DE2812016C2

DE2812016C2 -

Info

Publication number: DE2812016C2
Application number: DE2812016A
Authority: DE
Inventors: Boynton Wilmington Del. Us Graham
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-03-22
Filing date: 1978-03-18
Publication date: 1988-09-01
Also published as: DE2812016A1; JPS53137247A; FR2385761A1; GB1598579A; FR2385747A1; JPS5626263B2; FR2385761B1; FR2385747B1

Description

Die Erfindung betrifft thermisch verschmelzbare, lichtempfindliche Acrylharzplastisol- oder -organosoldispersionen. Ferner umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen, sowie ihre Verwendung zur Herstellung einer verschmolzenen photopolymerisierbaren Schicht auf einem Träger.

Gewisse Polymerharzdispersionen, die als Plastisole bezeichnet werden, sind fließfähige Gemische, deren Viskosität von gießbaren Flüssigkeiten bis zu schweren Pasten reicht, und die durch Dispergieren von polymeren Harzteilchen in nicht-flüchtigen, nicht-wäßrigen flüssigen Weichmachern, d. h. Materialien, die mit dem Polymerisat oder Harz verträglich sind und ihre Verarbeitbarkeit und Flexibilität verbessern, aber keine Lösungsmittel für das polymere Harz unter gewöhnlichen Lagerbedingungen sind, hergestellt werden. Wenn das Plastisol beispielsweise durch Spritzen oder Auftrag in eine gewünschte Form gebracht worden ist, kann es erhitzt werden, damit die polymeren Harzteilchen und nicht-flüchtige flüssige Bestandteile zusammenfließen können und hierdurch eine homogene Masse bilden. Flüchtige Verdünnungsmittel können Plastisoldispersionen zugesetzt werden, um ihre Viskosität zu verändern und erwünschte Handhabungseigenschaften beim Auftrag oder anderen Formgebungsoperationen zu erreichen.

Wenn die Dispersion nicht mehr als 10% flüchtiges Verdünnungsmittel enthält, wird sie noch als "Plastisol" angesehen. Wenn der Anteil des flüchtigen Verdünnungsmittels jedoch 10% übersteigt, wird die Dispersion als "Organosol" angesehen (H. A. Sarvetnick, "Plastisols and Organosols", Van Nostrand Reinhold Company, New York [1972], Seite 201).

Theoretisch kann durch geeignete Wahl der Bestandteile jedes polymere Harz in ein Plastisol überführt werden. In der Praxis hat sich sowohl die technische Anwendung als auch die Literatur fast ausschließlich auf die Verwendung von Polyvinylchlorid zur Bildung von Plastisolen in dem Maße konzentriert, so daß beim Ausdruck "Plastisol" in Chemical Abstracts auf "Polyvinylchlorid" verwiesen wird, und in vielen Fachbüchern Plastisole als Suspensionen von Polyvinylchloridharz beschrieben werden.

Diese beherrschende Stellung von Polyvinylchlorid auf dem praktischen und technischen Plastisolgebiet rührt daher, daß zahlreiche Polymerisate mit sonst äußerst vorteilhaften und erwünschten Eigenschaften nur mit großer Schwierigkeit in geeigneten Weichmachern dispergiert werden können, wobei Dispersionen mit geeignet hohen Anfangsviskositäten oder sehr kurzer Lagerzeit oder beiden erhalten werden. Zu diesen und anderen erwünschten Materialien gehören verschiedene Polymerisate und Copolymerisate von Methylmethacrylat, die aufgrund ihrer Klarheit, Zähigkeit, Haltbarkeit, Verfügbarkeit, verhältnismäßig niedrigen Kosten und aufgrund der Leichtigkeit der Formung zu gewünschten Endprodukten nach einer Anzahl von Verfahren für die verschiedensten Anwendungen interessant sind. Trotz ihrer zahlreichen erwünschten Eigenschaften haben diese Polymerisate und Copolymerisate keine praktische Anwendung auf dem Plastisol- und Organosolgebiet gefunden, weil man bisher nicht wußte, wie Plastisole und Organosole mit geeigneten niedrigen und stabilen Viskositäten hergestellt werden.

Polyvinylchlorid-Plastisole sind bekannt, in denen das Polyvinylchlorid mit anderen Monomeren einschließlich Acrylsäuremonomerer, die einen geringeren Anteil (unter 35 Gew.-%) des Copolymerisats ausmachen, copolymerisiert ist. Die US-PS 26 18 621 beschreibt Polyvinylchloridplastisole, in denen ein Teil des Weichmachergehalts durch ein Acrylsäuremonomeres ersetzt ist, das dann in üblicher Weise bei der Temperatur, die in der Phase des Zusammenfließens des Polyvinylchloridharzes in üblicher Weise thermisch polymerisiert wird. Die FR-PS 73 06 503 beschreibt Plastisole, die aus den verschiedensten Polymerisaten in erster Linie aus der Styrolgruppe mit der Voraussetzung hergestellt werden, daß die Polymerisate mehrphasig und in polaren Weichmachern dispergiert sind.

Aus der DE-AS 24 54 235 geht hervor, daß prinzipiell Plastisole auf Basis von Acrylatpolymerisaten bekannt sind, welche verträgliche organische Weichmacher enthalten. Es geht weiter hervor, daß die Teilchengröße des eingesetzten Polymeren zwischen 0,1 und 500 µm liegen soll. Es werden Plastisole auf Acrylatbasis beschrieben, die bereits bei niedrigen Temperaturen gelieren und darüber hinaus chlorfrei sind. Allerdings werden dort keine Produkte beschrieben, die photopolymerisierbar sind und zur Herstellung einer verschmolzenen photopolymerisierbaren Schicht auf einem Träger verwendet werden können.

Es erwies sich nunmehr als möglich, auch lichtempfindliche Plastisole auf Basis von Acrylpolymerisaten herzustellen, die den verschiedensten Formgebungsverfahren mit allen wirtschaftlichen, ökologischen, gesundheitlichen Vorteilen und Vorteilen hinsichtlich der Sicherheit, die das lösungsmittelfreie Arbeiten mit sich bringt, zugänglich sind. Diese lichtempfindlichen Acrylharzmassen können in Abhängigkeit von der Menge des gegebenenfalls zugesetzten flüchtigen Verdünnungsmittels Plastisole oder Organosole sein.

Es wurde nun gefunden, daß lichtempfindliche Plastisole und Organosole mit sehr annehmbaren rheologischen Eigenschaften aus pulverförmigen Methylmethacrylatpolymerisaten und -copolymerisaten hergestellt werden können, die a) durch stufenweise Emulsionspolymerisation in wäßrigen Medien in Abwesenheit von Emulgatoren und oberflächenaktiven Mitteln in einer solchen Weise hergestellt worden sind, daß der größte Teil des in jeder Stufe zugesetzten Monomeren vor der Zugabe der anschließenden Portion verbraucht ist, und die b) durch Eindampfen des Latex bei einer Temperatur, die wenigstens um 30°C, vorzugsweise um 40 bis 50°C, unter der Einfriertemperatur des Polymerisats liegt, isoliert worden sind. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung eines stufenweise durchgeführten Polymerisationsverfahrens, das die Anwesenheit von "Impfpolymerisat" in der wäßrigen Emulsion mit sich bringt.

Die Emulsionspolymerisation einschließlich der stufenweise durchgeführten Polymerisation und Impfpolymerisation von Methylmethacrylatpolymerisaten und -copolymerisaten in wäßrigen Medien mit Hilfe von Emulgatoren und oberflächenaktiven Mitteln ist bekannt. Es ist ferner bekannt, Emulgatoren und oberflächenaktive Mittel bei der Herstellung von pulverförmigem Polyvinylchlorid für die Verwendung in Plastisolen zu verwenden. In der Plastisoltechnik auf Basis von Polyvinylchlorid ist es allgemeine Praxis, das Polymerpulver bei einer so hohen Temperatur, daß eine dünne Oberflächenhaut von verschmolzenem Harz gebildet wird, d. h. bei einer über der Einfriertemperatur des Polymerisats liegenden Temperatur zu trocknen (siehe beispielsweise C. E. Schildknecht "Polymer Processes", High Polymers, Band X, Interscience Publishers, Inc., New York [1956], Seite 558). Bekannt ist ein zweistufiges Trockenverfahren für Polyvinylchlorid, bei dem 88 bis 97% des Wassers in einer ersten Stufe bei einer über der Einfriertemperatur des Polymerisats liegenden Temperatur und das restliche Wasser in einer zweiten Stufe gleichzeitig mit dem Mahlen bei einer unter der Einfriertemperatur liegenden Temperatur entfernt wird. Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren und zu ihrer Vereinfachung werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Emulgatoren und oberflächenaktive Mittel, die bisher für erforderlich gehalten wurden, weggelassen, und die Trocknung in einer einzigen Stufe bei einer Temperatur vorgenommen, die wesentlich unter der Einfriertemperatur des Methylmethacrylatpolymerisats oder -copolymerisats liegt.

Erfindungsgemäß werden thermisch verschmelzbare, lichtempfindliche Acrylharzplastisole- oder organosoldispersionen hergestellt, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet sind.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von thermisch verschmelzbaren lichtempfindlichen Acrylharzplastisol- oder -organosoldispersionen gemäß den Ansprüchen. Als repräsentative Materialien sind die Homopolymeren und die aus zwei und drei Komponenten bestehenden Copolymerisate von Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure zu nennen. Die Anzahl geeigneter Kombinationen wird in den Beispielen veranschaulicht. Besonders bevorzugt werden die Methylmethacrylat/Methacrylsäure- Copolymerisate in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 99 : 1, vorzugsweise von 90 : 10 bis 98 : 2.

Bevorzugt werden pulverförmige Methylmethacrylatpolymerisate von "Plastisol- Qualität", d. h. Polymerpulver mit Molekulargewichten von etwa 20 000 bis 325 000 oder mehr und einer inherent viscosity im vorstehend genannten Bereich und Teilchengrößen in den obengenannten Bereichen, jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 1,0 µm, hergestellt. Die Methylmethacrylatpolymerisate enthalten wenigstens 60 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten, vorzugsweise 80 Gew.-% dieser Einheiten. Acrylsäure und Methacrylsäure sowie ihre niederen Alkylester können mit dem Methylmethacrylat verwendet werden. Geeignet und bevorzugt werden ferner andere Monomere mit seitenständigen Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphorsäuregruppen, insbesondere ungesättigte, Carboxylgruppen enthaltende Monomere, wie Zimtsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Itaconsäure, Propionsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und ihre entsprechenden Halbester und Anhydride. Die Wahl der monomeren Komponenten und ihre Mengenverhältnisse in Copolymerisaten werden durch Faktoren, wie a) die Eigenschaften, die in dem aus dem lichtempfindlichen Plastisol oder Organosol herzustellenden Endprodukt gewünscht werden, b) die Kosten, c) die Verfügbarkeit, d) die Leichtigkeit, mit der sie in den verschiedenen anzuwendenden Verfahrensstufen gehandhabt werden können, und e) ihre Verträglichkeit mit den Weichmachern und anderen Bestandteilen, deren Verwendung beabsichtigt ist, bestimmt.

