DE2807362C2

DE2807362C2 -

Info

Publication number: DE2807362C2
Application number: DE2807362A
Authority: DE
Inventors: James Frederick Stansfield; James Toole; Arthur Blackley Manchester Gb Topham
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1977-02-21
Filing date: 1978-02-21
Publication date: 1990-05-17
Also published as: CH634488A5; DK154119C; FR2380813A1; DK154119B; US4518435A; GB1596281A; IT1158651B; AU3277578A; JPS53103988A; FR2380813B1; US4398955A; IT7820495A0; DE2807362A1; JPH0122016B2; DK77578A; AU517327B2; NZ186327A; CA1107878A

Description

Die Erfindung betrifft eine Dispersion eines Feststoffs in einem polaren organischen Medium gemäß dem vorstehenden Patentanspruch 1.

Wenn das Dispergiermittel Poly-(carbonylpentamethylenoxy)-Ketten enthält, dann wird es bevorzugt, daß 7 bis 20 derartiger Gruppen vorliegen. Es wird weiterhin bevorzugt, daß die Anzahl der Poly-(carbonylpentamethylenoxy)-Ketten im Dispergiermittel 1 ist.

Wenn das Dispergiermittel Poly-(C_2-3-alkylenoxy)-Ketten enthält, dann wird es bevorzugt, daß mindestens 75% der C_2-3-Alkylenoxygruppen Propylenoxygruppen sind. Es wird besonders bevorzugt, daß die genannte Kette eine Poly-(propylenoxy)-Kette ist, die an das Stickstoffatom des teriären Amins durch eine Äthylenoxygruppe gebunden ist. Jede Poly-(C_2-3-alkylenoxy)-Kette enthält vorzugsweise 7 bis 20 C_2-3-Alkylenoxygruppen. Es wird weiterhin bevorzugt, daß die Anzahl der Poly-(C_2-3-alkylenoxy)-Ketten, die in jedem Molekül des Dispergiermittels anwesend sind, 1 beträgt. Der bevorzugte Wert für p ist 1.

Im tertiären Amin können die Alkyl- und Alkylengruppen, von denen vorzugsweise keine mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält, substituiert sein, vorausgesetzt, daß die Substituenten keine aktiven oder ionisierbaren Wasserstoffatome enthalten. Es wird jedoch bevorzugt, daß sie unsubstituiert sind. Beispiele für geeignete Substituenten sind Chlor-, Brom- und Cyanosubstituenten.

Bevorzugte Amine der allgemeinen Formel

sind

Alkyl-N-(-YH)₂,
Alkyl-N-(alkylen-O-YH)₂,
N-(Alkylen-O-YH)₃
und insbesondere (Alkyl)₂-N-alkylen-O-YH,

worin Y die oben angegebene Bedeutung besitzt, und insbesondere, worin das Alkylen aus Äthylen besteht und YH aus einer Poly-(propylenoxy)-Kette besteht.

Spezielle Beispiele für geeignete Amine sind:

Der Ausdruck "polares organisches Medium" umfaßt organische Flüssigkeiten und Harze, welche dazu in der Lage sind, mäßig starke oder starke Wasserstoffbindungen zu bilden, wie es in dem Artikel mit dem Titel "A three dimensional approach to solubility" von Crowley et al in "Journal of Paint Technology", Band 38, 1966, auf Seite 269 beschrieben ist. Solche organischen Flüssigkeiten haben im allgemeinen eine Wasserstoffbindezahl von 5 oder mehr, wie es im oben erwähnten Artikel definiert ist.

Beispiele für solche polaren organischen Flüssigkeiten sind Amine, Äther, insbesondere Niederalkyläther, organische Säuren, Ester, Ketone, Glycole, Alkohole und Amide. Zahlreiche spezielle Beispiele für solche mäßig starke und starke Wasserstoffbindungen bildende Flüssigkeiten sind in dem Buch mit dem Titel "Compatibility and Solubility" von Ibert Mellan (herausgegeben 1968 von Noyes Development Corporation) in der Tabelle 2.14 auf den Seiten 39 und 40 angegeben. Alle diese Flüssigkeiten fallen innerhalb des Bereichs des Ausdrucks "polare organische Flüssigkeiten", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird.

