder einer Alkylacrylsäure erwiesen, beispielsweise Copolymere aus Methylmethacrylat mit entweder Methacrylsäure oder Acrylsäure.

In vorteilhafter Weise lassen sich den photoleitfähigen isolierenden Schichten des weiteren Mattierungsmittel zusetzen. Durch Verwendung eines Mattierungsmittels läßt sich der Glanz der photoleitfähigen Schichten vermindern oder ausschalten. Auf diese Weise läßt sich das Aussehen von "einfachem Papier" und das Anfühlen wie "einfaches Papier", das die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kennzeichnet, wenn ein Papierträger verwendet wird, verstärken. Durch Zusatz von Mattierungsmittel läßt sich des weiteren die Eignung der Schichten zur Beschriftung verbessern. Die Mattierungsmittel sind vorzugsweise elektrisch inert und hydrophob, so daß sie die Aufladbarkeit, das Ladungshaltevermögen sowie andere Parameter, die ein elektrophotographisches Kopierverfahren beeinflussen können, nicht stören. Geeignete Mattierungsmittel sind beispielsweise

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Teilchen oder Kügelchen aus Methacrylat und Polyäthylen.

Typische geeignete Silicium enthaltende Mattierungsmittel sind des weiteren beispielsweise aus der US-PS 3 652 271 bekannt. Ein besonders vorteilhaftes Mattierungsmittel auf Siliciumbasis ist ein anorganisches Oxidpigment, z.B. abgerauchtes Siliciumdioxid, das, um es hydrophob zu machen, chemisch modifiziert wurde, und zwar durch Umsetzung mit einer organischen Verbindung, z.B. einem Silan, unter Ersatz der ursprünglich vorhandenen Hydroxylgruppe der Siliciumdioxidkette durch Hydrocarbylsilyl- oder andere hydrophobe Gruppen. Des weiteren lassen sich andere anorganische Pigmente, wie beispielsweise Titandioxid und Aluminiumoxid, wie auch Ton,in entsprechender Weise durch Umsetzung mit einem Silan unter Erzeugung geeigneter Mattierungsmittel modifizieren. Die Mattierungsmittel lassen sich in verschiedenen Teilchengrößen und Konzentrationen unter Erzeugungider gewünschten Oberflächentextur verwenden.

Heterogene photoleitfähige isolierende Schichten, wie sie in den erfindungsgemäßen AufzeichnungsmateriaÜEn vorliegen, lassen sich durch Dispergieren der co-kristallinen Photoleiter mit der gewünschten Teilchengröße in einer Lösung, die ein Bindemittel enthält und gegebenenfalls andere Bestandteile, z.B. spektrale Sensibilisierungsmittel, Mattierungsmittel und dergleichen herstellen. Nach Zusatz des teilchenförmigen co-kristallinen Photoleiters wird die heterogene Beschichtungsmasse in der Regel verrührt oder in anderer Weise gründlich vermischt, um eine möglichst gleichförmige Dispersion herzustellen. In vorteilhafter WEise haben die co-kristallinen Photoleiter einen maximalen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 20 Mikron. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 Mikron erwiesen.

In den photoleitfähigen isolierenden Schichten erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien liegt der Photoleiter in vorteilhafter Weise in Mengen von mindestens 40 Gew.-o, bezogen auf das Gewicht

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der Schicht vor, in vorteilhafter Weise in Mengen von mindestens 40 bis 95 Gew.-% und mehr. Ganz allgemein braucht das Bindemittel lediglich in einer solchen Menge vorzuliegen, die ausreicht, um eine Adhäsion zwischen den Teilchen in der Schicht und zwischen der Schicht und dem Träger zu gewährleisten, wenn sich die Schicht auf einem Träger befindet. In besonders vorteilhafter Weise machen Photoleiter und gegebenenfalls vorhandene Sensibilisierungsmittel sowie Mattierungsmittel etwa 70 bis 90 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der trockenen photoleitfähigen isolierenden Schicht aus.