Die Polymerisate können nach beliebigen Verfahren, z. B. durch Emulsions-, Suspensions- oder Impfpolymerisation hergestellt werden. Mehrere geeignete Verfahren werden in den Beispielen beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung des Polymerisats beeinflußt anerkanntermaßen Eigenschaften, wie die inherent viscosity des Polymerisats und die Größe der gebildeten Polymerteilchen. Die inherent viscosity (h _inh) (m³/kg) des Polymerisats ist kein entscheidend wichtiger Faktor, jedoch liegt sie für einfachen praktischen Betrieb vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,15 m³/kg, insbesondere im Bereich von 0,02 bis 0,12 m³/kg. Wenn die Viskosität des Polymerisats hoch ist, ist es schwieriger, das Zusammenfließen der Masse zu erreichen. Wenn die Viskosität des Polymerisats niedrig ist, kann die Formbeständigkeit des endgültigen zusammengeschmolzenen Produkts nachteilig beeinflußt werden. Die Teilchengröße, ausgedrückt als mittlerer Durchmesser der Teilchen, ist ebenfalls nicht kritisch, liegt jedoch für einfachen praktischen Betrieb vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 µm, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 10 µm. Die erwünschte Teilchengröße wird teilweise durch die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts und die anzuwendenden Formgebungsverfahren bestimmt. Sehr kleine Teilchen von beispielsweise weniger als 0,1 µm sind zwar geeignet, jedoch unterliegen sie aufgrund ihrer großen verfügbaren Oberfläche schneller der Gelbildung, die kürzere Lagerbeständigkeit zur Folge hat, so daß größere Weichmachermengen erforderlich sind, die niedrige Verhältnisse von Feststoffen zu Flüssigkeiten zur Folge haben, die für praktische Operationen unwirksam und unerwünscht sind. Sehr große Teilchen können die kleinste Dicke von Überzügen begrenzen, die aus Dispersionen, die diese Teilchen enthalten, hergestellt werden können. Sie können ferner für das Verschmelzen oder Zusammenfließen Zeiten erfordern, die unzweckmäßig sind. Teilchengrößen im gewünschten Bereich können entweder direkt durch Wahl eines geeigneten Polymerisationsverfahrens oder durch Mahlen großer Teilchen zur Bildung kleiner Teilchen erhalten werden. Zur Verbesserung des Fließverhaltens der Dispersionen kann es zweckmäßig sein, die Polymerteilchen einer Vorbehandlung, beispielsweise durch Einwirkung von Ammoniak, zu unterwerfen. Hierauf wird in den Beispielen eingegangen. Die Polymerteilchen müssen frei von oberflächenaktivem Mittel sein.

Zur Herstellung der lichtempfindlichen erfindungsgemäßen Dispersionen werden die Polymerteilchen in einem Medium dispergiert, das einen Weichmacher für die Polymerteilchen, d. h. eine von oberflächenaktiven Mitteln freie verträgliche Flüssigkeit enthält, die bei Raumtemperatur nicht flüchtig und unter gewöhnlichen Lagerbedingungen kein Lösungsmittel für das Polymerisat, aber fähig ist, eine physikalische Wechselwirkung mit dem Polymerisat in einer solchen Weise einzugehen, daß die gegenseitigen Anziehungskräfte zwischen Polymerketten verringert werden, wodurch die Verarbeitbarkeit und Flexibilität des Polymerisats gesteigert werden. Der Weichmacher ist nicht ein Monomeres, das die gleiche chemische Struktur wie ein Monomeres des Polymerisats oder Copolymerisats hat. Der Weichmacher, der nicht-polymerisierbar sein kann, kann aus einer großen Zahl von Substanzen, die als Weichmacher für Polymerisate bekannt sind, z. B. aus Phosphaten, Phthalaten, Sebacaten, Ricinoleaten oder Adipaten gewählt werden. Weichmacher werden von Sarvetnick in "Plastisols and Organosols", Van Nostrand Reinhold Company, New York, (1972), Kapitel 3, Seiten 33- 59, genannt. Als repräsentative Beispiele sind Triallyl-, Tributyl- und Trikresylphosphate, Dibutyl-, Dicapryl- und Dioctylphthalate und andere zu nennen, die in den Beispielen aufgeführt sind. Weichmacher, die Äthergruppen enthalten, sind geeignet, werden jedoch im allgemeinen nicht bevorzugt, weil sie einen nachteiligen Einfluß auf die Viskositätsstabilität und die Lagerbeständigkeit der Polymerdispersionen zu haben scheinen.

Das bevorzugte Emulsionspolymerisationsverfahren kann mit bekannten Apparaturen und grundsätzlich in bekannter Weise, d. h. kräftiges Mischen des Monomeren, des Polymerisationsinitiators und des Kettenüberträgers in Wasser, vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt werden. Erfindungsgemäß wird die Polymerisation jedoch stufenweise durch Zugabe aufeinanderfolgender Portionen des Monomeren in einer solchen Weise durchgeführt, daß das meiste, vorzugsweise im wesentlichen das gesamte Monomere, das in einer Stufe zugesetzt wird, verbraucht ist, bevor die nächste folgende Portion zugesetzt wird. Im wesentlichen vollständiger Verbrauch des Monomeren wird durch plötzliches Erscheinen von Schaum auf der Oberfläche des Reaktionsgemisches und durch Aufhören der exothermen Reaktion angezeigt. Vorzugsweise wird die Polymerisation bei einem Verhältnis von etwa 17 Gew.- Teilen des Monomeren zu etwa 83 Raumteilen Wasser durchgeführt. Bei der stufenweisen Arbeitsweise sollte das Monomere in wenigstens zwei, vorzugsweise in fünf getrennten Portionen, d. h. in wenigstens einer und vorzugsweise vier aufeinanderfolgenden Portionen zugesetzt werden. Vorzugsweise haben die Portionen die gleiche Größe. Bei Anwendung des Stufenverfahrens zur Herstellung von Copolymerisaten enthält jede Portion vorzugsweise die Comonomeren im gleichen Verhältnis. Dies ist das Verhältnis, das im endgültigen Copolymerprodukt gewünscht wird.

Der Polymerisationsinitiator wird aus den Initiatoren ausgewählt, die als geeignet für die verwendeten Monomeren bekannt ist, und in den bekannten Mengen verwendet. Da ein großer Überschuß des Initiators in den frühen Stufen zu unerwünscht niedrigen Molekulargewichten führen kann, wird im allgemeinen vorzugsweise nur ein Teil des insgesamt erforderlichen Initiators im Ausgangsgemisch verwendet und der Rest portionsweise als Teil jedes aufeinanderfolgenden Monomerzusatzes zugegeben. Ebenso wird der Kettenüberträger aus den Überträgern ausgewählt, die als geeignet für die verwendeten Monomeren bekannt sind, und in den bekannten Mengen verwendet. Eine bevorzugte Gruppe von Kettenüberträgern bilden die Alkylmercaptane mit wenigstens 10 C-Atomen. Besonders bevorzugt wird Dodecylmercaptan.

Für die lichtempfindlichen Dispersionen, Materialien und Verfahren enthält der flüssige Teil der Dispersion oder kann sein eine nicht-flüchtige, photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung zusammen mit einem oder mehreren erforderlichen oder gewünschten Photoinitiatoren, Kettenüberträgern, Wasserstoffdonatoren, Farbstoffen und anderen üblichen Zusatzstoffen, die sämtlich aus den zahlreichen Materialien ausgewählt werden, die für ihre jeweiligen Zwecke auf dem Photopolymergebiet bekannt sind und für sich allein genommen keinen Teil der Erfindung bilden. Die verschiedensten geeigneten Materialien für die Verwendung als photopolymerisierbare Monomere und Photoinitiatoren und die anderen vorstehend genannten Komponenten werden in einer Anzahl von Patentschriften, die das Photopolymergebiet betreffen, z. B. in der US-PS 37 84 378, genannt. Zu den bevorzugten photopolymerisierbaren Monomeren gehört eine Anzahl von polyfunktionellen Acrylsäure- und Methacrylsäuremonomeren, z. B. Tetraäthylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Hexamethylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Polyäthylenoxiddiacrylat und -dimethacrylat, Polyäthoxytrimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat und Decamethylenglykoldimethacrylat. Monomere, die Äthergruppen enthalten, sind geeignet, jedoch werden ätherfreie Monomere wegen der Viskositätsstabilität des Plastisols bevorzugt. Wenn ein photopolymerisierbares Acrylsäuremonomeres verwendet wird, darf es kein Monomeres einer der bereits polymerisierten Komponenten, d. h. des in der flüssigen Komponente dispergierten Polymerharzes sein, um übermäßige Weichmachung und demzufolge Gelbildung bei den Lagertemperaturen zu verhindern. Beispielsweise kann ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Polymerisat in einer Flüssigkeit, die Trimethylolpropantrimethacrylat als eine Komponente des flüssigen Teils enthält, aber nicht Methylmethacrylat oder Methacrylsäure, dispergiert werden. Es ist wichtig, daß ein photopolymerisierbares Monomeres, das in die Dispersion einbezogen wird, auch einen Inhibitor der thermischen Polymerisation in einer Menge enthält, die genügt, um vorzeitige Polymerisation des Monomeren durch die Hitze zu verhindern, die beim Rühren, insbesondere beim Zusammenfließen, auftritt, wodurch sichergestellt wird, daß Polymerisation des Monomeren nur als Folge der Belichtung des fertigen lichtempfindlichen Materials stattfindet.

Es ist denkbar, daß der nicht-flüchtige Weichmacher und die photopolymerisierbare Monomerkomponente beide Weichmachereigenschaften für die Polymer- oder Copolymerkomponente aufweisen. Wenn eine geeignete photopolymerisierbare monomere Verbindung anwesend ist, die effektiv eine Weichmacherwirkung ausübt, würde die monomere Komponente wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der festen Polymer- oder Copolymerteilchen ausmachen, wobei die Gewichtsprozentsätze sowohl für den Weichmacher als auch die monomere Komponente gelten.

Vorzugsweise enthält die thermisch verschmelzbare Acrylharzplastisol- oder -organosoldispersion Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 20 µm in Form eines festen, einphasigen, von oberflächenaktiven Mitteln freien, regellosen Acrylpolymerisats oder -copolymerisats, das wenigstens 80 Gew.-% Acrylsäureeinheiten enthält und eine inherent viscosity im Bereich von 0,01 bis 0,15 m³/kg hat und in einem von oberflächenaktiven Mitteln freien flüssigen Medium dispergiert ist, das die folgenden Bestandteile enthält:

a) einen verträglichen flüssigen Weichmacher, der bei Raumtemperatur nicht flüchtig und kein Monomeres ist, das die gleiche chemische Struktur wie ein Monomeres des Polymerisats oder Copolymerisats hat,
b) eine nicht flüchtige photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomerverbindung, die kein Monomeres, das die gleiche chemische Struktur wie in Monomeres des Polymerisats oder Copolymerisats hat, und
c) wenigstens einen Photoinitiator,

wobei die festen Polymer- oder Copolymerteilchen in einer Menge von 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der festen Teilchen und des Weichmachers, der Weichmacher in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der festen Teilchen und des Weichmachers, und die photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffteilchen, vorhanden ist.

Die lichtempfindlichen Plastisole und Organosole können nach beliebigen üblicherweise angewendeten Formgebungsverfahren, z. B. durch Beschichten, Strangpressen, Spritzgießen und Tauchen, zu Formteilen verarbeitet werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform, d. h. zur Herstellung lichtempfindlicher Materialien, können die Dispersionen zu selbsttragenden flächigen Materialien gegossen oder extrudiert oder auf transparente oder nicht transparente Träger, z. B. Glas, Metallbleche und -platten, Kunststoffplatten oder -folien gegossen oder beschichtet werden, um lichtempfindliche Materialien auf einem Träger zu bilden. Eine Anzahl geeigneter Trägermaterialien wird in den Beispielen und in der US-PS 37 84 378 beschrieben.

Die verwendeten Trägermaterialien und der Aufbau der lichtempfindlichen Materialien oder anderer Formteile, die aus den Dispersionen erfindungsgemäß hergestellt werden, bilden keinen Teil der Erfindung.

