DE2809441A1

DE2809441A1 - Haertbare harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE2809441A1
Application number: DE19782809441
Authority: DE
Inventors: Wen-Hsuan Chang; James Brendan O'dwyer; Jun Samuel Porter; Roger Louis Scriven
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1977-03-07
Filing date: 1978-03-04
Publication date: 1978-09-14
Also published as: IT1156450B; GB1599100A; IT7867357A0; JPS5748015B2; AU511949B2; SE7714297L; CA1099433A; DE2809441B2; US4154891A; SE437667B; FR2383217A1; AU3144377A; JPS53110649A; FR2383217B1

Description

Diese Erfindung betrifft härtbare Harzzusammensetzungen, ihre Verwendung zum Überziehen von Substraten und mit diesen Zusammensetzungen überzogene Gegenstände. Spezifischer richtet sich die Erfindung auf Überzugsmassen, die polymere Polyole und ein Amin-Aldehydkondensat enthalten und die harte, dauerhafte und sehr flexible Überzüge ergeben.

Überzugsmassen, die hydroxylhaltige Polymere in Kombination mit einem Aminoplastharz als Härtungsmittel enthalten, sind gut bekannt. In der Regel werden diese Zusammensetzungen mit einer ungefähr stöchiometrischen Menge des Aminoplasthärtungsmittels hergestellt. Für harte dauerhafte Überzüge liegt die Hydroxylzahl des polymeren Polyols relativ hoch und es werden relativ hohe Mengen Aminoplastharz als Härtungsmittel verwendet. Diese harten dauerhaften Überzüge sind aber sehr steif und besitzen eine relativ schlechte Flexibilität, insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Für flexible Überzüge hat man schon einen relativ niedrigen Zusatz an Aminoplastharz vorgeschlagen. Überzüge, die mit so geringen Aminoplastzusätzen hergestellt wurden, besitzen aber weder eine gute Dauerhaftigkeit noch eine hohe Härte.

Es wurde nun gefunden, dass harte, dauerhafte Überzüge mit einer überraschend hohen Flexibilität erhalten werden können, wenn man polymere Polyole mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur in gehärtetem Zustand und bevorzugt einer niedrigen Hydroxylfunktionalität (bestimmt durch die Hydroxylzahl) mit einem stöchiometrischen Überschuss eines Aminoplastharzes härtet.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine härtbare Harzzusammenset zim?, die beim Auftragen und Härten auf einem Sub-

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strat einen harten, dauerhaften und flexiblen Überzug ergibt, gekennzeichnet durch eine verträgliche Reaktionsmischung aus

(A) einer Polyolkomponente, die mindestens 25 % eines nicht-gelierten polymeren Polyols enthält, das in gehärtetem Zustand eine Glasübergangstemperatur von weniger als 20⁰C hat, und

(B) mindestens einem 650 %igen stöchiometrischen Überschuss eines Amin-Aldehydkondensats, bezogen auf die gesamten Äquivalente des Polyols,

wobei das Amin-Aldehydkondensat in der Harzmischung in einer Menge von 35 bis 60 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), vorliegt.

Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung der vorstehend charakterisierten Harzzusammensetzung zum Überziehen von Substraten. Dabei kann man die Harzzusammensetzung in üblicher Weise mit einem Pigment und einem flüssigen Verdünnungsmittel abmischen, so dass eine Formulierung entsteht, die eine geeignete Viskosität für die Verwendung als Überzugsmasse hat.

Die Kombination von polymeren Polyolen mit Aminoplastharzen ist bereits in zahlreichen Patentschriften beschrieben worden. Es ist jedoch bisher nicht erkannt worden, dass ein äquivalenter Überschuss an Aminoplastharz in Kombination mit einem polymeren Polyol von niedriger Glasübergangstemperatur in gehärtetem Zustand hervorragende Überzugsmassen ergibt. Typische Beispiele von Druckschriften, in denen die Härtung von hydroxylhaltigen Polymeren mit Aminoplastharzen beschrieben ist, sind für Polyesterpolyole die US-PS

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29 15 486 und für Polyacrylpolyole die US-PSS 33 52 806, 35 31 183 und 37 73 710.

Die zuletzt genannte Patentschrift ist von besonderem Interesse, da in ihr eine Polyacrylpo]yolkomponente beschrieben ist, die eine Mischung aus einem Polyol mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur von -20 bis -80⁰C und einem Polyol mit einer hohen Glasübergangstemperatur von grosser als -20 bis etwa 4O⁰C ist. In dieser Patentschrift gibt es aber keinen Hinweis für die Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses des Amin-Aldehydharzes, wie dies bei der vorliegenden Erfindung erforderlich ist. Die Ausführungsbeispiele der Patentschrift zeigen nur so niedrige stöchiometrische Überschüsse wie 54 % in dem Beispiel 1 und 34 % in dem Beispiel 3. Ausserdem wird in dieser Patentschrift ein wesentlich niedriger Prozentsatz an Aminoplastharz verwendet, als in den harzartigen Zusammensetzungen nach der Erfindung. In der Patentschrift werden 5 bis 30 % Aminoplastharz empfohlen, wobei festgestellt wird, dass eine Flexibilität nur bei niedrigen Aminoplastgehalten erzielt werden kann. Bei einem so niedrigen Aminoplastgehalt wird zwar eine gute Flexibilität erreicht, doch entsprechen die Härte und die Dauerhaftigkeit, insbesondere die Schmutzaufnahme nicht den Anforderungen. Demgegenüber enthalten die Harzzusammensetzungen gemäss dieser Erfindung einen höheren Aminoplastanteil (35 bis 60 Gew%) und ergeben harte, dauerhafte Überzüge, die gleichzeitig auch eine gute Flexibilität besitzen.

In den US-PSS 39 12 790 und 39 54 899 sind elastomere Überzugsmassen beschrieben, die aus Polyurethanpolyolen und Aminoplastharzen als Härtungsmittel bestehen. Gegebenenfalls können auch polymere Polyole als Weichmacher vorhan-

poxymere folyole
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den sein. Auch aus diesen Patentschriften ist die Verwendung eines stöchiometrischen Aminoplastharzes in Kombination mit Polyolen von niedriger Glasübergangstemperatur in gehärtetem Zustand nicht beschrieben.

Die US-PS 35 42 718 zeigt Poly(ätherurethane)polyole, die mit Amin-Aldehydkondensaten gehärtet sind und offenbart insbesondere, dass etwa 0,50 bis 5 Äquivalente Aikoxyalkylaminoverbindung für jede Hydroxylgruppe des Polyurethans vorhanden sein soll. Es wird auch angegeben, dass ein bis zu 400 %iger stöchiometrischer Überschuss an Amin-Aldehydkondensat verwendet werden kann, doch ist dieser Überschuss Xtfesentlich niedriger als bei der vorliegenden Erfindung»

In der US-PS 38 62 261 sind Überzugsmassen für thermoplastische Substrate, wie Polycarbonate, beschrieben, die harte, abriebfeste und unbiegsame Überzüge ergeben. Die Überzugsmasse enthält ein Melaminharz, ein Polyol, das ein Polyäthylen- oder Polypropylenglykol und ein Polyurethandiol sein kann. Das Gewichtsverhältnis des Melaminharzes zu Polyurethan liegt bei etwa 8 zu 1 und das Gewichtsverhältnis von Polyol zu Polyurethan bei etwa 2,5 bis 1 zu 1„ In der Patentschrift wird nicht angegeben, dass es wesentlich ist, einen stöchiometrischen Überschuss von Melamin gegenüber Polyol anzuwenden, doch kann aus den Ausführungsbeispielen hergeleitet werden, dass ein 800 %iger stöchiometrischer Überschuss von Melaminharz zu dem gesamten Polyol verwendet worden ist. Es fehlt in der Patentschrift jedoch eine Lehre dafür, dass eine Polyo!komponente verwendet werden soll, die mindestens 25 % eines nicht-gelierten polymeren Polyols mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 2O⁰G in ge= härtetem Zustand in Kombination mit einem Melaminharz in

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Mengen von 35 bis 60 % benutzt werden soll. Die Zusammensetzungen dieser Patentschrift haben einen hohen Anteil an Aminoplastharz, das heisst etwa 70 bis 80 %, bezogen auf das Gesamtgewicht von Aminoplastharz und Polyol. Diese bekannten Überzugsmassen haben zwar eine gute Härte und eine hohe Abriebfestigkeit, es fehlt ihnen aber eine gute Flexibilität, insbesondere bei niedrigen Temperaturen.