Eine Beschichtungsmasse aus co-kristallinem Photoleiter, Bindemittel und Lösungsmittel für das Bindemittel läßt sich zu einem selbsttragenden Element verarbeiten oder aber auf einen elektrisch leitfähigen Schichtträger unter Erzeugung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials auftragen. Die Beschichtungsmassen bestehen in vorteilhafter Weise zu 20 bis 40 Gew.-$ aus Feststoffen. Im Falle der Beschichtung eines Trägers mit einer Extruder-Beschichtungsvorrichtung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Feststoffgehalt der Beschichtungsmasse zwischen 20 und 30 Gew.-I liegt. Im Falle der Beschichtung mit einem Beschichtungsmesser (doctor blade coating)haben sich Beschichtungsmassen mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 40 Gew.-t als besonders vorteilhaft erwiesen. Es können jedoch auch geringere oder noch höhere Feststoffgehalte als die angegebenen verwendet werden, je nach den Bedingungen, unter denen die Beschichtung erfolgt. Bei der Herstellung der Beschichtungsmassen kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein eine Lösungsmittelmischung zu verwenden, um eine optimale Viskosität zu erzielen und um die Entfernung des Lösungsmittels zu erleichtern. Beispielsweise lassen sich in vorteilhafter Weise Gemische aus Acetonitril und Methanol verwenden.

Die photoleitfähigen isolierenden Schichten werden vorzugsweise derart auf einen Träger aufgetragen, daß sie eine Schichtdicke, trocken gemessen, von etwa 10 bis 25 Mikron aufweisen. In vorteilhafter Weise lassen sich Beschichtungsstärken von etwa 2,0 bis etwa 15 g Photoleiter T>ro Quadratmeter Schichtträger verwenden.

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Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien außer einer photoleitfähigen Schicht mit einem co-kristallinen Photoleiter des angegebenen Typs zusätzlich noch eine oder mehrere weitere photoleitfähige isolierende Schichten aufweisen.. In diesen Fällen liegen die verschiedenen photoleitfähigen Schichten normalerweise benachbart zueinander unter Ausbildung sog. "zusammengesetzter" Schichten vor. Im Falle einer solchen Ausgestaltung dient bekanntlich eine der photoleitfähigen Schichten als Ladungen erzeugende Schicht, wohingegen die benachbarte photoleitfähige Schicht als sog. Ladungen transportierende Schicht dient. Beispielsweise läßt sich p-Quaterphenyl in einer photoleitfähigen Schicht, die sich benachbart zur photoleitfähigen Schicht mit dem co-kristallinen Photoleiter befindet, verwenden. Vorzugsweise wird die das p-Quaterphenyl enthaltende Schicht als äußerste Schicht verwendet, die der Lichtquelle am nächsten liegt. Zusammengesetzte Schichten des angegebenen Typs mit Schichten mit p-Quaterphenyl und einem co-kristallinen Photoleiter des angegebenen Typs lassen sich in vorteilhafter Weise verwenden, unabhängig von der Polarität der Ladung, die sich auf der bestrahlten Oberfläche befindet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich die üblichen bekannten Schichtträger verwenden, die üblicherweise zur Herstellung photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Typische geeignete elektrisch leitfähige Schichtträger sind beispielsweise Papier (bei einer relativen Feuchtigkeit von über 20%), Aluminium-Papierlaminate, Metallfolien, z.B. Folien aus Aluminium und Zink, Metallplatten, z.B. aus Aluminium, Kupfer und Zink sowie Messing sowie galvanisierte Platten, Träger mit aufgedampften Metallschichten, z.B. aus Silber, Nickel, Aluminium ader Schichten mit elektrisch leitfähigen Metallen in Mischung mit einem schützenden "Cermet", z.B. Cr vermischt mit SiO auf einem Papierträger oder einem photographischen Filmträger, z.B. aus Celluloseacetat, Polystyrol oder einem Polyester. Leitfähige Stoffe, wie beispielweise Nickel lassen sich im Vakuum auf transparente Filmschichtträger in solch

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dünnen Schichten auftragen, daß die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung derartiger Träger hergestellt wurden, von beiden Seiten her exponiert werden können. Ein besonders vorteilhafter leitfähiger Schichtträger läßt sich herstellen durch Beschichten eines Schichtträgers, z.B. aus Poly(äthylenterephthalat) mit einer leitfähigen Schicht mit einem Halbleiter, der in einem Harz oder Polymer dispergiert ist. Des weiteren lassen sich beispielsweise geeignete leitfähige Schichten aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactons von Maleinsäureanhydrid und einem Vinylacetatpolymeren herstellen.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich im Rahmen der üblichen bekannten elektrophotographischen Verfahren verwenden, zu deren Durchführung photoleitfähige Schichten erforderlich sind.

Erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien lassen sich in einem flüssigen Medium oder einer flüssigen Umgebung entwickeln. Gegebenenfalls kann die nicht-leitfähige Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials, d.h. die Seite des Trägers, die der photoleitfähigen Schicht gegenüberliegt, mit einer sog. Lösungsmittel abweisenden Schicht beschichtet sein. Eine oder mehrere dieser Schichten dienen dazu das Eindringen von Lösungsmittel oder flüssigem Träger in den Schichtträger während des Entwicklungsprozesses zu vermindern oder gar zu vermeiden. In typischer Weise können derartige Schichten Pigmente, Pigment-Dispergiermittel, Ton, Latices, z.B. einen Styrol-Butadien-Latex, Polyvinylalkohol und andere Bestandteile in verschiedenen Verhältnissen enthalten, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen.

Die elektrischen H- und D-Empfindlichkeiten, die das photoleitfähige Ansprechvermögen elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien oder Schichten des hier beschriebenen Typs anzeigen, lassen sich wie folgt ermitteln:

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Das Aufzeichnungsmaterial wird elektrostatisch, beispielsweise mittels einer Corona-Entladung aufgeladen, bis das Oberflächenpotential, gemessen durch ein Elektrometer, einen geeigneten Ausgangswert V , in typischer Weise von 100 bis etwa 600 Volt erreicht hat. Das aufgeladene Aufzeichnungsmaterial wird dann mit dem Licht einer 3000 °K-Wolframlampe oder einer 5750⁰K-Xenonlampe durch eine Grauskala mit Dichtestufen belichtet. Bei der Belichtung erfolgt eine Reduktion des Oberflächenpotentials des Aufzeichnungsmaterials unter jeder Stufe der Grauskala vom ursprünglichen Potential V auf ein geringeres Potential V, dessen exakter Wert von der Menge eingestrahlten Lichtes (in Meter-Candle-Sekunden) abhängt. Die Ergebnisse dieser Messungen können dann in einem Diagramm aufgetragen werden, und zwar die Oberflächenspannung V in Abhängigkeit vom Logarithmus der Exponierung im Falle einer jeden Stufe, woraus sich eine charakteristische elektrische Kurve ergibt. Die elektrische oder elektrophotographische Empfindlichkeit einer photoleitfähigen Schicht läßt sich dann ausdrücken in Form des Umkehrwertes der Exponierung (in Meter-Candle-Sekunden), die erforderlich ist, um das ursprüngliche Oberflächenpotential V_Q auf einen fixierten ausgewählten Wert, in typischer Weise 1/2 V_Q zu vermindern. Eine Vorrichtung, die sich zur Bestimmung der elektrophotographischen Empfindlichkeit von photoleitfähigen Schichten besonders eignet, ist beispielsweise aus der US-PS 3 449 658 bekannt.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Empfindlichkeiten wurden nach dem hier beschriebenen Verfahren ermittelt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Beispiel 1

Zu 10 g p-Terphenyl von Scintillationsreinheit in 450 ml heißem Toluol wurden zugegeben:

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Λ) Nichts.

^ü) 0>2 g (21, bezogen auf das Gewicht von p-Terphenyl) von

p-Quaterphenyl, gelöst in 450 ml heißem Toluol. C) °>⁵ g (⁵^j bezogen auf das Gewicht von p-Terphenyl) von

p-Quaterphenyl, gelöst in 1400 ml heißem Toluol, ü) 1)0 g p-Quaterphenyl, das in soviel heißem Toluol gelöst wurde, daß eine Lösung erhalten wurde.

E) 1,5 g p-Quaterphenyl, das in einer solchen Menge an heißem Toluol gelöst wurde, daß eine Lösung erhalten wurde.

Im Falle der Ansätze Λ, B, C, D und E wurden die entsprechenden Ansätze solange verrührt, bis eine vollständige Lösung erreicht war. Dann wurde Luft über die Flüssigkeitsoberflächen geleitet, unter Verdampfung von praktisch sämtlichem Lösungsmittel. Unter diesen Bedingungen erfolgte in allen Fällen eine Auskristallisation. Die einzelnen kristallinen Rückstände wurden dann in einem auf 60 C aufgeheizten Vakuumofen 24 Stunden lang aufbewahrt, um rückständiges Lösungsmittel zu entfernen.

F) Zusätzlich wurde eine weitere Mischung hergestellt durch Vereinigung von 10 g p-Terphenyl und 0,5 g p-Quaterphenyl in Abwesenheit eines Lösungsmittels.

