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DE2300512A1 - Neue silberkatalysatoren sowie deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Neue silberkatalysatoren sowie deren herstellung und deren verwendung

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Publication number
DE2300512A1
DE2300512A1 DE2300512A DE2300512A DE2300512A1 DE 2300512 A1 DE2300512 A1 DE 2300512A1 DE 2300512 A DE2300512 A DE 2300512A DE 2300512 A DE2300512 A DE 2300512A DE 2300512 A1 DE2300512 A1 DE 2300512A1
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DE
Germany
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catalyst
silver
potassium
percent
weight
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Granted
Application number
DE2300512A
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English (en)
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DE2300512C2 (de
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Robert Peter Nielsen
John Hart La Rochelle
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SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
Application filed by SHELL INT RESEARCH, Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical SHELL INT RESEARCH
Publication of DE2300512A1 publication Critical patent/DE2300512A1/de
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Publication of DE2300512C2 publication Critical patent/DE2300512C2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande
" Neue Silberkatalysatoren sowie deren Herstellung und deren Verwendung "
Priorität: 7.Januar 1972, V.St.A., Nr. 216 3.88
Die Erfindung betrifft modifizierte Silberka.talysatoren, die bei Oxydationsverfahren eingesetzt werden können, Insbesondere bei Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch unmittelbare Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff. Des v/eiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der modifizierten Silberkatalysatoren und deren Verwendung.
Es ist bekannt, dass Silber enthaltende Trägermaterialien als Katalysatoren zur Herstellung von Ä'thylerioxid mittels einer gesteuerten unvollständigen Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff verwendbar sind. Es sind bereits zahlreiche Modifikationen zur Verbesserung der Aktivität und der Selektivität der Silberkatalysatoren vorgeschlagen worden. Diese -Modifikationen
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bezieben sich z.B. auf das verwendete Trägermaterial, das Verfahren zur Herstellung, die physikalische Form des Silbers auf dem Trägermaterial und die Mitverwendung von bestimmten Zusätzen beim Katalysator.
Aus der USA-Patentschrift 2 125 333 ist bekannt, dass man "geringe Mengen" von Alkalimetallen, wie Natrium oder Kalium und/oder deren Salze, als Zusätze zu verschiedenen Silberkatalysatoren verwenden kann, die zur Herstellung von A'thylenoxid eingesetzt-werden. Später ist jedoch bäsehrieben worden, dass der Einfluss der Alkaliverbindungen nicht sehr günstig v.äre.
Zum Beispiel ist in der USA-Patentschrift 2 238 474 erwähnt, dass, obwohl Natriumhydroxid die Aktivität der Silberkatalysatoren mehr oder weniger verbessert, Kaliumhydroxid gerade die gegenteilige Wirkung bezüglich der Katalysatorleistungsfähigkeit hervorruft. Weiterhin ist in der USA-Patentschrift 2 765 283 beschrieben, dass die Zugabe von 0,0001 bis 0,2 Gewichtsprozent einer anorganischen Chlorverbindung, z.B. Natriumchlorid, zum Katalysatorträgerrnaterial vor dem Aufbringen des Silbers den Endkatalysator verbessert. Jedoch ist in der USA-Patentschrift 2 799 687 offenbart worden, dass, wenn 0,002 bis 1,6 Gewichtsprozent anorganisches Halogenid, wie Natriumchlorid oder vorzugsweise Kaliumchlorid, als gesonderte feste Teilchen zu einem Fliessbett des Silberkatalysators zugegeben werden, das Halogenid hemmend auf die Aktivität des Katalysators einwirkt.
Hieraus ist ersichtlich, dass der Zusatz von Alkalimetallverbindungen zu einem Silberkatalysator, der zur Herstellung von
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"■ "5 —
Ethylenoxid verwendet wird, in der einen oder anderen Weise die Eigenschaften des Silberkatalysators verändert. Jedoch kennt man weder wirkliche Vorteile bezüglich bestimmter Mengen zuzusetzenden Alkalimetalle; noch irgendwelche besonderen chemischen Vorteile bezüglich der Zugabe bestimmter Alkalimetalle gegenüber anderen Alkalimetallen.
Es ist nun gefunden worden, dass überraschenderweise die Zugabe von 0,00035 bis 0,0Cj50 g-A'quiyalente $e kg Katalysator, bezogen auf dessen Gesamtgewicht, von Ionen von Kalium, Rubidium oder Cäsium oder deren Gemische, wenn sie gleichzeitig mit dem Silber auf das Trägermaterial des Katalysators aufgebracht vier ei en, eine verbesserte Selektivität beim derart erhaltenen Katalysator hervorrufen.
Andererseits hat man gefunden, dass die Zugabe von Lithium- oder Natriumionen keine verbesserte Selektivität verursacht. Weiterhin ist gefunden worden, dass die Zugabe grösserer oder kleinerer Mengen von Kalium, Rubidium und/oder Cäsium nicht vorteilhaft ist, und weiterhin, dass die Zugabe des Alkalis, ausgedrückt in g-Ä*quivalenten, zum Trägermaterial vor der Aufbringung des Si3-bers nur einen geringen oder gar keinen Nutzen bringt.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind daher Silberkatalysatoren, bestehend aus Silber und mindestens einer Alkalimetallverbindung auf einem porösen, hitzebeständigen Trägermaterial, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Katalysatoren O,OOOj55 bis 0,0030 g-ÄquivaLente je kg Katalysator (bezogen auf das Gesamtgewicht des Kata-
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P!=T'! JMTiG
Iy sa tors) Kalium-, Rubidium- und/oier Cärsr'-iyrionen enthalten., die gleichzeitig mit dem Silber auf das Trägermaterial aufgebracht worden sind.
Die erfindungsge^äscon Katalysatoren bestehen aus einem per eisen 5-hitzobeständigon Trägermaterial, auf dessen äusseren und inneren Oberflächen (Poren) 1'» 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der- Katalysators, Silber und bestimmte Mengen von Kalium-, Rubidium- und/oder· Cäsiuir.ionen aufgebracht worden si na. Wenn nichts anderes vermerkt ist, werden diese- drei Metalle infolgenden als Alkalimetalle bezeichnet. Es werden mit jedem die— ser Alkalimetalle ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Die Verwendung von Kalium ist kostensparend, während die Verwendung von Cäsium die Selektivität am stärksten verbessert. Rubidium verbessert den Katalysator otärker als Kalium. Auch Gemische von Alkalimetallen können aufgebrecht werden»
Die Alkalimetalle finden sich auf den Katalysatoren eher in Form der Kationen als in Form der äusserordentlich aktiven freien Alkalimetalle vor. Andererseits befindet sich Silber auf den Endkatalysatoren als Meta3.1.