Acrylpolymerisate und -copolymerisate können in den verschiedensten verträglichen flüssigen Medien dispergiert werden, um fließfähige Plastisole mit Verhältnissen von Feststoff zu Flüssigkeit von 50 : 50 oder mehr zu bilden. Zur Bildung von Organosolen, die wesentlich höhere Verhältnisse von Feststoff zu Flüssigkeit aufweisen, können diesen Dispersionen Verdünnungsmittel zugesetzt werden, und sowohl bei Plastisolen als auch bei Organosolen können die verschiedensten photopolymerisierbaren Monomeren zugesetzt werden, damit lichtempfindliche Überzüge als Bildempfangsmaterial und dgl. gebildet werden können, die sich für die verschiedensten Zwecke, z. B. als Reliefdruckplatten und planographische Druckformen (Flachdruckformen) oder Photoresists eignen.

Das bevorzugte Verfahren stellt einen verbesserten Weg zu äußerst erwünschten Methylmethacrylatpolymerisaten dar, die sich für die Verwendung in lichtempfindlichen Plastisolen und Organosolen für die verschiedensten Zwecke eignen. Das verbesserte Verfahren bietet einen weiten Spielraum in der Wahl der Ausgangsmaterialien, Arbeitsschritten, Eigenschaften der hergestellten Polymerisate und dgl., mit Einsparungen an Zeit und Arbeit gegenüber den bekannten Verfahren. Lichtempfindliche Plastisole und Organosole auf Basis von Methylmethacrylatpolymerisaten eignen sich für die verschiedensten Anwendungen, insbesondere solchen, bei denen Klarheit und Zähigkeit mit Vorteil ausgenutzt werden können.

Es wird besonders bevorzugt, das stufenweise Polymerisationsverfahren als "Impfpolymerisationsverfahren" durchzuführen, bei dem Teilchen von vorher hergestelltem Polymerisat in das Ausgangsgemisch einbezogen werden und als Keime für das Wachstum neuer Polymerteilchen dienen. Dieses Impfpolymerisat sollte nur in der ersten Stufe und nicht in den aufeinanderfolgenden Monomerzusätzen zugegeben werden. Die zu verwendende Menge des Impfpolymerisats kann im Bereich von 0,5 bis 10% liegen. Optimal ist eine Menge von etwa 2 Gew.-% der Gesamtmenge des endgültigen Polymerisats, mit dessen Bildung gerechnet wird. Das Impfpolymerisat kann die gleiche Zusammensetzung wie das herzustellende endgültige Polymerisat oder auch eine andere Zusammensetzung haben, vorausgesetzt, daß es von verwandten Monomerarten abgeleitet ist. Beispielsweise kann Methylmethacrylathomopolymeres als Impfpolymerisat für die Herstellung von Methylmethacrylat/Methacrylsäure- Copolymerisat verwendet werden. Zu erfüllen sind die Voraussetzungen, daß das Monomere im Impfpolymerisat löslich sein muß und die gebildeten Copolymerisate verträglich sind. Ferner ist das verwendete Impfpolymerisat im allgemeinen vorzugsweise ein Polymerisat der "ersten Generation", d. h. es darf selbst nicht das Produkt einer vorherigen Impfpolymerisation sein. Mit Impfpolymerisat durchgeführte Polymerisationen führen im allgemeinen zu bimodalen Verteilungen der Teilchengröße, die zu einem Fließverhalten der Plastisole führen, das besonders erwünscht ist.

Es hat sich gezeigt, daß es bei stufenweiser Durchführung der Emulsionspolymerisation von Methylmethacrylat in der vorstehend beschriebenen Weise nicht nur möglich, sondern sogar überraschenderweise erwünscht ist, die Emulgatoren oder oberflächenaktiven Mittel, die bisher als wesentlich gehalten wurden, wegzulassen. Wie die Beispiele zeigen, kann die Polymerisation zwar mit offensichtlichem Erfolg in wäßrigen Medien durchgeführt werden, die Emulgatoren und oberflächenaktive Verbindungen enthalten, jedoch lassen sich die erhaltenen Polymerpulver in Weichmachern nicht so leicht dispergieren wie die Polymerpulver, die ohne Emulgatoren und oberflächenaktive Mittel hergestellt worden sind, und die erhaltenen Plastisole sind häufig schwierig zu filtrieren und als Schichten aufzutragen. Es ist somit ein weiteres Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß die Emulsionspolymerisation ohne die bisher üblichen Emulgatoren und oberflächenaktiven Mittel durchgeführt wird.

Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisat direkt, d. h. ohne Filtration, durch Eindampfen des Latex isoliert. Diese Maßnahme kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, wird jedoch vorteilhaft und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, vorausgesetzt, daß die Temperatur um wenigstens 30°C, vorzugsweise um 40 bis 50°C, unter der Einfriertemperatur des Polymerisats liegt. Die Geschwindigkeit des Eindampfens kann durch Rühren des Latex während des Trocknens und durch Eindampfen mit oder ohne Rühren in Gegenwart eines Gasstroms, insbesondere eines Inertgasstroms, z. B. Stickstoff, erhöht werden. Ein besonders zweckmäßiges und wirksames Verfahren zur Isolierung des Polymerpulvers ist das Sprühtrocknen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellen Polymerteilchen können zur Herstellung von thermisch verschmelzbaren Plastisolen und Organosolen verwendet werden, indem sie in einem Medium dispergiert werden, das ein Weichmacher der vorstehend beschriebenen Art für die Polymerteilchen, d. h. eine von oberflächenaktiven Mitteln freie verträgliche Flüssigkeit ist, die bei Raumtemperatur nicht flüchtig und kein Lösungsmittel für das Polymerisat unter üblichen Lagerbedingungen ist, aber mit dem Polymerisat eine physikalische Wechselwirkung in einer solchen Weise einzugehen vermag, daß die gegenseitigen Anziehungskräfte zwischen Polymerketten verringert und hierdurch die Verarbeitbarkeit und Flexibilität des Polymerisats verbessert und gesteigert werden.

Das Dispergierungsmittel kann außerdem eine flüchtige Komponente enthalten, die vorzugsweise ein Lösungsmittel oder Quellmittel für das Acrylpolymerisat oder -copolymerisat in der Dispersion ist. Die Zugabe einer flüchtigen Komponente ist ein zusätzliches Mittel zur Einstellung der Viskosität der Dispersion und kann häufig die Handhabung, z. B. das Auftragen auf einen Untergrund, erleichtern und das Fließverhalten der Dispersion verbessern. Repräsentative Materialien sind Methylchloroform, Chloroform, Methylenchlorid und andere, die in den Beispielen genannt sind. Wie bekannt werden Dispersionen, in denen die flüchtige Komponente bis zu 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Dispersion ausmacht, als Plastisole bezeichnet, während Dispersionen, in denen die flüchtige Komponente mehr als 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Dispersion ausmacht, als Organosole bezeichnet werden.

Der Beladungsfaktor oder die Menge der Polymerfeststoffe im flüssigen Dispergierungsmedium wird durch praktische Faktoren, die mit der leichten Verarbeitbarkeit im Zusammenhang stehen, bestimmt. Für Streichbarkeit, Spritzbarkeit oder leichtes Rühren liegt bei den Plastisoldispersionen eine praktische obere Grenze für das Verhältnis von Festkörpern zu nicht flüchtigem flüssigem (einschließlich gegebenenfalls vorhandenes photopolymerisierbares Monomer) Weichmacher bei 60 : 40, wobei ein Verhältnis von etwa 50 : 50 bevorzugt wird. Diese Erwägung ist weniger wichtig bei den Organosoldispersionen, bei denen Verhältnisse von Festkörper zu nicht flüchtigem flüssigem Weichmacher von 80 : 20 und sogar 90 : 10 möglich sind, da jede gewünschte Menge der flüchtigen Komponente zur Einstellung einer brauchbaren Viskosität zugesetzt und dann durch Abdampfen durch Erhitzen während der Einwirkung der gewünschten Temperatur zum Verschmelzen oder Zusammenfließen der Dispersion entfernt werden kann. Die untere Grenze hängt von den Eigenschaften des gewünschten Endproduktes ab und beträgt im allgemeinen wenigstens 20 : 80.

In den Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die Werte der inherent viscosity der Polymerisate (η _inh) (m³/kg) gelten für die inherent viscosity von Lösungen von 0,25 g Polymerisat in 50 ml Lösungsmittel, entweder Chloroform oder Chloroform und Methanol im Volumenverhältnis von 50 : 50, gemessen bei 25°C mit einem Cannon-Fenske-Viskosimeter Nr. 50. Die Teilchengrößen sind mittlere Teilchendurchmesser, die durch Betrachtung von Mikroskopaufnahmen oder Elektronenmikroskopaufnahmen bestimmt worden sind. Die in (mPas) angegebenen Viskositäten der Dispersion wurden mit einem Brookfield- RVT-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 5 gemessen. Alle in den Beispielen entweder zur Bildung der Polymerisate oder als photopolymerisierbare Monomere in lichtempfindlichen Massen verwendeten Monomeren waren im Handel erhältliche Monomere von Polymerisationsqualität, die übliche Mengen von Polymerisationsinhibitoren enthielten. Die Farben sind mit ihrer C.I.-Bezeichnung und -Nr. identifiziert, die in "Colour Index", 3. Auflage, The Society of Dyers and Colourists, Bradford, Yorkshire, England (1971), genannt sind. Die Werte für die Einfriertemperatur (T _g) wurden in bekannter Weise durch Differentialabtastkalorimetrie bestimmt. (Thermal Analysis in Analysis of Polymer Systems, L. S. Bank und N. S. Allan, Hrsg. S. 169-185, Applied Science publishers Ltd., London.)

Die Eignung der lichtempfindlichen Materialien wurde teilweise durch Belichtung durch eine in der graphischen Technik übliche Vorlage zur Ermittlung des Auflösungsvermögens, d. h. eine Vorlage mit einer Reihe von transparenten parallelen Linien von bekannter Breite auf einem undurchsichtigen Hintergrund und einer Reihe von transparenten konvergierenden Linien, die durch nicht-transparente Abstände von bekannter Breite getrennt sind, und anschließende Entfernung der nicht polymerisierten Masse von den unbelichteten Bereichen ermittelt. Diese Eignung wurde in den Beispielen ausgedrückt als Mindestbreite der polymerisierten parallelen Linien, die getreulich wiedergegeben werden konnten, und als Mindestabstand, der ohne Zusammenfließen der polymerisierten konvergierenden Linien erzielt werden konnte. Die Filter und Siebe werden durch die Anzahl der Öffnungen pro Zentimeter und die Sieböffnung (Millimeter oder µm) gemäß Tabelle 21-16 auf Seite 21-51 in "Chemical Engineers' Handbook", von Perry, 4. Auflage, McGraw-Hill Book Company, New York 1963, gekennzeichnet.

Bezugsbeispiel 1

Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 200 g Wasser wurden 18 ml einer Lösung von 1,09 g Dodecylmercaptan und 10,0 g Methacrylsäure in 100 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde unter Stickstoff kräftig gerührt und auf 80 bis 85°C erhitzt. In Abständen von 30 Minuten wurden 25 ml der Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Dodecylmercaptan- Lösung und 112 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 450 g Wasser zugesetzt. 30 Minuten nach der vierten Zugabe wurde der Reaktor zur Luft hin geöffnet und auf Raumtemperatur gekühlt. Der gebildete Latex wurde bei 55 bis 66°C unter Stickstoff unter Rühren eingedampft, und das als Rückstand verbleibende Pulver in einem Mörser so gemahlen, daß es ein Sieb einer Maschenweite von etwa 0,38 mm passierte, und 3 Tage in einem geschlossenen Gefäß über konzentriertem Ammoniumhydroxyd gehalten. Das Pulver war bei Raumtemperatur in Chloroform und 1,1,2-Trichlormethan löslich und in Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Trichloräthylen und 1,2,3-Trichlorpropan teilweise löslich, gequollen und agglomeriert. In Methylchloroform, Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff war es gequollen, aber unlöslich. Es war unlöslich und nicht gequollen in Hexan.