Bei der Erfindung können als Polyolkomponente Polyurethanpolyole, Polyesterpolyole, hydroxylhaltige Acrylpolymere und Polyätherpolyole verwendet werden. Bevorzugt sind die Polyurethanpolyole.

Beispiele von Polyätherpolyolen sind Polyalkylenätherpolyole, die der nachstehenden allgemeinen Formel entsprechen können:

- ί CH Γ

5 I

\ R

/n

OH

H--0

CH₉-CHf

*■ I

In dieser Formel ist R Wasserstoff oder ein niedriger Alkyl rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einschliesslich gemischter Substituenten, und η ist typischerweise eine Zahl von 2 bis 6 und m eine Zahl von 10 bis 100 oder höher. Beispiele dafür sind Poly(oxytetramethylen)glykole, PoIy-(oxyäthylen)glykole, Poly(oxy-1,2-propylen)glykole und die Reaktionsprodukte von Äthylenglykol mit einer Mischung von 1,2-Propylenoxid und Äthylenoxid.

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Auch Polyätherpolyole, die durch Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen entstehen, sind geeignet, zum Beispiel durch Oxyalkylierung von Glykolen, wie Äthylenglykol, 1,6-Hexandiol und Bisphenol A oder höheren Polyolen, wie Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Polyole von höherer Wertigkeit können ebenfalls verwendet werden, wie zum Beispiel die Oxyalkylierungsprodukte von Sorbit oder Saccharose. Eine üblicherweise verwendete Oxyalkylierungsmethode besteht in der Umsetzung eines Polyols mit einem Alkylenoxid, zum Beispiel Äthylen- oder Propylenoxid, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators.

Polyätherpolyole sollen bevorzugt ein hohes Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff haben, um den Überzügen bessere hydrophobe Eigenschaften zu verleihen. Aus diesem Grund sollte das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff bevorzugt grosser als 3/1, und besonders bevorzugt grosser als 4/1 sein.

Auch Polyesterpolyole können als Polyolkomponente verwendet werden. Man kann die Polyesterpolyole durch Veresterung eines organischen Polycarbonsäure oder einem Anhydrid davon mit organischen Polyolen und / oder einem Epoxid herstellen. In der Regel sind die Polycarbonsäuren und die Polyole aliphatische oder aromatische zweibasische Säuren und Diole.

Die für die Herstellung der Polyester verwendeten Diole schliessen folgende Verbindungen ein: Alkylenglykole, wie Äthylenglykol, Neopentylglykol und andere Glykole, wie hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Caprolactondiol, zum Beispiel das Reaktionsprodukt von epsi-

lon-Caprolacton und Äthylenglyko1, hydroxyalkylierte Bisphenole, Polyätherglykole, zum Beispiel Polj^Coxytetramethylen)-glykol und dergleichen. Polyole von höherer Funktionalität können ebenfalls verwendet werden. Beispiele dafür sind Trimethylolpropan, TrimethyloläthaT. und Pentaerythrit und auch höhermolekulare Polyole, wie diejenigen aus der Oxyalkylierung von niedermolekularen Polyolen. Ein Beispiel für ein derartiges höhermolekulares Polyol ist das Reaktionsprodukt aus 20 Mol Äthylenoxid pro Mol Trimethylolpropan. Bei der Veresterung können auch gewisse Mengen an monofunktionellen Alkoholen, wie n-Propylalkohol und n-Butylalkohol mitverwendet werden.

Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder ihren Anhydriden. Beispiele solcher Säuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Hexachlorheptendicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure, Decansäure, Dodecansäure und andere Dicarbonsäuren unterschiedlichen Typs. Die Polyester können geringe Anteile an einbasischen Säuren enthalten, wie Benzoesäure, Stearinsäure, Essigsäure, Hydroxystearinsäure und Ölsäure. Auch höhere Polycarbonsäuren können mitverwendet werden, wie Trimellitsäure und Tricarballylsäure. Anstelle der Säuren können ihre Anhydride benutzt werden, soweit sie existieren. Auch niedrige Alkyl ester der Säuren, wie Dimethylglutarat und Dimethylterephthalat sind brauchbar.

Ausser Polyesterpolyolen auf Basis von mehrbasischen Säuren und Polyolen können auch Polyester vom Polylactontyp benutzt

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werden* Diese Produkte entstehen durch Umsetzung eines Lactons mit einem epsilon-Caprolacton und einem Polyol. Derartige Produkte sind beispielsweise in der US-PS 31 69 beschrieben und auf den Teil dieser Patentschrift, der sich mit Polycaprolacton und Polyolen befasst, wird ausdrücklich ■Bezug genommen. Auch ein Produkt eines Lactons mit einem säurehaltigen Polyol ist brauchbar, wie es beispielsweise in der US-Anmeldung Ser. No. 690 938 vom 26. Mai 1976 offenbart ist.

Ausser Polyäther- und Polyesterpolyolen können hydroxylhaltige Acrylpolymere oder acrylische Polyole als Polyolkomponente verwendet v?erden. Zu den Acrylpolymeren gehören auch Mischpolymere, die etwa 0,2 bis 10 Gew% eines hydroxylhaltigen Vinylpolymeren einpolymerisiert enthalten, wie Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest und 90 bis 99,8 Gew% von anderen äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren, wie Alkylacrylate und -methacrylate. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht des monomeren Ansatzes.

Beispiele von geeigneten Hydroxylacrylaten und -methacrylaten sind Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Äthylenglykol und Propylenglykol. Geeignet sind auch hydroxylhaltige Ester und / oder Amide von ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure.

Beispiele von geeigneten Alkylacrylaten und -methacrylaten sind Laurylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat und n-Butylacrylat.

Die zuvor erwähnten Mischpolymerisate können ausser Acrylaten und Methacrylaten andere Monomere enthalten, die mit den Hydroxyallc3^1acrylaten und -methacrylaten mischpolymerisierbar sind. Beispiele dafür sind äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie monoolefinisch^ und diolefinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ester von organischen und anorganischen Säuren, Amide, Nitrile und Ester von ungesättigten Säuren und ungesättigte Säuren. Beispiele von derartigen Monomeren sind Styrol, 1,3-Butadien, Acrylamid, Acrylnitril, alpha-Methylstyrol, alpha-Methylchlorstyrol, VinyIbutyrat, Vinylacetat, Allylchlorid, Divinylbenzol, Diallylitakonat, TrialIyIcyanurat und Mischungen davon. In der Regel werden diese anderen äthylenisch ungesättigten Materialien in Mischung mit den zuvor angeführten Acrylaten und Methacrylaten verwendet.

Bevorzugte polymere Polyole sind die Polyurethanpolyole. Diese Polyole kann man herstellen, indem man eines der zuvor genannten Polyole mit einer geringen Menge eines Polyisocyanate (OH/NCO Äquivalentverhältnis grosser als 1:1) umsetzt, so dass ein Produkt mit freien Hydroxylgruppen entsteht. Ausser den vorstehend genannten hochmolekularen Poiyolen können hierfür auch Mischungen von hochmolekularen und niedermolekularen Poiyolen verwendet werden. Unter den niedermolekularen Poiyolen sind besonders die Diole und Triole von Interesse, insbesondere aliphatische Polyole, wie AlkylenpolyoIe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Äthylenglykol_? 1,4-Butandiolj 1,6-Hexandiol, cycloaliphatische Polyole^ wie 1,2-Hexandiol und GyclohexandimethanoX. Beispiele von Trio1en sind Trimethylolpropan und Trimsthyloläthan. Auch PoIyOIe₃ die Ätherbin-

düngen enthalten, wie Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, sind brauchbar. Es können auch säurehaltige Polyole, wie Dimethylolpropionsäure, verwendet werden.

