DE2808293A1

DE2808293A1 - Formkoerper mit einlagerungen

Info

Publication number: DE2808293A1
Application number: DE19782808293
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Gerlach; Wolfgang Dipl Chem Dr Lange
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1978-02-27
Filing date: 1978-02-27
Publication date: 1979-09-06
Also published as: JPS6132335B2; ATA94479A; FR2418251A1; BE874434A; US4244824A; GB2015368B; AT379159B; SE7901695L; FR2418251B1; NL7901062A; CA1138726A; CH642983A5; JPS54123593A; IT7948041A0; AU522022B2; IT1114964B; AU4440979A; DE2808293C2; LU80977A1; US4309463A

Description

Dl· Erfindung betrifft Formkörper, die Metalle und/oder Metallverbindungen In feinster Verteilung eingelagert enthalten und Verfahren zu Ihrer Herstellung.

Die Einlagerung von relativ inerten Verbindungen in Formkörper aus Polymeren ist seit langem bekannt. Im allgemeinen werden solche Zusatzstoffe, beispielsweise Pigmente, dem Polymeren wahrend der Verformung einverleibt, Das bekannteste Verfahren dieser Art 1st die Spinnfärbung oder Mattierung von Polymerfäden und Polymerfolien. Hierzu werden eine Anzahl von auf dem Markt erhältlichen Pigmenten, vie Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat» Zinksulfid usw. eingesetzt. Die Teilchengröße dieser Zusatzmittel liegt in der Größenordnung von wenigen Mikrometern. Wenn eine geringere Größe verlangt wird, ist man gezwungen, die Mittel einem Zerkleinerungsprozefi zu unterwerfen, beispielsweise indem man sie längere Zeit in einer Perlmühle oder einer ähn-

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lichen Einrichtung mahlt. Im allgemeinen werden auf diese Art und Heise die Teilchengrößen auf etwa 1 ,um herabgesetzt.

Für ein spezielles Einsatzgebiet, nämlich für katalytische Membranen ist ein anderes Verfahren zur Einverleibung von bestimmten Verbindungen in die Membranen bekannt geworden. So werden in US-Patentsehriften 3 846 236 und 3 996 141 permeable Membranen beschrieben, welche einen Katalysator für die Zersetzung von Hasserstoffperoxid zu Hasser und molekularem Sauerstoff enthalten. Solche Membranen sind insbesondere für den Einsatz in künstlichen Lungen vorgesehen.

Hie aus dem zitierten Stand der Technik hervorgeht, sind hierfür Membranen aus wasserunlöslichen, wasserbenetzbaren Cellulosederivaten, wie Cellophan (regenerierte Cellulose nach dem Viskoseverfahren), Celluloseester, Carboxymethylcellulose sowie unlöslich gemachte Gelatine oder teilweise hydroIysiertes Polyvinylacetat geeignet. Als geeignete Katalysatoren werden Mangandioxid, Silber-, Gold- oder Platinpartikel und Ruthenium*- oxid oder -sulfid genannt.

Zur Herstellung von Katalysemembranen, welche Rutheniumoxid enthalten, wird in der US-PS 3 996 141 ein Verfahren beschrieben, nach welchem die Membran gleichzeitig von der einen Seite mit einer Metallsalzlösung, beispielsweise mit einer Rutheniumchloridlösung, und von der anderen Seite mit einer Alkalihydroxidlösung behandelt wird. Man erhält auf diese Heise einen Formkörper, der ein Metalloxid, beispielsweise Rutheniumoxid eingelagert enthält.

Bei Nacharbeitung des bekannten Verfahrens haben sich jedoch eine Anzahl von Schwierigkeiten herausgestellt. Insbesondere

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für eine kontinuierliche Herstellung derartiger Membranen 1st das bekannte Verfahren nicht geeignet. So verläuft die Einlagerung des Oxids In die Membran, bedingt durch die relativ langsame Diffusion von Flüssigkeiten in Festkörpern, nicht schnell genug. Die verhältnismäßig langen Verweilzeiten der Membran in der wässrigen NaOH-Lösung führen zu einer Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere zu einer Herabsetzung der Festigkeit. Ferner muß zur Vermeidung von störenden Oxidausfallungen im Metallsalzbad jegliche Vermischung von Metallsalzlösung und Alkalihydroxid verhindert werden. Dies 1st insbesondere bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens besonders schwierig, da hier die als Dichtungsfläche dienende Membran bewegt wird.

