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DE2820170A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung eines alkylenoxids - Google Patents

Katalysator und verfahren zur herstellung eines alkylenoxids

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Publication number
DE2820170A1
DE2820170A1 DE19782820170 DE2820170A DE2820170A1 DE 2820170 A1 DE2820170 A1 DE 2820170A1 DE 19782820170 DE19782820170 DE 19782820170 DE 2820170 A DE2820170 A DE 2820170A DE 2820170 A1 DE2820170 A1 DE 2820170A1
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DE
Germany
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catalyst
silver
range
rubidium
potassium
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Application number
DE19782820170
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English (en)
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DE2820170C2 (de
Inventor
Richard William Clayton
Percy Hayden
Cleveland Middlesbrough
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Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE2820170A1 publication Critical patent/DE2820170A1/de
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkylenoxiden und dafür geeignete Katalysatoren.
Mehr im einzelnen werden gemäß der Erfindung Katalysatoren für die Herstellung von Alkylenoxiden wie zum Beispiel Äthylen- und Propylenoxid durch Oxidation des " entsprechenden Olefins mit Sauerstoff vorgesehen, die Silber auf einem porösen wärmefesten Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 0,05 bis 10 m /g und vorzugsweise 0,1 bis 5 m /g, insbesondere aber 0,3
bis 5 m /g (gemessen nach der BET-Methode) aufweisen; gemäß der Erfindung umfaßt der Katalysator ebenfalls
mehr als 16 /ag-Aquivalente Kalium pro m Katalysatorober-
-5 fläche entsprechend mehr als 1,5 x 10 g-Aquivalenten pro g-Katalysator zusammen mit zumindest einem anderen Alkalimetall aus der Gruppe Rubidium und Cäsium, wobei Kalium, Rubidium und Cäsium in einer durch Kontakt mit
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Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Posischeck (München) Kto. 670-43-804
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Wasser extrahierbaren Form anwesend sind. Das Kalium und Rubidium und/oder Cäsium wirken als Promotoren, d.h. Komponenten des Katalysators,die die Aktivität oder vorzugsweise Selektivität des Katalysators zu irgendeiner Zeit im Rahmen der Lebensdauer des Katalysators erhöhen; so kann zum Beispiel die Anfangsselektivität höher sein und/oder über längere Zeiten hinweg aufrechterhalten werden.
10 Der Träger ist geeigneterweise ein vorgeformter Träger.
Silber kann in einen vorgeformten bzw. vorgebildeten porösen wärmeresistenten Träger als eine Suspension von
15 Silber oder Silberoxid in einem flüssigen Medium wie
zum Beispiel Wasser oder durch Imgrägnieren des Trägers mit einer Lösung eines Silbersalzes eingeführt werden, das,wenn nötig, mit einem Reduktionsmittel wie zum Beispiel Wasserstoff zu metallischem Silber reduziert werden kann. Bei Bedarf kann eine Wärmebehandlung zur Zersetzung der Silberverbindung zu Silber vorgesehen werden. Geeigneterweise enthält die Imprägnierungslösung ein Reduktionsmittel, das zum Beispiel ein Anion wie etwa ein Formiat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Tartrat- oder vorzugsweise Oxalation einer Silberverbindung in der Lösung sein kann. Das Reduktionsmittel kann zum Beispiel ein Aldehyd wie etwa Formaldehyd oder Acetaldehyd oder ein Alkohol vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel Methanol oder Äthanol sein.
Die Lösung kann eine Lösung in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel zum Beispiel einem aliphatischen Alkohol mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem mehrwertigen Alkohol wie Ä'thylenglykol oder Glycerin, einem Keton wie etwa Aceton, einem Äther, z.B. Dioxan oder Tetrahydrofuran, einer Carbonsäure wie z.B. Essigsäure oder geschmolzener Milchsäure, die vorzugsweise
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in Gegenwart von Wasser angewandt wird oder einem Ester wie zum Beispiel Äthylacetat oder einer stickstoffhaltigen Base wie Pyridin oder Formamid sein. Ein organisches Lösungsmittel kann auch als ein Reduktionsmittel und/ oder Komplexbildner für das Silber wirken.
