DE2811853A1 - Powdered copper catalyst prodn. for use in Rochow synthesis - of chloro-silane cpds. by cementation from aq. soln. with activated unalloyed steel - Google Patents
Powdered copper catalyst prodn. for use in Rochow synthesis - of chloro-silane cpds. by cementation from aq. soln. with activated unalloyed steelInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von KupferkatalysatorenProcess for the production of copper catalysts
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupferkatalysatoren durch Zementation.The present invention relates to a method for producing Copper catalysts by cementation.
Bei der sogenannten Rochow-Synthese, der Umsetzung von Organylchloriden mit Silicium, werden elementares Kupfer und kupferhaltige Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt. Großtechnisch besonders interessant ist die Herstellung von Methylchlorsilanen, die durch Reaktion von Methylchlorid mit Silicium üblicherweise in einem Fließbettreaktor hergestellt werden.In the so-called Rochow synthesis, the conversion of organyl chlorides With silicon, elemental copper and copper-containing compounds are used as catalysts used. The production of methylchlorosilanes is particularly interesting on an industrial scale, that by reaction of methyl chloride with silicon usually in a fluidized bed reactor getting produced.
Die für die Synthese verwendeten pulverförmigen Kupferkatalysatoren werden im allgemeinen durch mechanische Zerkleinerung von Kupfer, durch Elektrolyse einer Kupfersalzlösung, Verdüsen einer Kupferschmelze oder auch durch Reduktion entsprechender Cu-Verbindungen hergestellt, wobei Kupfer auch durch unedlere Metalle aus seiner Salzlösung niedergeschlagen werden kann (sogenannte Zementation von Kupfer).The powdered copper catalysts used for the synthesis are generally made by mechanical grinding of copper, by electrolysis a copper salt solution, atomizing a copper melt or by reduction Corresponding Cu compounds are produced, with copper also being made up of less noble metals the end its saline solution can be precipitated (so-called cementation of copper).
Die US-Patentschrift 2 420 540 beschreibt einen Prozeß zur Gewinnung eines kupferhaltigen Pulvers, das gemäß US-Patentschrift 2 443 902 als Katalysator für die Rochow-Synthese eingesetzt werden kann. Bei diesem Pulver handelt es sich um in Kupferminen oder Kupferhütten anfallendes sogenannten Zementkupfer, das durch eine oxidierende Heißmahlung sowohl getrocknet wie auch gleichzeitig oberflächlich oxidiert und gemahlen wird.U.S. Patent 2,420,540 describes a process for recovery of a copper-containing powder, which according to US Pat. No. 2,443,902 as a catalyst can be used for the Rochow synthesis. This powder is around what is known as cement copper, which occurs in copper mines or copper smelters an oxidizing hot grinding both dried and superficial at the same time is oxidized and ground.
Befriedigende Ergebnisse können damit nicht erzielt werden.Satisfactory results cannot be achieved with it.
Die britische Patentschrift 1 201 466 erwähnt ein Verfahren zur Erzeugung eines für Katalysezwecke geeigneten Zementkupfers. Der nach diesem Verfahren aus einer CuCl2-Lösung durch Fällung mit Zn-Staub erhaltene Katalysator besitzt jedoch ebenfalls keine befriedigende katalytische Aktivität.British Patent 1 201 466 mentions a method of production a cement copper suitable for catalysis purposes. The after this procedure out However, a CuCl2 solution obtained by precipitation with Zn dust has a catalyst also no satisfactory catalytic activity.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Kupferkatalysatoren aus kupferhaltigen, wäßrigen Lösungen durch Zementation, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Zementation mit mechanisch aktivierten, unlegierten Stählen unter Bewegung des Fällungsmittels und/oder der kupf erhaltigen Lsöung durchführt.The invention now relates to a process for the production of powdered copper catalysts from copper-containing, aqueous solutions by cementation, which is characterized in that the cementation is carried out with mechanically activated, unalloyed steels with agitation of the precipitant and / or the copper Carries out solution.
Überraschenderweise stellte sich heraus, daß bei der er- findungsgemäßen Durchführung des Verfahrens ein Katalyt-Kupfer mit einer Korngröße zwischen etwa 0,1 und 50 Mikron erhalten wird, das eine gegenüber den bekannten Cu-Katalysatoren gesteigerte katalytische Wirksamkeit besitzt.Surprisingly, it turned out that the according to the invention Carrying out the process a catalytic copper with a grain size between approximately 0.1 and 50 microns is obtained, the one compared to the known Cu catalysts Has increased catalytic effectiveness.
Als kupferhaltige Ausgangssubstanzen dienen allgemein Cu-Salzlösungen. Es können sowohl CuSO- wie auch CuCl2-Lösungen oder auch CuCl-Dispersionen dienen.Cu salt solutions are generally used as copper-containing starting substances. Both CuSO and CuCl2 solutions or CuCl dispersions can be used.