Beim Hintereinanderschalten der Behandlungsbäder treten durch Verschleppen der Metallsalzlösung in die nachfolgenden Laugenbäder Probleme im Hinblick auf eine saubere und überschaubare Prozeßführung auf. Wegen der permanenten Laugenverarmung im Fällungsbad in einem kontinuierlichen Prozeß ist es schwierig, die zur Erzielung von homogenen Metalloxideinlagerungen erforderlichen konstanten Fällungsbedingungen über längere Zeit aufrechtzuerhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind Formkörper aus Polymeren, in welche Metalle und/oder Metallverbindungen in feinster Verteilung eingelagert sind. Die Herstellung soll für eine kontinuierliche Erzeugung solcher Formkörper geeignet sein und die vorherbeschriebenen Nachteile nicht aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß in der Weise gelöst, daß Formkörper hergestellt sind, die durch Einbringen einer reaktionsfähigen Metallverbindung in Form einer Lösung und ausfällender

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Reaktion der Metallverbindung mit gasförmigen Fällmitteln,mit denen der die Metallverbindungslösung enthaltende Fonnkörper aus einem Polymeren begast wird, erhalten werden.

Vorzugsweise wird er dadurch hergestellt, daß der die Metallverbindungslösung enthaltende Formkörper mit niedrigsiedenden Basen und/oder niedrigsiedenden Verbindungen der Elemente der Gruppe VI des Periodensystems begast wird.

Als Polymere kommen solche in Betracht, die von der Metallsalzlösung benetzt werden. Dazu gehören auch an eich hydrophobe Polymere, die durch geeignete Maßnahmen, wie beispielsweise Quellung, Schäumen etc. hydrophil oder wenigstens benetzbar gemacht wurden. Insbesondere dann, wenn wässrige Metallsalzlösungen benutzt werden, werden hydrophile oder wasserbenetzbare Polymere benötigt. Als geeignete und gut zugängliche hydrophile oder wasserbenetzbare Polymere sind regenerierte Cellulose, Polyurethane, Celluloseester, Polyvinylalkohol oder Polycarbonate wie Polyäthercarbonate bevorzugt.

Hinsichtlich der Formkörper gibt es kein« prinzipiellen Einschränkungen. Jedes aus Polymeren verformt· Erzeugnis, wie Kugel, Prisma und Zylinder, ferner Profile, Rohre und Platten etc. kann beim erfindungsgemäßen Formkörper eingesetzt werden, auch dann, wenn die Metallsalzlösung und daa gasförmige Fällungsmittel nur einseitig einwirken können. Die erfindungsgemäßen Formkörper können zur Stützung oder mechanischen Funktionsverbesserung eine andersartige GerUstsubstanz, beispielsweise andere Polymere mit oder ohr Verstärkung, Metallteile •te. enthalten.

Geeignet· Metalle und/oder Metallverbindungen ergeben eich einerseits aus der angestrebten Wirkung, beispielsweise als Katalysator und andererseits aus der Fällbarkeit durch gasförmige Fällmittel. Metallsalzlösungen können auch mehrere Metall' salze im Gemisch enthalten.

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Weiche Metallsalze «ich mittels niedrigsiedender Bases i.B. Ammoniak oder Amine in ihre Hydroxide oder Osd.d® fest·?= mit niedrigsiedenden Verbindungen von Elementen der Gruppe ¥1 üem Periodensystems wie beispielsweise H₂S₄, H₂Se₄, H₂Te, Mercaptan® oder Selenorganischen Verbindungen mit genügend hohem Dampfdruck als Sulfide bzw. Selenide oder Telluride ausfällen lassen, ist dem Fachmann bekannt. Falls das Metall sur Bildung von löslichen Komplexen mit Ammoniak neigt, ist im allgemeinen die Fällung mit Aminen möglich. Bei einigen Metallen wie Mangan _Q Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium und Quecksilber ist darauf zu achten, daß Ammoniak nicht im Überschuß angewandt wird. Durch Behandlung mit Trimethylamin erhält man hier sofort das Hydroxid bzw. Oxid. Ebenso setzen sich Palladium und Platin nicht mit Ammoniak wohl aber mit Trimethylamin in der 'jewünschten Weise um. Gegebenenfalls läßt sich durch Reagenzglasversuche leicht ermitteln, ob mit einer bestimmten niedrigsiedenden Base Oxid· oder Hydroxide gebildet werden und ausfallen.