Die kristallinen Rückstände von A) bis E) wurden einer Röntgenstrahl -Beugungsanalyse unterworfen, um die (112)-Spitzenbreite bei halber maximaler Intensität nach der beschriebenen Siemens-Diffractometer-Technik zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Probe Scheibendicke in (112) Spitzenbreite

cm in Graden 20

A (100% p-Terphenyl) 0,106 0,42 Grade

B (2$ p-Quaterphenyl- 0,099 0,48 Grade Dotierung)

C (S% p-Quaterphenyl- 0,096 0,49 Grade Dotierung)

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Fortsetzung von Tabelle I

D (101 p-Quaterphenyl- 0,099 0,50 Grade Dotierung)

E (151 p-Quaterphenyl- 0,096 0,47 Grade Dotierung)

Aus Tabelle I ergibt sich der Anstieg der (112)-Spitzenbreite-Charakteristik von erfindungsgemäß verwendbaren co-kristallinen Photoleitern. Zu beachten ist, daß bei Verwendung des Siemens-Diffraktometers eine (112)-Spitzenbreitenvergrößerung im Falle von p-Terphenyl, das mit 11 p-Quaterphenyl co-kristallisiert wurde, nicht zu beobachten war. Bei Verwendung einer Guinierkamera jedoch, wurde für solche Produkte auch eine Erhöhung der (112)-Spitzenbreite festgestellt.

Zu einer 2,0 g Probe des Rückstandes von A, einer 2,02 g Probe des Rückstandes von ß, einer 2,05 g Probe des Rückstandes von C und einer 2,05 g Probe der Mischung von F wurden 0,715 g Cellulosenitrat (Typ RS, 1/4 Sekunde, verwendet in Form eines Produktes mit einem Feststoffgehalt von 701 in Isopropanol, Hersteller Hercules Powder Company, USA), 20 mg 2,3,6-Trichlorchinoxalin (als chemisches Sensibilisierungsmittel) und 8 ml einer Farbstofflösung aus 0,003 g 4-(Thiaflavylidylmethylen)-flavyliumchlorid in 120 ml Methanol (als spektrales Sensibilisierungsmittel) zugesetzt.

Die vorstehend beschriebenen Ansätze wurden einzeln in Fläschchen mit einem Schraubverschluß eingeführt, die 20 g Kügelchen aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 3 mm enthielten. Die Ansätze wurden dann jeweils 2 Stunden lang in den Flaschen in einem Schüttelgerät geschüttelt. Die auf diese Weise erhaltenen Dispersionen wurden dann in einer Schichtstärke von naß gemessen, etwa 0,1 mm auf Polyesterträger mit einer im Vakuum niedergeschlagenen leitfähigen Nickelschicht aufgetragen und unter Erzeugung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien aufgetrocknet.

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Abschnitte der ausgehend von den Ansätzen A, B, C und F hergestellten AufZeichnungsmaterialien wurden dann auf 300 Volt (positive Polarität) aufgeladen und anschließend mit einer 300O⁰K-WoIframiampe eine solche Zeitspanne lang belichtet, die ausreichte, um die belichteten Abschnitte auf +150 Volt zu entladen.

Dem Aufzeichnungsmaterial, das aus dem Ansatz A hergestellt wurde, wurde eine relative elektrische Empfindlichkeit von 100 zubemessen. Die Empfindlichkeiten der Aufzeichnungsmaterialien, die unter Vermeidung der Ansätze B, C und F hergestellt wurden, wurden relativ zur Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials aus dem Ansatz A ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IA zusammengestellt.

Tabelle IA

Probe Relative elektrische

H- und D-Empfindlichkeit

A (1001 p-Terphenyl) 100

B (21 p-Quaterphenyl) 175

C (5% p-Quaterphenyl) 196

F (normale Mischung aus p-Terphenyl 100

und 51 p-Quaterphenyl)

Aus den in der Tabelle IA angegebenen Daten ergibt sich die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäß verwendeten co-kristallinen p-Polyphenylphotoleiter.

