DE2806200A1 - Verfahren zum herstellen einer ferro-wolfram-legierung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Ferro-Wolfram-Legierung.

In dem US-PS 3 966 459 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein konzentriert molybdänhaltiges Ausgangsmaterial in Pellet-Form bei erhöhter Temperatur und unter der Einwirkung von Unterdruck thermisch aufgespalten wird, wodurch Pellets aus im wesentlichen rein metallischem Molybdän hergestellt werden, und in Weiterbildung dieses Verfahrens werden Ferro-Molybdän-Legierungen mit einem vorgegebenen Eisen- und Molybdän-Gehalt durch Schmelzen eines pelletisierten Gemischs, das aus konzentriertem Molybdänit und einem eisenführenden Material besteht, bei erhöhter Temperatur und unter der Einwirkung von Unterdruck hergestellt, wodurch Pellets aus einer Ferro-Molybdän-Legierung entstehen, die sich in hervorragender Weise als Legierungszusatz bei der Herstellung von Stahl oder dgl. eignen. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Ferro-Wolfram-Legierungen mit einem vorgegebenen Eisen- und Wolfram-Gehalt, und derartige Legierungen werden ebenfalls als Legierungszusatz bei der Eisen- und Stahlher- stellung benötigt.

Üblicherweise werden Ferro-Wolframlegierungen entweder nach einem Thermitverfahren oder nach einem Reduktionsverfahren im Elektroofen produziert. Beide Verfahren sind sehr arbeits- und energieintensiv und daher kostspielig. Bei dem Thermitverfahren beispielsweise wird ein Wolframoxyd-Ausgangsmaterial, das durch chemische Vorbehandlung eines Wolframerzkonzentrats gewonnen wird, mit Reduktionsmitteln, etwa Silizium und/oder Aluminium, gemischt, wodurch über eine externe, thermitartige Reaktion die Eisenlegierung in Barrenform entsteht. Im Barren liegt die Eisenlegierung in räumlicher Verteilung vor, so dass sie noch gewalzt und auf Maß gebracht werden muß, bevor sie gebrauchsfertig ist. Aus wirtschaftlichen Gründen wird die entstandene Schlacke üblicherweise zur Wiedergewinnung der metallischen Restbestandteile nochmals behandelt, und die Rückstände werden entfernt. Zusätzlich zu den verhältnismäßig hohen Kosten für die beim Thermitverfahren erforderlichen Reduktionsmittel ergeben sich dabei auch unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes Schwierigkeiten, da die entstandene Schlacke beseitigt und die bei der exothermen Reaktion erzeugten Gase behandelt werden müssen.

Demgegenüber wird erfindungsgemäß unter Vermeidung der bei den bekannten Herstellverfahren auftretenden Nachteile ein Verfahren zur Herstellung von Ferro-Wolfram-Legierungen geschaffen, bei dem ein Wolframerzkonzentrat unmittelbar als Ausgangsmaterial benutzt wird, ohne dass eine kostspielige chemische Vorbehand- lung zur Extraktion des Wolframoxyds erforderlich ist. Als kostengünstiges Reduktionsmittel wird z.B. Kohle verwendet und es entsteht keinerlei Schlacke, und die Ferro-Wolfram-Legierung wird im nicht-aufgespaltenen Zustand in Form von Pellets erhalten, so dass im Gegensatz zu den durch die Thermitmethode erzeugten Eisenlegierungsbarren die Nachbehandlung durch einen Walz- und Quetschvorgang entfällt.