Das zur Herstellung des Polyurethanpolyols verwendete organische Isocyanat kann aliphatisch oder aromatisch oder eine Mischung von beiden sein. Aliphatische Isocyanate sind bevorzugt, da sie dem als Endprodukt hergestellten Überzug eine bessere Farbbeständigkeit verleihen. Unter den Isocyanaten sind die Diisocyanate bevorzugt, doch können auch höherwertige Polyisocyanate und Monoisocyanate anstelle oder in Kombination mit Diisocyanaten verwendet werden. Wenn höherwertige Polyisocyanate benutzt werden, ist es erwünscht, etwas reaktionsfähiges Material zuzugeben, um die Funktionalität des Polyisocyanats zu reduzieren, zum Beispiel Alkohole und Amine. Beispiele von geeigneten höheren Polyisocyanaten sind 1,2,4-Benzoltriisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat. Beispiele von geeigneten Monoisocyanaten sind Butylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat und Toluolisocyanat. Beispiele von geeigneten aromatischen Diisocyanaten sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat. Beispiele von geeigneten aliphatischen Diisocyanaten sind geradkettige aliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Auch cycloaliphatische Diisocyanate können bevorzugt verwendet werden, da sie farbbeständige Produkte ergeben und ihm ausserdem eine höhere Härte verleihen. Beispiele dafür sind 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, alpha, alpha-Xylylendiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). Das zuletzt genannte Isocyanat ist besonders bevorzugt und 1st !,Handel erhältlich?^^837/074S

Die Polyolkomponente enthält bevorzugt ein Polyurethanpolyol, da gefunden wurde, dass Trägerharze, die unter Verwendung von Polyurethanpolyolen hergestellt wurden, eine Glasübergangstemperatur in gehärtetem Zustand von weniger als 20⁰C, bevorzugt x^eni^er als O⁰C, und eine Hydroxylzahl von weniger als 50 und bevorzugt einem mindestens 1000%igen Äquivalentüberschuss eines Amin-Aldehydkondensats als Härtungsmittels eine hervorragende Kombination von Härte und Flexibilität, insbesondere eine hohe Flexibilität bei niedriger Temperatur, besitzen. Aufgrund dieser Kombination von Eigenschaften ist die härtbare Harzzusammensetzung nach der Erfindung besonders für das Überziehen sowohl von elastomeren Materialien, wie geschäumtem thermoplastischem Polyurethan, als auch von Metallsubstraten, wie Stahl oder Aluminium geeignet. Die erfindungsgernässe Harzzusammensetzung kann deshalb auf Personenkraftwagen und Lastkraftwagen sowohl zum Überziehen von Metall- als auch von elastomeren Teilen aufgetragen werden.

Bei der Durchführung der Erfindung ergeben nicht alle Polyole so hervorragende Eigenschaften wie die Polyurethanpolyole. Für zahlreiche Anwendungsgebiete sind aber derartige hervorragende Eigenschaften nicht erforderlich, so dass sich die Erfindung mit gutem Erfolg auch mit anderen Polymeren mit aktivem Wasserstoff durchführen lässt, beispielsweise mit Acrylpolymeren, Polyestern und Polyätherpolyolen.

Die bei der Erfindung geeigneten polymeren Polyole sollten "weich" sein und eine Glasübergangstemperatur in gehärte-

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tem Zustand (gehärtete T ) von xveniger als 20⁰C, bevorzugt weniger als O⁰C und besonders bevorzugt weniger als »20 C haben. Der Ausdruck "Glasübergangstemperatur in gehärtetem Zustand" oder die Kurzform ''gehärtete Glasübergangstempe= ratur" bedeuten«, dass die Glasübergangstemperatur mit einem Penetrometer, x\d.e mit einem "Du Pont 940 Thermomedian Analyzer" (TMA) eines gehärteten Materials mit einer Dicke von 25 bis 75 Mikron in Abwesenheit eines Lösungsmittels und gehärtet nach der nachstehenden Methode gemessen wurde. Dazu wird das Material, dessen gehärtete T gemessen werden soll, mit 160 g Hexakis(methoxymethyl)melamin pro 1 Gramm-Äquivalent eines hydroxylhaltigen Polymeren und 0,5 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, para-Toluolsulphonsäure gemischt= Die Mischung wird mit einem 75 Mikron Ziehstab aufgezogen und bei 149⁰C 30 Minuten gehärtet. Dann wird die Glasübergangstemperatur dieser gehärteten Mischung gemessen,;

Die bei der Erfindung verwendeten polymeren Polyole haben bevorzugt eine niedrige Hydroxylfunktional!tat entsprechend einer Hydroxylzahl von 50 oder weniger, in der Regel im Bereich von 40 bis 50, bevorzugt 40 oder weniger, besonders bevorzugt 30 oder weniger und am meisten bevorzugt 4 bis 30„ Die Bestimmung der ifydroxylzahl erfolgt dabei nach ASTM E= 222=76, Methode B (Erwärmung eine Stunde unter Rückflusskühlung)» Die Hydroxylzahl der polymeren Polyole wird an ihnen als solche ohne Lösungsmittel, Solubilisierungs= mittel und Neutralisationsmittel bestimmte Die polymeren Polyole mit Hydroxylzahlen wesentlich über 50 sind weniger brauchbar^ da sie den unter ihrer Verwendung hergestellten Überzügen eine höhere Sprödigkeit und eine geringere Schlag-Zähigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, verleihen.

Die polymeren Polyole mit der bereits definierten niedrigen gehärteten Glasübergangstemperatur sollten mindestens 25, bevorzugt mehr als 50, besonders bevorzugt mindestens 60 und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew% der Polyo!komponente ausmachen, um einen besonders bei niedriger Temperatur flexiblen Überzug zu erhalten. Die restlichen Anteile der Polyolkomponente können aus niedermolekularen Polyolen, wie monomeren Polyolen und oligomeren Polyolen, und polymeren Polyolen mit höheren gehärteten Glasübergangstemperaturen bestehen.

Zur Herstellung der härtbaren Harzzusammensetzungen nach der Erfindung wird die Polyolkomponente mit einem Aminoplastharz bzw. einem Amin-Aldehydkondensat gemischt, um die wesentlichen Komponenten der Zusammensetzung zusammenzubringen. Als Amin-Aldehydkondensate kommen bevorzugt Reaktionsprodukte von Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin in Betracht. Es sind aber auch Kondensationsprodukte von anderen Aminen oder Amiden und Aldehyden brauchbar, zum Beispiel Aldehydkondensate von Diazinen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen und alkyl- und aryldisubstituierten Derivaten von solchen Verbindungen einschliesslich von alkyl- und arylsubstituierten Melaminen und Benzoguanaminen. Einige Beispiele für solche Verbindungen sind N,N-Dimethylharnstoff, N-Phenylharnstoff, Dicyandiamid, Formoguanamin, Acetoguanamin, 6-Methyl-2,4-diamino-l,3,5-triazin, 3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin und 2,4,6-Triäthyltriamin-l,3,5-triazin.

Anstelle des am meisten verwendeten Formaldehyds können andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Benzaldehyd und Furfurol verwendet werden.

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Die Amin-Aldehydkondensationsprodukte enthalten Kethylolgruppen oder ähnliche Alkylolgruppen und in den meisten Fällen ist mindestens ein Teil dieser Alkylolgruppen durch Umsetzung mit einem Alkohol veräthert, um in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze zu erhalten. Für diesen Zweck kann ein beliebiger einwertiger Alkohol verwendet werden, wie aliphatische Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol, Butanol und Hexanol und aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, cyclische aliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol, Monoäther von Glykolen und halogensubstituierten Alkoholen, wie 3-Chlorpropanol.