Unter nierdigsiedend sollen solche Stoffe oder Stoffgemische verstanden werden, deren Dampfdruck bei den im Verfahren angewendeten Temperaturen ausreichend groß ist, daß sie für eine Behandlung von Formkörpern im gasförmigen Zustand infrage kommen. Im allgemeinen sollte der Siedepunkt bei Normaldruch unter dem Siedepunkt des Wassers bei Normaldruck liegen. Bevorzugt sollte er sogar unterhalb Zimmertemperatur liegen. Unter Basen im Sinne der Erfindung sind derartig reagierende Stoffe zu verstehen, dl· Metallsalze bei der Reaktion in Oxide bzw. Hydroxide umwandeln. Elemente der Gruppe VI des Periodensystems sind Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur und Polonium, wobei Polonium wegen seines geringen Vorkommens und seiner Radioaktivität im allgemeinen für die Erfindung keine Bedeutung hat.

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Die Umsetzung der in die Membran eindiffundierten Metallsalzlösung mit niedrigsiedenden Verbindungen der Elemente der Gruppe VI des Periodensystems, z.B. Schwefelwasserstoff, erfolgt analog zu der mit niedrigsiedenden Basen, wie z.B. mit Ammoniak oder Aminen, wobei im Falle des Schwefelwasserstoffs problemlos auch überschüssige Mengen Fällungsmittel verwendet werden können, da die Sulfide der mit Schwefelwasserstoff ausfällbaren Metalle in Schwefelwasserstoff-Überschuß nicht löslich sind.

Man kann auch so vorgehen, daß man zunächst in der vorherbeschriebenen Weise Metalloxide oder -hydroxide in dem Fonnkörper ausfällt und diese anschließend durch Begasung mit Schwefelwasserstoff in die entsprechenden Sulfide überführt. Bei einer Anzahl von Metallverbindungen ist ein solches Zweistufenverfahren sogar zwingend, nämlich bei solchen, bei denen eine Ausfällung des Sulfids nur im alkalischen Bereich stattfindet. Als Beispiel hierfür kann die Ausfällung von Eisensulfid angesehen werden. Da die Eisenchloridlösung sauer reagiert, führt eine direkte Begasung von Eisenchlorid mit Schwefelwasserstoff nicht zur Ausfällung von Eisensulfid. Statt dessen lagert man in den Formkörper Schwefel ein, der aus der teilweisen Zersetzung von Schwefelwasserstoff im saurem Medium stammt. Wenn man dagegen einen mit einer Eisenchloridlösung getränkten Formkörper zunächst mit Ammoniak begast und anschließend mit gasförmigem Schwefelwasserstoff behandelt, erkennt man zuerst an einer milchig-weissen Verfärbung die Ausfällung von Eisenhydroxid und die nachfolgende Umwandlung in das grün-schwarze Eisensulfid.

In gleicher Weise lassen sich beispielsweise aus der VIII.Gruppe der Ubergangselemente die Sulfide der Metalle Pd, Pt und Ru

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durch Begasung der metallsalghaltigen Formkörper mit Schwefelwasserstoff ausfällen. Bei Verwendung von wässrigen Metall-Salzlösungen zur Tränkung des Formkörpers und bei Vorgabe von überschüssigem Schwefelwasserstoff erhält man dabei neben der Sulfidausfällung aufgrund des Reduktionsvermögens von Schwefelwasserstoff einen je nach Reaktionsbedingungen mehr oder weniger •tark ausgeprägten Metallspiegel in dem Formkörper. Sollte dieser unerwünscht sein, läßt sich dieser vermeiden, wenn statt der wässrigen Metallsalzlösung eine alkoholische, insbesondere äthanolische Lösung eingesetzt wird., Andererseits kann man, wenn eine Ausfällung der Metalle erwünscht ist, eine Reduktion, beispielsweise mit Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln als letzte Stufe anfügen.,

Die weiter oben beschriebene ZweiStufenbehandlung - zunächst mit Ammoniak oder Aminen und anschließend mit Schwefelwasserstoff läßt sich vorteilhaft für die Herstellung von Ruthenium-•ulfid-haltigen Membranen anwenden, welche ebenso, wie die Rutheniumoxid-haltigen Membranen zur Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu molekularem Sauerstoff und Wasser geeignet sind.