Zu diesem Zweck wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst eine im wesentlichen gleichförmige Mischung aus vorgegebenen Mengen eines fein zerkleinerten Wolframerzkonzentrats, das aus Wolfram-Mineralen, etwa Wolframit, Ferberit, Scheelit und/oder Hübnerit gewonnen wird, einer zusätzlichen Menge eines fein zerkleinerten, eisenführenden Materials in einer dem gewünschten Eisengehalt in der fertigen Ferro-Wolfram-Legierung entsprechenden Menge, sowie eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels, etwa Kohle, hergestellt, das in einer Menge zugemischt wird, die die zur Reduktion der in der Mischung vorhandenen Wolframoxyd- und Eisenoxydverbindungen in den metallischen Zustand erforderliche, stöchiometrische Menge geringfügig übersteigt, und anschließend wird dieses gleichförmige Gemisch zu einer Vielzahl von formbeständigen Pellets geformt, die dann auf eine erhöhte Temperatur etwa im Bereich zwischen 1370 und 1700°C unter einem Unterdruck von weniger als etwa 0,5 Torr (0,666 Millibar) für eine Zeitdauer gebracht werden, in der im wesentlichen alle vorhandenen Wolframoxyd- und Eisenoxydverbindungen in den metallischen Zustand reduziert werden und eine Legierung des reduzierten metallischen Wolframs und Eisens unter Bildung einer Ferro-Wolfram-Legierung bewirkt wird. Beim Vakuumschmelzen des pelletisierten Ausgangsmaterials verflüchtigen sich ferner die als Verunreinigung wirkenden Fremdstoffbestandteile in dem pelletisierten Ausgangsmaterial, und diese werden gemeinsam mit den gasförmigen Reaktionsprodukten des oxydierten, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels kontinuierlich abgezogen. Aus diesen Abgasen können verwertbare Gasbestandteile, etwa Mangan, abgeschieden und wiedergewonnen werden, und der Restteil der Abgase kann nach entsprechender Behandlung gefahrlos in die Atmosphäre entweichen. Die entstehende Ferro-Wolfram-Legierung liegt in Form verhältnismäßig dicht gesinterter Pellets vor, die auf eine Temperatur von etwa 150°C oder niedriger gekühlt und dann aus dem Vakuumschmelzofen abgezogen werden.

Insgesamt werden somit durch das erfindungsgemäße Verfahren Ferro-Wolfram-Legierungen dadurch hergestellt, dass eine gleichförmige Mischung aus einem fein zerkleinerten, wolframhaltigen Mineral, etwa Wolframit, Scheelit, Ferberit und/oder Hübnerit, sowie einer zusätzlichen Menge eines zerkleinerten, eisenführenden Materials und einer bestimmten Menge eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels angesetzt und diese Mischung in eine Vielzahl von Pellets geformt wird, die auf einer erhöhten Temperatur und unter einem vorgegebenen Unterdruck für eine Zeitdauer gehalten werden, in der die Wolframoxydanteile in den metallischen Zustand reduziert und die flüchtigen Bestandteile der Pellets in den gasförmigen Zustand überführt und abgeschieden werden und eine Legierung der metallischen Wolfram- und Eisenbestandteile entsteht, wodurch im wesentlichen dicht gesinterte, aus einer Ferro-Wolfram-Legierung bestehende Pellets erhalten werden.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele.