Kupferhaltige Laugen, die durch eine nasse Aufarbeitung von Reaktorrückständen oder anderen Abfallprodukten der Methylchlorsila.nsynthese erhalten worden sind, kommen ebenfalls als Ausgangsprodukt für die Zementation in Frage.Copper-containing alkalis that result from the wet processing of reactor residues or other waste products of methylchlorosilicate synthesis have been obtained, can also be used as starting products for cementation.
Die Kupferkonzentration in den Zementationslaugen sollte etwa 1 - 40 g/l betragen. Wird aus sehr verdünnten Lösungen gefällt, ist das erhaltene Produkt stark mit Eisen verunreinigt, was die Aktivität des Katalysators negativ beeinflussen kann. Ebenso liefert eine Zementation aus Laugen sehr hoher Kupferkonzentration Katalysatoren mit verminderter Aktivität. Die besten Ergebnisse wurden mit Konzentrationen von etwa 6 bis 20 gil Cu erhalten.The copper concentration in the cementation liquors should be around 1 - 40 g / l. If it is precipitated from very dilute solutions, the product obtained is heavily contaminated with iron, which negatively affects the activity of the catalyst can. Cementation from alkalis also provides a very high copper concentration Catalysts with reduced activity. The best results were with concentrations obtained from about 6 to 20 gil Cu.
Die Zementation wird bevorzugt aus saurer Lösung vorgenarmen. Üb licherweise werden Schwefel- oder Salzsäure eingesetzt, jedoch können auch andere Säuren verwendet werden. Der Gehalt an freier Säure sollte nicht vorzugsweise nicht unter 30 g/l H2S04 bzw. 6 g/l HC1 und nicht über 200 g/l H S04 oder 100 g/l HC1 liegen.The cementation is preferably performed from an acidic solution. Usually sulfuric or hydrochloric acid are used, but other acids can also be used will. The free acid content should not preferably not be less than 30 g / l H2S04 or 6 g / l HC1 and not more than 200 g / l H S04 or 100 g / l HC1.
Als Zementationsmittel kommen mechanisch aktivierte, unlegierte Stähle wie z.B. C 10, C 15, e 22 , C 458 STO, ST4, CK 22, CK 60, C 60, ST 70 etc. ST 33, ST 37 oder ST 50, die in Form von entfetteten Stücken (z.B.Mechanically activated, unalloyed steels are used as the cementation agent such as C 10, C 15, e 22, C 458 STO, ST4, CK 22, CK 60, C 60, ST 70 etc. ST 33, ST 37 or ST 50, which are in the form of degreased pieces (e.g.
Stanzabfälle) oder Spänen (z.B. Drehspne) eingesetzt werden können, in Frage. Diese Materalien zeigen sich als Zementationsmittel allen anderen Eisen- oder Stahlqualitäten und auch dem Zink (als Pulver oder Blech) überlegen.Punching waste) or shavings (e.g. turnings) can be used, in question. These materials show themselves as cementing agents to all other iron or steel qualities and also superior to zinc (as powder or sheet metal).
So erzeugen beispielsweise nicht nur ferrum reduktum, Eisengranulat oder Grauguß sondern auch legierte Stähle wie z.B. Stahl Nr. 1.6582 (15 CrNi6) oder 1.4541 (10 Cr-Ni(I 1810 = V2A) Kupferpulver mit ungenügenden katalytischen Eigenschaften. Letztere sind nicht nur wegen des schlechteren Lösevermögens in den erwähnten Säuren sondern auch wegen der hier unerqünschten in Lösung gehenden Legierungsbestandteile wenig brauchbar.For example, not only ferrum reduktum produce iron granules or gray cast iron but also alloyed steels such as steel No. 1.6582 (15 CrNi6) or 1.4541 (10 Cr-Ni (I 1810 = V2A) copper powder with insufficient catalytic properties. The latter are not only because of their poor dissolving power in the acids mentioned but also because of the alloy components going into solution, which are undesirable here not very useful.
Diese mechanische Aktivierung beinhaltet immer igendx eine stärkere mechanische Deformation (z.B. Kaltverformung) des Stahlgefüges. Die Aktivierung kann z.B.This mechanical activation always involves a stronger one mechanical deformation (e.g. cold deformation) of the steel structure. Activation can e.g.
im Erzeugen von Drehspänen, Ausstanzen von Stahlteilen oder in der Verformung von Stahlblechen im Shredder bestehen. Sie ist auch dadurch möglich, daß Stahlblech intensiv gehämmert wird oder einer Schwingmthlenbehandlung unterworfen wird. Die mechanische Aktivierung sollte bei möglichst niedriger Temperatur (zwischen ca.in the production of turnings, punching out steel parts or in the Deformation of steel sheets in the shredder exist. It is also possible by that sheet steel is intensively hammered or subjected to a vibrating machine treatment will. The mechanical activation should take place at the lowest possible temperature (between approx.
20 C und 100 °C) erfolgen. So liefern z.B langsam abgedrehte Drehspäne bessere Katalysatoren als solche, die durch Drehen mit einer schnellaufenden Drehmaschine (stärkere Erwärmung der Späne) erhalten werden sind.20 C and 100 ° C). Thus, for example, deliver slowly turned turnings better catalysts than those made by turning with a high-speed lathe (stronger heating of the chips) are obtained.