Erfindungsgemäß kann man die mit Metallsalzen getränkten Formkörper auch mit einer Mischung von Ammoniak oder Amiη und Schwefelwasserstoff vornehmen.

Abgesehen daoon, daß man durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise je nach eingelagertem Oxid, Hydroxid oder Sulfid etc. Formkörper bestimmter Lichtdurchlässigkeit und »omit auch b@° •timmter Farbe herstellen kann, läßt sich die Erfindung auch zur Gewinnung von Metallen, Metalloxiden oder -sulfiden etc., welche eine erheblich geringer© Teilchengröße haben als sonst zu erreichen ist, auswerten, indem man dia Polymarsubstang der Ausfällung von Oxid oder Sulfid durch Auflösen entfernt

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Die Formkörper weisen eine feinste homogene Verteilung der eingelagerten Metalle und/oder Metallverbindungen auf, wobei die Größe der Teilchen zwischen 0,005 ,um und 0,05 /Um liegt, vorzugsweise zwischen 0,005 ,um und 0,01 ,um.

Ein wichtiges Einsatzgebiet für erfindungsgemäße Produkte sind jedoch katalytische Membranen und **^J3r speziell Membranen, welche in künstlichen Organen, wie künstlichen Lungen Verwendung finden können. Diese Membranen enthalten vorzugsweise Mangandioxid, kolloidales Silber oder chelatiertes Eisen, Platin, Silber und Gold und insbesondere Rutheniumoxid und Rutheniumsulfid.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend auch katalytische Membranen, bei deren Herstellung man einen geeigneten Formkörper - Flach- oder Schlauchfolie oder Hohlfaser - beispielsweise aus einem hydrophilen oder wasserbenetzbaren Polymeren mit einer wässrigen oder alkoholischen Lösung von Rutheniumchlorid tränkt und anschließend entweder mit - zur Bildung von Rutheniumoxid mit Ammoniak oder Schwefelwasserstoff-Ammoniak-Gemischen - zur Bildung von Rutheniumsulfid begast.

Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung gelten selbstver-

■tändlich allgemein und nicht nur in Bezug auf die Herstellung von Rutheniumoxid oder Rutheniumsulfid enthaltenden Membranen.

Die erhaltenen Membranen wurden unter dem Elektronenmikroskop untersucht und dabei wurde festgestellt, daß die eingelagerten Verbindungen in sehr gleichmäßiger verteilung mit sehr geringer Teilchengröße und damit entsprechend großer aktiver Oberfläche in die Formkörper symmetrisch zur Membranmitte eingelagert sind.

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Membranen, die sa&ch der US-PS 3 996 141 hergestellt wurden ο zeigen unter dem Elektronenmikroskop ein völlig anderes Bild« Während die Randbreite an den Außenflächen der Membran von eingelagerten Metallverbindungen völlig frei sind, ist an einem Viertel bis zu einem Drittel der Wandstärk® ein Band mit eingelagerten Metallverbindungsteilchen erkennbar, in dem die Teilchen sehr dicht beieinander liegen und zum Teil größer© Agglomerate bilden. Die Teilchengröße schwankt in erheblichem Maße und läßt sich zudem dadurch, daß sie einen sich schlecht vom Untergrund abzeichnenden Schleier oder ein® kompakte homogene Schicht bilden^ nicht bestimmen»

Auch bei anderen Metallen, Metalloxiden? -hydroxiden ode^r. -sulfiden,-seleniden etc., welche katalytisch wirksam sind, ist es hinsichtlich der Größe der Oberfläche und der Aktivität der Katalysatorsubstanz häufig von Vorteil _t wenn sie einerseits sehr feinteilig, andererseits aber "fixiert" -sind- Beispielsweise können Katalysatoren enthaltende Formkörper wie Fäden oder Fadenschnitte, Bändchen, Folien _a Rohr®, Profil© oder ähnliches an Stelle von Katalysatorpulver eingesetzt v/erden. Derartige Katalysatoren aus erfindungsgemäßen Formkörpern besitzen eine besondere große Oberfläche, neigen jedoch nicht su den bei Pulvern bekannten Schwierigkeiten des gusammenbackens oder Herumwirbeins.