Bevorzugt enthält das Amin-Aldehydkondensat Methylolgruppen oder ähnliche Alkylolgruppen, da derartige Verbindungen sich schnell zu Harzen umsetzen. Aminoplaste, die vollkommen alkyliert sind, können bei der Erfindung zwar verwendet werden, sind aber nicht bevorzugt. Wenn sie benutzt v/erden, sollte die Reaktionstemperatur ausreichend hoch sein, zum Beispiel 121⁰C und es sollte ausreichend Katalysator verwendet werden, um die Erzeugung eines geeigneten Produktes sicherzustellen. Ein Beispiel eines geeigneten Katalysators ist para-Toluolsulfonsäure. Amin-Aldehydkondensate, die nicht schnell aushärten, zum Beispiel die vollständig alkylierten Materialien, geben im allgemeinen unter gleichen Härtungsbedingungen weichere Filme.

Die in der Zusammensetzung nach der Erfindung verwendeten Amin-Aldehydkondensate und polymeren Polyole sollen miteinander reagieren können und sollen verträglich sein. Unter reaktionsfähig wird verstanden, dass beim Auftragen der Harzzusammensetzung als Überzug auf ein Substrat eine

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chemische Reaktion bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators eintritt, wobei ein gehärteter Überzug erzeugt wird, der hart, dauerhaft und flexibel ist. Unter verträglich wird verstanden, dass beim Mischen des Amin-Aldehydkondensats und des Polyols eine gleichförmige Mischung erhalten wird. Die Mischung kann klar oder trüb sein, soll aber nicht aus zwei Schichten von besonderen Phasen bestehen. Die Verträglichkeit der beiden Komponenten ist im Hinblick auf die Herstellung von gehärteten Filmen wichtig. Wenn klare Filme erwünscht sind, sollten die als Ausgangsstoff verwendeten Zusammensetzungen ebenfalls klar sein. Für die Herstellung von pigmentierten Filmen von niedrigem Glanz ist die Verträglichkeit weniger kritisch und trübe Mischungen können toleriert werden. Zur Erreichung einer guten Verträglichkeit sollte die Polyo!komponente bevorzugt eine Säurezahl von 5 bis 30, bestimmt nach ASTM D-1639-70 haben.

Hinsichtlich der zu verwendenden Mengen an Polyol und Amin-Aldehydkondensat wurde bereits festgestellt, dass die erfindungsgetnässe Zusammensetzung mindestens einen 650%igen stöchiometrischen Überschuss des Amin-Aldehydkondensates enthalten sollte, der erforderlich ist, um mit allen Äquivalenten des Polyols zu reagieren. Bevorzugt sollte das Amin-Aldehydkondensat mindestens 1000 % und besonders bevorzugt mindestens 1500 % eines derartigen stöchiometrischen Überschusses ergeben. Der stöchiometrische Überschuss oder äquivalente Überschuss wird auf Basis der reaktionsfähigen Hydroxyläquivalente des Polyols und der Funktionalität des Amin-Aldehydkondensats, die sich entweder aus der theoretischen Struktur oder aus dem kernmagnetischen Resonanz-

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Spektrum (NMR) ergibt, berechnet. Wenn das Amin-Aldehydkondensat ein harzartiges Produkt ist, bei dem die theoretische Struktur nicht genau bestimmt werden kann, kann man NMR-Untersuchungen zur Feststellung des Äquivalentgewichtes und der Äquivalenz des Amin-Aldehydkondensats verwenden.

Die Bestimmung des Äquivalentgewichtes des Amin-Aldehydkondensats durch NMR-Untersuchungen beruht auf der Messung des NMR-Signals, das auf den Wasserstoff in dem Aldehydanteil des Amin-Aldehydkondensats zurückzuführen ist« Wenn zum Beispiel das Amin-Aldehydkondensat aus der Umsetzung von Formaldehyd mit einem Amin oder einem Amid hergestellt worden ist, wird die sich vom Formaldehyd in ein Melaminharz ableitende Gruppe folgende Gruppen einschliessen -CH₂N-, -CH₂O-, -OCH₂N- und -NCH₂N-. Diese Methylengruppen geben Proton-NMR-Signale im Bereich von etwa 4,5 bis etwa 5,5 ppm in dem Feld nach unten von TMS (Tetramethylsilan₅ das als Bezugsverbindung verwendet wird). Der Bereich der CH„-Signale ist der Anzahl an CH„-Gruppen in dem Harz direkt proportional-

Um eine Interferenz der NMR-Signale des in den Amin-Aldehydkondensat en vorhandenen Lösungsmittels zu vermeiden, wird Toluol als ausseres Referenzmaterial verwendet. Sowohl das Toluol= als auch das Amin-Aldehydkondensat-Spektrum werden unter identischen Bedingungen aufgenommen. Der integrierte Bereich der CH„-Gruppen des Melaminharzes xtfird direkt mit dem Bereich der Methylgruppen (CH,.) des Toluols verglichen« Das Äquivalentgewicht des Harzes pro Mol CH₉

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wird direkt aus dein Verhältnis des Bereichs bei einer bekannten Toluo!konzentration berechnet.

Ausser dem äquivalenten Überschuss ist auch der Prozentsatz des Amin-Aldehydkondensats in der harzartigen Zusammensetzung wichtig für die Erzielung der gewünschten Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung. Das Amin-Aldehydkondensat sollte 35 bis 60, bevorzugt 35 bis 55 Gew% der Harzzusammensetzung ausmachen, wobei dementsprechend die Polyolkomponente zu 65 bis 40, bevorzugt zu 65 bis 45 % vorliegt.

Wenn das Aminoplastharz in niedrigeren Mengen vorhanden ist als zu 650 %igem äquivalenten Überschuss und weniger als 35 Gew% der harzartigen Zusammensetzung ausmacht, leidet die Härte und die Dauerhaftigkeit der Filme aus der härtbaren Harzzusammensetzung. Ausserdem sollte das Aminoplastharz nicht in einem höheren Anteil als 60 Ge\-r% der Harzzusammensetzung vorhanden sein, weil sonst die Flexibilität der daraus hergestellten Überzüge leiden würde.

Die Harzzusammensetzungen nach der Erfindung werden üblicherweise in Anstrichmassen verwendet, die ausser der Harzkomponente in der Regel zusätzlich noch ein Pigment und einen flüssigen Träger für das Harz und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält. Als Pigment können übliche Pigmente verwendet werden, wie Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Russ, Kohlestaub, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat und farbige Pigmente, wie Kadmiumgelb, Kadmiumrot, Chromgelb und Metallpigmente, wie Aluminiumflocken.

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Der Pigmentgehalt der Anstrichmasse wird in der Regel durch das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Harz ausgedrückt. In der Regel liegt das Pigment zu Harz Verhältnis bei 0,05 bis 1:1. Es kann jedoch auch so hoch wie 2:1 sein.

Für die Anwendung der Überzugsmassen in organischen Lösungsmitteln, insbesondere beim Auftragen durch Versprühen, ist die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) als Maß für das Molekulargewicht des polymeren Polyols wichtig. Die polymeren Polyole sollten deshalb bevorzugt eine grundmolare Viskositätszahl im Bereich von 0,1 bis 1,1, bevorzugt 0,2 bis 0,6 haben.