Stahlbleche oder -stücke, die keiner solchen oder ähnlichen mechanischen Beanspruchung vor oder während des Einsatzes als Zementationsmittel unterworfen worden sind, liefern Katalysatoren mit ungenügenden katalytischen Eigenschaften.Steel sheets or pieces that do not have any such or similar mechanical Subject to stress before or during use as a cementation agent have been, provide catalysts with insufficient catalytic properties.
Üblicherweise wird als Zementationsmittel geeigneter Stahlschrott eingesetzt.A suitable cementing agent is usually scrap steel used.
Eine u.U. erforderliche Entfettung kann mit Lösungsmitteln wie Aceton, Toluol o.ä. oder aber auch mit handelsüblichen Entfettungsmitteln vorgenommen werden.Degreasing that may be required can be carried out with solvents such as acetone, Toluene or the like or with commercially available degreasing agents.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwichen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 60°C durchgeführt.The process according to the invention is generally carried out at temperatures carried out between 0 and 100 ° C, preferably between 20 and 60 ° C.
Eine heftige Bewegung der Stahlstücke oder -späne während der Zementation gegenüber der kupferhaltigen Lösung ist notwendig, ihr Fehlen verschlechtert die erhaltenen Katalysatoren unter Umständen merkbar.Violent movement of the pieces or chips of steel during cementation compared to the copper-containing solution is necessary, its absence worsens the obtained catalysts under certain circumstances noticeable.
Die intensive Bewegung der Reaktionspartner kann z.B.The intense movement of the reactants can e.g.
durch Schütteln von KupferlugP und Stahl in einem Behälter mittels Schüttelomaschine, durch Drehen einer mit Lösung und Zementationsmittel beschickten Trommel oder durch die Rotation einer in ein Kupferbad eintauchenden, mit Stahlstücken oder -spänen gefüllten, durchlöcherten Trommel erfolgn. Die Zementation kann auch in einer Kugel- oder Schwingmühle erfolgen.by shaking copper lug and steel in a container by means of Shaking machine, by turning one loaded with solution and cementing agent Drum or by rotating one immersed in a copper bath with pieces of steel perforated drum filled with chips or chips. Cementation can also take place in a ball or vibrating mill.
Nachdem die Präzipitation beendet gsto wird das Cu-Pulver von der Lösung abgetrennt und getrocknet. Eventuell kann sich eine Mahlung, gegebenenfalls unter oxidierenden Bedingungen, anschließen0 Die Prüfung der Katalysatoren auf katalytische Wlrksamkeit erfolgt, indem 20 g eines Siliciums (Analyse: 98,40 % Si; 1,00 % Fe; 0,36 % Al; 0,14 % Ca) der Korn größenverteilung <36Zum = 31t3 % 36 - 71 µm = 22,6 t 71 -100 µm = 17,8 % 100 160um = 18,0 % >160 um = 10,3 8 sowie 1,6 g Katalysator und 0,02 g Zink (als Promotor) in einem Laborfestbettreaktor mit 760 Nml/h CH3C1 bei 2 ata und 360 - 2800C umgesetzt werden. Um die Induktionsperiode zu verkürzen, läßt man die Reaktion bei 360°C anspringen und senkt danach die Temperatur während der ersten beiden Stunden um je 10°C, anschließend stündlich um je 15°C bis die 2800C-Marke erreicht ist.After the precipitation has ended, the Cu powder is removed from the Separated solution and dried. Possibly a grind, if necessary under oxidizing conditions, then 0 Testing the catalytic converters for catalytic It is effective by adding 20 g of a silicon (analysis: 98.40% Si; 1.00% Fe; 0.36% Al; 0.14% Ca) of the grain size distribution <36To = 31t3% 36 - 71 µm = 22.6 t 71 -100 µm = 17.8% 100 160 µm = 18.0%> 160 µm = 10.3 8 and 1.6 g of catalyst and 0.02 g zinc (as promoter) in a laboratory fixed bed reactor with 760 Nml / h CH3C1 be implemented at 2 ata and 360 - 2800C. To shorten the induction period, the reaction is allowed to start at 360 ° C. and then the temperature is reduced during the first two hours by 10 ° C each, then by 15 ° C every hour until the 2800C mark is reached.
Der Laborfestbettreaktor ist ein mit Vibrator und Erhitzer versehenes zylindrisches Glasrohr von 17 mm innerem Druchmesser und 350 mm Länge, in das von unten Methylchlorid über den aufgeschichteten Si/Cu Kontakt eingeleitet wird. Zur Abscheidung der erzeugten Silane dient ein mit einem Kühler versehenes Sammelgefäß, das mit dem Reaktor gekoppelt ist. Das erhaltene Produkt wird gewogen und gaschromatographisch analysiert.The laboratory fixed bed reactor is equipped with a vibrator and heater cylindrical glass tube with an inner diameter of 17 mm and a length of 350 mm into which below methyl chloride is introduced via the layered Si / Cu contact. To the A collecting vessel equipped with a cooler is used to separate the silanes produced, which is coupled to the reactor. The received Product is weighed and analyzed by gas chromatography.
Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.The process according to the invention is intended to be based on the following examples are explained in more detail.
Beispiel 1 zeigt, daß durch die erfindungsgemäße Zementation ein Katalysator erhalten wird, der eine gegenüber handelsüblichen Katalysatoren gesteigerte Ausbeute an Dimethyldichlorsilanen liefert, wobei dieser Effekt auf der Erhöhung der Dimethyldichlorsilanselektivität des Katalysators und auf der Steigerung der Rohsilanausbeute beruht.Example 1 shows that the cementation according to the invention creates a catalyst is obtained, which is an increased yield compared to commercially available catalysts of dimethyldichlorosilanes, this effect being due to the increase in the dimethyldichlorosilane selectivity of the catalyst and on increasing the raw silane yield.
In Beispiel 2, 3 und 4 wurden die eingesetzten unlegierten Stahlsorten variiert.In example 2, 3 and 4 the unalloyed steel grades used were varies.
Nach GB-PS 1 201 466 lassen sich Kupferpulver mit nur mangelhafter katalytischer Wirksamkeit erhalten (Beispiel 5>. Im Unterschied zu den unlegierten Stählen vermag eine Zementation mit z.B. ferrum reduktum p.a.According to GB-PS 1 201 466, copper powder can only be poorly processed Catalytic effectiveness obtained (Example 5>. In contrast to the unalloyed Steel can be cemented with e.g. ferrum reduktum p.a.
(Beispiel 6) oder Grauguß (Beispiel 7) keine für die Rochow-Synthese geeigneten Katalysatoren zu liefern.(Example 6) or gray cast iron (Example 7) none for the Rochow synthesis to supply suitable catalysts.
In Beispiel 8 wird eine erfindungsgemäße Zementation aus salzsaurer Lösung beschrieben.In Example 8, a cementation according to the invention from hydrochloric acid Solution described.
Beispiel 1 In ein 5-1-Reaktionsgefäß wurden 1000 g entfettete C 15-Drehspäne, 130 g CuSO4.5H2O (12,0 g/1 Cu), 2500 ml H20 und 250 ml H2S04 konz. (164,4 g/l H2S04) eingefüllt und 5 h auf einer Schüttelmaschine (Typ Sm6, Fa. Edmund Bühler, Tübbingen ¢ Stufe 10), geschüttelt.Example 1 1000 g of degreased C 15 turnings, 130 g CuSO4.5H2O (12.0 g / 1 Cu), 2500 ml H20 and 250 ml H2S04 conc. (164.4 g / l H2S04) and filled in for 5 hours on a shaking machine (type Sm6, Edmund Bühler, Tübbingen ¢ level 10), shaken.
Das ausgefallene Cu wurde anschließend abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und dreimal mit Aceton gespült. Nach erneuter Filtration der Kupfers erfolgte bei 1000C im ölpumpenvakuum eine dreistündige Trocknung.The precipitated Cu was then filtered off, neutralized with water washed and rinsed three times with acetone. The copper was filtered again Drying for three hours at 1000C in an oil pump vacuum.
Die Prüfung der katalytischen Wirksamkeit des Produktes nach dem oben beschriebenen Verfahren ergab die in Tabelle Ia aufgeführten Resultate Tabelle Ib zeigt die Prüfungsergebnisse zweier handelsüblicher Katalysatoren, die auf die gleiche Weise untersucht wurden Tabelle I a Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zementiertes Cu-Pulver Sunden nach Anspringen der Reaktion 1 2 3 4 5 6 7 # Temperatur, °C 350 340 325 310 295 280 280 Rohsilanausbeute 1,57 2,32 2,22 1,99 1,78 1,45 0,99 12,3 g Silan/h (CH3)2 SiCl2 im 45,2 53,4 56,6 56,0 68,3 75,1 80,2 Rohsilan, Gew.-% CH3 SiCl3 im Roh-39,1 31,9 28,3 27,2 19,1 15,3 12,5 silan, Gew.-% (CH3)2 SiCl2-Ausbeute 0,71 1,24 1,26 1,11 1,22 1,09 0,79 7,4 g(CH3)2 SiCl2/h Tabelle Ib Handelsübliche Kupferkatalysatoren (Hersteller Fa. Chemet, Lot 109 A) Sunden nach Anspringen der Reaktion 1 2 3 4 5 6 7 # Temperatur, °C 350 340 325 210 295 280 280 Rohsilanausbeute 1,46 1,70 1,78 1,69 1,43 1,17 0,70 9,9 g Silan/h (CH3)2 SiCl2 im 37,8 56,1 50,8 60,5 68,4 77,0 79,6 Rohsilan, Gew.-% CH3 SiCl3 im Rohsilan, Gew.