Di· Herstellung der erfindungsgemäßon Formkörper Ist alt relativ geringem Aufwand möglich. Man führt einen Formkörper, beispielsweise eine Flachfolie oder flachgelogte Schlauchfolie durch ein wässriges oder alkoholische® Metallsalz-Bad hindurch oder leitet ihn über eine für die Durchtränkung ausreichende Anzahl von Galetten, welch® In ©in metallsalzhaltiges Bad eintauchen.

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Die Menge an Metallsalz, die in den Formkörper eingebracht wird, ist abhängig von der Verweilzeit. Diese läßt sich durch Regelung der Abzugsgeschwindigkeit des Formkörpers, insbesondere durch Regelung der Geschwindigkeit der Abzugsorgane, wie Galetten und Aufwickelwalzen, einstellen. Es ist selbstverständlich, daß eine Anpassung der Verfahrensbedingungen an das jeweilige Polymermaterial und die Form des Formkörpers erforderlich ist. Nach dem Einbringen der Metallsalzlösung streift man den Überschuß an Flüssigkeit ab und läßt den Formkörper dann eine Kammer, in welcher die Begasung mit gasförmigen Fällmitteln erfolgt, durchlaufen.

Das Verfahren wird anhand der Figuren 1 und 2 im einzelnen erläutert.

Figur 1 zeigt ein Verfahrensschema für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Formkörpers in Flach- oder Schlauchfolienform. (Beispiel 1)

Figur 2 zeigt ein Verfahrensschema für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Formkörpers in Form eines Hohlfadens. (Beispiel 2)

Beispiel 1

Figur 1 wird anhand der Herstellung einer Rutheniumoxid enthaltenden katalytischen Membran erläutert. Eine Flachfolie (1) aus regenerierter Cellulose, hergestellt nach dem Cuoxamverfahren, wird zunächst durch ein Befeuchtungsbad (2) und dann über ein System von Galetten (5) geführt, die in einer eine wässrige Rutheniumchloridlösung enthaltend^Wanne (4) laufen. Die Spannung der durchlaufenden Flachfolie wird durch eine Walzenanordnung mit Tänzerwalze (3) konstant gehalten.

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Der der Flachfolie anhaftend® Lösirngstibergehuß wird. anschließend über eine entgegen der Bahnrichtung drehende Schaumstoffwalze

(6) abgenommen. Danach wird die Flachfolie der Begasungskammer

(7) zugeführt, in der die mit der Rutheniumchloridlösung beladene Flachfolie/ beispielsweise mit einem kontinuierlichen Strom von 500 Liter/Stunde Ammoniak (unter Normalbedingungen 20 ⁰C, 1 Bar) begast wird. Nach dem Verlassen der Begasungskammer wird die Flachfolie in einem Wasserbad (8) gespült, um das bei der Fällungsreaktion gebildete Ammoniumchlorid sowie überschüssigen Ammoniak möglichst vollständig zu entfernen. Anschließend wird die Flachfolie mit einer Schaumstoffwalze (9) abgetrocknet und mit einer üblichen Aufwickelvorrichtung (10) aufgewickelt.

Die Menge an Rutheniumsalz und dementsprechend euch Rutheniumoxid, welche auf diese Weise in die Folien eingebracht wird, läßt sich durch verschiedene Faktoren beeinflussen. So ist die Konzentration der eingelagerten Rutheniumoxid-Menge selbstverständlich abhängig von der Salzkonzentration im Bad. Man kann jedoch, auch durch die Galettengeschwindigkeit einerseits und die Laufgeschwindigkeit der Folie andererseits Einfluß auf die Rutheniumoxid-Konzentration in der Folie nehmen. In erster ■ Linie jedoch spielt die Aufnahmefähigkeit der Folie für das Rutheniumsalz als solche eine Rolle.

Beträgt die Dicke der Flachfolie 50 ,um und wird diese mit ain©r Laufgeschwindigkeit von 0,5 m/min durch ©ine Anordnung geführt, wi· sie in Figur 1 dargestellt ist, dann erhält man ein© Membran, die 9,3 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf da© Gewicht dar trockenen Folie, enthält, wenn die Konsentration dar Rutheniumchloridlösung I25g/1 Ruthenium, dia Umlaufgeschwindigkeit der Galetten 6 m/min, die Badtemperatur 20 ⁰C beträgt und 500 l/h Ammoniak (unter Normalbedingungen) durch di© Begasungskammer

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geleitet werden.