Die grundmolare Viskositätszahl der Polyo!komponente wird durch bekannte Methoden ermittelt. Dazu wird das Polyol in N-Methylpyrrolidon oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel in einer Konzentration von 8 bis 30 J₀ gelöst. Die Lösung wird mit Dimethylformamid auf Konzentrationen von 0,5 und 0,25 % verdünnt. Die Lösungen können dann durch ein Kapillarviskosimeter geführt werden, um die reduzierten Viskositäten zu ermitteln. Die grundmolare Viskositätszahl ergibt sich dann aufgrund folgender Gleichung:

f/ul = [/u reduziert] _ = Γ/u reduziert] „ ,. +

[/u reduziert] _{Q 25} ~ [a¹ reduziert] Q₅₀ 2Ui reduziert] ₀ ^ - J/u reduziert] _{Q 5Q}

In dieser Gleichung bedeutet C die Konzentration, /u

ist die grundmolare Viskositätszahl und i/u reduziertL· ₂ς

ist die reduzierte Viskosität bei einer 0,25 %igen Konzentration und '.ja reduziertj ^ ^n ist die reduzierte Viskosität bei einer 0,50 %igen Konzentration. Die allgemeinen Methoden zur Bestimmung der Viskosität sind in der Fachliteratur eingehend beschrieben, zum Beispiel im TEXTBOOK OF POLYI-IER SCIENCE, Billmeyer, Interscience Publishers, New York (1957) Seiten 79 - 81. Grundmolare Viskositätszahlen innerhalb des gewünschten Bereiches ergeben eine optimale Sprühfähigkeit. Die Sprühfähiglceit einer harzartigen Überzugsmasse wird definiert als die maximale Konzentration an Harzfeststoffen in der Lösung, bei der die Harzlösung ausreichend versprüht werden kann, um als einheitlicher Überzug abgeschieden zu werden. Oberhalb der maximalen Konzentration' bildet die Lösung Fäden und gibt dann ein netzartiges Sprühmuster. Die Sprühfähiglceit lässt sich bestimmen, indem man eine mit Luftansaugung arbeitende Sprühpistole, die mit einem Druck von 4,2 kg / cm^z arbeitet und eine No. 30 Luftkappe besitzt, verwendet. Die Sprühfähiglceit muss hoch genug sein, um eine brauchbare Filmdicke in einem kurzen Zeitraum zu erzielen. Die Sprühfähigkeiten sollten deshalb bei 15 % oder grosser liegen. Andererseits sollte die Sprühfähiglceit aber auch nicht zu hoch sein, da Überzüge, die aus Harzzusammensetzungen mit zu hoher Sprühfähiglceit erzielt werden, die Neigung haben, durchzuhängen und zu laufen. Bei Überzugssystemen in organischen Lösungsmitteln zeigen zu hohe Sprühfähigkeiten an, dass das polymere Polyol eine relativ niedrige grundmolare Viskositätszahl besitzt. Überzugsmassen in organischen Lösungsmitteln, die solche Polymere enthalten, erschweren die richtige Orientierung des Metallpigmentes zur Erzeugung von glänzenden Metallfarben. Aus diesem Grund sollte die Sprühfähigkeit solcher Überzugssysteme bevorzugt 40 % oder

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weniger betragen. Die gleichen Überlegungen gelten nicht für polymere Dispersionen, wie polymere Dispersionen in Nichtlösern, wie Wasser oder organische Medien.

Bei der Verwendung der Harzzusammensetzungen gemäss der Erfindung als Überzugsmassen ist in der Regel ein flüssiges Verdünnungsmittel in der Zusammensetzung vorhanden. Unter einem flüssigen Verdünnungsmittel wird ein Lösungsmittel oder ein Nichtlöser verstanden. Diese Verdünnungsmittel sind flüchtig und werden aus dem Überzug, nachdem er aufgetragen worden ist, entfernt. Sie reduzieren die Viskosität der Überzugsmasse und ermöglichen die Auftragung dieser Masse durch einfache Arbeitsweisen, wie durch Aufstreichen oder Sprühen und erleichtern auch die Einstellung einer bestimmten und gleichförmigen Filmdicke» Die Verdünnungsmittel fördern auch die Benetzung des Substrats, die Verträglichkeit der harzartigen Komponenten, die Verpackungsbeständigkeit und die Koaleszenz oder Filmbildung. Im allgemeinen ist ein Verdünnungsmittel in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 20 bis 90, bevorzugt 50 bis 80 Gew%, vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht von Verdünnungsmittel und harzartiger Komponente, obwohl auch mehr Verdünnungsmittel in Abhängigkeit von der besonderen Überzugsanwendung benutzt werden kann. Beispiele von geeigneten flüssigen Verdünnungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Ketone, wie Methyläthylketon und Methylisobutylketon, Alkohole, wie Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Monoäther von Glykolen, Wasser und verträgliche Mischungen dieser Stoffe.

ft O 9 B 3 7 / 0 7 L S

Wenn Wasser als Verdünnungsmittel entweder allein oder in Mischung mit mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln benutzt wird, sollten die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung so modifiziert werden, dass sie in einem xrässrigen Verdünnungsmittel dispergiert werden können. Dies kann durch Verwendung von äusseren zugegebenen Emulgatoren mit wasserlös lichmachenden Gruppen, wie mit angelagerten Athylenoxidgruppen, oder mit ionischen Salzgruppen geschehen, die in eine oder mehrere Komponenten der Zusammensetzung nach der Erfindung eingebracht werden. Beispiele von geeigneten ionischen Salζgruppen sind:

- N*- ; - P- j - S® j - COO® j - SO? ; -.SO₀(P und

tit LL

Die ionischen Salzgruppen können in die Komponenten der Überzugsmassen durch gut bekannte Arbeitsweisen eingeführt werden. Sie können in dem polymeren Polyol oder in dem Amin-Aldehydlcondensat oder in beiden vorhanden sein. Wenn zum Beispiel das polAiriere Polyol ein Polyester oder eine Polyacryl-Verbindung ist, kann man es leicht mit nicht umgesetzten sauren Gruppen herstellen, die dann neutralisiert werden können, um dann Salzgruppen zu ergeben. Wenn das polymere Polyol ein Polyurethan ist, können die ionischen Salzgruppen durch die in der DE-OS 26 24 442 und in der US-PS 34 79 310 beschriebenen Methoden eingeführt werden.

Ausserdem können zahlreiche andere übliche Zusatzstoffe in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen vorhanden sein, wie verschiedene Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, UV-Ab-

sorber, Fließhilfsmittel, oberflächenaktive Mittel und andere Formulierungszusätze. Diese nur als Eventualkomponenten verwendeten Zusätze können bis zu 70 Gew%, bezogen auf alle Feststoffe, der erfindungsgemässen Zusammensetzungen ausmachen.

Die Überzugsmassen nach der Erfindung können durch übliche Arbeitsweisen aufgetragen werden, zum Beispiel durch Streichen, Tauchen, Auffliessen, doch werden sie in der Regel aufgesprüht. Hierzu werden übliche Methoden und übliche Einrichtungen verwendet. Als Substrate kommen beispielsweise in Betracht: Wolle, Metall, Glas, Tuch, Kunststoffe, Schaumstoffe, wobei mit oder ohne ein Grundiermittel gearbeitet werden kann. Die Überzüge sind besonders für elastische und kautschukartige Substrate geeignet, wie zum Beispiel für Schaumgummi, Polyurethanschäume, Polyvinylchloridschäume und weiche Metallflächen, wie weicher Stahl und Aluminium. Die Dicke der Überzüge schwankt in Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet. Im allgemeinen haben die Überzüge aber eine Dicke von 2,5 bis 125 Mikron.

Nach dem Auftragen auf ein Substrat werden die Überzüge gehärtet. Die Härtung kann bei Raumtemperatur bis zu 260⁰C erfolgen. In den meisten Fällen ist eine Härtung bei 60 bis 127°C für 5 bis 60 Minuten vorgesehen. Es kommen aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen mit entsprechenden kürzeren oder längeren Zeiten in Betracht, obwohl das genaue Härtungsschema von der Natur des Substrats und derjenigen der speziell verwendeten Komponenten der Zusammensetzung abhängt. Wie bereits ausgeführt wurde, erfordern Aminaldehydkondensate, die nicht schnell reagieren, höhere Reaktionstemperaturen.

B 0 9 8 3 7 / 0 7 4 β

Die Härtung kann gegebenenfalls durch saure Katalysatoren oder andere Härtungslcatalysatoren beschleunigt werden. Dadurch kann auch eine niedrigere Härtungstemperatur und / oder kürzere Zeiten möglich v/erden.

In den folgenden Beispielen sind alle Mengenangaben Gewichtsangaben, falls nichts anderes festgestellt wird.

Beispiel 1 .

Ein Poly(esterurethan)polyol mit niedriger Hydroxylzahl T-nirde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ausgangsstoff Gewichtsteile

Methylisobutylketon "18,90

Polyol ¹ 42,90

Dimethylo!propionsäure 0,72

2
Isocyanat 6,38

Butanonoxim 0,33

n-Butanol 0,69

Isopropylalkohol 0,69

Methyläthylketon 23,39

1 Handelsübliches Polycaprolactonpolyol mit einem Molekulargewicht von 2000

2 Handelsübliches 4,4^l-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat)

Methylisobutylketon, Polyol, Dimethylolpropionsäure und Isocyanat wurden in das Reaktionsgefäss in einer Stickstoff atmosphäre eingebracht und auf 110⁰C erwärmt, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von 12,8 Sekunden erreicht war.