Die Menge der erfindungngemässen Alkalimetalle auf der Katalysatoroberfläche ist kritisch. Es ist nämlich gefunden worden, dass Mengen unter 0,00OJj g-Äqulvalenten je kg oder über 0,0032 £- Äquivalenten je kg keine echte Verbesserung hervorrufen. Die Al-.
kalimetalle liegen daher/in Mengen von O,OOCj55 bis 0,OGjJO ß~ Äquivalente je leg des fertigen Katalysators vor. Bevorzugte Men
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gen liegen im Bereich von 0,0001J bis 0,0027 g-Äquivalente Je kg. Innerhalb dieser Konzentrationsbereiehe können kleinere Veränderungen im Konsentrationsbereich eines jeden der erfindungssemässen Alkalimetalle auftreten, wobei eine optimale Selektivität "erhalten wird, wenn die das betreffende Alkalimetall enthaltenden Katalysatoren bei der partiellen Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid angewendet werden. Es ist deshalb vorteilhaft, den optimalen Konzentrationsbereich der Alkalimetalle auf dem Katalysator für die erfindungsgemässen einzelnen Alkalimetalle gesondert auszudrücken. Par Kalium beträgt die optimale Konzentration des Alkalirnetallber-eiches etwa 0,00077 bis etwa 0,0025 g-Äquivalente je kg Enakatalysator, wobei Mengen von etwa 0,0010 bis etwa 0,0021 g-Äquivalentc je kg Katalysator am meisten bevorzugt sind. Bei Rubidium reicht der optimale Konzentrationsbereich von etwa 0,0006 bis etwa 0,00^0 g-Äquivalente je kg des Endkatalysators, wobei Mengen von etwa 0,00075 bis etwa 0,0027 g-Äquivalente je kg des Endkatalysators am meisten bevorzugt sind. Bei Cäsium reicht der optimale Konzentrationsbereich von 0,00035 bis etwa 0,001.9 S-Äquivalente je kg des Endkatalysators, wobei Mengen von etwa 0,0004 bis etwa 0,0017 g-Äquivalente je kg des Endkatalysators besonders bevorzugt sind.
Die Konzentra-tionen der aufgebrachten Alkallmetalle werden nachstehend in Gewichtsprozenten angegeben, bezogen auf den Gesamtkatalysator·. So kann Kalium in Mengen von 0,003 bis 0,009 Gewichtsprozent, insbesondere von O,OOj55 bis 0,0085 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,001I- bis 0,008 Gewichtsprozent vorliegen. Rubidium kann in Mengen von 0,0066 bis 0,0248 Gewichtsprozent,
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insbesondere von 0,0077 bis 0,02^0 und vorzugsweise von 0,0088 bis 0,0232 Gewichfcsprozent verwendet werden. Die Mengen an Cäsium können 0,0026 bis 0,0252 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,0028 bis 0,0258 und vorzugsweise von 0,005 bis 0,0226 Gewichtsprozent betragen.
Es ist zu berücksichtigen, dass die vorgenannten Mengen für Kalium, Rubidium und/oder Cäsium nicht notwendigerweise die Gesamtmengen dieser Metalle sind, die in den Katalysatoren'vorliegen. Die vorstehend angegebenen Mengen der Alkalimetalle beziehen sich auf diejenigen an der Oberfläche des Katalysator5 und sind absichtlich zu den Katalysatoren, und zwar zusammen mit dem Silber, zugegeben worden. Es ist deshalb nicht ungewöhnlich, dass häufig bis zu 1 Gewichtsprozent Alkalimetalle, gewöhnlich Kalium, "im porösen Trägermaterial je nach dessen Herstellungsweise} vorliegt . Alkalimetallmengen, die im Trägermaterial vorliegen, anstatt gleichzeitig mit dem Silber auf der Oberfläche abgeschieden worden zu sein, scheinen nicht zur Leistungsverbesserung der
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erfindungsgemässen Katalysatoren beizutragen und werden bei der Berechnung der Alkalimetallkonzentrationen im allgemeinen vernachlässigt .
Die erfindungsgemässen Katalysatoren enthalten vorzugsweise 3 Ms 15 und als besonders vorteilhaft k bis 1J5 Gewichtsprozent Silber als Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators Die Verwendung grösserer Mengen Silber ist möglich, Jedoch im allgemeinen wirtschaftlieh uninteressant. Das Silber wird auf den inneren und äusseren Oberflächen des Trägermaterials niedergeschlagen und sollte möglichst gleichmässig über die gesamten Oberflächen verteilt sein.
Die physikalische Form des auf dem Trägermaterial niedergeschlagenen Silbers kann variieren und scheint erfindungsgemäss nicht kritisch zu sein. Sehr gute Ergebnisse werden bei einem erfindungsgemässen Katalysator mit einem kontrollierten Alkalimetallgehalt auf der Oberfläche erhalten, wenn das Silber in Form von gleichmässig verteilten, diskontinuierlichen, festhaftenden," im wesentlichen halbkugeligen diskreten Teilehen mit einem gleichmässigen Durchmesser unter lyu vorliegt. Die besten Ergebnisse werden mit solchen Katalysatoren erhalten, bei denen die Silberteilcnen Durchmesser von 0,1 bis l,u und einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,15 bis 0,75/U aufweisen.
Für das bei den erfindungsgemässen Katalysatoren verwendete Trägermaterial können zahlreiche übliche poröse hitzebeständige Katalysatorträgermaterialien oder handelsübliche Materialien
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verwendet werden, die im wesentlichen in Gegenwart der bei der Oxydation von Äthylen auftretenden Erzeugnissen und Bedingungen inert sind. Derartige übliche Materialien können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein und weisen -vorzugsweise eine grossporige Struktur auf, d.h., dass die Struktur eine Oberfläche
ρ ρ
unter 10 m /g und vorzugsweise unter 2 m /g aufweist. Diese
Trägermaterialien haben typischerweise eine messbare Porosität über 20 Prozent. Sehr geeignete Trägermaterialien basieren auf Silicium- und/oder Aluminiumverbindungen. Beispiele derartiger ; Trägermaterialien sind Aluminiumoxide, z.B. die unter dem Waren- ' zeichen "Alundum" vertriebenen Produkte, Holzkohle, Bimsstein, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Kieselgur, Puller-Erden, Silicium- ■ carbid, poröse Agglomerate von Siliciumdioxid und/oder Siliciumcarbid, ausgewählte Tone,synthetische·oder natürliche Zeolithe, gelartige Metalloxide von Schwermetallen, wie Molybdän oder · : VJoIfram, oder keramische Materialien. Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren besonders vorteilhaften hitzebeständigen Trägermaterialien bestehen aus Aluminiumverbindungen, insbesondere mit einem Gehalt an oC-Aluminiumoxid. In diesem Falle werden diejenigen besonders bevorzugt, die eine spezifische Oberfläche von 0,03 bis 1,0 m /g nach dem B.E.T.-Verfahren (vergl. S. Brunauer, P.H. Emmet und E. Teller in J. Am. Chem. Soc. 60 (19^8) Seiten 309 bis ;5l6), und eine messbare Porosität von 25 bis 50 Volumenprozent aufweisen, welch letztere mittels der üblichen Quecksilber- oder Wasseradsorptionsmethode gemessen worden ist.
Die Vorteile der erfindungsgemässen Zugabe des"besonderen Alkali-
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metalls werden vor allem dann deutlich, wenn bestimmte Arten von <*■-Aluminiumoxid enthaltende Trägermaterialien verwendet werden. Diese cc-Aluminiumoxid-Trägermaterialien besitzen einen vorhältnismässig gleichmässigen Porendurchmesser und können durch die nachstehenden Parameter gekennzeichnet werden:
(1) Der B.E.T.-Oberflächenbereich reicht von 0,1 bis 0,8 m /g ,
vorzugsweise 0,35 bis 0,6 m "/gj
(2) die messbaren Porositäten liegen im Bereich von 42 bis 56, vorzugsweise von 46 bis 52 Prozent.
Typische Beispiele dieser besonders vorteilhaften c*.-Aluminiumoxld-Trägcrmaterialien sind die "Alundum"-Grade LA-956, LA-5556 und LA-4118, die von der Firma Norton Company verkauft werden. Weitere Einzelheiten dieser Trägermaterialien sind aus der nachstehenden Tabelle I ersichtlich.