Wird eine auf die beschriebene Weise erhaltene Rutheniumoxid enthaltende Membran im Anschluß an die Begasung mit Ammoniak durch eine zweite Begasungskammer geführt, durch die ein Strom von 300 l/h Schwefelwasserstoff (unter Normalbedingungen) geleitet wird, so erfolgt eine vollständige Umwandlung des Rutheniumoxids in Rutheniumsulfid. Durch die überführung des Rutheniumoxids in das entsprechende Sulfid bleibt die Rutheniummenge in der Membran unverändert.

Derartig erhaltene Membranen lassen sich in künstlichen Lungen einsetzen. Voraussetzung für einen solchen Einsatz ist, daß eine Wasserstoffperoxid-Zersetzung von mindestens 99,95% erreicht wird und die Sauerstofferzeugung bei Anwendung einer 0,25 prozentigen Wasserstoffperoxidlösung muß mindestens 170 ml/

min . m betragen. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Membranen lassen sich diese Forderungen ohne weiteres erfüllen. Mit der oben beschriebenen Membran, die Rutheniumoxid enthält, wurden folgende Werte ermittelt:

Wasserstoffperoxidzersetzung 99,98%,

2 Sauerstofferzeugung 287 ml/min .m

Nach der Umwandlung des Rutheniumoxid· in das entsprechend·

2 Sulfid betrug die Sauerstofferzeugung 274 ml/min . m und die

Wasserstoffperoxidzersetzung 99,98%. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn die Membran 0,4 bis

1,8 g/m² Ruthenium enthält.

Beispiel 2 In analoger Wei·· lassen sich auch entsprechend· Formkörper in Form eines Hohlfadens herstellen. Dieses wird anhand der

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Figur 2 näher erläutert:

Ein Hohlfaden (l^e) aus regenerierter Cellulose,- hergestellt nach dem Cuoxam-Verfahren, dessen Hohlraum mit Isopropylmyristat gefüllt ist, wird durch ein Befeuchtungsbad (2^g) und anschließend durch ein Rohr (3') geführt, in welchem sich eine wässrige Lösung von Rutheniumchlorid befindet- Nach dem Verlassen des Bades wird die anhaftende überschüssige Metallsalzlösung durch Schaumstoffschwämme (4^!) abgestreift. Anschließend laufen die Hohlfäden in die Begasungskammer (5^g) in die ein konstanter Strom von 20 l/h Ammoniak oder Schwefelwasserstoff geleitet wird. Nach dem Verlassen der Begasungskammer v/erden die Hohlfäden in einem Wasserbad (6¹) gespült und schließlich in einer üblichen Aufwickelvorrichtung (7¹) aufgewickelt. Werden Hohlfäden mit einem Fadendurchmesser von 0,3 mm und einer Wandstärke von 0,03 mm durch eine 20 prozentige Rutheniumchloridlösung mit einer Fadenlaufgeschwindigkeit von 1 m/min, so enthalten diese nach einer Verweilzeit von 1 min in der Rutheniumchloridlösung und einer Verweilzeit von 30 see in der Begasungskammer etwa 8 Gew.-% Ruthenium bezogen auf das Trockengewicht des Fadens in die Membranttfand eingelagert.

Auch diese katalytischen Membranen sind zum Einsatz in künstlichen Lungen geeignet, weil eine ausreichende Wasserstoffperoxidzersetzung und eine ausreichende Sauerstofferzeugung gewährleistet ist.

Beispiel 3

Auch für einen weiteren Zweck lassen sich die erfindungsgemäßen Formkörper mit großem Erfolg einsetzen, nämlich für die Hämodialyse in künstlichen Nieren. Werden nämlich in erfindungsgemäßer Weise in Formkörper, die als Membranen geeignet sind, beispielsweise Hohlfäden, Aluminiumhydroxid oder Zirkonoxidhydrat abgeschieden, dann zeigen die erhaltenen Membranen neben

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den bekannten Eigenschaften (Abtrennung der Metabolite)eine zusätzliche hervorragende Adsorption für Phosphate.