Wenn das Silber durch Imgrägnierung des Trägers mit einer Lösung einer zersetzbaren Silberverbindung eingeführt wird, sollte vorzugsweise Ammoniak und/oder eine stickstoffhaltige Base anwesend sein. Die stickstoffhaltige Base wirkt geeigneterweise als ein Ligand zur Aufrechterhaltung des Silbers in Lösung; sie kann zum Beispiel durch Pyridin, Acetonitril, ein Amin, speziell ein primäres oder sekundäres Amin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise Ammoniak gebildet werden. Zu anderen geeigneten stickstoffhaltigen Basen gehören Acrylnitril, Hydroxylamin und Alkanolamine wie zum Beispiel Äthanolamin, Alkylendiamine mit 2 bis h Kohlenstoffatomen oder Amide wie zum Beispiel Formamid oder Dimethylformamid. Die stickstoffhaltigen Basen können einzeln oder in Mischung angewandt werden, wobei Mischungen von Ammoniak mit einer zweiten stickstoffhaltigen Base bevorzugt werden. Geeigneterweise werden die stickstoffhaltige (n) Base(n) zusammen mit Wasser angewandt.
Alternativ kann die Lösung eine neutrale oder saure Lösung sein und zum Beispiel eine Lösung von einem Silbercarboxylat, speziell einem Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Tartrat oder vorzugsweise Lactat oder
30 zum Beispiel eine Silbernitratlösung.
Vorzugsweise enthalten die Lösungen 3 bis 50 Gew.-% Silber.
Imgrägnierungen können in einer einzigen Stufe erfolgen oder sie können nach Wunsch ein oder mehrere
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Male wiederholt werden. Auf diese V.'eise können höhere Silbergehalte des Katalysators erreicht werden.
Im allgemeinen kann die Silberverbindung durch 5 Wärmeeinwirkung im Bereich von 100 bis 3500C für zum
Beispiel 15 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff wie zum Beispiel in Gegenwart eines Inertgases,wie zum Beispiel Stickstoff, zu Silber reduziert werden.
Der Katalysatorträger hat vorzugsweise eine effektive Porosität (gemessen durch Quecksilberabsorption) von zumindest 20 % wie zum Beispiel 30 bis 80 %, vorzugsweise 30 bis 65 /ί und insbesondere 40 bis 60 % und mittel 5 lere Porendurchmesser von 0,1 bis 20 um, vorzugsweise 0,3 bis 4 jum (ermittelt durch Quecksilber-Porositätsmessungen). Die Porengrößenverteilung des Trägers kann "bimodal" sein (d.h. mit zwei Maximalwerten), in welchem Falle die kleineren Poren vorzugsweise zumindest 70 % des Gesamtporenvolumens ausmachen und einen mittleren Porendurchmesser haben, der vorzugsweise im Bereich von 0,1 und vorzugsweise 0,3 bis 4 um liegt; die größeren Poren haben vorzugsweise einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 25 bis 500 pm.
Der größte Teil des Silbergehalts des Katalysators
ist vorzugsweise in Form von diskreten Teilchen vorhanden, die am Träger haften und äquivalente Durchmesser von weniger als 10 000 K, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 10 000 1 und insbesondere 40 bis 8 000 Ä haben. Als äquivalenter Durchmesser wird dabei der Durchmesser einer Kugel mit demselben Silbergehalt wie die Teilchen verstanden.
35 Vorzugsweise sind zumindest 80 % des Silbers in
Form von Teilchen mit äquivalenten Durchmessern im vor-
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genannten Bereich anwesend, wobei die Silbermenge in Teilchenzahlen, die in diesen Bereich fallen, ausgedrückt wird. Das Silber kann als Silber und/oder Silberoxid anwesend sein und es wird normalerweise als in Form von Silberteilchen mit einer Silberoxidoberflächenschicht vorhanden angesehen. Die Abmessungen der Silberteilchen können durch Abtast-Elektronenmikroskopie ermittelt werden.
Der Träger kann ein Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Kieselsäure, Zirkoniumoxid oder ein Kieselsäure/Aluminiumoxidträger sein, jedoch ist er vorzugsweise aus einem Aggregat von alpha-Aluminiumoxidteilchen zusammengesetzt, die miteinander verschmolzen oder zum Beispiel mit Kieseisäure oder Baryt miteinander verkittet sein können.