Tabelle I
Trägermaterial
LA-956
LA-5556
LA-4118
Oberfläche, m /g
Spezifisches Porenvolumen,. cm
Mittlerer Porendurchmesser, /U
Prozentualer Anteil der Poren zwischen 1,5 und 15/U
0,17 0,19
79
0,24
0,25 4,4
81
0,55
0,51
5,7
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Ohne Rücksicht auf die Art des verwendeten Trägermaterials ist es vorteilhaft, dieses zu Teilchen, Granulaten, Stücken, Pellets, Ringen, Kugeln und dergleichen einer zweckmässigen Grosse für die Verwendung bei Festbett-Anwendungen zu formen. In der Industrie übliche Festbett-Äthylenoxidations-Reaktionsgefässe bestehen typischerweise aus einer Mehrzahl von in einem geeigneten Mantel parallel zueinander angeordneten langen Röhren von etwa 2,5 bis 5j1 cm Durchmesser und 7 bis lh m Länge, die mit dem Katalysator gefüllt sind. Bei diesen Reaktionsgefässen ist es zweckmässig,· ein Trägermaterial mit abgerundeten Formen, wie Kugeln, Pellets, Ringen oder Tabletten, mit einem Durchmesser von 2,5 bis 20,5 rom zu verwenden.
Zusammenfassend wird festgestellt, dass ein erfindungsgemäss geeigneter Katalysator aus 1,5'- 20 Gewichtsprozent Silber, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und aus' 0,000^5 bis 0,00^0 g-Ä'quivalente je kg Katalysator Kalium, Rubidium und/oder Cäsium besteht, die gleichmässig verteilt zusammen mit dem Silber auf die Oberflächen eines porösen hitzebeständigen Trägermaterials aufgebracht worden sind. Bevorzugter ist ein Katalysator, der aus J> bis 15 Gewichtsprozent Silber und aus 0,00C40 bis 0,0027 g-A'quivalente je kg Katalysator. Kalium, Rubidium und/oder Cäsium besteht, die gleichmässig auf innere und äussere Oberflächen eines porösen Aluminiuinoxid-Trägermaterials mit einer Oberfläche von 0,03 bis 2 m/g aufgebracht worden sind. Ein sehr bevorzugter Katalysator besteht aus 4 bis Ij5 Gewichtsprozent Silber in Form von festhaftenden halbkugelförmigen diskreten Teilchen mit einem gleichmässigen Durchmesser unter l/U, die zusammen
ι /
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mit 0,0004 bis 0,0019 g·-Äquivalente je kg von Kalium, Rubidium und/oder Cäsium sleichniässig über die inneren und äusseren Oberflächen eines c<.-Alu]:iiniumoxid-Trägermaterials mit einer speslfischen Oberfläche von 0,1 bis 0,8 m /g, gemessen nach der B.E.T.· Methode, aufgebracht worden sind.
Es ist klar, dass'der erfindungsgemässe Katalysator derart hergestellt werden muss, dass eine gleichzeitige Abscheidung von Silber und des gewünschten Alkalimetalls bzw. der Alkalimetalle auf die Katalysatorträgeroberflächen erfolgt, da gefunden wurde, dass die gleichzeitige Abscheidung mit Silber für die Wirksamkeit der Alkalimetallzusätze kritisch ist.
Es sind zahlreiche Verfahren für das Aufbringen von Silber auf Trägermaterialien bekannt. Das Trägermaterial kann z.B. mit einer wässrigen Lösung von Silbernitrat imprägniert und getrocknet werden. Anschliessend wird das Silber mit Wasserstoff oder Hydrazin reduziert, wie es j η der USA-Patentschrift 5 575 888 beschrieben ist. Das Trägermaterial kann auch mit einer ammoniakalischen Silberoxalat- oder -carbonatlösung imprägniert werden. Durch thermisches Zersetzen des Oxalats wird die metallische Silberabscheidung gebildet. Weiterhin kann das Trägermaterial mit besonderen wässrigen Silbersalzlösungen und Gemischen von Ammoniak, vicinalen Alkanolaminen und vicinalen Alkyldiami'nen imprägniert und dann thermisch behandelt werden, wie es im Patent ..... '(Patentanmeldung P 21 59 546.4-41) beschrieben ist. Andere mögliche Verfahren zum Aufbringen von Silber bestehen im Imprägnieren eines Trägermaterials mit einer A'thanolamin enthaltenden
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Lösung eines Silbersalzes und anschliessendem Reduzieren, wie es ■in der japanischen Patentschrift 19 606/1971 beschrieben ist, oder durch Zugabe einer Aufschlämmung feinteiligen Silber carbon?·, ts auf ein Trägermaterial und thermisches Zersetzen, wie es in der USA-Patentschrift 3 Q4J 854 beschrieben ist. Bei diesen Verfahren wird Silber'auf das Trägermaterial aufgebracht, wenn das Träger- · material mit einer flüssigen Phase, entweder einer Silbersalzlösung oder einer Aufschlämmung von Silberteilchen, in Berührung gebracht wird. Bei diesen Verfahren besteht eine ausgezeichnete Methode für die Zugabe der gewünschten Alkalimetalle, welche eine gleichzeitige Ausfällung mit Silber erlaubt, darin, diese Alkalimetalle in Form geeigneter Salze in der flüssigen Phase in einer solchen Menge zu lösen, dass man die erforderliche Menge Alkalimetall auf dem fertigen Katalysator erhält, wenn die Lösung mit dem Trägermaterial in Berührung gebracht wird. Geeignet sind im allgemeinen alle Alkalimetallsalze, welche in der flüssigen Phase löslich sind, aus der das Silber abgeschieden werden soll. Diesbezüglich wird bei der Verwendung üblicher Anionen bei den Alkalimetallsalzen keine ungewöhnliche Wirksamkeit beobachtet. Beispiele für solche Anionen sind Nitrate, Ni-,. trite, Chloride, Jodide, Bromide, Bicarbonate,, Oxalate, Acetate, Tartrate, Laetate, Isopropoxide und ähnliche übliche Alkalimetallsalze. Man muss natürlich solche Alkalimetallsalze vermeiden, die mit dem in der flüssigen Phase vorliegenden Silber reagieren, die also Silbersalze vorzeitig aus einer Imprägnierungiösung ausfallen lassen. Zum Beispiel darf kein Kaliumchlorid bei Imprägnierverfahren verwendet werden, bei denen eine wässrige Silbernitratlösung verwendet wird. Doch kann es zweck-
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mäncigorweise bei selchen Verfahren Anwendung finden, die mi L . '■' einer wässrigen Lösung eines Silboraminltomplexes arbeiten, aus "V denen SJiberchlorM nicht ausfällt. _ ' "\
■■■* Gcigoii3tirj.il der Erfindung, ist daher weiterhin ein VoriXhrcn zur . ■'<■ " Herstellung der Silberkatalysatoren, wobei eine Abscheidung von -· ^, Silber auf die Oberflächen von porönen, -riit^ebeständigen Träger-„ "V materialien erfolgt, das. dadurch gekennzeichnet ist, dass die ( "'v Oberflächen des Träger;.·!.;: terials m±p einer .'Jlösung imprägniert , ' :'"*' werden, die ein Lösungsmittel und eine für eine bis 20 Gevricnt^*-^; prozeiTC J" yilberubscheidung auf das TrägormateriPl aussei-· ■ ^.'V chenc1«- Menge Silbersalz soviie eine für eine 0,0OCJp bis 0,0030 £-' -^ Squivalento jo kg Ka t al y r. ti t or/ Aus ο hei dung an Kaljuin-j Rubidiumu:i:l/oder CUsiumlonen auf das Tr-äüerjriaterlr.l ausreichenden Menge r.iiuclestenr. einer -Kalium-, Rubidium- und/oder ---^ Cär.iujr.yerbiUi'-iung enthält, darai das imprägnierte Trag'irmaterial von eier übc:rc.chü:;,sigen Inprägnierlösung abtrennt 'und anschlir.n- ' send cir-s Silbersalz xu Silber reduziert.