-% (CH3)2 SiCl2-Ausbeute, 0,55 0,78 0,90 1,02 1,98 0,90 0,56 5,7 g (CH3)2 SiCl2/h Handelsübliche Kupferkatalysatoren (Hersteller Fa. Pitt Metals, Pt. 46, Lot 1128) ital Sunden nach Anspringen der 1 2 3 4 5 6 7 # Reaktion Temperatur, °C 350 340 325 310 295 280 280 Rohsilanausbeute 1,42 1,64 1,79 1,46 1,28 0,83 0,66 9,1 g/h (CH3)2 SiCl2 im 29,0 31,0 40,1 51,0 64,1 71,0 76,5 Rohsilan, Gew % CH3SiCl3 im 53,4 58,2 51,9 43,3 32,0 23,5 16,5 Rohsilan, Gew.% (CH3)2 SiCl2-Ausbeute 0,41 0,51 0,72 0,74 0,82 0,59 0,50 4,3 9(CH3)2 SiCl2/h Beispiel 2 In ein 5-1-Reaktionsgefäß wurden 1000 g entfettete C 45-Drehspäne, 130 g CuSO4.5H2O (12,0 g/1 Cu), 2500 ml H2O und 250 ml H2SO4 konz. (= 164,4 g/1 H2SO4) eingefüllt und wie in Beispiel 1 weiterverfahren. Über das Ergebnis der Katalysatorprüfung informiert nachstehende Tabelle: Sunden nach Anspringen der 1 2 3 4 5 6 7 # Reaktion Temperatur, °C 350 340 325 310 295 280 280 Rohsilanausbeute 1,63 1,82 2,02 1,89 1,60 1,43 1,30 11,8 g/h (CH3)2 SiCl2 im 38,9 42,7 46,0 54,2 63,9 70,9 76,9 Rohsilan, Gew % CH3SiCl3 im 47,8 41,3 34,2 27,4 20,6 16,5 14,5 Rohsilan, Gew.% (CH3)2 SiCl2-Ausbeute 0,63 0,78 0,93 1,07 1,02 1,01 1,00 6,4 9(CH3)2 SiCl2/h Beispiel 3 In ein 5-1-Reaktionsgefäß wurden 1000 g entfettete St 37-Drehspäne, 130 g CuSO4.5H2O (12,0 g/1 Cu), 2500 ml H2O und 250 ml konz. H2SO4 (= 164,4 g/1 H2SO4) eingefüllt.The test of the catalytic effectiveness of the product according to the above The method described gave the results shown in Table Ia, Table Ib shows the test results of two commercially available catalytic converters operating on the same Way were examined Table I a According to the invention Method of cemented Cu powder Sunden after the reaction has started 1 2 3 4 5 6 7 # temperature, ° C 350 340 325 310 295 280 280 Crude Silane Yield 1.57 2.32 2.22 1.99 1.78 1.45 0.99 12.3 g silane / h (CH3) 2 SiCl2 im 45.2 53.4 56.6 56.0 68.3 75.1 80.2 Crude silane,% by weight CH3 SiCl3 in the crude 39.1 31.9 28.3 27.2 19.1 15.3 12.5 silane,% by weight (CH3) 2 SiCl2 yield 0.71 1.24 1.26 1.11 1.22 1.09 0.79 7.4 g (CH3) 2 SiCl2 / h Tabel Ib Commercial copper catalysts (manufacturer Chemet, Lot 109 A) Sunden after the reaction has started 1 2 3 4 5 6 7 # temperature, ° C 350 340 325 210 295 280 280 crude silane yield 1.46 1.70 1.78 1.69 1.43 1.17 0.70 9.9 g silane / h (CH3) 2 SiCl2 in 37.8 56.1 50.8 60.5 68.4 77.0 79.6 crude silane,% by weight CH3 SiCl3 in crude silane, Wt% (CH3) 2 SiCl2 yield, 0.55 0.78 0.90 1.02 1.98 0.90 0.56 5.7 g (CH3) 2 SiCl2 / h Commercially available Copper catalysts (manufacturer Pitt Metals, Pt. 46, Lot 1128) according to Sunden Start of the 1 2 3 4 5 6 7 # reaction temperature, ° C 350 340 325 310 295 280 280 Crude silane yield 1.42 1.64 1.79 1.46 1.28 0.83 0.66 9.1 g / h (CH3) 2 SiCl2 at 29.0 31.0 40.1 51.0 64.1 71.0 76.5 crude silane,% by weight CH3SiCl3 im 53.4 58.2 51.9 43.3 32.0 23.5 16.5 crude silane,% by weight (CH3) 2 SiCl2 yield 0.41 0.51 0.72 0.74 0.82 0.59 0.50 4.3 9 (CH3) 2 SiCl2 / h Example 2 In a 5-1 reaction vessel were 1000 g degreased C 45 turnings, 130 g CuSO4.5H2O (12.0 g / 1 Cu), 2500 ml H2O and 250 ml H2SO4 conc. (= 164.4 g / 1 H2SO4) and continue as in Example 1. The following table provides information on the result of the catalyst test: Sins after starting the 1 2 3 4 5 6 7 # reaction temperature, ° C 350 340 325 310 295 280 280 Crude silane yield 1.63 1.82 2.02 1.89 1.60 1.43 1.30 11.8 g / h (CH3) 2 SiCl2 im 38.9 42.7 46.0 54.2 63.9 70.9 76.9 crude silane, wt% CH3SiCl3 im 47.8 41.3 34.2 27.4 20.6 16.5 14.5 Crude silane, wt% (CH3) 2 SiCl2 yield 0.63 0.78 0.93 1.07 1.02 1.01 1.00 6.4 9 (CH3) 2 SiCl2 / h Example 3 In a 5-1 reaction vessel 1000 g of degreased St 37 turnings, 130 g of CuSO4.5H2O (12.0 g / 1 Cu), 2500 ml H2O and 250 ml conc. Filled with H2SO4 (= 164.4 g / 1 H2SO4).