Bevorzugte polare organische Flüssigkeiten sind Dialkylketone, Alkylester von Alkancarbonsäuren, Alkanole und insbesondere solche mit bis zu insgesamt 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für bevorzugte und besonders bevorzugte Flüssigkeiten sind Dialkylketone, wie z. B. Aceton, Methyl-äthyl-keton (MEK), Diäthylketon, Diisopropyl-keton, Methyl-isobutyl-keton und Diisobutyl-keton; Alkylester, wie z. B. Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat, Äthylformiat, Methyl-propionat und Äthyl-butyrat, und Alkanole, wie z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol.

Bevorzugte Harze sind filmbildende Harze, wie z. B. solche, die sich für die Verwendung bei der Herstellung von Druckfarben, Anstrichfarben und Pigmentchips zur Verwendung in Druckfarben und Anstrichfarben eignen. Beispiele für solche polaren Harze sind Polyester, wie z. B. Nitrocellulose, Celluloseacetat/propionat (cap) und Acryle, Polyamide, wie z. B. Versamid (Warenzeichen) und Wolfamid (Warenzeichen), sowie Celluloseäther, wie z. B. Äthylcellulose und Äthyl-hydroxyäthyl-cellulose.

Wenn der Feststoff ein anorganisches Pigment ist, dann wird es bevorzugt, daß die polare organische Flüssigkeit ein niederer Alkanol ist. Wenn der Feststoff ein organisches Pigment oder ein organischer Farbstoff ist, dann wird es bevorzugt, daß es sich um eine Kupferphthalocyaninsulfonsäure und insbesondere eine solche, die im Durchschnitt 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen enthält, handelt.

Beispiele für anorganische Pigmente sind Titandioxid, Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Eisenoxide, Vermillion, Ultramarin und Chrompigmente, einschließlich der Chromate von Blei, Zink, Barium und Calcium, der verschiedenen Gemische und Modifizierungen davon, wie sie beispielsweise im Handel als grünlich-gelbe bis rote Pigmente unter den Namen Schlüsselblumen-, Zitronen-, Mittel-, Orange-, Scharlach- und Rotchrom erhältlich sind, und ganz besonders Preußisch-Blau.

Beispiele für organische Pigmente sind die Pigmente der Azo-, Thioindigo-, Anthrachinon-, Anthanthron-, Isobenzanthron- oder Triphendioxazinreihe, Küpenfarbstoffpigmente, Phthalocyaninpigmente, wie z. B. Kupfer-phthalocyanin, und die im Kern halogenierten Derivate davon, und Kupfer-tetraphenyl- und Octaphenyl-phthalocyanine, Chinacridonpigmente und Laken von sauren, basischen und Beizenfarbstoffen, und insbesondere Kupfer-phthalocyanine der α- und β-Form und Ruß, welcher für Dispersionszwecke eigentlich besser als organisches Pigment klassifiziert wird.

Solche Pigmente sind beispielsweise im Band 2 der 2. Auflage des Colour Index, herausgegeben im Jahre 1956, unter der Überschrift "Pigmente" und in den nachfolgenden authorisierten Ergänzungen hierzu beschrieben.