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Die Viskosität wurde gemessen, indem eine Probe des Harzes genommen wurde und mit 45 Teilen Methylethylketon auf Teile Harz verdünnt wurde. Ein Rohr für die Messung der Gardner-Roldt-Viskosität wurde mit dem verdünnten Harz gefüllt und es wurde in üblicher Ueise die Zeit gemessen, die erforderlich ist, damit eine Blase in dem umgekehrten Rohr nach oben steigt. Nachdem bei der Umsetzung die gewünschte Viskosität erreicht worden war, wurden Butanonoxim, Isopropylalkohol und Butanol zugegeben und danach Methyläthy!keton.

Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 50 %, eine Gardner-Holdt-Viskosität von V, eine Säurezahl von 8 bis 10 (bezogen auf die Harzfeststoffe), eine Hydrox^rlzahl von 20 (bezogen auf die Harzfeststoffe) und eine gehärtete T von -44⁰C

Das erhaltene Pol}'-(esterurethan)-Reaktionsprodukt wurde zu einer Überzugszusammensetzung wie folgt formuliert:

Ausgangsstoff Gewichtsteile

*o

Poly(ester-urethan)polyol . 78,0

Pigmentpaste ³ 113,0

Melaminharz ^ 51,0

Antikratermittel ⁵ 15,0

Diäthanolamin 0,3

Katalysator ⁶ 3,0

Lösungsmittelmischung 70,0

9837

Die verwendete Pigmentpaste wird in einer Lösung eines Polyesters aus 703 Teilen 1,6-IIexandiol, 482 Teilen Adipinsäure, 821 Teilen Isophthalsäure, 8,6 Teilen Ifydrc^äthyläthylenirain und 442 Teilen Trimethylolpropan zerkleinert. Die Paste wird durch Mischen folgender Bestandteile erzeugt:

Bestandteile Gewichtsteile

Polyester (60 % Feststoffe in 73,01 82:18 Gewichtsverhältnis von Methylbutylketon und Toluol)

₂ 208,98

Isobutylacetat 21,04

Methyläthy!keton 10,51

Diacetonalkohol 10,51

Antiabsetzmittel 5,23

a Antiabsetzmittel ist ein handelsübliches 40 Gew%iges Polväthylenpulver in Xylol

Die Mischung wird in einer Kugelmühle bis auf eine Feinheit nach Hegman von 7,5 zerkleinert.

Handelsübliches, gemischtes, methyliertes, butyliertes Melamin-Formaldehydharz. Das Produkt hat ein Äquivalent gewicht von 87. Der äquivalente Überschuss des Amin-Aldehydkondensats zu dem gesamten Polyol liegt bei 1330 % und das Amin-Aldehydkondensat ist in der Harzzusammensetzung in einer Menge von 45,4 % anwesend.

Das "Antikratermittel" wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

25 GewXige Lösung von Cellulose- 4 aeetobutjnrat a in einem Verschnitt von 75/25 Gewichtsteilen Methylisobutylketon und n-Butanol

Lösung eines flüssigen Silicons k 1

UV-Absorber ^c 2

Antioxidanz und Stabilisator " 2

Lösungsmittelmischung ' 6

a Handelsübliches Produkt

b 0,5 Gew%ige Lösung eines flüssigen Silicons (100 Centi-Stoke in Xylol)

c Substituiertes Benzotriazol (handelsüblich)

d Thiodiäthylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)-hydrocinnamat, das als Antioxidanz und thermischer Stabilisator handelsüblich ist. Dieser Zusatzstoff und das Benzotriazol (c) tragen zur Antikraterwirkung nicht bei, sie sind aber in der Lösungsmittelmischung (7) enthalten.

6 7,5 Gew% Cyclohexylsulfaminsäurelösung in Isopropanol

7 Die Lösungsmittelmischung besteht aus folgenden Komponenten:

Lösungsmittel Volumteile

Methyläthylketon Äthylacetat Isopropylacetat 2-Äthoxyäthylacetat

809837/074«

Diese Überzugsmasse hatte eine gute Lagerbeständigkeit und besass ausgezeichnete Eigenschaften, über die in der folgenden Tabelle I nähere Angaben gemacht werden.

Beispiel I-A

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse entsprechend der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Es wurde ein Poly(ester-urethan)polyol von niedriger Hydroxylzahl aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ausgangsstoffe · Gewichtsteile

Polyol¹ 39,26 Dimethylolpropionsäure 1>19

Isocyanat wie in Beispiel 1 9,56

Methyli sobutylketon 18,29

Kethyläthylketon 31,46 Konoäthanolamin 0,23

Dibutylzinndilaurat 0,003

1 Polycaprolactonpolyol mit einem Molekulargewicht von 1250 (handelsüblich).

Methylisobutylketon, Polyol, Dimethylpropionsäure und Isocyanat wurden in das Reaktionsgefäss in einer Stieles to ff atmosphäre eingebracht und auf 110⁰C erwärmt, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von 12,9 Sekunden erreicht worden war. Die Viskosität wurde durch Entnahme einer Probe des Harzes und Verdünnen mit 46 Teilen Methyläthylketon auf 100 Teile Harz

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gemessen. Das Messrohr eines Gardner-IIoldt-Viskosimeters wurde mit der verdünnten Harzlösung gefüllt und die Messung der Viskosität erfolgte in üblicher Ueise. Nachdem die gewünschte Viskosität erreicht war, wurde Monoäthanolamin und anschliessend Methyläthylketon zugegeben.

Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 49,8 %, eine Gardner-IIoldt-Viskosität von V+, eine Säurezahl von 9,8, bezogen auf Harzfeststoffe, eine Hjrdroxylzahl von 18,8, bezogen auf Harzfeststoffe, und eine gehärtete T^ von -42°C.

Das Poly(ester-urethan)-Reaktionsprodukt wurde zu einer Überzugsmasse, wie in Beispiel 1, formuliert. Die Überzugsmasse enthielt den gleichen Gewichtsprozentsatz und stöchiometrisehen Überschuss an Amin-Aldehydkondensat, wie in Beispiel 1, Die Überzugsmasse hatte eine gute Lagerbeständigkeit und ausgezeichnete Eigenschaften, über die nähere Angaben in Tabelle I gemacht werden.

Beispiel 2

Es wurde eine Überzugsmasse in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1, aber ohne Pigment, hergestellt. Die Überzugsmasse bestand aus folgenden Bestandteilen:

Bestandteile

Poly(ester-urethan)polyol von Beispiel 1 Melaminharz von Beispiel 1

Antikratermittel von Beispiel 1 (einschließlich UV-Stabilisator, Antioxidanz und thermischer Stabilisator)

Gewichtsteile	0
98,	0
57,	0
15,

Gewichtsteile	3
ο,	0
3,	O
77,

(Fortsetzung)
Bestandteile

Diäthylamin

Katalysator von Beispiel 1

Lösungsmittelmischung von Beispiel 1

Der äquivalente Überschuss des Melaminharzes gegenüber dem Pol3'"(ester-urethan)pol3'-ol beträgt 6450 % und das MeIaminharz macht 50,6 Gew% der Harzzusammensetzung aus.

Die Überzugszusatnmensetzung hatte eine gute Lagerbeständigkeit und besass ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie aus Tabelle I hervorgeht.