Die Herstellung einer solchen Membran kann analog zu den beschriebenen Methoden erfolgen, wenn an Stelle einer Rutheniumchloridlösung eine wässrige Aluminiumoxalatlösung oder eine Zirkonoxalatlösung verwendet wird, wobei die Konzentration beispielsweise62,5g/l beträgt. Die Begasung wird mit Ammoniak unter den gleichen Bedingungen wie zuvor beschrieben wurde, durchgeführt. Nach der Trocknung des Hohlfadens bei Zimmertemperatur wird ein Gehalt von 1,5 Gew.-% Aluminium bzw. l,8Gew.-% Zirkonoxid festgestellt. In Versuchen unter Dialysebedingungen wurde festgestellt, daß eine praktisch vollständige Umsetzung des eingelagerten Aluminiumhydroxids zu Aluminiumphosphat erzielt wird.

Beispiel 4

Hie bereits erwähnt/ sind die erfindungsgemäßen Formkörper als Katalysator gut geeignet, wenn sie entsprechende katalytisch wirksame Metalle und/oder Metallverbindungen enthalten. Werden beispielsweise hydrophile Polyesterfäden, wie sie in der deutschen Patentanmsleung P 27 55 341.9 beschrieben werden, mit einer Lösung von Kupfersulfat (50 g/l) behandelt und nach Abstreifen des Überschusses der Lösung mit Hydrazlndämpfen begast, so erhält man Fäden, die metallisches Kupfer in sehr feiner Verteilung enthalten und für die Entfernung von Sauerstoffrestmengen aus Inertgasen einen hervorragenden Katalysator abgeben. Er wird vorzugsweise als Faserwatte eingesetzt und läßt sich auf übliche Weise regenerieren. Mit Hilfe eines solchen erfindungsgemäßen Formkörpers ließ sich Stickstoff mit einem Restgehalt von 1000 ppm Sauerstoff bequem auf einen Sauerstoffgehalt von weniger als 1 ppm reinigen.

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Die vorstehenden Beispiele zeigen nur einige Aspekte der zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung auf. Formkörper gemäß der vorliegenden Erfindung sind hervorragend als Reaktions- oder Lagergefäße einsetzbar, wenn sie in Form von Behältern, beispielsweise Flaschen, aus Polymeren ausgebildet sind, in deren Wände Metalle und/oder Metallverbindungen eingelagert sind, die auf die im Behälter befindlichen Stoffe katalytisch oder stabilisierend wirken. So verhindert beispielsweise Aluminiumhydroxid in feiner Verteilung die Bildung von Aetherperoxiden*

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Claims

I— 280829T] A3GW3181O Patentansprüche

1. Formkörper aus Polymeren, in die Metalle und/oder Metallverbindungen eingelagert sind, hergestellt durch Einbringen einer reaktionsfähigen Metallverbindung in Form einer Lösung und ausfällender Reaktion der Metallverbindung mit gasförmigen Fällmitteln, mit denen der die Metallverbindungslösung enthaltende Formkörper aus einem Polymeren begast wird.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die Metallverbindungslösung enthaltende Formkörper mit niedridsiedenden Basen und/oder niedrigsiedenden Verbindungen der Elemente der Gruppe VI des Periodensystems begast wird.

3. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein hydrophiles und/oder wasserbenetzbares Polymeres ist.

4. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere aus regenerierter Cellulose, Polyäthercarbonat, Polyurethan, Celluloseacetat oder Polyvinylalkohol besteht.

5. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als Membran in Form von Schlauchfolien, Flachfolien oder als Hohlfäden ausgebildet ist.

6. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper als Metall und/oder Metallverbindungen Rutheniumverbindungen enthält.

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7. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in einen Formkörper aus einem Polymeren eine Metallsalzlösung einbringt und diese mit gasförmigen Fällmitteln begast und
zur ausfällenden Reaktion bringt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmige Fällmittel niedrigsiedende Basen und/oder niedrigsiedende Verbindungen von Elementen der Gruppe VZ des
Periodensystems eingesetzt werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigsiedende Basen Ammoniak oder Amine eingesetzt werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigsiedende Verbindung von Elementen der Gruppe VI des Periodensystems Schwefelwasserstoff eingesetzt wird.

11. Verwendung von Formkörpern nach den Ansprüchen 5 bis 6 als katalytische Membran, vorzugsweise in künstlichen Organen.

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