Die Zusammensetzung und Konzentration der verschiedenen Ausgangsmaterialien und Haupt-, Neben- und Abfallprodukte bezieht sich in den Ansprüchen und der Beschreibung auf Gewichtsprozente, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Zur Herstellung dicht gesinterter, pelletförmiger Stücke einer Ferro-Wolfram-Legierung gewünschter Zusammensetzung wird zunächst ein im wesentlichen gleichförmiges Gemisch eines fein zerkleinerten Wolframerzkonzentrats, eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels und eines zusätzlichen, eisenführenden Materials angesetzt, das evtl. erforderlich ist, um den Eisengehalt auf die gewünschte Konzentration einzustellen. Das Gemisch wird dann agglomeriert und in einer sauerstofffreien Umgebung und unter beträchtlichem Unterdruck auf eine erhöhte Temperatur gebracht, derart, dass eine unmittelbare Reduktion der Wolframoxydbestandteile in metallisches Wolfram und dessen Legierung mit den Eisenbestandteilen bewirkt wird, so dass die Ferro-Wolfram-Legierung entsteht. Der Wolframoxydbestandteil (WO[tief]3) des zerkleinerten Gemischs wird in Form eines fein zerkleinerten, wolframhaltigen Mineralkonzentrats zugegeben, das vorzugsweise hauptsächlich aus Wolframoxyd besteht. Wolframoxydhaltige Ausgangsmaterialien sind üblicherweise als Konzentrate erhältlich, die durch Erzaufbereitungsverfahren gewonnen werden, bei denen die Gesteins- und anderen Verunreinigungsbestandteile verringert und üblicherweise Konzentrationen von mindestens 60 %, und vorzugsweise über 70 % Wolframoxyd erhalten werden. Derartige Aufbereitungsverfahren arbeiten gewöhnlich mit Walz- und Mahlvorgängen, einer magnetischen oder Schwerkraftabscheidung, Flotation oder speziellen chemischen Reaktionen, um ein zerkleinertes Wolframoxydkonzentrat zu erzeugen. Geeignete Mineralquellen, die Wolframoxydbestandteile enthalten, aus denen sich erfindungsgemäß verwendbare Konzentrate gewinnen lassen, umfassen Wolframit [(FeMn) WO[tief]4], Ferberit [FeWO[tief]4], das das Eisenmineral der Wolframitgruppe ist und Mangananteile enthält, Hübnerit [MnWO[tief]4], das das Manganmineral der Wolframitgruppe ist und Eisenanteile enthält, sowie Scheelit [CaWO[tief]4], das im wesentlichen Kalziumwolframat enthält. Zur Herstellung des Gemischs kann die durchschnittliche Partikelgröße der Wolframmineralkonzentrate etwa im Bereich zwischen 10 und 250 Mikron liegen und beträgt vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 125 Mikron. Bei den üblichen Aufbereitungsverfahren wird das Mineral beim Anreichern auf eine durchschnittliche Partikelgröße gemahlen oder pulverisiert, die innerhalb des erforderlichen Bereichs liegt, so dass keine zusätzliche Zerkleinerung erforderlich ist. Falls jedoch das Mineralkonzentrat eine Partikelgröße hat, die im Durchschnitt wesentlich über 250 Mikron liegt, wird das Mineral zunächst auf eine durchschnittliche Partikelgröße innerhalb des gewünsch- ten Bereichs zerkleinert.

Zusätzlich zu dem wolframhaltigen Mineralkonzentrat kann das Gemisch ferner einen vorgegebenen Gewichtsanteil eines eisenführenden Materials enthalten, das aus einem fein verteilten Eisenpulver oder einem Eisenoxydpulver bestehen und in einer Menge zugemischt werden kann, durch die der gesamte Eisengehalt in dem zerkleinerten Gemisch auf die gewünschte Eisenkonzentration der fertigen Eisen-Wolfram-Legierung eingestellt wird. Eisen-Wolfram-Legierungen enthalten gewöhnlich Eisenkonzentrationen von etwa 0,2 % bis etwa 20 %. Bei Verwendung von Mineralkonzentraten, die aus Wolframit oder Ferberit gewonnen werden und von Natur aus Eisenkonzentrationen von etwa 10 % bis etwa 20 % enthalten, ist die Beimischung eines zusätzlichen, eisenführenden Materials zu dem zerkleinerten Gemisch normalerweise nicht erforderlich. Wenn jedoch Mineralkonzentrate aus Hübnerit oder Scheelit verwendet oder höhere Eisenkonzentrationen in der fertigen Ferro-Wolfram-Legierung gewünscht werden, wird dem Gemisch zusätzlich metallisches Eisenpulver oder Eisenoxydpulver oder eine Mischung aus diesen zugegeben, um den entsprechenden Eisengehalt zu erreichen. Wenn das Gemisch eine zu hohe Eisenkonzentration enthält, kann eine bestimmte Eisenmenge durch Verdampfung während des Vakuumschmelzvorgangs entfernt werden, indem mit Temperaturen im oberen Abschnitt des zulässigen Temperaturbereichs gearbeitet wird.