Ein Plastisol wurde durch Mischen gleicher Gewichtsmengen des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Pulvers mit Dibutylphthalat hergestellt. Die erhaltene weiche, durchscheinende Paste wurde in einer Dicke von 1 mm auf Glas ausgebreitet und verschmolzen, indem die Schicht 5 Minuten bei 120°C erhitzt wurde. Hierbei wurde eine klare, trockene, weiche, geschmeidige Folie erhalten.

Bezugsbeispiel 2

1 Teil des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymerpulvers wurde mit 0,6 Teilen eines im Handel erhältlichen polyoxyäthylierten langkettigen Alkohols, 0,2 Teilen eines im Handel erhältlichen Polyoxyäthylensorbitanmonolaurats und 0,2 Teilen Methylen- bis-(4-Cyclohexylisocyanat) gemischt. Die erhaltene weiße Paste wurde in einer Dicke von 1 mm auf Glas ausgebreitet und 5 Minuten bei 120°C erhitzt. Die Paste verschmolz unter Bildung einer klaren, weichen Folie, die um 12,5 Vol.-% quoll, wenn sie in 5%iges wäßriges Natriumcarbonat getaucht wurde. Das Produkt eignete sich als Bindemittel für photographische Halogensilbersysteme. Dieses Beispiel veranschaulicht eine vernetzbare Masse.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Diese Beispiele veranschaulichen brauchbare obere Grenzen für den Beladungsfaktor bei Acrylharzplastisolen. Sie zeigen ferner, daß bei einem gegebenen Polymerisat und einem gegebenen Weichmacher verhältnismäßig kleine Änderungen im Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit einen ziemlich großen Einfluß auf das Fließverhalten des Plastisols haben können. Außerdem veranschaulichen diese Beispiele eine Erniedrigung der Viskosität während der Alterung. Wie festgestellt wurde, ist dies charakteristisch für Plastisole, die aus Methylmethacrylat/ Methacrylsäure-Copolymerisaten (90 : 10) hergestellt werden. Für die Dispersionen dieser Beispiele wurde ein Polymeres wie das gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellte Polymerisat mit Dibutylphthalat in üblicher Weise in einer mit hoher Geschwindigkeit laufenden Sandmühle gemischt. Alle Dispersionen enthielten ferner 0,2% Benzotriazol und 0,07% des Farbstoffs C.I. Solvent Red 109 (C.I. Nr. 13 900/45 170). Gute Filtierbarkeit wurde durch Zusatz einer geringen Menge Methylchloroform erreicht, das anschließend durch Evakuierung nach der Filtration entfernt wurde, wobei im wesentlichen lösungsmittelfreie Plastisole erhalten wurden. Die Viskosität der Dispersionen wurde bei starker und niedriger Scherwirkung durch Ändern der Drehgeschwindigkeit einer Spindel Nr. 5 in einen Brookfield-RVT-Viskosimeter bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. Die Viskositäten wurden für die frisch hergestellten Plastisole und erneut nach Alterung bei Raumtemperatur (1 Tag im Falle von Vergleichsbeispiel 1 und 3 Tage im Falle von Vergleichsbeispiel 2) bestimmt. Das Plastisol von Vergleichsbeispiel 3 war sehr scherempfindlich und erstarrte bei Raumtemperatur zu einer festen Paste, wenn es schnell gerührt wurde. Die Plastisole der Vergleichsbeispiele 1 und 2 waren bei starker Schwerwirkung dilatant und bei geringer Scherwirkung thixotrop. Sie wurden auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise gegossen und verschmolzen, wobei klare, geschmeidige, biegsame Folien erhalten wurden.

Tabelle 1

Beispiel 1

Ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymerisat (90 : 10) (η _inh = 0,012 m³/kg) wurde durch Suspensionspolymerisation in wäßriger Polymethacrylsäure als Suspendiermittel hergestellt. Die gebildeten kugelförmigen Teilchen hatten einen Durchmesser von etwa 100 bis 125 µm. Das Polymerisat wurde in einer Kugelmühle trocken mit einer gleichen Volumenmenge an Flintsteinen, die einen Durchmesser von etwa 12,5 mm hatten, 4 Tage gemahlen. Das erhaltene Produkt war ein nicht tastbares Pulver mit einer Teilchengröße von 2 bis 20 µm. Das Pulver war bei Raumtemperatur in Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Trichloräthylen, 1,1,2-Trichloräthan und 1,2,3-Trichlorpropan löslich. Es war in Methylchloroform teilweise löslich, gequollen und agglomeriert, in Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff unlöslich, aber gequollen und in Hexan unlöslich, aber nicht gequollen.

Eine Probe von 11,1 g des Pulvers wurde zu einem Gemisch von 8,75 g Trimethylolpropantriacrylat, 4,00 g Di-2-Äthylhexylphthalat, 1,00 g 2-o-Chlorphenyl-4,5-(m-Methoxyphenyl)- Imidazoldimer, 0,05 g Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol, 0,0125 g Mischler's Keton und 0,0375 g des Farbstoffs C.I. Solvent Red 109 (C.I. Nr. 13 900/45 170) gegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein dünnflüssiges Plastisol mit Brookfield-Viskosität Nr. 5 von 8700 mPas erhalten wurde. Das Plastisol wurde mit einer auf 0,1 mm eingestellten Rakel auf eine 25 µm dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und 5 Minuten auf 120°C erhitzt. Das Plastisol verschmolz zu einer glatten, klaren, geschlossenen Folie, die nach dem Abkühlen eine Dicke von 0,05 mm hatte.

Die Folie wurde bei 100°C auf eine mit einer Kupferfolie bedeckte Phenolharzplatte für gedruckte Schaltungen laminiert und durch eine in der graphischen Technik übliche Vorlage zur Bestimmung der Auflösung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, eine Minute mit einer im Handel erhältlichen pulsierenden Xenonlampe belichtet. Die Polyäthylenterephthalat-Trägerfolie wurde dann entfernt und die belichtete Schicht durch Extraktion mit einer Lösung von 10 g des Monobutyläthers von Äthylenglykol und 1 g Borax in 90 g Wasser entwickelt. Die belichteten Bereiche hatten gute Bildretention. Isolierte Linien einer Breite von 100 µm wurden wiedergegeben. Bei Auflösungen von 75 bis 100 µm liefen keine Linien zusammen. Die Platte konnte klar und scharf mit handelsüblichen Eisen(III)- Chlorid-Ätzlösungen geätzt und mit Methylenchlorid abgestreift werden.

Das Plastisol hatte gute Beständigkeit. Die Viskosität nach Stehenlassen für einen Tag bei Raumtemperatur betrug 16 000 mPas.

Vergleichsbeispiel 4 im Gegensatz zu Beispiel 1 hatte ein ähnliches Plastisol, das mit einem Weichmacher aus Polyätherbasis, Triäthylenglykoldiacetat, anstelle von Di-2-Äthylhexylphthalat hergestellt worden war, eine Anfangsviskosität von 13 700 mPas, die nach einem Tag bei Raumtemperatur auf über 800 000 mPas stieg.

Wenn das nicht gemahlene Suspensionspolymerisat mit einer Teilchengröße von 100 bis 125 µm zur Herstellung eines ähnlichen Plastisols verwendet wurde, konnte das Produkt nicht zu einem gleichmäßigen Film selbst bei einer Rakeleinstellung von 0,15 mm ausgebreitet werden, und dickere Schichten konnten selbst nach 20 Minuten bei 120°C nicht gleichmäßig verschmolzen werden.

Beispiel 2

Ein im Handel erhältliches, durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Methylmethacrylathomopolymeres (η _inh = 0,02 m³/kg) mit einer Teilchengröße von 75 bis 125 µm wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in der Rohrmühle mit Flintsteinfüllung gemahlen, wobei 2 bis 20 µm große Teilchen erhalten wurden, die zur Herstellung eines in der Sandmühle gemahlenen Plastisols (Feststoff/Flüssigkeit = etwa 45/55) mit den in Beispiel 1 genannten Bestandteilen verwendet wurde, außer daß das Di-2-Äthylhexylphthalat durch Trikresylphosphat/Dibutylphthalat (1 : 1) ersetzt wurde. Sand (etwa 0,55 bis 0,85 mm) wurde in der gleichen Volumenmenge einer Vormischung der Bestandteile zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 0°C mit einem Scheibenrührer gerührt, der mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 300 m/Min. lief. Es wurde dann der Druckfiltration durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 74 µm unterworfen und durch Vakuum von Blasen befreit. Das erhaltene lichtempfindliche Plastisol hatte eine Viskosität von 6000 mPas. Es wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise als Schicht ausgebreitet, verschmolzen, laminiert und belichtet. Es wurde 15 Sekunden durch Aufsprühen von Methylchloroform bei Raumtemperatur entwickelt. Ein scharfes, sauberes Bild blieb zurück. Das Bild wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise geätzt und abgestreift.

Vergleichsbeispiel 5

Wenn ein übliches, im Handel erhältliches Methylmethacrylat- Latexpolymeres mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 µm durch Trocknen bei Raumtemperatur isoliert und in der Kugelmühle gemahlen wurde, konnten fließfähige Plastisole nur bei Feststoff/Flüssigkeit-Verhältnissen von weniger als etwa 27 : 73 hergestellt werden. Dies veranschaulicht, daß Acrylharzpulver mit einer solchen kleinen Teilchengröße für die Herstellung brauchbarer Plastisole ungeeignet sind.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 200 g Wasser wurden 23,4 ml einer Lösung von 4,0 g Dodecylmercaptan in 100 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde mit Stickstoff abgedeckt, kräftig gerührt und auf 80 bis 85°C erhitzt. In Abständen von 30 Minuten wurden 20 ml des Methylmethacrylat/Dodecylmercaptan-Gemisches und 112 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 450 g Wasser zugesetzt. 30 Minuten nach der vierten Zugabe wurde die Reaktion abgebrochen, indem der Luftzutritt gegeben und auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Das Produkt wurde mit einem Nainsook-Gewebe filtriert und als Impflatex aufbewahrt.

Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 364 g Wasser wurden 36,2 g des vorstehend beschriebenen Impflatex, 32 ml einer Lösung von 4,0 g Dodecylmercaptan und 2,0 g Methacrylsäure in 98 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde mit Stickstoff abgedeckt, kräftig gerührt und auf 80 bis 85°C erhitzt. In Abständen von 30 Minuten wurden 20 ml der Dodecylmercaptan- Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Lösung und 25 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 100 g Wasser zugesetzt. 30 Minuten nach der vierten Zugabe wurde die Reaktion abgebrochen und der erhaltene Latex durch Glaswolle filtriert und bei 55 bis 66°C oder 60 bis 70°C unter strömendem Stickstoff unter Rühren eingedampft. Das in dieser Weise hergestellte pulverförmige Copolymerisat bestand aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure (etwa 99 : 1). T _g = 103°C.