Der Katalysator umfaßt vorzugsweise 3 bis 50 % und insbesondere 15 bis 30 Gew.-% Silber.
Die bevorzugten Kalium- und Rubidium- und/oder Cäsiumgehalte in einer durch Kontakt mit Wasser extrahierbaren Form stehen mit der spezifischen Oberfläche des Trägers in Beziehung. Der bevorzugte Kaliumgehalt (in ^ig-Äquivalent/g Katalysator) entspricht K1S, wobei K1 eine Konstante ist, die vorzugsweise im Bereich von 16 bis 2000 und insbesondere im Bereich von 30 bis 500 liegt; S ist die spezifische Oberfläche des Trägers in m /g. Der bevorzugte Rubidiumgehalt (in ug-Äquivalent/g Katalysator) entspricht K11S, wobei K" eine Konstante im Bereich von 0,5 bis 40 und insbesondere 1 bis 20 ist und zum Beispiel im Bereich von 2 bis 12 liegt und S die bereits angegebene Bedeutung hat. Der bevorzugte Cäsiumgehalt (in jug-Äquivalent/g Katalysator) entspricht K1" S, wobei Km eine Konstante im Bereich von 0,3 bis 25 und insbesondere 0,5 bis 10, wie zum Beispiel 1 bis β ist und S die bereits angegebene Bedeutung hat. Das bevorzugte
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Atomverhältnis von Kalium zu Rubidium und Cäsium zusammen liegt bei 1,5:1 Ms 200:1.
Die Form,in der das Kalium, Rubidium und Cäsium anwesend sind, wird durch die Bedingungen bestimmt, unter denen die Oxidation eines Olefins zu einem Olefinoxid unter Verwendung des Katalysators durchgeführt wird. Das Alkalimetall kann als irgendeine geeignete Verbindung eingeführt werden, zum Beispiel als ein Carbonat, Hydroxid, Bicarbonat, niederes Carboxylat wie zum Beispiel Acetat oder Oxalat oder vorzugsweise Nitrat. Vorzugsweise sollten Katalysatorgifte wie zum Beispiel Brom, Jod und Schwefel im wesentlichen abwesend sein.
Die Promotoren können vor, während oder nach der Imprägnierung des Trägers mit einer Silberverbindungslösung zum Träger zugesetzt werden. Die Promotoren werden geeigneterweise als Lösungen von Verbindungen der Promotorelemente eingeführt, wobei die Lösungen in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln vorliegen können.
Sie können,wie oben angegeben wurde, Lösungsmittel, Reduktionsmittel und/oder Komplexbildner umfassen. Wenn eine Imgrägnierung eines Katalysators gewünscht wird, der bereits für die Oxidation eines Alkene zu einem Alkenoxid benutzt worden ist und sein Leistungsvermögen verloren hat, kann dies auch unabhängig davon, ob der Katalysator bereits einen oder mehrere Promotoren enthält, erfolgen. Eine Regenerierung eines erfindungsgemaßen Katalysators, dessen Leistungsvermögen im Gebrauch durch Kontakt mit Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel,wie oben angegeben ist, abgenommen hat, kann ebenfalls möglich sein. Der wie vorstehend behandelte Katalysator wird dann auf eine Temperatur aufgeheizt, bei der die "Promotion" wirksam wird und die normalerweise im Bereich von 100 bis 35O°C liegt; eine solche Aufheizung kann auch
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zur Zersetzung der Silberverbindung, soweit anwesend, dienen.
Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxiden .wie zum Beispiel Äthylen- und Propylenoxid durch Oxidation des entsprechenden Olefins mit Sauerstoff unter Anwendung eines Katalysators,wie vorstehend angegeben,vorgesehen.