Beispiel 3

Es \iurde eine ähnliche Überzugszusaramensetzung hergestellt, wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, dass ein Poly(ätherurethan)polyol niedriger Hydroxylzahl anstelle des Poly(esterurethan)polyols verwendet wurde. Die Überzugszusammensetzung bestand aus folgenden Bestandteilen:

Bestandteile Gewichtsteile

Poly(äther-urethan)polyol ⁸ 119,0

Heiaminharz wie in Beispiel 1 57,0

Antikratermittel wie in Beispiel 2 19,0

Diäthanolamin 0,3

Katalysator wie in Beispiel 1 3,0

Lösungsmittelmischung wie in Beispiel 1 56,0

309837/(174 5

2809U1

8 Das Poly(äther-urethan)polyol von niedriger Etydroxylzahl wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Polyol e 1248 Dimethylo!propionsäure 83,6

Methylisobuty!keton 621,6

Isocyanat wie in Beispiel 1 450 Dibutylzinndilaurat 0,07

n-Butanol 40

Äthylacetat 1076,9 Hydroxyäthyläthylenimin 54

Dimethyläthanolamin - 15

Äthylacetat 810

e Handelsübliches Polyoxytetraraethylenglylcol mit einem Moldculargewicht von 970

Das Polyol, Dimethylpropionsäure und Methylisobutylketon wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einen Reaktionskessel eingebracht und gerührt, wobei eine glatte Aufschlämmung entstand. Dann wurden das Isocyanat und Dibutylzinndilaurat bei einer Temperatur unter 40⁰C zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 60⁰G erwärmt und bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten und dann auf 100⁰C erwärmt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Butanol x^rde dann zugegeben und die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden bei 100°C gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 70⁰C reduziert und es wurde eine erste Portion von Äthylacetat zugegeben. Die Gardner-Holdt-Viskosität dieser besonderen Reaktionsmischung lag bei 87,5 Sekunden. Das Produkt hatte eine Säurezahl von

«09837/0746

10,5. Bei einer Temperatur von 7O⁰C wurde dann das Hydroxyäthyläthylenimin zugegeben und die Reaktion wurde zwei Stunden bei 70⁰C gehalten. Die Säurezahl betrug 2,7 und die Gardner-Koldt-Viskosität 463,2 Sekunden. Es wurde dann das Dimethyläthanolamin und die zweite Portion von Äthylacetat zugegeben, wobei ein Produkt mit einer Gardner-Holdt-Viskosität von 52,4 Sekunden entstand.

Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 42 %, eine Säurezahl von 9,36 %, bezogen auf Harzfeststoffe, eine Hydroxylzahl von 19,3, bezogen auf Ilarzfeststoffe, und eine gehärtete T von -52°C. Das Äquivalentverhältnis des Amin-Aldehydkondensats zu dem Poly(ester-urethan)polyol betrug in der Überzugsmasse 38,1. Das Melaminharz machte 50 % der Harzzusammensetzung aus. Die Harzzusammensetzung hatte eine gute Lagerbeständigkeit und besass ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie aus Tabelle I hervorgeht.

Beispiel 4

Es xvurde eine unpig-nentierte ähnliche Überzugsmasse wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Polyacryl -urethan)polyol von niedriger Hydroxylzahl anstelle des Poly(ester~urethan)polyols und ein niedermolekulares butyliertes Melamin-Formaldehydkondensat benutzt wurde. Die Überzugsmasse bestand aus folgenden Komponenten:

809837/074$

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Bestandteile Gewichtsteile

Pol3'-(acryl-urethan)polyol H 104,0

butyliertes Melamin-Fcrmaldehydkondensat 9 82,0

Antikratermittel von Beispiel 2 15,0

Diäthano larain 0,3

Katalysator ¹⁰ 0,5

Lösungsmittelmischung von Beispiel 1 49,0

9 Handelsübliches butyliertes Melamin-Formaldchydkondciisat mit einem Äquivalent gewicht von 150. Der /iquivalentüber-

- schuss von butyliertem Melamin-Formaldchydkondensat zu Poly(urethan-acryl)polyol beträgt 13800 %. Das Melarnin-Formaldehydkondensat machte 50,5 Gew% der Harzzusammensetzung aus.

10 para-Toluolsulfonsäure

11 Das Polyacryl-urethan)polyol von niedriger Ilydroxylzahl wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Isocyanat von Beispiel 1 1,33

Acryl-Polyol ^f 88,93 Dibutylζinndilaurat 0,0016

n-Butanol 2,67

Isopropylalkohol 6,22

Mono äthano1amin 0,124

Das Isocyanat, Acrylpolyol und Dibutylzinndilaurat wurdeii in ein Reaktionsgefäss unter Stickstoff eingebracht. Die Mischung wurde unter Rühren auf 108OC erwärmt, bis die

7^6

2809U1

Gardner-Holdt-Vislcosität von 5,2 Sekunden erreicht worden war. Zum Messen der Viskosität wurde die Reaktionsraischung mit 75 Teilen Toluol auf 100 Teile Harz verdünnt. Nachdem die gewünschte Viskosität erreicht worden war, wurden Butanol, Monoäthanolamin und Isoprop3KLalkohol zugegeben.

Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 47,1 %, eine Gardner-Holdt-Viskosität von U-V, eine Säurezahl von 14,3, bezogen auf Ilarzfeststoffe, eine Hydroxylzahl von 4,5, bezogen auf Harzfeststoffe, und eine gehärtete T von -43⁰C.

Cr O

f Das Acrylpolyol wurde aus folgendem Ansatz hergestellt; Ausgangsstoff Gewichtsteile

Butylacrylat 53,80

Hydroxyäthylacrylat 0,55

Acrjrlsäure 1,11

Azobisisobutyronitril 0,17

Toluol 44,37

Das Toluol wurde zuerst in das Reaktionsgefass unter Stickstoff eingeführt. Das Azobisisobutyronitril wurde in dem Monomeransatz gelöst und diese Lösung wurde im Verlauf von drei Stunden zu dem Toluol bei 90⁰C unter Rühren zugeführt. Die Reaktionsmischung wurde bei 90⁰C für eine weitere Stunde gehalten.

Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 51,8 %, eine Gardner-Holdt-Viskosität von I-J, eine Säurezahl von 16,4, bezogen auf Harzfeststoffe und eine Hydroxylzahl von 5,3, bezogen auf Harzfeststoffe.

Die Überzugsmasse hatte eine gute Lagerbeständigkeit und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie aus Tabelle I hervorgeht.

Beispiel 5

Es wurde eine ähnliche unpigmentierte Überzugsmasse, wie in Beispiel 2, hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein niedermolekulares butyliertes Melamin-Formaldehydkondensat anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Melaminharzes benutzt wurde. Die Überzugsmasse wurde aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:

Ausgangsstoff Gewichtsteile

Poly(ester-urethan)polyol von Beispiel 1 98,0

butyliertes Melamin-Formaldehydkondensat 82,0 von Beispiel 4

Antikratermittel von Beispiel 2 15,0

Diäthanolamin 0,3

Katalysator von Beispiel 1 3,0

Lösungsmittelmischung von Beispiel 1 52,0

Die Überzugsmasse hatte eine gute Lagerbeständigkeit und besass ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie aus Tabelle I hervorgeht. Der Äquivalentüberschuss des butylierten Melamin-Formaldehydkondensats zum Poly(ester-urethan)-polyol beträgt 5370 %. Das Melamin-Formaldehydkondensat macht 50,5 Gew% der Harzzusammensetzung aus.

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Beispiel 6

Es wurde eine ähnliche unpigrnentierte Überzugs zusammensetzung, wie in Beispiel 2, hergestellt, mit der Ausnahme, dass Hexakis (methox5Tnethylol)melarriin anstelle des Melaminharzes verwendet wurde und kein Diethanolamin im Ansatz vorhanden war. Die Überzugszusammensetzung bestand aus folgenden Bestandteilen:

Bestandteil Gewichtsteile

Pol}>-(ester-urethan)pol3>Ol von Beispiel 1 128,0

HMMM 1° 35,0

Antikratermittel von Beispiel 2 15,0

Katalysator von Beispiel 1 0,5

Lösungsmittelmischung von Beispiel 1 71,5

10 Handelsübliches Hexakis(methoxymethylol)melamin

Der Äquivalentüberschuss von Hexakis (methox3>niethylol)-melamin gegenüber dem Poly(ester-urethan)pol3'"ol beträgt 4300 %. Das Melaminderivat machte 3G Gew% der Harzzusanimensetzung aus. Die Überzugsmasse hatte eine gute Lagerbeständigkeit und besass ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie aus Tabelle I hervorgeht.