Geeignete T»apr-ilgnierlÖ£:uiigen enthalten z.B. '·) bis ^O Gewicht.?»- pro.v.ent Si.lbersalk'. und 0,0023 bis 0,05 Gewichtsprozent dos ge- .■ wünschton Alkalimetalle bzw. der AllaÖ.irnetv.lle. , *. -
DJe £'.':xgcwondetcn genauon Konzentrationen könnon 'im airgemeinen Vorvfi-cuche erfordern, da die aus der Lösung abgeschiedene AlkcJ'.lmetallmengej die kritic-.ch ir;t^ teilweise von d.er% PoronltKt den verwendeten TrMgerm&t^rials abhängt. Andererseits sind Verfahren zum Variieren der abgeschiedenen Silber- und/oder AIkaIimotalinicngen cbciBo üblich wie die analytische Bestimmung der Menge' der- "-
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tatsächlich niedergeschlagenen Materialien.
Die Erfindung umfasst auch ein
wahlweise anzuwendendes und besonders bevorzugtes Verfahren zum gleichzeitigen Abscheiden von Silber und Alkalimetall bzw. Alka- ' limetallen auf die Trägeroberfläche, das eine einfache Kontrollmassnahme für die Menge des innerhalb der erfindungsgemässen Grenzen abgeschiedenen Alkalimetalle gestattet, d.h. von 0,00035 bis 0,00^0 g-Ä'quivalente je kg des Endkatalysators. Dieses Verfahren besteht in einer Abscheidung einer grösseren als erforderlichen Menge des gleichzeitig mit dem Silber abgeschiedenen Alkalimetalls nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren, wobei anschliessend die derart hergestellten Katalysatorteilchen mit einem wasserfreien' Alkanol mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in Berührung gebracht werden. Die erfindungsgemässen Alkalimetalle sind bis zu einem ausreichenden Mass in den beschriebenen Alkanolen löslich, so dass eine oder mehrere Waschen mit den Alkanolen selektiv einen Überschuss des gleichzeitig mitausgefällten Alkalimetalls entfernen, so dass die auf der Trägeroberfläche unverändert zurückbleibende Menge innerhalb des er- <■ f indungsgemäss kritischen Konzentrationsbereichs liegt. Dieses Verfahrenermcglidit eine einfache Einstellung der Alkalimetallkonzentration, ausgehend von überschüssigen Mengen-gegenüber jenen, wie sie erfindungsgemäss beschrieben sind, - gleichgültig ob der Überschuss absichtlich oder versehentlich aufgebracht wurde - auf die bestimmten Konzentrationen innerhalb der durch die Erfindung gegebenen Grenzen, wobei dieses Verfahren auch im grösseren Fabrikationsmaßstab leicht anwendbar ist.
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Die vorstehend beschriebene bevorzugte Ausführungsforra wird nachstehend näher erläutert. Nach einer thermischen Behandlung zur Zersetzung der Silberverbindung in Silber wird der Katalysator mit einem niederen Alkanol mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, d.h. Methanol oder Äthanol, in Berührung gebracht. An Stelle jedes einzelnen Alkanols kann man auch deren Gemische einsetzen. Geringe Mengen, wie bis zu 5 Volumenprozent, anderer Substanzen können vorhanden sein, z.B. Benzol in denaturierenden Mengen in Äthanol. Vorzugsweise sind die zu verwendenden Alkanole im wesentlichen wasserfrei, Grössere Mengen Wasser müssen vermieden werden. Die während des Inberührungbringens mit dem Alkanol angewendete Temperatur ist nicht kritisch. Die günstigsten Ergebnisse werden erhalten, wenn erwärmtes Alkanol von etwa 40 C bis zum Siedepunkt des Alkanols verwendet wird. Höhere oder niedrigere Temperaturen sind ebenfalls wirksam. Die Menge des angewendeten Alkanols kann variieren. Bei einer absatzweisen Behandlung ist es im allgemeinen zweckmässig, mindestens so viel Alkanol einzusetzen, dass der Katalysator vollständig eingetaucht ist. Noch bessere Ergebnisse werden beim absatzweisen Arbeiten erhalten, wenn der Katalysator 2- bis 4- und am zweekmässigsten j5-mal in frisches Alkanol eingetaucht wird. Jedes Iriberührungbringen dauert typischerweise etwa 5 bis 30 Minuten, obwohl diese Zeit nicht kritisch zu sein scheint. Es ist jedoch offensichtlich,dass die hier beschriebene diskontinuierliche Arbeitsweise ohne weiteres auf eine kontinuierliche Arbeitsweise übertragen werden kann. Im Anschluss an · das Inberührungbringen mit Alkanol muss der Katalysator vom Alkanol abgetrennt werden. Dies erfolgt im allgemeinen durch eine Trennung des gesamten Ansatzes, wie durch Sieben oder Abziehen der
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Flüssigkeit oder durch Trocknen, wie Erhitzen oder überleiten grosser Mengen eines troeknaidenGases, wie Luft, Stickstoff, Methan, Äthylen oder dergleichen, über den Katalysator. Dieses Trocknen muss jedoch vollständig durchgeführt werden, denn zurückbleibendes Alkanol beeinträchtigt die Bildung von Sthylenoxid sehr stark.
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Die erfindungsgemässe Zugabo von Alkalimetallen ist besonders wirksam, wenn sie in Verbindung mit Herstellungsverfahren für die Silberkatalysatoren er folgt, bei derendas Silber auf das Trägermaterial aus einer basisdien Lösung,insbesondere aus einer Stickstoffverbindungen enthaltenden basischen Lräur^aufgebracht wird. Beispiele derartiger Stickstoffverbindungen sind Ammoniak, Alkylamine. und Alkanolamine.
Nach einer bevorzugten Aus führungs form werde" rlie erfindungsgemässen Katalysatoren dadurch hergestellt, dass
(A) auf ein poröses Aluminium enthaltendes Trägermaterial
J) bis 15 Gewichtsprozent Silber in Form eines wasserlöslichen Silbersalzes und 0,00035 bis 0,00^0 g-Ä'quivalente Je kg von Kalium, Rubidium und/oder Cäsium in Form wasserlöslicher Salze dadurch aufgebracht werden, dass das Trägermaterial mit einer alkalischen wässrigen Lösung von Silber- und Alkalimetallsalzen in Berührung gebracht wird und dass
(B) das Produkt der Stufe (A) bei Temperaturen von 100 bis 5000C in Gegenwart eines Reduktionsmittels eine ausreichende Zeit gehalten wird, um im wesentlichen die gesamten Silbersalze in Silber zu überführen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Aluminiumoxid-Trägermaterial mit bestimmten wässrigen Lösungen imprägniert, die sowohl Alkalimetall- als auch Silbersalze enthalten. Anschliessend wird das Silbersalz thermisch reduziert. Die Imprägnier-
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lösung enthält :
A. ein Silbersalz einer Carbonsäure,
B. ein lösung«vermittelndes oder Komplexe bildendes und auch als Rediikirionsmltte.l dienendes organisches An;:Ln,
C. ein Kalium-·, Rubidium- und/oder Cäsiunisalz und
D. ein wässriges Lösungsmittel.'
Beispiele von zu verwendenden geeigneten Silbersalzen von Carbonsäuren und von losungr.verrnittelnden oder Komplexe bildenden und auch als Reduktionsmittel dienenden organischen Aminen sowie von wässrigen Lösungsmitteln sind im Patent ..... (Patentanmeldung P 21 59 ^-6Ji-1Il) beschrieben.