Der Rückstand wurde in einem Mörser gemahlen und durch ein Sieb einer Maschenweite von etwa 0,38 mm gegeben, wobei ein nicht tastbares Pulver (η _inh = 0,015 m³/kg) in Methylenchlorid/Methanol (90 : 10) mit einer Einfriertemperatur von 120°C, gemessen durch Differentialabtastkalorimetrie, erhalten wurde. Das Pulver war in Methylchloroform löslich und in Tetrachlorkohlenstoff gequollen, aber nicht löslich. Der Rückstand wurde zur Herstellung eines Organosols der folgenden Zusammensetzung auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise verwendet: 11,1 g des pulverförmigen Bindemittels, 8,75 g Trimethylolpropantriacrylat, 2,0 g Trikresylphosphat, 1,0 g Bis-(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)-Imidazol, 0,05 g Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol, 0,0375 g C.I. Solvent Red 109, 0,0825 g Michler's Keton und 5 ml Chloroform als Verdünnungsmittel. Nach dem Mahlen in der Sandmühle für 30 Minuten bei 0°C wurde das Gemisch 20 Stunden bei 5°C gehalten und dann durch Nylonflanell bei 0°C filtriert, wobei eine nicht-thixotrope Dispersion erhalten wurde, die bei 5°C beständig war und ebenso wie das Produkt von Beispiel 2 aufgetragen, verschmolzen, laminiert, belichtet, entwickelt und abgestreift werden konnte.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 400 g Wasser wurden 28,6 ml einer Lösung von 20 g Methacrylsäure und 1,07 g Dodecylmercaptan in 80 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde unter Stickstoff kräftig gerührt und auf 80 bis 85°C erhitzt. In Abständen von 30 Minuten wurden 20 ml der Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Dodecylmercaptan-Lösung und 25 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 100 ml Wasser zugesetzt. 30 Minuten nach der vierten Zugabe wurde die Reaktion beendet, indem die Luft zugelassen und auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Der Latex wurde bei 55 bis 66°C unter strömendem Stickstoff unter Rühren getrocknet. Das als Rückstand verbleibende Pulver wurde in einem Mörser gemahlen, durch ein Sieb einer Maschenweite von etwa 0,38 mm gegeben und 20 Stunden in einer Ammoniakatmosphäre gehalten. Das Pulver war im Monobutyläther von Äthylenglykol löslich. Es war in Methylchloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid und Perchloräthylen unlöslich. Das Pulver wurde zur Herstellung eines lichtempfindlichen Organosols auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise verwendet.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene gemahlene pulverförmige Methylmethacrylat/ Methacrylsäure-Polymerisat (90 : 10) wurde als Bindemittel zur Herstellung eines lichtempfindlichen Plastisols auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise verwendet. Hierzu wurden 12,1 g pulverförmiges Bindemittel, 7,75 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,0 g Trikresylphosphat, 2,0 g Dibutylphthalat, 1,0 g Bis-(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)-Imidazol, 0,05 g Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol, 0,0375 g C.I. Solvent Red 109 und 0,0125 g Michler's Keton verwendet. Das Plastisol wurde durch ein Sieb einer Maschenweite von 149 µm filtriert und unter Vakuum von Blasen befreit. Die Viskosität betrug zunächst 28 400 mPas. Nachdem das Plastisol einen Tag bei Raumtemperatur gerührt worden war, betrug sie 39 800 mPas. Das Plastisol wurde mit einer auf 0,1 mm eingestellten Rakel mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 m/Min. auf eine 25 µm dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und dann durch einen 3,6 m langen Trockenofen bei 105°C geführt. Das 0,05 mm dicke Produkt war klar, glatt und trocken. Es konnte zur Herstellung von Isolierplatten für gedruckte Schaltungen auf die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Weise verwendet werden.

Beispiele 6 bis 18

Lichtempfindliche Plastisole wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung des gemahlenen pulverförmigen Methylmethacrylat/ Methacrylsäure-Polymerisat (90 : 10) in einer Masse der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 44,4% pulverförmiges Bindemittel, 35% Monomeres, 4% Triäthylenglykoldiacetat, 12% Trikresylphosphat, 4% 2-o-Chlorphenyl-4,5-(m-Methoxyphenyl)- Imidazolyldimer, 0,2% Leukokristallviolett, 0,2% Benzotriazol und 0,15% C.I. Solvent Red 109. Die Viskositäten und die Stabilität waren verschieden, wie die Werte in Tabelle 2 zeigen. Im allgemeinen wurden niedrigere Anfangsviskositäten und bessere Beständigkeiten bei Verwendung von Monomerem, die keine Polyoxyäthylenkomponenten enthielten, und bei Verwendung von Methacrylat im Vergleich zu Acrylmonomeren erzielt.

Tabelle 2

Beispiel 19

Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 50 g Wasser wurden 20 ml einer Lösung von 1,09 g Dodecylmercaptan und 11 g Methacrylsäure in 100 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde unter Stickstoff kräftig gerührt und auf 80 bis 90°C erhitzt. In Abständen von 10, 15, 25 und 60 Minuten wurden 25 ml der Dodecylmercaptan-Methacrylsäure- Methylmethacrylat-Lösung und 112 ml einer Lösung von 0,20 g Ammoniumpersulfat in 450 g Wasser zugesetzt. Nach weiteren 90 Minuten bei 88 bis 90°C wurde der Latex durch feines Filterpapier gesaugt. Der als Rückstand verbleibende Filterkuchen wurde zweimal erneut in Wasser suspendiert und erneut filtriert. Der letzte Filterkuchen wurde an der Luft getrocknet und in einem Mörser gemahlen, wobei ein nicht tastbares Pulver mit einer Säurezahl von 63 und einer Inherent Viscosity von 0,024 m³/kg in Aceton erhalten wurde. Das Pulver wurde in Methylenchlorid gequollen und teilweise gelöst. Es wurde zur Herstellung eines Organosols auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise unter Verwendung von 11,1 g des Pulvers, 8,75 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,0 g Trikresylphosphat und 2,0 g Di-2-Äthylhexylphthalat, 1,0 g Bis-(2-o- Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)-Imidazol, 0,05 g Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol, 0,375 g C.I. Solvent Red 109, 0,0125 g Michler's Keton und 1,5 ml Methylchlorid als Verdünnungsmittel verwendet. Das Produkt wurde unter Druck durch ein Sieb einer Maschenweite von 149 µm filtriert und evakuiert, wobei ein weiches, thixotropes lichtempfindliches Plastisol erhalten wurde. Das lichtempfindliche Plastisol wurde in einer Dicke von 2,5 mm auf eine 0,125 mm dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und 5 Minuten bei 120°C erhitzt. Es verschmolz zu einem harten, trockenen Überzug, der sich zur Herstellung einer Druckform auf photomechanischem Wege eignete.

Vergleichsbeispiel 6

Im Gegensatz zu Beispiel 19 waren lichtempfindliche Plastisole, die aus ähnlichen, in ähnlicher Weise hergestellten Pulvern, hergestellt wurden, außer daß eine geringe Menge von 7×10^-5 g Natriumlaurylsulfat dem Polymerisationsmedium zugesetzt wurde, klumpig und schwierig zu dispergieren und zu filtrieren.

Beispiel 20

Zu einer Lösung von 0,6 g Ammoniumpersulfat in 500 g Wasser wurden 19 ml einer Lösung von 11 g Methacrylsäure und 1,1 g Dodecylmercaptan in 100 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde unter Stickstoff kräftig gerührt und auf 80 bis 85°C erhitzt. Nach 12 Minuten wurde nach Abklingen der anfänglich durch die exotherme Reaktion erfolgte Wärme der Rest der Methacrylsäure-Dodecylmercaptan-Methylmethacrylat- Lösung tropfenweise während einer Zeit von 8 Stunden zugesetzt. Nach weiterem Erhitzen und Rühren für 30 Minuten wurde der erhaltene Latex unter Stickstoff und Rühren bei 56 bis 65°C eingedampft. Das als Rückstand verbleibende Pulver wog 100 g und enthielt kugelförmige Agglomerate einer Größe von 0,3 µm. Es wurde im Mörser zerkleinert, 24 Stunden bei Raumtemperatur über konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxyd gehalten und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur über Natriumhydroxyd Pellets getrocknet. Die Gewichtszunahme betrug 1,6%, d. h. 70% für die für den vollständigen Umsatz aller -COOH-Gruppen in -COONH₄-Gruppen erforderlichen theoretischen Menge. Vortrocknung des mit Ammoniak behandelten Pulvers erwies sich für die Herstellung von lichtempfindlichen Plastisolen mit bester Filtrierbarkeit und niedrigster endgültiger Viskosität als notwendig. Es wurde ferner gefunden, daß im allgemeinen dieses Vortrocknen während einer Zeit, die wenigstens so lange ist wie die Dauer der vorherigen NH₄OH-Behandlung, vorgenommen werden sollte.

Das in dieser Weise hergestellte Pulver wurde zur Herstellung eines lichtempfindlichen Organosols auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise mit der zusätzlichen Vorsichtsmaßnahme verwendet, daß das Gemisch gegen Luftfeuchtigkeit durch Abdecken mit trockenem Stickstoff während des Mahlens bei 0°C geschützt wurde. Diese Vorsichtsmaßnahme diente zur Verbesserung der Filtrierbarkeit und Erniedrigung der endgültigen Viskosität. Nach Druckfiltration durch Nylonflanell hatte das Organosol eine Viskosität von 200 mPas (Brookfield-Viskosimeter, Spindel Nr. 5, 100 UpM). Es wurde dann unter dem Vakuum einer Ölpumpe bei Raumtemperatur gehalten. Nach 20 Minuten waren die Blasen und das Verdünnungsmittel entfernt. Das endgültige Vakuum betrug 2,66 mPa. Das als Rückstand verbleibende Plastisol war dilatant und hatte eine Brookfield-Viskosität mit Spindel Nr. 5 von 1176 cPs bei 100 UpM und 832 mPas bei 50 UpM. Das lichtempfindliche Organosol wurde erneut unter Druck durch Nylonflanell filtriert und dann in einer Dicke von 0,05 mm auf eine 25 µm dicke Polyäthylenterephthalatfolie geschichtet und verschmolzen, indem es mit einer Geschwindigkeit von 3,6 m/Min. durch einen 3,6 m langen Tunnel bei 100°C geführt wurde. Der hierbei gebildete 0,05 mm dicke Überzug war glatt und gleichmäßig. Die Folie konnte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise laminiert, zur Bilderzeugung verwendet, entwickelt, geätzt und abgestreift werden. Das lichtempfindliche Plastisol war bei Raumtemperatur viele Monate ohne wesentlichen Anstieg der Viskosität beständig, ließ sich jedoch leicht verschmelzen, wenn es auf 100 bis 120°C erhitzt wurde.

Beispiel 21

Eine Latexpolymerisation in Gegenwart von Impfpolymerisat wurde im wesentlichen auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch als Monomerengemisch eine Lösung von 25 g Äthylacrylat und 10 g Methacrylsäure in 65 g Methylmethacrylat verwendet wurde. Der hierbei gebildete Latex wurde unter Stickstoff unter Rühren bei Raumtemperatur getrocknet, im Mörser gemahlen, durch ein Sieb einer Maschenweite von etwa 0,38 mm gegeben und 18 Stunden über konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxyd gehalten. Das Pulver hatte eine Einfriertemperatur von 74°C. Es wurde zur Herstellung eines lichtempfindlichen Organosols auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise verwendet. Das Organosol konnte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen, verschmolzen, laminiert, zur Bilderzeugung verwendet, entwickelt und geätzt werden.

Beispiel 22

Eine Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 100 g Wasser wurde unter Stickstoff gerührt und mit 29 ml einer Lösung von 5 g Methacrylsäure und 2 g Dodecylmercaptan in 95 g Methylmethacrylat versetzt. Die Suspension wurde 30 Minuten bei 80 bis 90°C gehalten. In Abständen von 30 Minuten wurden dann 20 ml der Methacrylsäure-Dodecylmercaptan-Methylmethacrylat- Lösung und 80 ml einer Lösung von 0,1 g Ammoniumpersulfat in 320 ml Wasser zugesetzt. 30 Minuten nach der letzten Zugabe wurde der Latex unter Stickstoff und unter Rühren bei 65°C eingedampft. Der hierbei erhaltene Feststoff wurde im Mörser gemahlen, durch ein Sieb einer Maschenweite von etwa 0,38 mm gegeben, einen Tag über konzentriertem Ammoniumhydroxyd und dann einen Tag über Natriumhydroxyd Pellets gehalten.