Falls als eisenführende Komponente ein Eisenmetallpulver benutzt wird, ist die durchschnittliche Partikelgröße nicht entscheidend und kann von etwa 175 bis etwa 74 Mikron reichen und wird vorzugsweise auf etwa 125 bis 100 Mikron eingestellt. Bei Verwendung eines Eisenoxyds als eisenführendes Material wird das Eisenoxyd vorzugsweise als feines Pulver beigemischt, dessen durchschnittliche Partikelgröße etwa zwischen 44 und 10 Mikron liegt. Das Eisenoxydpulver enthält zweckmäßigerweise Eisenoxyd (Fe[tief]2O[tief]3), das üblicherweise als Walzschlacke, ein Nebenprodukt des Warmwalzstahls, oder dgl. anfällt. Wenn die eisenführende Komponente vollständig oder teilweise in Form eines Eisenoxydanteils zugegeben wird, wird dem Gemisch eine entsprechende Menge eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels beigemischt, um eine im wesentlichen vollständige Reduktion des Eisenoxyds in den metallischen Zustand zu bewirken.

Zusätzlich zu dem Mineralkonzentrat und ggf. dem eisenführenden Material enthält das zerkleinerte Gemisch ein feinkörniges, kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel, das vorzugsweise aus Kohlenpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße besteht, die etwa zwischen 44 und 10 Mikron liegt. Die Menge des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels wird so bemessen, dass sie zumindest der stöchiometrischen Menge entspricht, die für eine im wesentlichen vollständige Reduktion des Wolframoxyds und des insgesamt vorhandenen Eisenoxyds in den metallischen Zustand gemäß folgender typischer Reaktionsgleichungen benötigt wird:

WO[tief]3 + 3C --> W + 3CO

2Fe[tief]2O[tief]3 + 6C --> 4Fe + 6CO

Die das Reduktionsmittel bildende Kohle wird vorzugsweise in einer überstöchiometrischen Menge zugemischt, die üblicherweise etwa zwischen dem 1,05- und 1,2-fachen der theoretisch erforderlichen, stöchiometrischen Menge liegt. Kohlezumischungen, die die stöchiometrisch erforderliche Menge um mehr als 20 % übersteigen, sind unzweckmäßig, da dann die fertigen Ferro-Wolfram-Pellets zuviel Kohle enthalten und in manchen Anwendungsfällen weniger geeignet als Legierungszusatz sind. Auch wenn das eisenführende Material Eisenmetallpulver enthält, können geringe Prozentanteile des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels zur Reduzierung der Oxyde an den Oberflächen der Eisenpartikel erforderlich sein. Zu diesem Zweck genügt im allgemeinen eine Reduktionsmittelmenge bis zu 1 % des eisenführenden Materials, was Ferro-Wolfram-Legierungen mit einem verhältnismäßig hohen Reinheitsgrad ergibt.

Das Mineralkonzentrat, das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel und ggf. die zusätzliche eisenführende Komponente werden in den entsprechenden Mengen mechanisch vermischt, so dass ein im wesentlichen homogenes, gleichförmiges Gemisch entsteht. Es ist wichtig, dass das zerkleinerte Gemisch dann zunächst zu Preßlingen oder Pellets einer Größe geformt wird, die ihre Handhabung erleichtert und die Bildung eines porösen Kontaktkörperbettes sicherstellt, so dass die flüchtigen Bestandteile und gasförmigen Reaktionsprodukte des oxydierten Reaktionsmittels während des Vakuumschmelzvorgangs aus den Pellets entweichen können. Die genaue Form und Größe der Pellets ist nicht ent- scheidend und in gewissem Umfang von der verwendeten Agglomerationsvorrichtung und -methode abhängig. Vorteilhaft sind im allgemeinen kugelförmige Pellets, wie sie durch eine scheibenförmige Pelletisiervorrichtung hergestellt werden, mit Durchmessern etwa zwischen 3 und 13 mm.