Die Äthylen- oder Propylen-Partialdrucke können bei solchen Verfahren im Bereich von 0,1 bis 30 und vorzugsweise 1 bis 30 Bar liegen. Der Gesamtdruck kann im Bereich von 1 bis 100 und vorzugsweise 3 bis 100 Bar (absolut) liegen. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Äthylen oder Propylen kann im Bereich von 0,05 bis 100 vorgesehen werden. Der Sauerstoff-Partialdruck kann im Bereich von 0,01 und vorzugsweise 0,1 bis 20 Bar und insbesondere bei 1 bis 10 Bar liegen. Der Sauerstoff kann zum Beispiel in Form von Luft oder vorzugsweise handelsüblichem Sauerstoff zugeliefert werden. Ein Verdünnungsmittel wie zum Beispiel Helium, Stickstoff, Argon und/oder Kohlendioxid und/oder vorzugsweise Methan kann in Mengen von 10 bis 80 % und vorzugsweise 40 bis 70 Vol.% insgesamt anwesend sein. Es ist notwendig, daß mit Gaszusammensetzungen gearbeitet wird, die außerhalb der Explosionsgrenzen liegen.
Die Temperatur liegt geeigneterweise im Bereich von 200 bis 30O0C und vorzugsweise im Bereich von 220 bis 2900C. Die Kontaktzeiten sollten zur Umwandlung von 0,5 bis 70 % und zum Beispiel 2 bis 20 % und vorzugsweise 5 bis 20 % des Äthylens oder Propylene ausreichen, und nicht umgewandeltes Äthylen oder Propylen wird geeigneterweise rückgeführt.
Ein Reaktionsmodifikator ist geeigneterweise anwesend. Geeignete Reaktionsmodifikatoren umfassen Chlor und können zum Beispiel durch chlorierte Alkene mit 1 bis
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6 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel Methylchlorid oder tert.-Butylchlorid, Dichlormethan oder Chloroform, chloriertes Diphenyl oder Polyphenyl, chloriertes Benzol wie etwa Monochlor- oder Dichlorbenzol oder speziell Äthylendichlorid gebildet v/erden. Die Konzentration der Reaktionsmodifikatoren hängt von ihrer chemischen Natur ab; beispielsweise sind im Falle von Äthylendichlorid normalerweise 0,1 bis 100 und vorzugsweise 0,5 bis 25 ppm(in Gewicht) anwesend und im Falle von Vinylchlorid sind geeigneterweise 0,1 bis 200 und vorzugsweise 5 bis 80 ppm (in Gewicht) anwesend.
Es wurde gefunden, daß mit geeigneten Konzentrationen solcher Reaktionsmodifikatoren,speziell Vinylchlorid, attraktive Selektivitäten gewährleistet werden können.
Beispiel 1
Katalysatoren A-I für die Oxidation von Äthylen und Propylen zu Äthylenoxid und Propylenoxid wurden wie folgt hergestellt:
5,2 g Silberacetat von Reagenzqualität wurden in der geringstmöglichen Menge Ammoniak für die vollständige Auflösung gelöst. Angemessene Mengen Kaliumacetat, Rubidiumcarbonat und/oder Cäsiumcarbonat wurden zu dieser Lösung zugesetzt und ihr Volumen auf 6 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Lösung wurde zur Imprägnierung von 30 g Trägermaterial verwendet. Als Träger diente alpha-Aluminiumoxid-Komppsit von Norton Co., das unter der Bezeichnung ALUNDUM^ im Handel ist. Dieses wurde vorangehend gemahlen bzw. zerquetscht und ausgesiebt zur Erzielung von Teilchen mit Durchmessern im Bereich von 0,42 bis 1 mm. Die spezifische Oberfläche dieses Materials lag
35 bei 0,3 m /g,der mittlere Porendurchmesser bei 2,8 pm und die Wasser-Porosität bei 20 %.
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Der mit der Silberlösung imprägnierte Träger wurde 4 Stunden lang in einem Ofen mit Zwangsventilation erhitzt. Während dieser Zeit wurde die Ofentemperatur von 100 auf 30O0C angehoben. Auf diese Weise wurden Katalysatoren mit etwa 8 Gew.-5ο Silber erhalten. Die Kalium-Rubidium- und Cäsiumgehalte der verschiedenen Katalysatoren sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
10
Die nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren wurden auf ihre katalytisch^ Aktivität hin in folgender Weise geprüft:
20 g Katalysator wurden in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl (mit 8 mm Innendurchmesser) gegeben, das in einem thermostatisch kontrollierten Fließbett enthalten war. Der Katalysator wurde 24 Stunden lang unter zunehmend verschärften Reaktionsbedingungen konditioniert. Nach Einstellung eines stetigen Leistungsvermögens wurden die Äthylenoxid-Selektivität und die Sauerstoffumwandlung unter Anwendung eines Prozeßgnsstromes mit 30 % Äthylen, 8 % Sauerstoff und 30 ppm Vinylchlorid bei einem Druck von ca. 1,02 ata ermittelt. Die Temperatur des Reaktionsgefässes lag bei 2400C und die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases bei 400 Std ~1.