Alkalimetallsalze von anorganischen und organischen Carbonsäuren können . . angewendet werden. Es ist häufig zweck-. massig., als Alkalimetallsalze Salze von solchen Carbonsäuren zu verwenden, die auch dem Silbersalz zu Grunde liegen. Zum Beispiel verwendet ns.n Kalium-, Rubidium- und/oder Cäsiutrioxalat, wenn Silberoxalat .als AusgangsVerbindung für Silber verwendet wird.
Es ist bereits darauf hingewiesen worden, dass es wesentlich -ist, dass nur ganz bestimmte Mengen der drei Alkalimetalle vorliegen. Diese Mengen-können-entweder durch eine gesteuerte Zugabe des Alkaliiiietallsalses oder der Alkalirnetallsalze zu einer Alkalimetallsalz-freien oder eine unzureichende Menge von Alkali i-
>cr^"'ha_lJ;endeni_Sil_l^e rsalzlöoung/ metallsalz oder AlkalimetalTeäTzerx/öcIer durch em gesteuertes Entfernen von Alkalimetallsalz oder Alkalimetallsalzen aus einer
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KU viel ■ Alkaliir.et:-iXlsal2 oder Alkalimetall;-^Xze enthaltenden / bzw. von der Trägüi-oberfläche nach einem Aufbringen grossererals erforderlicher Mengen Alkalimetall?. erreicht werden.
Zum Beispiel kann eine Kalium enthaltende
Silberoxalstlcsung nach zwei Verfahren hergestellt werden. Binma-1 kann Silbercici d mit einem Gemisch von Ethylendiamin und Oral säure ULv-^Citst v.'orden, v;oh-i mn η eine Lösung mit einem Gehalt an einem Silberoxalat-A'tliylendiamin-Komplex erhält, zu der dann eine kontrol3'ierte Menge von Kaliutn -und gegebenenfalls anderen Aminen.« wie Ethanolamin, zugegeben'wird. Zum zweiten kann man Silbercxalat aus einer Lösung von Kaliumoxalat und Silbernitrat ausfällen und den Niederschlag wiederholt waschen, um die anhaftenden ?Ialitin:?al/ie zu entfernen, bis der gevaJnsehto Kai iumgehalt erreicht ist. Dar; Kalium enthaltende Silberoxalat kann dann mit Ammoniak und/oder Aminen in Lömmg gebracht werden.
Ψ-ζιχη das Trägermaterial mit den vw^enanrit-en Lösunsen zuB-rt Cebracht v.Tiftl, scheiden sich sowohl Silber als auch Alkalimetall bzw. Alkalimetalle gleichzeitig in Form ihrer entsprechenden SaI&
auf den Träüoroberf3 äohen ?"^->.
Pas imprügnier-te Tracer-material wird dann auf Temperaturen von 100"bis 57!30C, vor£U£äuoise 125 täs 525°C,· eine zur Zersetzung der Silbersalse erforderliche Zeit, insbesondere JO Minuten bis δ Stunden, erhitzt, v.-obei sich ein festhn.Pt^nüer Niederschlag von metallischen rdlbcrteilchen auf d'er Oberfläche ausbildet. .Niedrigere Temperaturen sollten vermieden werden, da sie keine entsprechende "Zersetzung der Silbersalze bewirken. Ep können ,Jedoch verschiedene Temperaturbereiche zur Zersetzung der Silbersalze angewendet werden.
ORIGINAL
Gegebenenfalls kann, eine Lösung des Silberoxalat-A'thylendiamin-Komplexes, die grössere als erforderliche Mengen Alkalimetall enthält, angewendet werden. In diesem Falle erfolgt eine Herabsetzung der Alkalimetallkonzentration nach der Zersetzung auf dem Trägermaterial und nach einer anschliessenden thermischen
vzu überführen,, Behandlung, um die Silberverbindung in metallisches Silber7'durch Inberührungbringen des Trägermaterials mit einem niederen Alkanol, d.h. -Methanol oder A'thanol, gemäss dem zuvor beschriebenen allgemeinen Verfahren.
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i/vrenn die erfindungsgemässe Alkalimetall-Zugabe gemäss der am meisten bevorzugten Silberabscheidungsmethode angewendet wird, enthält der erha.ltene Silberkatalysator das Silber in einer wünschenswerten feinverteilten gleichmässigen Teilchenform.
Die erfindungsgemässen Alkalimetalle enthaltenden Silberkatalysatoren wirken besonders selektiv bei der unmittelbaren Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff zu Äthylenoxid. Die Bedingungen zur Durchführung einer derartigen Oxydation in 'Gegenwart von Silberkatalysatoren*nach der Erfindung entsprechen im weitesten Sinne denjenigen, die bereits im S^riä der Technik beschrieben sind. Insbesondere gilt dies z.B. für geeignete Temperaturen, Drücke, Verweilzeiten, Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Dampf, Argon, Methan oder andere gesättigte Kohlenwasserstoffe, die Gegenwart oder Abwesenheit von Dämpfungsmitteln zur Steuerung der katalytischer! Wirkung, wie 1,2-Dichloräthan, Vinylchlorid oder chlorierte Polyphenylverbindungen, ferner die Möglichkeit zur Führung der Reaktionsteilnehmer im Kreislauf oder Anwendung anschliessender Umwandlungen in anderen Reaktionsgefässen, um die Ausbeuten an Äthylenoxid zu erhöhen, sowie andere besondere Massnahmen, die bei Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid ausgewählt werden können. Im allgemeinen \ierden Drücke im Bereich von Normaldruck bis etwa j55 at angewendet. Höhere Drücke sind jedoch keinesfalls ausgeschlossen. Der als Reaktionsteilnehmer verwendete molekulare Sauerstoff kann aus üblichen Ausgangsverbindungen erhalten werden, Eine geeignete Sauerstoffbeschickung kann im wesentlichen aus verhältnismässig reinem Sauerstoff, einem konzentrierten Sauer-
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stoffstrorn mit einer grösseren Menge Sauerstoff und geringeren Mengen an wenigstens einem Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Argon USV/., oder aus einem anderen Sauerstoff enthaltenden Strom, wie Luft, bestehen. Es ist doshalb ersichtlich, dass die Verwendung der erfindungsgemässen Silberkatalysatoren bei Äthylenoxydationsverfahren in keiner Weise auf die Anwendung bestimmter Bedingungen aus dem Gesamtbereich solcher beschränkt ist, die als wirksam bekannt sind.
Bei einer bevorzugten Anwendung der erfindungsgemässen Silberkatalysatoren wird Ä'thylenoxid dadurch erzeug«, dass ein aus Luft gewonnenes und über 95 Prozent Sauerstoff enthaltendes Gas mit Äthylen in Gegenwart der Silberkatalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 210 bis 285°C, vorzugsweise 225 bis 270 C, in Berührung gebracht wird. - - -
Unter Verwendung der erfindungsgemässen Silberkatalysatoren bei Äthylenoxydationsverfahren, bei denen ein Sauerstoff enthaltendes Gas mit einem Äthylen enthaltenden Gas bei Äthylenoxydationsbedingungen in Berührung gebracht wird, werden Gesamtäthylen-Oxydationsselektivitäten zu Äthylenoxid bei einer gegebenen Äthylenumwandlung erhalten, die höher als jene Selektivitäten sind, die bei üblichen Katalysatoren möglich getvesen sind.