Es ist wichtig, dass die Kontaktstücke oder Pellets eine ausreichende Ausgangsfestigkeit (green strength) haben, so dass sie nicht zerquetscht oder deformiert werden, wenn sie als dreidimensionales, statisches Kontaktkörperbett im Vakuumofen belastet werden, damit die Gasdurchlässigkeit der Bettung erhalten bleibt und die flüchtigen Bestandteile und gasförmigen Reaktionsprodukte während des Vakuumschmelzvorgangs entweichen können. Eine ausreichende Ausgangsfestigkeit, die eine Handhabung der Pellets ermöglicht und für die zu Beginn des Vakuumschmelzvorgangs erforderliche Endverfestigung sorgt, lässt sich durch Verwendung eines kostengünstigen Bindemittels erreichen, das sich unter den im Reaktionsofen herrschenden Temperatur- und Druckzuständen im wesentlichen ohne Rückstände verflüchtigt. Zu diesem Zweck eignen sich Stärken, Gelantinen, Zucker, Molassen, Natronwasserglas und dgl., von denen sich eine verdünnte Molasselösung als besonders zweckmäßig erwiesen hat. Derartige Bindemittel werden im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 2 bis etwa 10 % zugegeben, wobei die gewählte Menge von mehreren Faktoren, etwa der speziellen Partikelgröße des Wolframmineralkonzentrats, der Agglomerationsart des zerkleinerten Gemisches und der Größe der Pellets abhängig ist.

Bei einem typischen Verfahrensablauf wird ein wolframhaltiges, zerkleinertes Mineralkonzentrat mit einer entsprechenden Menge eines pulverisierten, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels und zusätzlich einer gewünschten Ergänzungsmenge eines Eisenpulvers und/oder Eisenoxyds vermischt und anschließend eine geeignete Bindemittelmenge zugegeben. Das Gemisch wird dann zu Pellets der gewünschten Größe und Form geformt, und die Rohpellets werden anschließend getrocknet und zu einem Vorratstrichter transportiert. Sie können dann entweder chargenweise oder kontinuierlich in einen Unterdruckschmelzofen eingespeist werden, wo sie bei Abwesenheit von Sauerstoff und unter einem verhältnismäßig starken Unterdruck auf eine erhöhte Temperatur gebracht werden, wodurch eine unmittelbare Reduktion der Wolframoxyd- und aller vorhandenen Eisenoxydbestandteile erreicht und eine Extraktion der flüchtigen Fremdstoffbestandteile einschließlich der gasförmigen Reaktionsprodukte des oxydierten Reduktionsmittels, etwa in Form von Kohlenmonoxyd, bewirkt wird. Der Vakuumofen wird etwa durch eine Unterdruckpumpe, vorzugsweise in Form einer Dampfstrahlpumpe, evakuiert, durch die auch die gasförmigen Bestandteile abgesaugt werden, die zur selektiven Rückgewinnung als Nebenprodukte über entsprechende Kondensatoren geführt werden.

Weitere Bestandteile, die während des Vakuumschmelzvorgangs ebenfalls verdampfen und aus dem pelletisierten Ausgangsmaterial unter Verbesserung des Reinheitsgrades der Ferro-Wolfram-Legierung entfernt werden, enthalten Silizium, Eisen und Eisenver- bindungen, Kalziumverbindungen, Mangan und Manganverbindungen, Aluminiumverbindungen, Bleibestandteile und andere sauerstoffhaltige Verbindungen sowie weitere Verunreinigungen, die normalerweise in wolframhaltigen Erzen vorhanden sind. Wegen dieser beträchtlichen Verringerung der Fremdstoffbestandteile sind die fertigen, aus der Ferro-Wolfram-Legierung bestehenden Pellets in vielen Fällen hervorragend zur unmittelbaren Verwendung als metallurgische Legierungsmittel bei der Stahlherstellung und dgl. geeignet, ohne dass ein weiterer Reinigungsprozeß erforderlich ist. Eine typische Zusammensetzung von Ferro-Wolfram-Legierungen einschließlich zulässiger Verunreinigungen nach dem ASTM-Standard besteht aus:

Wolfram 72,0 - 82,0 %

Kohle max. 0,6 %

Phosphor max. 0,06 %

Schwefel max. 0,06 %

Silizium max. 1,0 %

Mangan max. 0,75 %

Kupfer max. 0,1 %

Arsen max. 0,1 %

Antimon max. 0,08 %

Zinn max. 0,1 %

Gesamtgehalt an Arsen,

Antimon und Zinn max. 0,2 %

Eisen Restprozent.

Die Ferro-Wolfram-Pellets können in Stahlbehälter, die vorgegebene Mengen der Ferro-Wolfram-Legierung fassen, verpackt und in dieser Form bei der Stahlherstellung und -gießerei verwendet werden.

Die Temperatur des pelletisierten Eingangsmaterials während des Vakuumschmelzvorgangs kann von etwa 1370°C bis etwa 1700°C reichen und liegt vorzugsweise etwa im Bereich zwischen 1480 und 1600°C. Temperaturen unter 1370°C sind wegen der geringen Reduktionsgeschwindigkeit der Wolframoxydkomponente unwirtschaftlich, während andererseits Temperaturen oberhalb 1700°C wegen der übermäßigen Kosten für die im Vakuumschmelzofen erforderlichen, feuerfesten Baustoffe unerwünscht sind. Der Vakuumschmelzvorgang wird bei Drücken von weniger als 0,5 Torr (0,66 Millibar) und in Abhängigkeit von der Grenzleistung der verwendeten Vakuumanlage vorzugsweise bei Drücken durchgeführt, die unter etwa 0,05 Torr (0,066 Millibar) bis unter 0,001 Torr (0,00133 Millibar) betragen oder noch niedriger sind. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn die pelletisierte Ausgangsmischung auf eine Temperatur zwischen etwa 1530° und 1700°C bei einem Unterdruck zwischen etwa 0,05 bis etwa 0,001 Torr erhitzt wird. Die Erhitzung des pelletisierten Ausgangsgemischs auf den erwünschten Temperaturbereich erfolgt so rasch wie möglich, damit die Pellets infolge der raschen Vergasung der vorhandenen Feuchtigkeits- und anderer flüchtiger Bestandteile einschließlich der Bindemittelkomponente nicht brechen oder zerplatzen, wo- durch Pellets mit einer porösen Struktur entstehen, die im Lauf der Vakuumschmelzreaktion zunehmend poröser werden, bis eine Temperatur erreicht wird, bei der die Pellets in gewissem Umfang gesintert und verdichtet werden. Wenn als eisenführendes Material in dem pelletisierten Ausgangsgemisch Eisenoxyd verwendet wird, setzt die Reduktion des Eisenoxyds bei einer Temperatur von etwa 980°C ein, und dabei wird Kohlenmonoxydgas freigesetzt. Die Reduktion der Wolframoxydbestandteile beginnt ebenfalls bei einer Temperatur von 980°C, und die Reaktion selbst wird für eine Zeitdauer durchgeführt, in der eine im wesentlichen vollständige Reduktion sämtlicher vorhandenen Wolframoxyd- und Eisenoxydbestandteile in den metallischen Zustand bewirkt wird. Da im Laufe der Vakuumschmelzreaktion metallisches Wolfram entsteht, gehen die ursprünglichen Eisenbestandteile oder das durch die Reaktion der Eisenoxydbestandteile entstehende metallische Eisen eine Legierung mit dem Wolfram ein, wodurch im wesentlichen dichte, geschlossene Pellets der Ferro-Wolfram-Legierung erzeugt werden. Nach Beendigung des Vakuumschmelzvorgangs lässt man die pelletisierte Charge auf eine Temperatur etwa unter 150°C abkühlen, woraufhin das dichte, aus der Ferro-Wolfram-Legierung bestehende Produkt entnommen und der Umgebungsluft ausgesetzt werden kann, indem etwa der Vakuumschmelzofen im Austausch zu dem Produkt gefüllt wird.