Der Prozeßgasdruck war dann auf 16,35 ata angestiegen und die Selektivität und Sauerstoffumwandlung wurden bei 2400C und Gasgeschwindigkeiten von 4000 Std" nach erneuter Stabilisierung der Katalysatorleistung ermittelt.
Die Ergebnisse der Katalysatorprüfungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
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Beispiel 3
Katalysatoren J-N für die Oxidation von Äthylen und Propylen zu Äthylenoxid und Propylenoxid wurden wie folgt hergestellt:
S,9 g Silberoxalat wurden in 7 ml einer Lösung von 50 % 1,2-Diaminoäthan in Wasser aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde durch Zugabe von Äthanolamin auf 8 ml aufgefüllt. Geeignete Mengen Kaliumacetat, Rubidiumcarbonat und/oder Cäsiumcarbonat wurden zu dieser Lösung zugesetzt, die dann zur Imprägnierung von 20 g des Trägermaterials benutzt wurde. Als Träger diente ein poröses alpha-Alurainiumoxid in Form von zylindrischen Tabletten von 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge. Die spezifische Oberfläehe lag bei 2,2 m /g, der mittlere Porendurchmesser bei und das Porenvolumen bei 0,5 ml/g.
Der imprägnierte Träger wurde 3 Stunden lang in einem zwangsbelüfteten Ofen auf 29O0C erhitzt. Diese Maßnahme führte zu Katalysatoren mit etwa 24 Gew.-ίΝί Silber. Die Kalium-, Rubidium- und Cäsiumgehalte im endgültigen Katalysator sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
25 Beispiel 4
Die gemäß Beispiel 3 hergestellten Katalysatoren wurden bezüglich der Aktivität in folgender Weise geprüft:
10 g Katalysator wurden in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl (mit 8 mm Innendurchmesser) gegeben. Der Katalysator wurde zunehmend verschärften Reaktionsbedingungen ausgesetzt und nach Stabilisierung des Leistungsvermögens wurden die Katalysatorselektivität und Sauerstoffumwandlung unter Anwendung eines Prozeßgasstromes mit 30 % Äthylen, 8 % Sauerstoff und 30 ppm Yinyl-
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chlorid ermittelt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes lag bei 2400C und die Raumgeschwindigkeit des Gases bei 2000 Std"1.
Der Prozeßgasdruck wurde dann auf 16,35 ata. erhöht und die Selektivität und Sauerstoffumwandlung bei 2400C und einer Gasgeschwindigkeit von 15 000 Std ' nach erneuter Stabilisierung der Katalysatorleistung ermittelt. Die Ergebnisse der Katalysatorprüfungen sind in Tabelle wiedergegeben.
Beispiel 5
Katalysatoren 1A-1L wurden nach der folgenden 15 Verfahrensweise hergestellt:
5,2 g Silberacetat von Reagenzqualität wurden in der geringstmöglichen Menge Ammoniak zur Erzielung einer vollständigen Lösung aufgelöst. Geeignete Mengen Kaliumnitrat und Rubidiumnitrat wurden zu dieser Lösung hinzugegeben und das Volumen durch Zugabe von Wasser auf 6 ml aufgefüllt. Diese Lösung wurde zur Imprägnierung von 30 g Trägermaterial verwendet. Als Träger diente ein alpha-Aluminiumoxid-Komposit von Norton Co., das unter der Bezeichnung ALUNDUM^ erhältlich ist und vorangehend gemahlen und ausgesiebt wurde zur Erzielung von Teilchen mit Durchmessern im Bereich von 0,42 bis 1,0 mm. Die spezifische Oberfläche dieses Materials lag bei 0,3 m /g, der mittlere Porendurchmesser bei 2,8 um und die Wasser-