Beispiel 7

Es wurde ein in !-7asser dispergiertes Poly(ester-urethan)-polyol von niedriger Hydroxylzahl aus folgendem Ansatz hergestellt:

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Ausgangsstoff Gewichtsteile

Polyol ^X1 24,70

Isocyanat von Beispiel 1 7,26

Diraethylolpropionsäure 1,48

N-Methylpyrrolidon 14,33

Hydrazin 0,10

Dimethyläthanolamin 0,96

entionisiertes Wasser 51,17

11 Handelsübliches Polycaprolactondiol

Polyol, Isocyanat, Dimethylpropionsäure und N-l-lethyl-pyvrolidon wurden in ein Xeaktionsgefäss unter Stickstoff eingebracht und auf 110⁰C erwärmt. Die Erwärmung wurde fortgesetzt, bis die Reaktionsmischung eine Gardner-Holdt-Viskosität von 4,6 Sekunden erreicht hatte. Dann wurde die Reaktionsmischung mit 40 Gewichtsteilen Methyläthylketon auf 100 Gewichtsteile der Reaktionsmischung verdünnt. Das erwärmte harzartige Reaktionsprodukt vmrde dann unter Rühren zu einer Mischung von Wasser, Hydrazin und Dimethyläthanolamin gegeben.

Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 32,2 %, eine Gardner-Holdt-Viskosität von weniger als A, eine Säurezahl von 25,6, bezogen auf Harzfeststoffe, eine Hydroxylzahl von 37, bezogen auf Harzfeststoffe, und eine gehärtete T von -40⁰C.

Dieses Poly(ester-urethan)-Reaktionsprodukt vmrde in eine Überzugsmasse wie folgt formuliert;

4- £) *-> L11U. UU& VVJ-C J-V-ZJ-^t

R09837/074S

Ausgangsstoff

Poly(ester-urethan)polyol Melaminharz von Beispiel 1 oberflächenaktives Mittel ¹² Katalysator von Beispiel 1 Butyliaonoäther ¹³ Isobutyrat ¹⁴ entionisiertes Wasser

Gewichtsteile

143,0 57,0 1,0

1,5 10,0

5,0 20,0

12 10%ige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels in Wasser-Fluorlcohlenstoff (handelsüblich)

13 Monobutyläther von Diäthylenglykol

14 2, 2,4-Trimethylpentandiol-l,3-monoisobutyrat

Die Überzugsmasse hatte eine gute Lagerbeständigkeit und besass ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie aus Tabelle I hervorgeht. Der Äquivalentüberschuss des Melaiuinharzes gegenüber dem Poly(ester-urethan)pol}^rol betrug 2060 % und das Melaminharz machte 51,5 Gew% der Harzzusammensetzung aus.

Beispiel 8

Es wurde eine unpigmentierte ähnliche Überzugsmasse, wie in Beispiel 2, hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Harnstoff-Formaldehydharz anstelle des Melaminharzes verwendet wurde. Die Überzugsmasse bestand aus folgenden Bestandteilen:

809837/07 4 S

Bestandteile Gewichtsteile

Poly(ester-urethan)polyol von Beispiel 1 100,0

Harnstoff-Formaldehydharz ¹⁵ 83,0

Antikratenaittel von Beispiel 2 4,0

Katalysator von Beispiel 1 3,0

Lösungsraittelmischung von Beispiel 1 60,0

15 Handelsübliches Harnstoff-Formaldehydharz

Der Äquivalentüberschuss des Harnstoff-Formaldehydharzes gegenüber Poly(ester-urethan)polyol betrug 8040 % und das Harnstoff-Formaldehydharz machte 50 Gew% der harzartigen Zusammensetzung aus.

Die Überzugszusammensetzung hatte eine gute Lagerbeständigkeit und besass ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie aus Tabelle I hervorgeht.

Β09837/Ό746

Tabelle I

Physikalische Eigenschaften von Polyurethansubstraten, die mit den Zusammensetzungen der Beispiele 1-8 -*-" überzogen sind

Bei- Sward- Dehnung spiel Härte Festigkeit Mr. 17

-29°C

Biegung
19

Feuchtigkeit =· -

beständigkeiu

22

16 16 16 10 10 4 26 14

43 % / 240 kg / cm² keine

Brüche

59 % / 295 kg / cm² 130 % / "250 kg / cm² 273 % / 260 kg / cm²

28 % / 50 kg / cm²

178 % / 220 kg / cm²

138 % / 85 kg / cm²

95 % / 319 kg / cm²

88 % / 228 kg / cm²

keine Blasenbildung, kein Glanzverlust

ti

Il Il Il

16 75 Mikron dicker Überzug auf einen 3,2 rmn dicken
thermoplastischen Polyurethan (handelsüblich)

17 Sward-Härte unter Verwendung eines "Sward Rocker",

wie dieser beschrieben ist in"Organic Coating Technology" , Payne, Band 1 (1965) Seiten 642 - 643

18 Dehnung und Festigkeit wurden an freien Filmen gemäss ASTM D-639-72 bestimmt

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2800441

Die Biegung bei -29°C wurde bestimmt, indem ein überzogenes Substrat auf -29⁰C gekühlt wurde und um 18u° über einen Dorn von 1,13 cm gebogen wurde. Die beschichtete Seite war die auswärtige Oberfläche. Nach dem Biegen xmrde der Überzug auf Brüche und Risse untersucht.

Die Feuchtigkeit wurde bestimmt, indem beschichtete Substrate als Decke in einer Feuchtigkeitskammer (OCT chamber) mit der Beschichtung zur Innenseite der Kammer verwendet wurden. Die Kammer wurde auf 60⁰C erwärmt und ein etwa 9 cm hohes Niveau an Wasser wurde 7,6 bis 12,7 cm unterhalb.des beschichteten Substrats angeordnet.

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Claims

Dr. Michael Hann (1096) H / Ha / W Patentanwalt _ A ^ Ludwigstrasse 67 Giessen PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA HÄRTBARE HARZZUSAMMENSETZUNG Priorität: 7. März 1977 / USA / Ser. No. 775 067 Patentansprüche:

1. Härtbare Harzzusammensetzung, die beim Auftragen und Härten auf einem Substrat einen harten, dauerhaften und flexiblen Überzug ergibt,
gekennzeichnet durch eine verträgliche Reaktionsmischung aus

(A) einer Polyolkomponente, die mindestens 25 % eines nicht-gelierten polymeren Polyols enthält, das in gehärtetem Zustand eine Glasübergangstemperatur von weniger als 2O⁰C hat, und

wobei das Amin-Aldehydkondensat in der Harzmischung in einer Menge von 35 bis 60 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B) vorliegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass das polymere rolyol mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 20⁰C in gehärtetem Zustand ein PoIy-

«098*7/07?«

urethanpolyol, Polyesterpolyol, Polyacrylpolyol oder eine Mischung davon ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Polyol eine Hydroxylzahl von weniger als 50 hat.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Polyol in gehärtetem Zustand eine Glasübergangstemperatur von weniger als 0⁰C hat.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Polyol in gehärtetem Zustand eine Glasübergangstemperatur von weniger als -20⁰C hat.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminaldehydkondensat in einem mindestens l000%igen stöchiometrischen Überschuss vorhanden ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminaldehydkondensat in einem stöchiometrischen Überschuss von mindestens 1500 % vorhanden ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente wasserlöslichmachende Gruppen enthält. P09837/0746

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das Amin-Aldehydkondensat Alkanolgruppen enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, dass das Amin-Aldehydkondensat ein Kondensat aus Melamin und Formaldehyd ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente mindestens 50 Gew% eines nicht-gelierten Polyurethanpolyols mit einer Glasübergangstemperatur in gehärtetem Zustand von weniger als 0⁰C und eine Hydroxylzahl von weniger als 50 hat und ein mindestens 1000%iger stöchiometrischer Überschuss eines Amin-Aldehydkondensats vorhanden ist.

12. Verwendung der härtbaren Harzzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zum Überziehen eines Substrats.

809817/07^5