Versuchsdurchführung wie in Beispiel 1. Die folgende Tabelle gibt die katalytische Aktivität des Reaktionsproduktes wieder: ital Sunden nach Anspringen der 1 2 3 4 5 6 7 # Reaktion Temperatur, °C 350 340 325 310 295 280 280 Rohsilanausbeute 1,92 1,84 1,66 2,01 1,79 1,45 1,17 11,8 g/h (CH3)2 SiCl2 im 35,7 43,4 50,9 55,2 64,7 70,6 75,6 Rohsilan, Gew % CH3SiCl3 im 47,5 38,5 30,1 26,1 20,8 17,3 15,4 Rohsilan, Gew.% (CH3)2 SiCl2-Ausbeute 0,68 0,80 0,84 1,10 1,16 1,02 0,88 5,6 9(CH3)2 SiCl2/h Beispiel 4 Eine Kunststofftrommel von 250 mm Durchmesser und 600 rm Länge, die über ihre gesamte Länge mit 4 Mitnehmern aon 50 mm Breite versehen ist und deren Einfüllöffnung so angebracht ist, daß zwar das entstehende Gas entweichen, nicht aber Flüssigkeit herausspritzen kann, wurde mit 600 g entfetteten St 50-Stanzabfällen, 130 g OuSO4.5H20 (12,0 g/l Cu), 2500 ml H20 und 250 ml konz.Carrying out the experiment as in Example 1. The following table gives the catalytic activity of the reaction product again: ital Hours after starting the 1 2 3 4 5 6 7 # reaction temperature, ° C 350 340 325 310 295 280 280 Crude silane yield 1.92 1.84 1.66 2.01 1.79 1.45 1.17 11.8 g / h (CH3) 2 SiCl2 im 35.7 43.4 50.9 55.2 64.7 70.6 75.6 crude silane, wt% CH3SiCl3 im 47.5 38.5 30.1 26.1 20.8 17.3 15.4 crude silane, wt% (CH3) 2 SiCl2 yield 0.68 0.80 0.84 1.10 1.16 1.02 0.88 5.6 9 (CH3) 2 SiCl2 / h Example 4 A plastic drum with a diameter of 250 mm and a length of 600 m, with 4 carriers over its entire length aon 50 mm wide is provided and the filling opening is attached in such a way that the resulting gas can escape, but liquid cannot spurt out with 600 g degreased St 50 punching waste, 130 g OuSO4.5H20 (12.0 g / l Cu), 2500 ml H20 and 250 ml conc.
H2S04 (= 164,4 g/l H2S04) beschickt. Um die auf dem Stahl aufwachsenden Cu-Dendriten möglichst schnell zu entfernen, wurden dem Trommelinhalt 60 Porzellankugeln beigefügt (15 Kugeln 0 40 mm, 30 Kugeln 25 mm, 5 Kugeln 30 mm und 10 Kugeln 20 mm). Anschließend erfolgte eine zweistündige Drehung der Trommel bei 120 U/Min.H2S04 (= 164.4 g / l H2S04) is charged. To those growing up on the steel To remove Cu dendrites as quickly as possible, the contents of the drum were 60 porcelain balls attached (15 balls 0 40 mm, 30 balls 25 mm, 5 balls 30 mm and 10 balls 20 mm). The drum was then rotated for two hours at 120 rpm.
Aufarbeitung des gefällten Zementkupfers analog Beispiel 1.Processing of the precipitated cement copper as in Example 1.
Die untenstehende Tabelle charakterisiert das katalytische Verhalten des nach bekannten Verfahren untersuchten Kupfers.The table below characterizes the catalytic behavior of the copper examined by known methods.