Ein Gemisch von 87,5 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 20,0 g Trikresylphosphat, 10,0 g Bis(2-o-Chlorphenyl- 4,5-Diphenyl)-Imidazol, 0,5 g Leukokristallviolett, 0,5 g Benzotriazol, 0,375 g C.I. Solvent Red 109 und 0,125 g Michler's Keton wurde etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 30 Minuten bei 0°C unter Stickstoff mit 100 ml Sand einer Körnung von etwa 0,55 bis 0,85 mm gemahlen und unter Druck durch Nylonflanell filtriert. Eine Probe von 11,9 g dieser Vormischung wurde bei 0°C gerührt und mit 11,1 g des Polymerpulvers portionsweise versetzt. Die hierbei erhaltene weiche Paste wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Sie wurde zu einer fließfähigen Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität Nr. 5 von 15 440 mPas bei 20 UpM. Nach Zusatz des gleichen Volumens Sand einer Körnung von etwa 0,55 bis 0,85 mm wurde die Suspension 30 Minuten bei 0°C unter Stickstoff gemahlen. Sie wurde dann unter Druck durch ein Sieb einer Maschenweite von 44 µm filtriert. Das Filtrat hatte eine Brookfield-Viskosität Nr. 5 von 18 200 mPas und blieb bei Raumtemperatur viele Tage unverschmolzen. Es wurde auf die in Beispielen 1 und 2 beschriebene Weise aufgetragen, bei 120°C verschmolzen, zur Bilderzeugung verwendet, entwickelt, geätzt und abgestreift.

Beispiel 23

Zu einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 100 g Wasser wurden 29 ml einer Lösung von 5 g Methacrylsäure und 2 g Dodecylmercaptan in 95 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde mit Stickstoff abgedeckt, gerührt und unter Rückfluß bei 80 bis 90°C erhitzt. In Abständen von 30 Minuten wurden 20 ml der Methylmethacrylat-Methacrylsäure- Dodecylmercaptan-Lösung und 80 ml einer Lösung von 0,1 g Ammoniumpersulfat in 320 ml Wasser zugesetzt. 30 Minuten nach der vierten Zugabe wurde die Reaktion durch Zutritt von Luft und Kühlen auf Raumtemperatur abgebrochen. Ein Teil des hierbei erhaltenen milchigen Latex wurde zur Trockene eingedampft. Der Rückstand entsprach 99% der theoretischen Ausbeute für vollständige Polymerisation.

Eine zweite Polymerisation wurde in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt, wobei jedoch der anfängliche Einsatz aus 0,2 g Ammoniumpersulfat, 79,6 g Wasser und 20,4 g des Latex aus der ersten Polymerisation, der 4 g Impfpolymerisat entsprechend 4% des Gewichts der in der zweiten Polymerisation verwendeten Methylmethacrylat-Methacrylsäure- Dodecylmercaptan-Lösung enthielt, bestand.

Nach Beendigung der zweiten Polymerisation wurde der Latex unter Stickstoff und unter Rühren in einem auf 55°C gehaltenen Wasserbad zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wog 104 g (Ausbeute 98%). Er wurde in einem Mörser gemahlen und durch ein Sieb einer Maschenweite von 3,2 mm gegeben. Ein Teil von 33,5 g wurde in eine Kolonne gefüllt. Durch das Pulverbett wurde 30 Minuten wasserfreies Ammoniakgas langsam geleitet. Die Gewichtszunahme betrug 2,1% im Vergleich zu einem theoretischen Maximum von 1,2% für vollständigen Umsatz der verfügbaren -COOH-Gruppen in COONH₄-Gruppen. Der Überschuß war wahrscheinlich der Adsorption zuzuschreiben.

Eine Lösung von 48 g Trikresylphosphat, 16,0 g Benzophenon, 0,8 g Michler's Keton, 0,8 g Bis(2-o-Chlorphenyl-4,5- Diphenyl)-Imidazol, 0,8 g Benzotriazol, 0,4 g Tris(4-diäthylamino- o-tolyl)methan, 0,2g Leukokristallviolett und 0,28 g C.I. Basic Blue 7 (C.I. Nr. 42 595) in 120 g Trimethylolpropantriacrylat, das 500 ppm Hydrochinon enthielt, wurde durch Rühren für etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur hergestellt. Zu 11,7 g dieser Lösung wurden portionsweise unter Rühren 12,5 g des mit Ammoniak behandelten pulverförmigen Bindemittels gegeben. Die Suspension wurde in einem Eisbad gekühlt und mit Stickstoff abgedeckt, worauf 20 ml Sand einer Körnung von etwa 0,55 bis 0,85 mm portionsweise unter Rühren mit dem Scheibenrührer bei einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 300 m/Min. zugefügt wurden. Nach einer Rührdauer von einer Stunde wurde das lichtempfindliche Plastisol vom Sand durch Filtration durch Nylonflanell abgetrennt. Es hatte nun eine Brookfield-Viskosität Nr. 5 von zunächst 820 mPas bei 20 UpM, 1400 mPas nach Stehenlassen für 24 Stunden bei Raumtemperatur und 2460 mPas nach weiterem Rühren für 24 Stunden bei Raumtemperatur. Es wurde zur Herstellung von Photoresists auf Isolierplatten für gedruckte Schaltungen auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise verwendet.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Menge des Impfpolymerisats zwischen 1% und 5% der Menge des plastisolbildenden Pulvers variiert wurde. Jenseits dieser Grenzen waren verdünnungsmittelfreie Plastisole viel schwieriger zu filtrieren.

Beispiel 24

Ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymerisat (90 : 10) (η _inh = 0,012 m³/kg) wurde durch übliche Suspensionspolymerisation in Wasser unter Verwendung von Polymethacrylsäure als Suspendiermittel hergestellt. Die erhaltenen kugelförmigen Teilchen hatten einen Durchmesser von etwa 100 bis 125 µm. Das Polymerisat wurde trocken in der Kugelmühle mit einem gleichen Volumen Flintsteinen mit einem Durchmesser von etwa 12,5 mm für 4 Tage gemahlen. Das Produkt war nicht tastbares Pulver mit einer Teilchengröße von 2 bis 20 µm. Das Polymerpulver war bei Raumtemperatur in Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan und Trichloräthylen löslich. Es war in Methylchloroform, Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff unlöslich, aber gequollen. Es war in Hexan unlöslich, aber nicht gequollen.

Eine Probe von 11,1 g des Polymerpulvers wurde einem vorgefilterten Gemisch von 1 g Triäthylenglykoldiacetat, 3 g Trikresylphosphat, 8,75 g Hexamethylenglykoldimethacrylat, 1 g Bis[2-o-Chlorphenyl-4,5-bis(m-Methoxyphenyl)]-Imidazol, 0,05 g Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol, 0,0375 g C.I. Solvent Red 109 (C.I. Nr. 13 900/45 170) und 0,0125 g Michler's Keton zugesetzt. Wenn das Plastisol unter gelegentlichem Rühren bei Raumtemperatur gehalten wurde, betrug seine Viskosität (Brookfield Nr. 5) zunächst 864 mPas, nach einer Stunde 1652 mPas und nach einem Tag 42 240 mPas.

Vergleichsbeispiel 7

Zum Vergleich hatte eine Vergleichsprobe der gleichen Zusammensetzung, die ohne Rühren bei Raumtemperatur gehalten wurde, nach 4 Stunden eine Viskosität von 15 550 mPas. Nach einem Tag war das Plastisol zu einem nicht-flüssigen Gel mit einer 0,5 cm dicken Schicht aus dünnflüssigem Plastisol auf der Oberfläche erstarrt.

Beispiel 25

Eine Lösung von 31 g Äthylacrylat und 8 g Methacrylsäure in 61 g Methylmethacrylat wurde zu einer Lösung von 0,6 g Ammoniumpersulfat in 500 g Wasser gegeben. Die Suspension wurde mit Stickstoff abgedeckt und 2 Stunden bei 80 bis 85°C kräftig gerührt. Der hierbei erhaltene Latex wurde durch Nainsook-Gewebe filtriert und als "Impfpolymerlatex" aufbewahrt.

Eine Suspension von 30 g des Impfpolymerlatex in einer Lösung von 0,6 g Ammoniumpersulfat in 400 g Wasser wurde mit Stickstoff abgedeckt, kräftig gerührt und auf 40°C erhitzt. Dem Gemisch wurde eine Lösung von 7,75 g Äthylacrylat, 2 g Methacrylsäure und 0,975 g Dodecylmercaptan in 15,25 g Methylmethacrylat zugesetzt. Drei weitere Zugaben der gleichen Art wurden in Abständen von einer Stunde vorgenommen. 30 Minuten nach der letzten Zugabe wurde der Latex durch Nainsook-Gewebe filtriert und 10 Tage bei Raumtemperatur gehalten. Er wurde dann erneut unter Stickstoff auf 40°C erhitzt und gerührt, wobei 5 g Methacrylsäure, 0,1 g Natriumbisulfit und eine Lösung von 0,1 g Ammoniumpersulfat in 200 g Wasser zugesetzt wurden. Nach einer Stunde bei 40°C wurde der Latex unter Stickstoff und unter Rühren bei 25 bis 40°C 2 Tage eingedampft. Der als Rückstand verbleibende Feststoff wurde in einem Mörser gemahlen, durch ein Sieb einer Maschenweite von etwa 0,38 mm gegeben und 20 Stunden über konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxyd gehalten. Die Untersuchung unter dem Mikroskop ergab eine Teilchengröße von 0,5 bis 0,9 µm.

Eine Probe von 11,1 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten pulverförmigen Bindemittels wurde zu einem Gemisch von 8,75 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 2 g Trikresylphosphat, 1 g Tris(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)- Imidazol, 0,05 g Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol, 0,0375 g C.I. Solvent Red 109, 0,0125 g Michler's Keton und 7,5 ml Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Ein gleiches Volumen Sand einer Körnung von etwa 0,55 bis 0,85 mm wurde zugesetzt, worauf das Gemisch 30 Minuten bei 0°C mit einer Scheibe, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 300 m/Min. lief, gemahlen wurde. Das erhaltene Organosol bleib dünnflüssig, wenn es einen Tag bei 5°C gehalten wurde, erstarrte jedoch in 2 Stunden bei Raumtemperatur zu einem festen Gel.

Beispiel 26

Ein pulverförmiges Copolymerisat von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (93 : 7) wurde auf die in Beispiel 21 beschriebene Weise unter Verwendung von 93 g Methylmethacrylat, 7 g Methacrylsäure und 2 g Dodecylmercaptan hergestellt. Das Pulver wurde durch Trocknen bei 55 bis 66°C vom Latex isoliert, im Mörser gemahlen, 24 Stunden über konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxyd und dann 24 Stunden über Natriumhydroxyd Pellets gehalten.

Ein Gemisch von 29 g Trimethylolpropantriacrylat, 4,3 g Dioctylphthalat, 4,3 g Triäthylenglykoldiacetat, 4,3 g Trikresylphosphat, 4 g Bis(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)-Imidazol, 0,2 g Benzotriazol, 1 g Michler's Keton, 0,3 g Tris(4-Diäthylamino-o-Tolyl)-Methan, 0,11 g Leukokristallviolett, 0,03 g C.I. Basic Blue 7 (C.I. Nr. 42 595) und 31,8 g Methylchloroform wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Druck durch Nylonflanell filtriert.