30 Porosität bei 20 %.
Der mit der Silberlösung imprägnierte Träger wurde in einem zwangsventilierten Ofen 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 2900C erhitzt. Auf diese Weise wurden Katalysatoren mit etwa 8 Gew.-% Silber erhalten. Die Kalium- und Rubidiumgehalte sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
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Beispiel 6
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Gemäß Beispiel 5 hergestellte Katalysatoren wurden bezüglich der Aktivität in folgender Weise geprüft:
20 g Katalysator wurden in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl (mit 8 mm Innendurchmesser) gegeben. Der Katalysator wurde zunehmend verschärften Reaktionsbedingungen ausgesetzt und nach Stabilisierung des Leistungsvermögens wurden die Katalysatorselektivität und Sauerstoffumwandlung unter Anwendung eines Prozeßgasstromes mit 30 % Äthylen, 8 % Sauerstoff, 20 ppm Vinylchlorid und 62 0A Stickstoff bei einem Druck von I6,35ata gemessen. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes lag bei 240°C und die Raumgeschwindigkeit des Gases bei 3000 Std Die Ergebnisse der Katalysatorprüfungen sind in Tabelle wiedergegeben.
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Tabelle
O CD CO
Kataly
sator		 Promotorgehalt Rb (Gew. 90 Selektivi
tät ®
1,02 ata
(90 		Sauerstoff-
Umwandlung
9
1.02 ata
(%)		 - 80 10 Selek biviläi
@16,35 ata
(90 		Sauerstoffum
wandlung
& 16,35 ata
(90
A K 0,001 Cs 92 9 - 85 10 91 9
B 0,1 0,003 _ 92 11 - 87 10 89 6
C 0,1 0,01 — 92 9 90 6
D 0,1 0,03 - 90 8 90 8
E 0,1 0,03 — 91 8 90 9
F 0,1 0,01 — 91 5 90 6
G 0,1 - - 93 8 88 7
H 0,1 — 0,003 93 5 90 6
J 0,1 0,015 0,010 93 20 90 4
K 0,3 0,06 - 92 15 89 2
L 0,3 0,15 - 92 5 88 2
0,3 — Vergleichsbeispiele
I - 80 10
M 0,03 — 80 10
N 0,02 ■ — 81 6
0,10
- 16 Tabelle 2
B 8913
Katalysa Promotorgehalt K Rb Selektivität Sauerstoff-
tor (Gew.#) 0,3 0,001 (%) umwandlung
(Si)
0,3 0,003 9
1A 0,3 0,01 94 5
1B 0,3 0,03 92 6
1C 0,1 0,001 93 5
1D 0,1 0,003 91 8
1Ξ 0,1 0,01 93 7
1F 0,1 0,03 92 8
1G Vergleich 93 7
1H 0,03 0,01 91
0,03 0,03 sbeispiele 4
11 0,01 0,001 84 3
U 0,01 0,003 82 10
1K 84 9
1L 85
Die Gaszusammensetzung wird in Vol.96 ausgedrückt; die Selektivitäten sind Ausbeuten an Äthylenoxid, bezogen auf umgesetztes Äthylen.
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Claims (7)

T.EDTKE - BüHLING " K.NNE - GrUPE Dipl.-Chem. G. Biihling 282Ω17Ω Dipl.-lng. R. Kinne Dipl.-lng. P. Grupe Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München 2 Tel.: (0 89) 53 96 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent München 9. Mai 1978 B 8913 /ICI case H.29#C Patentansprüche
1. Katalysator zur Herstellung von Alkylenoxid durch Oxidation des entsprechenden Olefins mit Sauerstoff, der Silber auf einem porösen hitzebeständigen Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 0,05 bis 10 m /g (gemessen nach der BET-Methode) aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator ebenfalls
2 mehr als 16 ^g-Äquivalente Kalium pro m Katalysatoroberfläche, was auch mehr als 1,5 x 10"^ g-Äquivalent/g Katalysator ist, zusammen mit zumindest einem anderen Alkalimetall der Gruppe Rubidium und Cäsium aufweist, wobei das Kalium, Rubidium bzw. Cäsium in einer durch Kontakt mit Wasser extrahierbaren Form anwesend sind.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Träger eine effektive Porosität (gemessen durch Quecksilberabsorption) von 30 bis 80 % auf v/eist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mittlere Porendurchmesser von 0,1 bis 20 jum (ermittelt durch Quecksilber-Porositätsmessung) hat.
4. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kalium- und Rubidium- und/oder Cäsiumgehalt in einer durch Kontakt mit Wasser
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extrahierbaren Form (ausgedrückt in Mg-Äquivalent/g Katalysator) K1S, K11S bzw. K"1 S entspricht, wobei K1 eine Konstante im Bereich von 16 bis 2000, K" eine Konstante im Bereich von 0,5 bis 40 und K"1 eine Konstante im Bereich von 0,3 bis 25 ist und S für die spezifische Oberfläche des Trägers in m /g steht.
5. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Kalium zu Rubidium und Cäsium (insgesamt in einer durch Kontakt mit Wasser extrahierbaren Form genommen) bei 1,5:1 bis 200:1 liegt.
6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach
einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger mit einer Lösung eine Silberverbindung imprägniert und die Silberverbindung zu metallischem Silber reduziert wird.
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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung wässrig ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine stickstoffhaltige Base
25 aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxids, gekennzeichnet durch die Oxidation des entsprechenden Olefins mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5 bzw. eines nach einem der Ansprüche 6 bis 8 erhaltenen Katalysators.
809849/0635
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SU (1) SU1071210A3 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006120135A1 (en) * 2005-05-10 2006-11-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Antimicrobial porous silicon oxide particles

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2861030D1 (en) * 1977-11-19 1981-11-26 Basf Ag Process for preparing an ethylene oxide catalyst
US5387751A (en) * 1978-02-10 1995-02-07 Imperial Chemical Industries Plc Production of olefine oxides
JPS5558972U (de) * 1978-10-16 1980-04-22
US4916243A (en) * 1979-03-20 1990-04-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. New catalyst composition and process for oxidation of ethylene to ethylene oxide
DE2925625C2 (de) * 1979-06-26 1981-10-01 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Steigerung der Aktivität und zur Verlängerung der Standzeit bei hoher Selektivität von Silber-Träger-Katalysatoren für den Einsatz zur Ethylenoxid-Synthese
US4361504A (en) * 1981-09-04 1982-11-30 The Dow Chemical Company Process for making a silver catalyst useful in ethylene oxide production
US4455392A (en) * 1981-10-05 1984-06-19 Union Carbide Corporation Process for preparing a supported silver catalyst
US4760042A (en) * 1982-03-24 1988-07-26 Scientific Design Company, Inc. Process for preparing an alkali metal-promoted silver catalyst
US4774222A (en) * 1982-06-16 1988-09-27 Scientific Design Company, Inc. Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide and process for preparing the catalyst
BG37835A3 (en) * 1982-06-30 1985-08-15 Hoechst Aktiengesellschaft Method for preparing silver catalyst
JPS5973113U (ja) * 1982-11-09 1984-05-18 株式会社クボタ 耕耘カバ−装置
US4575494A (en) * 1984-02-08 1986-03-11 The Dow Chemical Company Alumina compositions useful as catalyst supports for ethylene oxidation
NL8600959A (nl) * 1986-04-16 1987-11-16 Veg Gasinstituut Nv Katalysator voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel; werkwijze voor de bereiding van de katalysator alsmede werkwijze voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel.