Stunden nach Anspringen der 1 2 3 4 5 6 7 # Reaktion Temperatur, °C 350 340 325 310 295 280 280 Rohsilanausbeute, 1,87 1,53 1,76 1,90 1,63 1,36 1,20 11,3 g/h (CH3)2 SiCl2 im 40,1 39,1 42,6 52,4 61,9 7,1, 79,1 Rohsilan, Gew.-% CH3 SiCl3 im Roh-45,5 44,0 38,9 30,0 23,4 18,5 13,8 silan, Gew % (CH3)2 SiCl2-Ausbeute 0,75 0,60 0,75 1,00 1,01 0,97 0,95 6,0 9(CH3)2 SiCl2/h Beispiel 5 (verflaich) Zementation-von Katalytkupfer gemäß GB-PS 1 201 466: In einem 2-1-Kolben wurden 1000 g H20 und 170,5 g CuC12.2H20 vorgelegt (63,5 g/l Cu) und unter rühren 15 g Zinkstaub zugegeben. Nach einen sich anschließendem halbstündigen Weiterrühren wurde das zementierte Produkt gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet und geprüft. Stunden nach Anspringen der 1 2 3 4 5 6 7 # Reaktion Temperatur, °C 350 340 325 310 295 280 280 Rohsilanausbeute, 0,63 0,59 0,39 0,21 0,07 --- --- 1,9 g/h (CH3)2 SiCl2 im 13,1 15,6 15,8 20,5 18,4-Rohsilan, Gew.-% CH3 SiCl3 im 51,0 54,4 51,6 58,6 55,4-Rohsilan, Gew % (CH3)2 SiCl2-Ausbeute 0,08 0,09 0,06 0,04 0,01 --- --- 0,3 9(CH3)2 SiCl2/h Beispiel 6 (Vergleich) In einem 5-l-Reaktionsgefäß wurden 65 g ferrum reduktum p.a (Riedel - de Haen AG), 130 g Cu S04.5H20 (12,0 g/l Cu), 2500 ml H20 und 250 ml H2S04 konz. (164,4 g/l H2S04) vorgelegt und analog Beispiel 1 verfahren. Die Prüfung des erhaltenen Kupfers ergab folgendes Resultat: Stunden nach Anspringen der 1 2 3 4 5 6 7 # Reaktion Temperatur, °C 350 340 325 310 295 280 280 Rohsilanausbeute, 1,55 1,16 0,71 0,68 0,54 0,55 0,32 5,5 g/h (CH3)2 SiCl2 im 35,3 27,7 24,6 27,5 33,9 45,2 57,1 Rohsilan, Gew.-% CH3 SiCl3 im 47,4 52,1 55,5 45,3 35,1 27,7 26,2 Rohsilan, Gew % (CH3)2 SiCl2-Ausbeute 0,55 0,32 0,17 0,19 0,18 0,25 0,18 0,8 9(CH3)2 SiCl2/h Beispiel 7 (Vergleich) 2000 g entfettete Grauguß-Stücke, 130 g CuSO4 5HO (12,0 g/l Cu), 2500 ml H20 und 250 ml H2S04 konz.Hours after the 1 2 3 4 5 6 7 # reaction has started, temperature, ° C 350 340 325 310 295 280 280 Yield of crude silane, 1.87 1.53 1.76 1.90 1.63 1.36 1.20 11.3 g / h (CH3) 2 SiCl2 in 40.1 39.1 42.6 52.4 61.9 7.1, 79.1 crude silane,% by weight CH3 SiCl3 in the crude 45.5 44.0 38.9 30.0 23.4 18.5 13.8 silane,% by weight (CH3) 2 SiCl2 yield 0.75 0.60 0.75 1.00 1.01 0.97 0.95 6.0 9 (CH3) 2 SiCl2 / h example 5 Cementation of catalytic copper according to GB-PS 1 201 466: In a 2-1 flask 1000 g of H20 and 170.5 g of CuC12.2H20 were introduced (63.5 g / l Cu) and stirred 15 g of zinc dust were added. After stirring for a further half an hour the cemented product was worked up and tested according to Example 1. hours after starting the 1 2 3 4 5 6 7 # reaction temperature, ° C 350 340 325 310 295 280 280 Yield of crude silane, 0.63 0.59 0.39 0.21 0.07 --- --- 1.9 g / h (CH3) 2 SiCl2 in 13.1 15.6 15.8 20.5 18.4 crude silane,% by weight CH3 SiCl3 in 51.0 54.4 51.6 58.6 55.4 crude silane, Weight% (CH3) 2 SiCl2 yield 0.08 0.09 0.06 0.04 0.01 --- --- 0.3 9 (CH3) 2 SiCl2 / h example 6 (comparison) 65 g of ferrum reduktum p.a (Riedel - de Haen AG), 130 g Cu S04.5H20 (12.0 g / l Cu), 2500 ml H20 and 250 ml H2S04 conc. (164.4 g / l H2S04) and proceed as in Example 1. Examination of the received Kupfers gave the following result: Hours after starting the 1st 2 3 4 5 6 7 # reaction temperature, ° C 350 340 325 310 295 280 280 crude silane yield, 1.55 1.16 0.71 0.68 0.54 0.55 0.32 5.5 g / h (CH3) 2 SiCl2 im 35.3 27.7 24.6 27.5 33.9 45.2 57.1 crude silane,% by weight CH3 SiCl3 in 47.4 52.1 55.5 45.3 35.1 27.7 26.2 crude silane, Weight% (CH3) 2 SiCl2 yield 0.55 0.32 0.17 0.19 0.18 0.25 0.18 0.8 9 (CH3) 2 SiCl2 / h example 7 (comparison) 2000 g degreased gray cast iron pieces, 130 g CuSO4 5HO (12.0 g / l Cu), 2500 ml H20 and 250 ml H2S04 conc.