Ein Gemisch von 19,95 g dieser flüssigen Vormischung, 13 g des bereits beschriebenen pulverförmigen, als Bindemittel dienendem Copolymerisat und 25 ml Sand einer Körnung von etwa 0,55 bis 0,85 ml wurden 30 Minuten bei 0°C unter Stickstoff gemahlen und dann unter Druck bei 0°C durch Nylonfilz filtriert. Das hierbei erhaltene Organosol hatte zunächst eine Viskosität von 200 mPas, nach 5 Stunden bei 5°C von 292 mPas und nach 24 Stunden bei 5°C von 824 mPas. Wenn das Organosol bei 25°C gehalten wurde, stieg seine Viskosität wie folgt:

zu Beginn300 mPas nach 15 Minuten344 mPas nach 30 Minuten520 mPas nach 1 Stunde1052 mPas nach 2,5 Stunden3560 mPas nach 5 Stunden86 400 mPas nach 6 Stunden380 000 mPas

Beispiel 27

Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 50 ml Wasser wurden 20 ml einer Lösung von 1,1 g Dodecylmercaptan und 11 g Methacrylsäure in 100 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde unter Stickstoff kräftig gerührt und auf 80 bis 99°C erhitzt. Weitere Zugaben von 25 ml der Methylmethacrylat- Methacrylsäure-Dodecylmercaptan-Lösung und von 112 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 450 ml Wasser wurden in Abständen von 10, 21, 14 und 45 Minuten vorgenommen. Nach weiteren 90 Minuten bei 80 bis 99°C wurde der Latex durch Nainsook-Gewebe filtriert und 2,75 Stunden an der Luft bei 65 bis 95°C eingedampft. Der Rückstand entsprach einer Ausbeute von 93% der Theorie und hatte die folgenden Kennzahlen: Säurezahl 63,7; T _g = 130°C; η _inh = 0,037 m³/kg. Er wurde in einem Mörser zu einem nicht tastbaren Pulver gemahlen, das etwa 20 Stunden in einem geschlossenen Gefäß über wäßrigem Ammoniumhydroxyd aufbewahrt wurde.

Ein lichtempfindliches Organosol wurde durch Mischen von 11,1 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Pulvers, 8,75 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,0 g Trikresylphosphat, 1,0 g Bis(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)-Imidazol, 0,05 g Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol, 0,0375 g C.I. Solvent Red 109, 0,0125 g Michler's Keton, 6 ml Methylenchlorid und 23 ml Sand einer Körnung von etwa 0,55 bis 0,85 mm und Mahlen für 30 Minuten bei 0°C mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 300 m/Min. laufenden Scheibe gemahlen. Das Organosol wurde dann durch ein Sieb einer Maschenweite von 74 µm gegeben, in einer Dicke von 0,1 mm auf eine 25 µm dicke Polyäthylenterephthalatfolie geschichtet und 5 Minuten bei 120°C erhitzt, wobei eine Folie, die nicht klebrig und beständig gegen kalten Fluß war, erhalten wurde. Das Organosol war nach 20stündiger Lagerung bei Raumtemperatur an der offenen Luft noch dünnflüssig.

Vergleichsbeispiel 8

Im Gegensatz zu Beispiel 27 wurde bei einer ähnlichen Polymerisation, bei der 0,0007 mg Natriumlaurylsulfat mit dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurden, ein Plastisol erhalten, das schwierig zu dispergieren und aufzutragen war. Wenn 0,5 g Natriumlaurylsulfat verwendet wurden, waren die Plastisole noch schwieriger zu dispergieren und konnten nicht filtriert werden.

Beispiel 28

Ein Gemisch von 61,0 g Methylmethacrylat, 31,0 g Äthylacrylat, 8,0 g Methacrylsäure und 0,6 g Ammoniumpersulfat in 500 ml Wasser wurde 2 Stunden bei 80 bis 85°C bei einer einstufigen Herstellung eines Terpolymeren von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure im ungefähren Verhältnis von 61 : 31 : 8 erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, durch Nainsook-Gewebe filtriert und als "Impflatex 1" aufbewahrt.

Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 370 ml Wasser wurden 30 ml des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten "Impflatex 1" (entsprechend 5 g Impfpolymerisat) und 20 ml eines Gemisches von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis von 61 : 31 : 8 gegeben. Die Suspension wurde unter Stickstoff kräftig gerührt und auf 80 bis 85°C erhitzt. In Abständen von 30 Minuten wurden 25 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 100 ml Wasser und 20 ml des Monomerengemisches (61 : 31 : 8) zugesetzt. 30 Minuten nach der vierten Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, durch Nainsook-Gewebe filtriert und als "Impflatex 2" aufbewahrt.

Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 380 ml Wasser wurden 11,8 g "Impflatex 2" (entsprechend 2,5 g Impfpolymerisat) und 26,5 ml eines Gemisches von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis von 65 : 25 : 10 gegeben. Die Suspension wurde unter Stickstoff kräftig gerührt und auf 80 bis 88°C erhitzt. In Abständen von 30 Minuten wurden 25 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 100 ml Wasser und 20 ml des Monomerengemisches (65 : 25 : 10) zugesetzt. 30 Minuten nach der vierten Zugabe wurde die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsgemisch gekühlt, durch Glaswolle filtriert und bei Raumtemperatur 5 Tage unter Stickstoff und unter Rühren eingedampft, wobei 102 g (97% der theoretischen Ausbeute) pulverförmiges Terpolymeres mit einer Einfriertemperatur von 74°C erhalten wurden. Das Pulver wurde in einem Mörser gemahlen, durch ein Sieb einer Maschenweite von etwa 0,38 mm gegeben, 20 Stunden in einem geschlossenen Gefäß über wäßrigem Ammoniumhydroxyd gehalten und leicht zu Plastisolen und Organosolen verarbeitet.

Vergleichsbeispiel 9

Ein Copolymerisat gemäß Beispiel 28, das durch Trocknen des Latex bei 100°C isoliert wurde, koagulierte zu einem harten Klumpen, der nicht gemahlen werden konnte. Ein gleiches Polymerisat, das durch Trocknen des Latex bei 55 bis 60°C isoliert worden war, verschmolz und war sehr schwierig zu mahlen und bildete Plastisole, die schwierig zu mahlen und zu filtrieren waren. Es ist zwar möglich, Pulver von Plastisolqualität bei Temperaturen bis zu 14°C unter der Einfriertemperatur zu isolieren, jedoch wird die Isolierung vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 30°C unter der Einfriertemperatur des Polymerisats durchgeführt.

Beispiel 29

Eine Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 200 g Wasser wurde unter Stickstoff kräftig gerührt. Der Lösung wurden 23 ml einer Lösung von 4,0 g Dodecylmercaptan in 100 g Methylmethacrylat zugesetzt. Die Suspension wurde auf 80 bis 85°C erhitzt. In Abständen von 30 Minuten wurden ferner 20 ml der Dodecylmercaptan-Methylmethacrylat-Lösung und 112 g einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 400 g Wasser zugesetzt. 30 Minuten nach der vierten Zugabe wurde die Reaktion durch Zutritt von Luft und Kühlen auf Raumtemperatur abgebrochen. Der Latex wurde 20 Stunden bei 60 bis 70°C unter strömendem Stickstoff unter Rühren getrocknet. Das hierbei erhaltene pulverförmige Methylmethacrylat- Homopolymere (T _g = 99°C) wurde im Mörser gemahlen und durch ein Sieb einer Maschenweite von etwa 0,38 mm gegeben. Es wurde zur Herstellung eines Organosols verwendet, das 13,75 g des Polymerpulvers, 8,75 g Trimethylolpropantriacrylat, 2,125 g Triäthylenglykoldiacetat, 0,08 g Michler's Keton, 0,165 g Benzophenon, 0,025 g Benzotriazol, 0,11 g C.I. Solvent Red 109 und 10 ml Tetrachlorkohlenstoff enthielt. Das lichtempfindliche Organosol wurde durch ein Sieb einer Maschenweite von 74 µm gegeben, dann auf den Träger geschichtet, verschmolzen, laminiert, zur Bilderzeugung verwendet, entwickelt und abgestreift, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 30

Eine Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 400 g Wasser wurde unter Stickstoff kräftig gerührt. Der Lösung wurden 27 ml einer Lösung von 10 g Methacrylsäure und 0,92 g Dodecylmercaptan in 90 g Methylmethacrylat zugesetzt. Die Suspension wurde auf 80 bis 85°C erhitzt. In Abständen von 30 Minuten wurden 20 ml der Methylmethacrylat/Methacrylsäure/ Dodecylmercaptan-Lösung und 25 g einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 100 g Wasser zugesetzt. 30 Minuten nach der vierten Zugabe wurde die Reaktion durch Zutritt von Luft und Kühlen auf Raumtemperatur abgebrochen. Der Latex wurde 20 Stunden bei 55 bis 66°C unter strömendem Stickstoff unter Rühren getrocknet. Nach 20 Stunden in einem geschlossenen Gefäß über wäßrigem Ammoniumhydroxyd wurde das erhaltene Pulver (T _g = etwa 130°C) zur Herstellung eines Organosols mit der gleichen Zusammensetzung wie in Bezugsbeispiel 2 verwendet, außer daß als Verdünnungsmittel 5 ml Methylchloroform anstelle von 6 ml Methylenchlorid verwendet wurden. Das dünnflüssige beständige Organosol wurde in einer Dicke von etwa 38 µm auf eine 25 µm dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und mit einer Geschwindigkeit von 3,6 m/Min. durch einen 3,6 m langen, bei etwa 98°C gehaltenen Trockenofen geführt. Der hierbei gebildete verschmolzene Überzug war glatt, trocken und zäh. Er wurde in der bereits beschriebenen Weise laminiert, bildmäßig belichtet, entwickelt, geätzt und abgestreift.

Vergleichsbeispiel 10

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wie im vorangegangenen Beispiel 30 wurden erhalten, wenn ähnliche Polymerisationen stufenweise mit Abständen zwischen den Zugaben der Monomeren von 60, 45, 15 und 10 Minuten durchgeführt wurden. Wenn die Polymerisation in einer Stufe mit allen von Anfang an vorhandenen Bestandteilen durchgeführt wurde, konnten die erhaltenen Organosole nicht durch 0,149-mm-Siebe selbst nach Alterung für 2 Tage bei Raumtemperatur filtriert werden. Wenn ein gleiches Polymerisat mit 2 Zugaben von 50 ml der Methylmethacrylat/Methacrylsäure/ Dodecylmercaptan-Lösung hergestellt wurde, war die Filtrierbarkeit der gebildeten Organosole nicht so gut wie bei der bevorzugten Arbeitsweise mit vier Zugaben von je 25 ml.

Wenn ein in der gleichen Weise hergestellter Latex bei 83 bis 88°C getrocknet wurde, koagulierte er teilweise und war sehr schwierig zu mahlen und zu dispergieren. Die Tatsache, daß das Polymerisat eine Einfriertemperatur von etwa 130°C hatte, veranschaulichte somit, daß solche Latices bei einer um wenigstens 30°C, vorzugsweise um 40 bis 50°C unter der Einfriertemperatur des Polymerisats liegenden Temperatur getrocknet werden sollten. Niedrigere Temperaturen können angewendet werden, erfordern jedoch entsprechend längere Trockenzeiten.

In der gleichen Weise wurde ein Methylmethacrylat-Methacrylsäure- Copolymerisat (95 : 5) mit einer Einfriertemperatur von 113°C vom Latex als bröckeliges Pulver durch Trocknen bei 70°C isoliert, jedoch verschmolz das Pulver, wenn es bei 100°C getrocknet wurde.

Beispiel 31

Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 100 g Wasser wurden 27,29 ml einer Lösung von 1,02 g Dodecylmercaptan, 5 g Äthylacrylat und 10 g Methacrylsäure in 85 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde unter Stickstoff kräftig gerührt und 30 Minuten bei 80 bis 85°C erhitzt. In Abständen von 30 Minuten wurden 25 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 100 g Wasser und 20 ml der Dodecylmercaptan/ Äthylacrylat/Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Lösung zugesetzt. 30 Minuten nach der vierten Zugabe wurde der Reaktor geöffnet, so daß die Luft zutreten konnte und auf Raumtemperatur gekühlt. Der Latex wurde 20 Stunden bei 55 bis 66°C unter Stickstoff unter Rühren eingedampft, wobei ein pulverförmiges Terpolymeres (T _g = 115°C) von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure (85 : 5 : 10) erhalten wurde. Das Pulver wurde im Mörser gemahlen, durch ein Sieb einer Maschenweite von etwa 0,38 mm gegeben, mit Ammoniak in der bereits beschriebenen Weise behandelt und zur Herstellung eines Organosols mit der in Beispiel 30 genannten Zusammensetzung verwendet. Das Organosol wurde in der beschriebenen Weise gemahlen, filtriert, aufgetragen, verschmolzen, laminiert, bildmäßig belichtet, entwickelt, geätzt und abgestreift.