Beispiele für Farbstoffe sind Farbstoffe der Azoreihe, einschließlich der Monoazo- und Diazofarbstoffe, und metallisierten Derivaten davon, sowie der Anthrachinon-, Nitro-, Phthalocyanin-, Methin-, Styryl-, Naphthoperinon-, Chinphthalon-, Diarylmethan-, Triarylmethan-, Xanthin-, Azin-, Oxazin- und Thiazinreihe. Solche Farbstoffe sind vorzugsweise disperse Farbstoffe, es können aber auch wasserlösliche Farbstoffe sein, wie z. B. basische, saure oder Direktfarbstoffe. Gegebenenfalls können die Farbstoffe auch reaktive Gruppen enthalten, d. h. also Gruppen, die zur Ausbildung kovalenter Bindungen mit Textilmaterialien fähig sind, so daß die Farbstoffe chemisch an die Textilmaterialien gebunden werden. Beispiele für solche Klassen von Farbstoffen sind in den entsprechenden Abschnitten der Bände 1 und 2 der 2. Auflage des Colour Index und in den nachfolgenden authorisierten Ergänzungen hierzu angegeben.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten vorzugweise 10 bis 80 und insbesondere 20 bis 70 Gew.-% des Feststoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, je nach der Dichte des Feststoffs. Die Menge des in diesen Dispersionen enthaltenen Dispergiermittels liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Feststoffs.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind besonders brauchbar bei der Herstellung von Druckfarben auf der Basis von polaren Lösungsmitteln, insbesondere von Druckfarben für die Verwendung bei der Bedruckung von Verpackungen. Sie sind jedoch auch von Nutzen in stationären Druckfarben und Anstrichfarben, die auf polaren Lösungsmitteln basieren. Wenn das Lösungsmittel mit einem Kunststoffmaterial, beispielsweise einem Weichmacher, verträglich ist, dann kann die Dispersion dazu verwendet werden, den Feststoff, insbesondere, wenn der Feststoff ein Pigment ist, in das Kunststoffmaterial einzuführen.

Die Druckfarben, die aus den obigen Dispersionen hergestellt werden, besitzen einen verbesserten Glanz und eine verbesserte Transparenz, Leuchtkraft und Farbtiefe im Vergleich mit solchen Zusammensetzungen, welche diese Komponenten nicht enthalten oder aus herkömmlichen Pigmentchips angefertigt sind, welche teuer und schwierig herzustellen sind.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können durch irgendwelche der herkömmlichen und bekannten Verfahren zur Herstellung von Dispersionen erhalten werden. So können beispielsweise der Feststoff, das Dispergiermittel und das polare organische Medium, vorzugsweise in einer flüssigen Form, in beliebiger Reihenfolge gemischt werden, worauf das Gemisch dann einer mechanischen Behandlung unterworfen wird, um die Teilchengröße des Feststoffs zu verringern, beispielsweise in einer Kugelmühle, Perlmühle oder Kieselmühle, bis eine Dispersion entstanden ist, in welcher der mittlere Durchmesser der Feststoffteilchen in erwünschter Weise weniger als 10 µm und vorzugsweise weniger als 1 µm beträgt.

Wenn das Dispergiermittel im polaren organischen Medium löslich ist, dann kann der Feststoff behandelt werden, um seine Teilchengröße unabhängig vom Dispergiermittel zu verringern, worauf dieses dann zugesetzt wird und worauf dann die Dispersion durch Rühren oder anderweitiges Bewegen des Gemisches erhalten werden kann.

Die Dispergiermittel können einem Gemisch aus einem Pigment oder Farbstoff und einem Harz, wie z. B. Nitrocellulose, zugegeben werden, um Pigmentzusammensetzungen herzustellen, wie z. B. Chips und ähnliche Zusammensetzungen, beispielsweise durch ein heißes Mahlverfahren. Solche Zusammensetzungen können anschließend in einem polaren organischen Lösungsmittel aufgelöst werden, um eine flüssige Pigmentdispersion oder eine Druckfarbe herzustellen.

Alternativ können die Dispergiermittel zu herkömmlichen Mahlgrundlagen zugegeben werden, das sind Dispersionen von Pigmenten in Lösungsmittel/Harz-Lösungen, und zwar entweder vor, während oder nach dem Mahlen, um Verbesserungen in den daraus hergestellten Druckfarben zu erzielen.

Wenn das Dispergiermittel das Salz eines tertiären Amins mit einer Säure ist, dann wird es bevorzugt, das Dispergiermittel in situ dadurch herzustellen, daß man das Amin, die Säure und das polare organische Medium miteinander vermischt, worauf das Amin und die Säure miteinander reagieren, so daß das Aminsalz gebildet wird, welches das Dispergiermittel darstellt. Der Feststoff wird dann zugegeben und die Dispersion wird, wie oben beschrieben, hergestellt.