Obwohl'ein Grund für diese mit den erfindungsgemässen Katalysatoren beobachteten Selektivitäten noch nicht ganz erkennbar ist, so ist doch zu vermerken, dass Untersuchungen* ergeben haben,dass übliche -Silberkatalysatoren, die also keine Alkalimetalle in den erfindungsgemäss angegebenen Mengen enthalten, eine Zersetzung
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des Ä'thylenoxids nach dessen Bildung' verursachen, während die erfindungsgemässen Silberkatalysatoren, die also 0,000^5 bis 0,0030 g-Ä'quivalente je kg mitausgefällte Alkalimetalle enthalten, keinerlei messbs,re Ä'thylenoxidzersetzung hervorrufen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Der Katalysator A nach vorliegender Erfindung wird wie folgt hergestellt. Als Trägermaterial für den Katalysator wird "Alundum", LA-5556, der Firma Norton Company verwendet. Dieses Trägermaterial besteht aus Ringen aus 06-Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 8 mm. Dieses Trägermaterial enthält 99*3"Gewichtsprozent <*--Aluminiumoxid, 0,4 Prozent Siliciumdioxid und 0,3 Pro-
zent anderer Metalloxide und weist eine Oberfläche von 0,24 m /g und eine messbare Porosität von 48 bis 49 Volumenprozent auf. Dieses Trägermaterial hat einen mittleren Porendurchmesser von
4.4 zu, wie mittels der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt worden ist. 80 Prozent der Poren weisen einem Durchmesser im Bereich von
1.5 bis 15/U auf.
Das Trägermaterial wird mit einer wässrigen Lösung eines Silbersalzes imprägniert, die eine kontrollierte Menge Kalium enthält. Diese Lösung wird wie folgt hergestellt: Analysenreines Silberoxid wird mit einer wässrigen Lösung von analysenreiner Oxalsäure vermischt, die in Athylendiamin gelöst ist, wobei sich eine etwa 2 molare Lösung von Ag0(EN)9C0Oi, (EN = Athylendiamin) bildet.
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Dann werden 10 Volumenprozent Kthariolamin (etwa 0.4 Hol A'th-ano.'!-· am in je Mol Silber) zugefügt, um die Komplex bildende und/oder als Reduktionsmittel dienende Kombination zu vervöllistä.adiger. Die erhaltene Lösung enthält etwa 22 Gewichtsprozent Silber. Dann wird zur Lö.vüng Kaliumnitrat zubegeben, so dass die Lösung Oj019 Gewichtsprozent Kalium enthält. Das Trägermaterial wird mit der Kalium enthaltenden SilberlÜGung' imprägnier·t, wobei verminderter Druck angewendet wird, um eine vollständige Sättigung des Trägermaterials zu erreichen. Überschüssige Flüssigkeit wird abgegossen und das Trägermaterial sofort in einem Umluftofen bei 290 C angeordnet, um den Katalysator- zn trocknen und das Silbersais zu metallischem Silber zu reduzieren. Die Gesamterhltzungsdauor beträgt etwa J5 Stunden. Der Silbor-gehalt des Katalysators wird zu 7*8 Gewichtsprozent und der Kaliumgehalt auf der Katalysatoroberfläche zu 0,006 Geviichtsprozent bestimiut (entsprechend 0,0015 g-Kquivalente Kaliwn ^e kg Katalysator·) .
Die Form des Silberniederschlags auf ,dem Katalysator wird elektronenmikroskopisoh untersucht. Man findet diskrete Teilchen mit einem gleichmässigen Durchmesser von 0,2 bis 0,4/U. Diese Teilchen sind gleichffiässig auf den inneren und äusseren Oberflächen des Trägermaterials angeordnet. Wiederholtes Fallenlassen und Schütteln des Katalysators A. lässt erkennen, dass die Silberteilchen äusserst zäh an der Trägermaterialoberfläche haften«
Zu Vergleichszwecken wird die Herstellung des vorgenannten Katalysators wiederholt, jedoch mit der Änderung, dass der Imprägnierlösung kein Kalium zugegeben wird. Auf Grund der Analyse
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wird festgestellt, dass unter 0,0005 Gewichtsprozent Kalium in der Lösung vorhanden sind. Der Katalysator "Katalysator A," enthält 7*8 Gewichtsprozent Silber und besitzt eine physikalische Mikroötruktur ähnlich der des Katalysators A.
Die beiden Katalysatoren A und ,L werden vergleichsweise bei der Herstellung von Ethylenoxid untersucht. In einem typischen Versuch, v/erden 8 mm Ringe des Katalysators A zerkleinert und 3*5 £ von 0,4 bis 0,6 mn grossen Teilchen des zerkleinerten Kataiysators in ein Reaktionsgefäss mit einem Durchmesser von 5 ram und einer Länge von 125 mm gegeben. In Gegenwart eines Chlor enthaltenden Moderators (Dämpfungsmittel) wird ein Gemisch aus Luft und Äthylen über den Katalysator unter folgenden Reaktionsbedingungen geleitet :
Druck 15 ata
Raum-Zeit-Geschv/indigkeit 3300 / Std.
Äthylen-Beschickung in dor Zufuhr 30 Molprozent
Ä'thylen/02-Verhältnis 3*75
Moderator-Konzentration 0,001 - 0,0015 Gewichtsprozent Chlor-äquivalente.
Die Reaktionstemperatur wird so eingestellt, dass eine 52prozentige Sauerstoff Umwandlung erzielt wird} dabei wird die Selektivität der A'thylenoxidbildüng bestimmt. Beim Katalysator A ist eine Temperatur von 253°C erforderlich, um die Standard-Sauerstoff umwandlung (52 Prozent) zu erreichen. Die Selektivität an Kthylenoxid beträgt 78 Prozent. Zum Vergleich weist der Katalysator A, nur eine Selektivität von 69 Prozent auf.
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Beispiel 2
Es wird der Katalysator B unter- Anwendung des gleichem wie in Beispiel 1 für den Katalysa-tor A beschriebenen Verfahrens hergestellt.
Das wie in Beispiel 1 verwendete Trägermaterial wird mit einer wässrigen Lösung von PCalium- und Silbersalzen imprägniert, die nach dem folgenden unterschiedlichen Verfahren hergestellt worden ist · Eine wässrige Lösung von analysenreinem Silbernitrat wird unter Rühren mit einer wässrigen Lösung von analysenreinem Ka-liumoxalat vermischt. Das ausgefallene Silberoxalat wird abfiltriert und wiederholt mit entsalztem Wasser gewaschen, bis der Kaliumgehalt 0,0008 Gewichtsprozent Kalium je Geviichts pro sent Silber beträgt. Dieses Kalium enthaltende Silberoxalat wird dann in wässrigem Äthylendiamin gelöst. Mit der Lösung wird das Trägermaterial wie in Beispiel 1 beschrieben imprägniert. Der fertige Katalysator enthält 7*8 Gewichtsprozent Silber und 0,00β2 Gewichtsprozent gleichzeitig mitausgefälltes Kalium.
Zu Vergleichszwecken wird in analoger Weise ein Katalysator B1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Anzahl der Wäschen des Silberoxalats geändert wird. Der Katalysator enthält 0,031 Gewichtsprozent gleichzeitig ausgefälltes Kalium.
Wenn entsprechend den Ausführungen in Beispiel 1 der Katalysa-
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tor B als Äthylenoxydationskatalysator verwendet wird, erhält man eine Standard-Umwandlung bei 253°C, wobei die Selektivität an Äthylenoxid 78,6 Prozent beträgt. Der Katalysator B1 hingegen ist als Katalysator für die Erzeugung von Ä'thylenoxid inaktiv.
Beispiel 5
Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Ausgangsverbindungen und allgemeinen Katalysatorherstellungsverfahren wird eine Anzahl Silberkatalysatoren mit unterschiedlichen Kaliumgehalten hergestellt, die sowohl innerhalb als auch ausserhalb des Bereichs vorliegender Erfindung liegen. Die Zusammensetzungen dieser.Katalysatoren, die jeweils 7,8 + 0,3 Gewichtsprozent Silber enthalten, sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt .
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Tabelle II Gewichts
prozent
Kalium		 Oxydations-
selektivitat
bei Äthylen
oxid,
0,0010 ' 68,5
0,0014 69,4
Kata
lysator		 Zugegebene Alkalimetallmenge 0,0024 70,6
C 0,0027 70,4
D g-Äquivalente
- Alkalimetall
je kg Kata
lysator		 0,0042 74,5
E 0,00026 0,0044 75,0
F 0,00057 0,0065 76,5
G 0,00062 0,0064 76,2
H 0,00065 0,0072 76,0
I .0,0011 0,0082 75,5
J 0,0012
K 0,0016
L" 0,0016
0,0018
0,0021
Jeder dieser Katalysatoren wird einem Langzeittest in einem Äthylenoxid-Reaktionsgefäss mit einem Durchmesser von etwa 45 mm und einer Länge von 12 m im halbtechnis±Bn Maßstab und unter folgenden Versuchsbedingungen unterworfen :
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2300512 15,3 ata
Druck bis 260°C
Temperatur 245 33OO / Std.
Raum-Zeit-Geschwindigkeit 30 fo
Äthylen-Beschickung in der Zufuhr-
Äthylen / 0o-Verhältnis 52 £
Saue r s toff-Umwandlung
Optimale Moderator-Konzentration 0,0011 - 0,0014 Gew.-fo
Chloräquivalente
Beispiel 4
Es werden unter Verwendung der Ausgangsverbindungen und der
allgemeinen VerfahrensVorschriften nach Beispiel 1 Katalysatoren hergestellt, die unterschiedliche Mengen an Rubidium als Alkalimetall enthalten. An Stelle einer Zugabe von Kalium zur Imprägnierlösung wird Rubidium als Rubidiumnitrat zugefügt. Die derart hergestellten Katalysatoren v/erden als Äthylenoxid-Katalysatoren unter Anwendung der Vorrichtung und des Verfahrens nach Beispiel 1 untersucht. Die Zusammensetzungen dieser Katalysatoren und die
unter Verwendung dieser Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse bei
der Herstellung von Äthylenoxid sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.
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Tabelle ΙΙΓ
ο ο co
Silber - Rubidiumgehalt Gewichts
prozent		 Zur Erzielung
einer 52prozen-		 Oxydations-
Selektivität
Katalysator gehalt
( Gew.-fo ) 		g-Äquivalente
je Kilogramm		 0,0058 tigen 0p-Umv;and-
lung erforder
liche Reaktions-
termoeratur		 zu Äthylen
oxid,
%
M 7,8 0,00068 0,0090 25^,0 73,4
N 7,8 ■ 0,0011 0,0125 257,5 77,5
0 7,8 . 0,0015 ' 0,0155 249,0 79,7
P 7,8 0,0018 0,0155 258,5 79,0
P' 7,8 0,0018 0,0179 255,5 79,5
7,8 0,0021 0,0180· 263,0 79,9
' R 7,8 0,0021 0,0247 260,0 78,3
S 7,8 0,0029 0,0273 286,0 74,9
S' 7,8 0,0032 315,0 67,4 M
Ca)
O
CD
Beispiel5
Es werden unter Verwendung der Ausgangsverbindungen und der allgemeinen Verfahrensvorschriften nach Beispiel 1 Katalysatoren hergestellt, die unterschiedliche Mengen an Cäsium als Alkalimetall enthalten. An Stelle einer Zugabe von Kalium zur Imprägnierlösung wird Cäsium als Cäsiumnitrat zugefügt. Die derart hergestellten Katalysatoren werden als Äthylenoxid-Katalysatoren unter Anwendung der Vorrichtung und des Verfahrens nach Beispiel 1 untersucht.
Die Zusammensetzungen dieser Katalysatoren und die unter Verwendung dieser Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse bei der Herstellung von Ethylenoxid sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.
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Tabelle IV
co ο CO 00 co
O CO cc
Katalysator Silber-
'gehalt
(Gew.-%) 		Caesiumgehalt Gewichts
prozent		 Zur Erzielung
einer 52prozen-
■ tigen 02-Urawand-
lung erforder
liche Rcaktions-
temperatur, 0C		 Oxydations-
Selektivität
zu Ä'thylen-
oxi d,
T 7,8 g-Ä'quivalente
je Kilogramm		 0,0055 248,5 77,2
U •7,8 0,00042 Ο,ΟΟδί 256,2 79,4
V 7,8 . 0,00061 0,0088 256,0 80,0
W 7,8 , 0,00066 0,0090 262,5 79,3
X 7,8 0,00068 0,0095 251,0 79,8
χ' 7,8 0,00071 0,0094 252,0 ■ 79,8 '
Y 7,8 0,00071 0,0096 . 256,0 80,0
Yf 7,8 0,00074 • 0,0097 257,0 80,3
Z ' 7,8· 0,00074 0,0105 252,0 81,0
zf 7,8 0,00079 O.OIO5 257,5 80,2
ζ" 7,8 0,00079 0,0105 254,5 79,6
AA ^ 7,8 0,00079 0,0108 247,0 79,5 £>
BB 7,8 0,00081 0,0157 261,5 ,_ CO
78,2 0
CC 7,8 0,0012 0,0208 273,5 [~}C- cn
DD 7,8 0,0016 0,0265 325,0 65,2 ~*
0,0020
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Ausgangsver— bindungen und allgemeinen Herstellungsverfahren werden zwei Reihen von Katalysatoren hergestellt, wobei in der einen Serie unterschiedliche Mengen Natrium und in der a.nderen Serie unterschiedliche Mengen Lithium zugegeben werden.
Alle diese Katalysatoren enthalten etwa 7*8 Gewichtsprozent Silber und 0,005 bis 0,152 g-Kquivalente Lithium oder Natrium je kg Katalysator.
Diese Katalysatoren werden unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und des dort beschriebenen Verfahrens als Ä'thylenoxyda.tionskatalysatoren untersucht. Innerhalb der bei den Versuchen auftretenden Fehlergrenzen wird keine Verbesserung bezüglich der Selektivität mit diesen Katalysatoren bemerkt .
Beispiel? (Vergleichsbeispiel)
Entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein Katalysator hergestellt, der höchstens 0,0005 Gewichtsprozent gleichzeitig ausgefälltes Kalium enthält. Der Katalysator enthält 7*8 Gewichtsprozent Silber. Wenn der Katalysator als Äthylenoxydationskatalysator untersucht wird, zeigt er eine Selek-
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tivität von 69 Prozent. Proben dieses Katalysators werden mit wässrigen Lösungen von Ka.lium behandelt, um unterschiedliche Mengen von Kalium zuzugeben. Sogar bei Zugaben im Bereich von 0,0009 bis 0,0022 g-Äquivalente je kg Katalysator wird höchstens eine Selektivitätsverbesserung um 4 bis 5 Prozente, d.h. also auf eine Selektivität von 73 bis r(k Prozent, .vermerkt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    ΐ* Silberkatalysatoren, bestehend aus Silber und mindestens einer Alkalimetallverbindung auf einem porösen, hitzebeständigen Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren O,OOGj55 bis 0,00^0 g-A'quiva-
    tje kg Katalysator/
    lente/(bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) Kalium-, Rubidium- und/oder Cäsium ionen enthalten, die gleichzeitig mit dem Silber auf das Trägermaterial aufgebracht worden sind.
    2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Kalium enthält.
    J. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kaliummenge 0,0035 bis 0,0085 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.
    4. Katalysator nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, dass die Kaliummenge 0,004 bis 0,008 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.
    5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Rubidium enthält.
    6. Katalysator nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass der Rubidiumgehalt 0,0077 bis 0,0 240Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.
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    7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet 9 dass die Rubidiummenge 0,0088 bis 0,0232 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt«
    8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Cäsium enthält.