Beispiel 32 Herstellung des Polymerisats

Ein pulverförmiges Copolymerisat von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (98 : 2) wurde im wesentlichen in der in Beispiel 27 beschriebenen Weise unter Verwendung von 98 g Methylmethacrylat, 2,0 g Methacrylsäure und 2,0 g Dodecylmercaptan hergestellt. Das Polymerpulver wurde durch Trocknen bei 63°C isoliert und dann 19 Stunden über konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxyd gehalten und 21 Stunden über Natriumhydroxyd Pellets getrocknet. Die Gewichtszunahme ergab, daß 0,5% NH₃ gebunden worden waren. Die Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop ergab eine Teilchengröße von 0,2 bis 0,4 µm. Das Pulver (T _g = 122°C) war bei Raumtemperatur in Methylchloroform teilweise löslich und in Perchloräthylen gequollen, aber unlöslich.

Flüssige Vormischung

Ein Gemisch von 29,0 g Trimethylolpropantriacrylat, 4,3 g Dioctylphthalat, 4,3 g Triäthylenglykoldiacetat, 4,3 g Trikresylphosphat, 4,0 g Bis(2-o-Chlorphenyl- 4,5-Diphenyl)-Imidazol, 0,2 g Benzotriazol, 1,0 g Michler's Keton, 0,3 g Tris-(4-Diäthylamino-o-Tolyl)-Methan, 0,11 g Leukokristallviolett, 0,03 g Farbstoff C.I. Basic Blue 7 (C.I. Nr. 42 595) und 31,8 g Methylchloroform wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Druck durch Nylonflanell filtriert.

Herstellung eines lichtempfindlichen Organosols

Ein Gemisch von 19,95 g der vorstehend beschriebenen flüssigen Vormischung, 13,0 g des vorstehend genannten, als Bindemittel dienenden pulverförmigen Polymerisats und 25 ml Sand einer Körnung von etwa 0,55 bis 0,85 mm wurde 30 Minuten bei 0°C unter Stickstoff gemahlen und dann unter Druck bei 0°C filtriert. Das Organosol hatte zu Beginn bei 0°C eine Viskosität von 10 320 mPas, nach 5 Stunden bei 5°C eine Viskosität von 3600 mPas und nach 22 Stunden bei 5°C eine Viskosität von 4600 mPas. Wenn es bei Raumtemperatur gehalten wurde, betrug die Viskosität 36 800 mPas nach einer Stunde und mehr als 800 000 mPas nach zwei Stunden. Das Organosol wurde für die Herstellung von Photoresists auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise verwendet.

Vergleichsbeispiel 11

Wenn gleiche Polymerpulver durch Trocknen bei 100°C isoliert wurden, verschmolzen sie zu harten Klumpen, die nicht leicht gemahlen werden konnten. Die Tatsache, daß dieses Polymerisat eine Einfriertemperatur von etwa 122°C hatte, veranschaulicht, daß es vorzuziehen ist, die Isolierung des Polymerisats bei einer Temperatur von wenigstens 30°C unter der Einfriertemperatur des Polymerisats vorzunehmen.

Beispiel 33

Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 100 g Wasser wurden 21 ml einer Lösung von 1,76 g Dodecylmercaptan in 88 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde unter Stickstoff kräftig gerührt und auf 80 bis 90°C erhitzt. Nach 21 Minuten bei 80 bis 90°C wurden 25 ml der Dodecylmercaptan- Methylmethacrylat-Lösung und 112 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 450 ml Wasser zugesetzt. Zwei weitere gleiche Zugaben wurden in Abständen von 15 Minuten vorgenommen. Nach weiteren 15 Minuten wurde eine letzte Zugabe von 112 ml 0,04%igen wäßrigem Ammoniumpersulfat und einer Lösung von 0,44 g Dodecylmercaptan und 2,2 g Methacrylsäure in 19,8 g Methylmethacrylat vorgenommen. Diese Bestandteile und ihre Mengen wurden so gewählt, daß ein Copolymerisat von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (98 : 2) in Form von Teilchen erhalten wurde, von denen jedes einen Kern aus Polymethylmethacrylat und eine Haut aus Copolymerisat von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (90 : 10) hatte.

Nach weiteren 15 Minuten bei 81 bis 83°C wurde der Latex bei 55 bis 67°C eingedampft. Der feste Rückstand betrug 108,6 g (Ausbeute 96%). Er wurde im Mörser gemahlen, einen Tag über konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxyd gehalten und dann einen Tag über Natriumhydroxyd Pellets getrocknet. Die Gewichtszunahme betrug 0,37%.

Das Pulver (T _g = etwa 122°C) wurde zur Herstellung eines lichtempfindlichen Organosols mit der in Beispiel 32 genannten Zusammensetzung verwendet. Das lichtempfindliche Organosol hatte zu Beginn eine Viskosität von 400 mPas bei 0°C, nach 5 Stunden bei 5°C von 1000 mPas und nach 24 Stunden bei 5°C von 720 bis 2068 mPas. Es wurde in der bereits beschriebenen Weise auf den Träger aufgetragen und für Photoresists verwendet.

Beispiel 34

Zu einer Lösung von 0,55 g Ammoniumpersulfat in 436 g Wasser wurden 94 ml einer Lösung von 11 g Methacrylsäure und 1,1 g Dodecylmercaptan in 100 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde mit Stickstoff abgedeckt, kräftig gerührt und 31 Minuten bei 80 bis 93°C erhitzt. Dann wurden weitere 25 ml der Methylmethacrylat/Methacrylsäure/ Dodecylmercaptan-Lösung und eine Lösung von 0,05 g Ammoniumpersulfat in 112 ml Wasser zugesetzt. Nach weiteren 10 Minuten bei 85°C wurde der Latex unter Rühren unter Stickstoff bei 59 bis 66°C getrocknet. Der Rückstand wog 109,8 g (Ausbeute 97,4%). Er wurde im Mörser gemahlen, 3 Tage über konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxyd und dann 4 Tage über Natriumhydroxyd Pellets gehalten. Das Pulver (T _g = etwa 130°C) wurde zur Herstellung von beständigen, niedrig viskosen Plastisolen der gleichen Zusammensetzung wie das Organosol von Beispiel 27, jedoch ohne Verwendung des als Verdünnungsmittel dienenden Methylenchlorids verwendet.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß gute plastisolbildende Pulver nach einem einfachen zweistufigen Polymerisationsverfahren hergestellt werden können, vorausgesetzt, daß in der zweiten (oder letzten) Stufe 10 bis 30%, vorzugsweise etwa 20% des gesamten Monomereneinsatzes zugesetzt werden, nachdem die erste Reaktion abgeklungen ist.

Beispiel 35

Zu einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 67 ml Wasser wurden 20 ml eines Monomerengemisches aus 100 g Methylmethacrylat, 11 g Methacrylsäure und 2,2 g Dodecylmercaptan gegeben. Die Suspension wurde unter Stickstoff gerührt und 22 Minuten auf 80 bis 89°C erhitzt. Dann wurden in Abständen von 10 Minuten jeweils vier Zugaben von je 25 ml des beschriebenen Monomerengemisches und 83 ml einer Lösung von 0,1 g Ammoniumpersulfat in 333 ml Wasser vorgenommen. Nach abschließenden 10 Minuten bei 80 bis 89°C wurde die Reaktion abgebrochen, das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt und der Latex dann unter Stickstoff unter Rühren bei 69 bis 70°C getrocknet. Der Rückstand wog 110,5 g (Ausbeute 98%). Er wurde im Mörser gemahlen und einen Tag über konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxyd und dann einen Tag über Natriumhydroxyd Pellets gehalten. Das behandelte Pulver (T _g = etwa 130°C) wurde zur Herstellung von beständigen, niedrig viskosen Plastisolen ähnlich denen von Beispiel 34 verwendet.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Polymerisationen ohne Koagulierung bei Monomer/Wasser- Verhältnissen bis zu 23 Raumteilen Monomeres zu 77 Gewichtsteilen Wasser durchgeführt werden können.

Claims

1. Thermisch verschmelzbare lichtempfindliche Acrylharzplastisol- oder -organosoldispersionen, enthaltend
a) Teilchen eines einphasigen, von oberflächenaktiven Mitteln freien, regellosen Polymerisats oder Copolymerisats, das wenigstens 60 Gew.-% Einheiten der Acrylsäure, Methacrylsäure und Estern dieser Säuren enthält, wobei die Teilchen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 20 µm und ein Molekulargewicht von 20 000 bis 325 000 haben und
b) einen verträglichen flüssigen Weichmacher im Verhältnis zum Polymerisat oder Copolymerisat von 9 : 1 bis 1 : 9,
dadurch gekennzeichnet, daß
a) das Polymerisat oder Copolymerisat eine innere Viskosität von 0,001 bis 0,15 m³/kg aufweist,
b) in einem von oberflächenaktiven Mitteln freien Medium dispergiert ist,
c) der Weichmacher bei Raumtemperatur nicht flüchtig und nicht ein Monomeres ist, das die identische chemische Struktur wie ein Monomeres des Polymerisats oder Copolymerisats hat und
d) die Dispersionen zusätzlich wenigstens einen Photoinitiator und einen Inhibitor sowie eine nicht flüchtige, photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung enthalten, die nicht ein Monomeres ist, das die identische chemische Struktur wie ein Monomeres des Polymerisats oder Copolymerisats hat.

2. Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Flüssigphase zusätzlich eine flüchtige Komponente als ein Lösungsmittel oder Quellmittel für das Polymerisat oder Copolymerisat in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, vorhanden ist.

3. Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare monomere Verbindung polyfunktionelle Acryl- oder Methacrylsäuregruppen enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von thermisch verschmelzbaren lichtempfindlichen Acrylharzplastisol- oder Organosoldispersionen gemäß Anspruch 1 bis 3, wobei man
a) stufenweise in zwei oder mehr Stufen unter kräftigem Mischen in Wasser wenigstens ein Monomeres zusammen mit einem Polymerisationsinitiator und Kettenüberträger zusetzt, wobei wenigstens der größte Teil des in jeder gegebenen Stufe zugesetzten Monomeren vor der Zugabe der nächsten folgenden Portion verbraucht wird, und
b) das gebildete Polymerisat isoliert,
dadurch gekennzeichnet, daß man die stufenweise Zugabe in der Stufe (a) in Abwesenheit eines Emulgators und oberflächenaktiven Mittels vornimmt und die Isolierung in der Stufe (b) bei einer Temperatur vornimmt, die wenigstens um 30°C unter der Einfriertemperatur des Polymerprodukts liegt, woraufhin man die isolierten Polymerisate und Copolymerisate in einem von oberflächenaktiven Mitteln freien Medium dispergiert, das einen verträglichen flüssigen Weichmacher, der bei Raumtemperatur nicht flüchtig ist, und wenigstens einen Photoinitiator, einen Inhibitor sowie eine nicht flüchtige, photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung enthält, wobei diese monomere Verbindung und der Weichmacher nicht ein Monomeres ist, das die identische chemische Struktur wie ein Monomeres des Polymerisats oder Copolymerisats hat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen das gesamte Monomere, das in jeder gegebenen Stufe zugesetzt wird, vollständig verbraucht wird, bevor weiteres Monomeres in der nächsten folgenden Stufe zugesetzt wird.

6. Verwendung von Dispersionen nach Anspruch 1 bis 3, zur Herstellung einer verschmolzenen photopolymerisierbaren Schicht auf einem Träger.