Zwar kann das Dispergiermittel in einem gewissen Ausmaß im polaren organischen Medium löslich sein, aber es ist nicht wesentlich, daß es mehr als nur schwach löslich ist. In der Tat ergibt sich ein Vorteil mit schwach löslichen Dispergiermitteln, da diese eine geringere Neigung besitzen, während der Anwendung der Dispersionen und der daraus hergestellten Druckfarben auszubluten.

Die Dispergiermittel, die eine Carbonylpentamethylenoxykette enthalten und die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen verwendet werden, können dadurch hergestellt werden, daß man das entsprechende Niederalkylenlacton mit einem tertiären Amin, das mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe enthält, in bekannter Weise umsetzt, so daß jede dieser Gruppen durch eine Poly-(carbonylpentamethylenoxy)-Kette substituiert wird.

Die Dispergiermittel, die eine Poly-(_2-3-alkylenoxy)-Kette enthalten und die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen verwendet werden, können dadurch hergestellt werden, daß man das entsprechende Niederalkylenoxid oder ein Gemisch von solchen Oxiden mit einem Amin, das aktive Wasserstoffatome enthält, wie sie beispielsweise in Amino- und Hydroxylgruppen vorliegen, umsetzt, so daß jedes aktive Wasserstoffatom durch eine Poly-(niederalkylenoxy)-Kette in bekannter Weise ersetzt wird.

Die weiter unten mit A bis I bezeichneten Mittel werden entweder als solche oder nach Neutralisation mit einer Säure als Dispergiermittel zur Herstellung der Dispersionen verwendet, die in den folgenden Beispielen beschrieben sind, welche für die weitere Erläuterung der Erfindung dienen.

Mittel A

8 Teile Kalium werden in 450 Teilen 2-Diäthylaminoäthanol aufgelöst, und Propylenoxid wird bei 105°C unter erhöhtem Druck zugegeben, bis das Äquivalent durch Titration mit Säure 420 erreicht.

Die folgenden werden in ähnlicher Weise aus Hydroxyaminen und Propylenoxid hergestellt:

Mittel F

Ein Gemisch aus 71,3 Teilen ε-Caprolacton, 8,1 Teilen 3-Dimethylaminopropylamin und 0,1 Teile Tetrabutyl-titanat wird 1,5 h unter Stickstoff bei 160 bis 165°C gerührt. Beim Abkühlen bildet sich ein hartes Wachs mit einem Äquivalent von 1016.

Mittel G

Dieses wird in ähnlicher Weise hergestellt, wobei jedoch 150,6 Teile Caprolacton verwendet werden. Das Wachs besitzt ein Äquivalent von 2050.

Mittel H

Dieses ist ein Addukt, das aus einem molekularen Anteil 2-Diäthylaminoäthanol und einem Gemisch aus 9 molekularen Anteilen Äthylenoxid und 9 molekularen Anteilen Propylenoxid hergestellt wird.

Mittel I

30 Teile Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 1200 (verkauft als PEI-12) werden bei 40 bis 50°C gerührt, währenddessen 81,8 Teile Propylenoxid allmählich während 11 h zugegeben werden. Nach Entfernung von unverändertem Propylenoxid bei 100°C/18 mm wiegt das Produkt 74,3 Teile. Eine Lösung von 1,55 Teilen Kaliumhydroxid in 2,65 Teilen Wasser wird zugegeben, und das Wasser wird bei 100°C/2,4×10³ Po (18 mm Hg) entfernt. Das Gemisch wird bei 100 bis 110°C gerührt, währenddessen 204 Teile Propylenoxid während 30 h zugegeben werden. Nach Entfernung von unverändertem Propylenoxid bei 100°C/2,4×10³ Po (18 mm Hg) beträgt die Ausbeute 275 Teile einer blaß-bernsteinfarbenen viskosen Flüssigkeit.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 0,53 Teil Mittel B, 0,37 Teil einer Kupfer-phthalocyanin-sulfonsäure mit einem durchschnittlichen Sulfonierungsgrad von 1,3 und 6,1 Teilen Äthanol wird 2 h in einer Kugelmühle gemahlen, so daß das Salz gebildet wird. Hierauf werden 3 Teile Kupfer-phthalocyanin der β-Form zugegeben, worauf das Mahlen während 16 h fortgesetzt wird, so daß eine fließfähige Dispersion des Pigments entsteht, die sich für die Verwendung in einer Druckfarbe eignet, beispielsweise für Gravure- oder flexographisches Drucken.