Beispiel 2

Es wurden zwei weitere co-kristalline Photoleiter aus p-Terphenyl, mit 2% p-Quaterphenyl co-kristallisiert hergestellt. Dabei wurden diesmal Essigsäure und Toluol als Kristallisationslösungsmittel verwendet. Die erhaltenen co-kristallinen p-Polyphenylphotoleiter wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Herstellung von heterogenen photoleitfähigen Schichten

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verwendet und getestet. Die erhaltenen Ergebnisse wurden verglichen mit dem Ergebnis eines weiteren entsprechenden Aufzeichnungsmaterials, das in der photoleitfähigen Schicht p-Terphenyl ohne p-Quaterphenyl enthielt. Diesem Vergleichsmaterial wurde eine willkürliche Empfindlichkeit von 100 zuhemessen. Die ermittelte relative Empfindlichkeit der Schicht mit dem Photoleiter, der aus Toluol auskristallisierte, betrug 135. Die Empfindlichkeit der Schicht mit dem Photoleiter, der aus Essigsäure auskristallisierte, lag bei 182.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 unter A, B und C beschriebenen Ansätze wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Dispersionen verarbeitet, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal 20 mg eines chemischen PoIyvinylchlorendat-Sensibilisierungsmittels (50,61 Cl) und 20 g Zirkonoxidkügelchen eines Durchmessers von 2,5 mm als Mahlmedium anstatt von 2,3,6-Trichlorchinoxalin und rostfreien Stahlkugeln verwendet wurden. Des weiteren wurde ein Vergleichsmaterial hergestellt, und zwar unter Verwendung einer vergleichbaren Dispersion von p-Quaterphenyl. Die unter Verwendung der hergestellten Dispersionen hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Probe Relative elektrische H- und D-

Empfindlichkeit

A 100

B 133

C 138

1001 p-Quaterphenyl 150

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Beispiel 4

Dies Beispiel zeigt, daß die elektrophotographischen Eigenschaften von p-Quaterphenyl, das mit p-Terphenyl co-kristallisiert ist, unerwartet sind. Es wurden 9,8 g Proben von p-Terphenyl mit jeweils 0,2 g der in der folgenden Tabelle III aufgeführten Photoleiter co-kristallisiert.

Die erhaltenen co-kristallinen Produkte sowie p-Terphenyl allein wurden nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren zu elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verarbeitet. Ermittelt wurden von diesen Aufzeichnungsmaterialien die elektrischen H- und D-Empfindlichkeiten, unter Verwendung des 1001 Terphenyl aufweisenden Aufzeichnungsmaterials als Vergleichsmaterial, wobei letzteremeine elektrische Empfindlichkeit von 100 zubemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Zusatz Relative elektrische H- und

D-Empfindlichkeiten

(Vergleich) 100

p-Quaterphenyl 130

Tetraphenylpyrrol 8

1,1,4,4-Tetraphenylbutadien 53

Anthracen 14

O-Terphenyl 90

m-Terphenyl 83

Biphenyl 90

3,3'-Diphenyl-biphenyl 95

1,4-Bis-2-(5-phenyloxazolyl)benzol 8.8

Anstatt von p-Terphenyl können zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren co-kristallisierten Photoleiter, wie bereits dargelegt, auch höhere Polyphenyle, wie beispielsweise p-Penta-

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phenyl und p-Sexiphenyl verwendet werden. Bei Verwendung derartiger Photoleiter werden entsprechende Ergebnisse wie im
Falle von Photoleitern aus p-Terphenyl und p-Quaterphenyl erhalten. Auch diese Photoleiter weisen somit stark verbesserte Empfindlichkeiten im Vergleich zu normalen Mischungen der
Komponenten auf.

In besonders vorteilhafter Weise lassen sich para-Polyphenyle mit 4 bis 8 Phenylgruppen, die über ihre p-Positionen verbunden sind, verwenden.

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Claims

- «PATENTANWÄLTE

H.Bartels

DipL-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng.Held EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Dipl.-Phys.Wolff

Rochester, Staat New York, Vereinigte

Staaten Von Amerika 8 München 22,Thierschstraße

Tel.(089)293297 Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse: wolffpatent, münchen

Postscheckkonto Stuttgart 7211 (BLZ 60010070)

Photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial Deutsche Bank ag, 14/286 30

(BLZ 60070070)

Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr

außer samstags

PATENTANSPRÜCHE 25. April 1978 25/2

/ 1y Photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitfähigen Schichtträger und einer photoleitfähigen isolierenden Schicht mit in einem Bindemittel dispergierten organischen Photoleiterteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß es Photoleiterteilchen aus p-Terphenyl, das mit p-Quaterphenyl oder einem höheren p-Polyphenyl co-kristallisiert ist, enthält.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an p-Quaterphenyl oder höherem p-Polyphenyl bei 1 bis 15 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht des p-Terphenyls liegt.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an p-Quaterphenyl oder höherem p-Polyphenyl bei 2 bis 5 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des p-Terphenyls liegt.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Papierschichtträger aufweist.

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