US4897498A (en) * 1988-01-28 1990-01-30 Eastman Kodak Company Selective monoepoxidation of olefins
US4874879A (en) * 1988-07-25 1989-10-17 Shell Oil Company Process for starting-up an ethylene oxide reactor
US5008413A (en) * 1989-10-23 1991-04-16 Scientific Design Company, Inc. Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide
DE19845293A1 (de) 1998-10-01 2000-04-06 Basf Ag Herstellung eines basischen Katalysators unter Vermeidung hoher Temperaturen
TWI346574B (en) * 2003-03-31 2011-08-11 Shell Int Research A catalyst composition, a process for preparing the catalyst composition and a use of the catalyst composition
CN103599798B (zh) 2007-05-09 2015-11-18 国际壳牌研究有限公司 环氧化催化剂及其制备方法和生产环氧烷、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺的方法
US7714152B2 (en) * 2007-08-30 2010-05-11 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Carrier for olefin oxide catalyst
US7910518B2 (en) * 2008-03-10 2011-03-22 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst
CN101265242B (zh) * 2008-04-16 2011-07-20 浙江师范大学 一种乙烷一步氧化直接制环氧乙烷的方法
PL2297125T3 (pl) 2008-05-07 2013-12-31 Shell Int Research Sposób wytwarzania tlenku olefiny, 1,2-diolu, eteru 1,2-diolu, 1,2-węglanu albo alkanoloaminy
US8349765B2 (en) * 2008-07-18 2013-01-08 Scientific Design Company, Inc. Mullite-containing carrier for ethylene oxide catalysts
US8586769B2 (en) 2010-06-04 2013-11-19 Scientific Design Company, Inc. Carrier for ethylene oxide catalysts
CN104884167B (zh) 2012-12-31 2017-07-07 科学设计公司 用于生产改善的环氧乙烷催化剂的煅烧方法
TW201442779A (zh) 2013-02-07 2014-11-16 Scient Design Co 用於銀基環氧乙烷觸媒之經改質載體
TW201512180A (zh) 2013-05-16 2015-04-01 Scient Design Co 用於乙烯氧化物觸媒之載體
US8975424B1 (en) 2013-12-30 2015-03-10 Scientific Design Company, Inc. Zinc-promoted catalysts for epoxidation of ethylene
TWI697358B (zh) 2015-02-27 2020-07-01 美商科學設計有限公司 具有改進的銀顆粒大小和分佈密度的銀催化劑
US11772082B1 (en) 2018-06-21 2023-10-03 Avn Corporation Catalyst supports—composition and process of manufacture
WO2019245859A1 (en) 2018-06-21 2019-12-26 The J. David Gladstone Institutes Generation of a population of hindbrain cells and hindbrain-like organoids from pluripotent stem cells

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2300512A1 (de) * 1972-01-07 1973-07-26 Shell Int Research Neue silberkatalysatoren sowie deren herstellung und deren verwendung

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4010115A (en) * 1972-01-07 1977-03-01 Shell Oil Company Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4012425A (en) * 1972-01-07 1977-03-15 Shell Oil Company Ethylene oxide process
GB1491447A (en) * 1973-12-05 1977-11-09 Ici Ltd Alkylene oxide production and catalysts therefor
CA1026763A (en) * 1974-05-20 1978-02-21 Robert P. Nielsen Silver catalysts used in ethylene oxide production
GB1574426A (en) * 1976-03-25 1980-09-10 Shell Int Research Process for preparing modified silver catalysts
US4066575A (en) * 1976-07-26 1978-01-03 Halcon International, Inc. Process for the preparation of a supported silver catalyst

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2300512A1 (de) * 1972-01-07 1973-07-26 Shell Int Research Neue silberkatalysatoren sowie deren herstellung und deren verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Handbuch der Katalyse, v. G.-M. Schwab, 5. Bd. Wien, Springer-Verlag, 1957, S.580-590 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006120135A1 (en) * 2005-05-10 2006-11-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Antimicrobial porous silicon oxide particles

Also Published As

Publication number Publication date
JPS53144898A (en) 1978-12-16
NL7805163A (nl) 1978-11-27
IT1094776B (it) 1985-08-02
FR2391771B1 (de) 1985-05-17
GB1594362A (en) 1981-07-30
AU3550478A (en) 1979-11-01
AU520958B2 (en) 1982-03-11
JPS62741B2 (de) 1987-01-09
US4226782A (en) 1980-10-07
BE867185A (fr) 1978-11-17
FR2391771A1 (fr) 1978-12-22
IT7823625A0 (it) 1978-05-19
SU1071210A3 (ru) 1984-01-30
MX148855A (es) 1983-06-27
DE2820170C2 (de) 1992-10-15
CA1117515A (en) 1982-02-02

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