(164,4 g/l H2S04) wurden in ein 5-1-Reaktionsgefäß gegeben und wie in Beispiel 1 vorgegangen. Die katalytischen Eigenschaften des Präzipitats stellt die folgende Tabelle dar.(164.4 g / l H2S04) were placed in a 5-1 reaction vessel and as proceeded in example 1. The catalytic properties of the precipitate represents the following table.
Stunden nach Anspringen der 1 2 3 4 5 6 7 # Reaktion Temperatur, °C 350 340 325 310 295 280 280 Rohsilanausbeute, 0,43 0,72 0,60 0,56 0,58 0,38 0,27 3,5 g/h (CH3)2 SiCl2 im 13,8 22,8 22,2 21,0 36,2 44,1 53,3 Rohsilan, Gew.-% CH3 SiCl3 im 64,0 59,0 58,8 62,4 47,6 42,3 34,6 Rohsilan, Gew % (CH3)2 SiCl2-Ausbeute 0,08 0,16 0,13 0,12 0,21 0,17 0,14 1,0 9(CH3)2 SiCl2/h Beispiel 8 In einem 5-1-Reaktionsgefäß wurden 1000 g entfettete e 15-Drehspäne, 43 g CuCl2.2H2O (6R4 g/l Cu) 2193 ml H20 und 307 ml konz HC1 (= 54 g/l HCl) vorgelegt Versuchsdurchführung wie in Beispiel 1. Nachstehende Tabelle informiert über die Qualität des so erhaltenen und im beschriebenen Reaktor geprüften Katalysators: Stunden nach Anspringen der 1 2 3 4 5 6 7 # Reaktion Temperatur, °C 350 340 325 310 295 280 280 Rohsilanausbeute, 1,76 2,11 1,19 2,03 1,93 1,41 1,03 12,4 g/h (CH3)2 SiCl2 im 34,9 46,9 54,4 62,6 70,6 78,7 83,0 Rohsilan, Gew.-% CH3 SiCl3 im 46,3 35,7 30,5 24,1 18,6 13,5 10,7 Rohsilan, Gew % (CH3)2 SiCl2-Ausbeute 0,61 0,99 1,19 1,27 1,36 1,11 0,85 7,4 9(CH3)2 SiCl2/hHours after the 1 2 3 4 5 6 7 # reaction has started, temperature, ° C 350 340 325 310 295 280 280 Yield of crude silane, 0.43 0.72 0.60 0.56 0.58 0.38 0.27 3.5 g / h (CH3) 2 SiCl2 in 13.8 22.8 22.2 21.0 36.2 44.1 53.3 crude silane,% by weight CH3 SiCl3 in the 64.0 59.0 58.8 62.4 47.6 42.3 34.6 crude silane, wt% (CH3) 2 SiCl2 yield 0.08 0.16 0.13 0.12 0.21 0.17 0.14 1.0 9 (CH3) 2 SiCl2 / h example 8 1000 g of degreased e 15 turnings, 43 g of CuCl2.2H2O (6R4 g / l Cu) 2193 ml H20 and 307 ml conc HC1 (= 54 g / l HCl) test procedure as in Example 1. The table below provides information on the quality of the product obtained in this way and the catalyst tested in the reactor described: Hours after Start of the 1 2 3 4 5 6 7 # reaction temperature, ° C 350 340 325 310 295 280 280 Crude silane yield, 1.76 2.11 1.19 2.03 1.93 1.41 1.03 12.4 g / h (CH3) 2 SiCl2 in 34.9 46.9 54.4 62.6 70.6 78.7 83.0 Crude silane,% by weight CH3 SiCl3 im 46.3 35.7 30.5 24.1 18.6 13.5 10.7 crude silane, wt% (CH3) 2 SiCl2 yield 0.61 0.99 1.19 1.27 1.36 1.11 0.85 7.4 9 (CH3) 2 SiCl2 / h
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| DE19782811853 DE2811853A1 (en) | 1978-03-17 | 1978-03-17 | Powdered copper catalyst prodn. for use in Rochow synthesis - of chloro-silane cpds. by cementation from aq. soln. with activated unalloyed steel |
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| DE19782811853 DE2811853A1 (en) | 1978-03-17 | 1978-03-17 | Powdered copper catalyst prodn. for use in Rochow synthesis - of chloro-silane cpds. by cementation from aq. soln. with activated unalloyed steel |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0057383A1 (en) * | 1981-01-31 | 1982-08-11 | Bayer Ag | Method of producing copper powder with large surface area |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2214611A1 (en) * | 1972-03-25 | 1973-09-27 | Bayer Ag | Copper contg catalysts prodn - for use in producing the silanes of halogenated hydrocarbons |
-
1978
- 1978-03-17 DE DE19782811853 patent/DE2811853A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2214611A1 (en) * | 1972-03-25 | 1973-09-27 | Bayer Ag | Copper contg catalysts prodn - for use in producing the silanes of halogenated hydrocarbons |
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| EP0057383A1 (en) * | 1981-01-31 | 1982-08-11 | Bayer Ag | Method of producing copper powder with large surface area |
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