    9. -Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass
    die Cäsiummenge 0,C028bis 0,02^8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.
    10. Katalysator nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass die Cäsiummenge 0,00^0 bis 0,0226 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.
    11. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf dem hitzebeständigen Trägermaterial abgeschiedene Silbermenge 1,5 - 20 Gewichtsprozent, insbesondere 3 bis 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise H- bis 13 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt. - ■
    12. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber in Form von gleichmässig angeordneten diskreten Teilchen mit einem gleichmässigen Durchmesser unter 1/u vorliegt. ^
    13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber in Form von gleichmässig angeordneten diskreten
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    Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis l/u und einem mittleren Durchmesser von 0,15 bis 0,75M vorliegt.
    lh. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial &, -Aluminiumoxid ist.
    15. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 3 bis 15 Gewichtsprozent Silber,· bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und 0,00C4 bis 0,002? g-Ä'quivalente Kalium, Rubidium und/oder Cäsium je kg Katalysator als Niederschlag auf einem porösen Trägermaterial von 06-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 0,03 bis 2 m /g enthält.
    16. Katalysator nach Anspruch 15, dcidurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 4 bis I3 Gewichtsprozent Silber, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält, das in Form von diskreten Teilchen mit einem gleichmässigen Durchmesser unter 1/u vorliegt und der ferner 0,OCtA bis 0,0019 g-Äquivalente Kalium, Rubidium und/oder Cäsium je kg Katalysator als Abscheidung auf einem porösen Trägermaterial aus cc-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 0,1 bis 0,8 m2/g enthält.
    17. Katalysator nach den Ansprüchen 15 oder l6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall Kalium ist.
    i
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    18. Katalysator nach den Ansprüchen 15 oder l6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall Rubidium ist.
    19. Katalysator nach Anspruch 15 oder l6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall Cäsium ist.
    20. Verfahren zur Herstellung der Silberkatalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 19* wobei eine Abscheidung von Silber auf die Oberflächen von porösen, hitzebeständigen Trägermaterialien erfolgt, dadurch !gekennzeichnet, dass die Oberflächen des Trägermaterials mit einer Lösung imprägniert werden, die ein Lösungsmittel und eine für eine 1,5 - 20 gewichtsprozentige Silberabscheidung auf das Trägermaterial ausreichende Menge Silbersalz sowie eine für eine 0,00C4 bis 0,0027 g-Äquivalente je kg Katalysator betragende Abscheidung an Kalium-, Rubidium- und/oder Cäsiumionen auf das Trägermaterial ausreichenden Menge mindestens einer Kalium-, Rubidium- und/oder Cäsiumverbindung enthält, dann das imprägnierte Trägermaterial von der überschüssigen Imprägnierlösung abtrennt und anschliessend das Silbersalz zu Silber reduziert.
    21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass eine Imprägnierlösung verwendet wird, die ein Lösungsmittel und eine für eine J5 bis 15* vorzugsweise 4 bis IJ gewichtsprozentige Silberabscheidung auf das Trägermaterial ausreichende Menge Silbersalz sowie eine für eine 0,0004 bis 0,0019 g-Squivalente je kg Katalysator betragende Abscheidung an Kalium-, Rubidium- und/oder Cäsiumionen auf das Träger-
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    material ausreichende Menge mindestens einer Kalium-, Rubidium- und/oder- Cäsiumverbinduns enthält, dann das imprägnierte Trägermaterial von der überflüssigen Imprägnierlösung abtrennt und ansc-hliessend das Silbersalz zu Silber reduziert.
    22. Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 19.» wobei eine Abscheidung von Silber auf die Oberflächen von porösen, hitzebeständigen Trägermaterialien erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass auf das poröse hitzebeständige Trägermaterial gleichzeitig 1,5 bis 20 Gewichtsprozent Silber in Form eines Silbersalzes und 0,00C4 bis 0,0027 g-Ä'quivalente je kg Katalysator mindestens eines der Alkalimetalle Kalium, Rubidium und/oder Cäsium in Form von wasserlöslichen Salzen durch Inberührungbringen dieses Trägermaterials mit einer alkalischen wässrigen Lösung der Silber— und Alkalisalze abgeschieden werden und dann das erhaltene Gemisch in Gegenwart eines Reduktionsmittels zur IjTb er führung des Silber salzes in Silber auf einer Temperatur von 100 bis 5000C gehalten wird.
    23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das poröse, hitzebeständige Trägermaterial gleichzeitig 3 bis 15* vorzugsweise 4 bis 13 Gewichtsprozent Silber, in Form eines Silbersalzes und 0,000*1 bis 0,0019 g-Ä'quivalente ^e kg Katalysator mindestens eines der Alkalimetalle
    Kalium, Rubidium und/oder Cäsium in Form von wasserlöslichen Salzen durch Inberührungbringen di"eses Trägermaterials
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    HO
    rait einer alkalischen wänijrigen Lösung r3io;-;t··"· Silber- um Alkalioalze abscheidet und dann das erhaltene G^.ii^h in Gegenwart einc/s Reduktionsmittels zur Überführung der? Silbersclzes in Silber auf einer Temperatur von 100 biö 500°C hält.
    24. Verfahren nach.den Ansprüchen 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass man eine alkalische wässrige Lb'sting mit einem Gehalt an einem organischen AmIn verwendet.
    25. Verfahren nach Anspruch ?A} dadurch gekennzeichnet, ds.ss man als organisches Amiri Äthylendiamin verwendet»
    * Verfahren nach den Ansprüchen 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als Silbersalz ein Silbersalz einer Carbonsäure verwendet.
    27. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge von Kalium. Rubidium und/oder Cäsium, die im Silberkatalysator eingearbeitet ist, durch eine Behandlung des reduzierten Katalysators mit einem Alkanol mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen eingestellt wird«
    28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass :η·.-η die AlkanolbehancLlung einmal oder mehrmals wiederholt,
    29. Verfahren nach den Ansprüchen 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkanol im wesentlichen wasserfreiem Alkanol verwendet.
    309830/1069
    230051?
    30. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei einer Temperatur ■von etwa. 4O°C bis zum Siedepunkt des angewendeten Alkanols durchführt.
    31. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung während einer Dauer von 5 bis 30 Minuten durchführt.
    32. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 31* dadurch gekennzeichnet, *»Ζ3 man anschliessend an diese Behandlung den Katalysator vom Alkanol abtrennt oder den Katalysator trocknet.
    33· Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass man einen solchen reduzierten Silberkatalysator behandelt, der mittels einer Lösung eines Silberoxalat-A'thylendiarnin-Kornplexes, die grössere als erforderliche Mengen Kalium, Rubidium und/oder Cäsium enthält, erhalten worden ist.
    ~$h. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass man als zu imprägnierendes poröses hitzebeständiges Trägermaterial ein et -Aluminiumoxid mit einer
    Oberfläche von 0,03 bis 2 m /g und vorzugsweise von 0,1 bis
    0,8 m /g, verwendet.
    35· Verwendung der Silberka.talysatoren nach den Ansprüchen 1 bis y\ im Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch unmit-
    309830/1069
    telbare Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff.
    36. Ausführomgsform nach Anspruch j55, .dadurch gekennzeichnet, dass ein Silberkatalysator verwendet wird, dessen Trägermaterial aus ^-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 0,02 bis I*5 m /g besteht und der 3 bis I5 Gewichtsprozent Silber und 0,Ö004 bis 0,0019 g-Kquivalente je kg Katalysator gleichzeitig abgeschiedenes Kalium, Rubidium und/oder Cäsium in gleichmässiger Verteilung auf den aussereη und inneren Oberflächen enthält.
    309830/1069 y
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