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von erfindungsgemäßen flüssigen Dispersionen angegeben, die dadurch erhalten werden, daß man in der oben beschriebenen Weise (außer daß, wenn die Kupfer-phthalocyanin-sulfonsäure weggelassen wird, das anfängliche 2stündige Mahlen ohne Pigment unnötig ist) das in Spalte 2 der Tabelle genannte Pigment in der angegebenen Anzahl von Teilen, die in den Spalten 3 und 4 der Tabelle genannten Mittel in der angegebenen Anzahl von Teilen und die in Spalte 5 der Tabelle genannten organischen Flüssigkeiten in einer solchen Menge, daß das Gesamtgewicht auf 10 Teile gebracht wird, miteinander vermischt. In der Tabelle steht CPC für Kupfer-phthalocyanin. Propomeen HT/25 ist ein Addukt aus rohem Octadecylamin und 15 molekularen Anteilen Propylenoxid (Propomeen ist ein eingetragenes Warenzeichen der Armour-Hess).

Beispiel 33

20 Teile β-Kupfer-phthalocyanin werden mit 80 Teilen eines Lackmediums gemischt, das aus 15 Teilen Nitrocellulose, 17 Teilen Isopropyl-acetat, 58 Teilen Äthanol 74 O.P., 4,8 Teilen Mittel B und 3,2 Teilen CPC-(SO₃H)_1,3 besteht. Das Gemisch wird 18 h in einer Kugelmühle gemahlen und dann mit 100 Teilen eines Lackmediums gemischt, das aus 15 Teilen Nitrocellulose, 17 Teilen Isopropyl-acetat und 68 Teilen Äthanol 74 O.P. besteht. Diese Mahlgrundlage eignet sich zum Mischen mit weiterem Lösungsmittel, Lack oder anderen herkömmlichen Zusätzen für die Verwendung in Druckfarben oder anderen Oberflächenbeschichtungszusammensetzungen.

Claims

1. Dispersion eines teilchenförmigen Feststoffs in einem polaren organischen Medium, die ein Dispergiermittel enthält, welches ein tertiäres Amin oder ein Salz davon mit einer Mineralsäure oder einer aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure ist, wobei das tertiäre Amin die Formel aufweist, worin entweder
(a) 1 oder 2 der Symbole A, B und D jeweils für eine Poly(carbonylpentamethylenoxy)-Kette mit 3 bis 50 Cabonylpentamethylenoxy-Gruppen stehen und die übrigen dieser Symbole für Methyl stehen,
oder
(b) 1, 2 oder 3 der Symbole A, B und D für -YH oder stehen und gegebenenfalls die übrigen dieser Symbole für Alkyl stehen, worin Y eine Poly(C_2-3-alkylenoxy)-Kette mit 3 bis 50 C_2-3-Alkylenoxy-Gruppen ist, von denen mindestens 50% Propylenoxy-Gruppen sind, wobei nicht mehr als eine der Alkylen-Gruppen oder der gegebenenfalls anwesenden Alkyl-Gruppen mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält, und worin p für 1 bis 30 steht,
mit der Maßgabe, daß, wenn der Feststoff ein anorganisches Pigment ist, das Dispergiermittel das freie tertiäre Amin oder ein Salz davon mit einer Mineralsäure oder einer aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure ist und, wenn der Feststoff ein organisches Pigment oder ein organischer Farbstoff ist, das Dispergiermittel das Salz der tertiären Amins mit einem organischen Pigment oder Farbstoff mit einer oder mehreren sauren Gruppen ist.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin die folgende Formel aufweist: (Alkyl)₂N-Alkylen-O-YHworin Alkyl, Alkylen und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

3. Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Pigment oder der organische Farbstoff mit einer oder mehreren sauren Gruppen eine Kupferphthalocyaninsulfonsäure ist, die im Durchschnitt 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen je Molekül enthält.