Nachfolgend wird ein spezifisches Ausführungsbeispiel angegeben:

Eine pelletisierte Charge wird von einem fein zerkleinerten Wolframitgemisch hergestellt, das 47,82 % Wolfram, 7,4 % Eisen, 13,96 % Kohle, 8,8 % Mangan und Nebenbestandteile anderer metallischer Verunreinigungen enthält. Die pelletisierte Charge wird in einem Ofen bei einem Unterdruck von 0,01 Torr für 2 Stunden auf eine Temperatur von 1530°C erhitzt, wodurch im wesentlichen dicht gesinterte Pellets einer Ferro-Wolfram-Legierung entstehen. Eine Analyse ergibt, dass das Ferro-Wolfram-Produkt 87,04 % Wolfram, 8,33 % Eisen, weniger als 0,01 % Kohle und 0,016 % Mangan enthält. Die Konzentration der anderen Verunreinigungen in dem wolframitischen Ausgangsmaterial ist in dem pelletisierten Fertigprodukt verringert. Bezüglich des Ausgangsmaterials hat das pelletisierte Ferro-Wolfram-Produkt eine 96,2 %ige Ausbeute an Wolfram und eine 59 %ige Ausbeute an Eisen.

Claims (14)

1. Verfahren zum Herstellen einer Ferro-Wolfram-Legierung, dadurch gekennzeichnet, dass ein im wesentlichen gleichförmig verteiltes Gemisch eines fein zerkleinerten konzentrierten Wolfram-Minerals aus Wolframit, Ferberit, Hübnerit, Scheelit oder eines Gemisches aus diesen, sowie eines fein zerkleinerten, eisenführenden Materials in einer dem gewünschten Eisengehalt in der fertigen Ferro-Wolfram-Legierung entsprechenden Menge und eines fein zerkleinerten, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels in einer Menge, die die zur Reduktion der vorhandenen Wolframoxyd- und Eisenoxydverbindungen in den metallischen Zustand erforderliche, stöchiometrische Menge geringfügig übersteigt, hergestellt und zu einer Vielzahl von formbeständigen Pellets geformt wird, die Pellets unter einem Druck von 0,5 Torr (0,666 Millibar) auf eine erhöhte Temperatur von über ca. 1370°C für eine Zeitdauer gebracht werden, in der alle vorhandenen Wolframoxyd- und Eisenoxydverbindungen in den metallischen Zustand reduziert werden, aus den reduzierten metallischen Wolfram- und Eisenanteilen eine Ferro-Wolfram-Legierung entsteht und sich die Fremdstoffbestandteile der Pellets verflüchtigen, wobei die gasförmigen Fremdstoffbestandteile und die gasförmigen Reaktionsprodukte des oxydierten Reduktionsmittels kontinuierlich abgezogen werden, und anschließend die im wesentlichen dicht gesinterten, aus der Ferro-Wolfram-Legierung bestehenden Pellets gekühlt und abgezogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets auf eine Temperatur von maximal etwa 1700°C erhitzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Pellets beim Erhitzen etwa in einem Bereich zwischen 1480 und 1600°C gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der reduzierte Druck beim Erhitzen der Pellets in einem Bereich etwa zwischen 0,05 Torr (0,066 Millibar) und 0,001 Torr (0,00133 Millibar) gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets auf einer erhöhten Temperatur etwa in einem Bereich zwischen 1530 und 1700°C gehalten werden und der Druck dabei auf etwa 0,05 Torr (0,066 Millibar) bis etwa 0,001 Torr (0,00133 Millibar) reduziert wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das fein zerkleinerte, konzentrierte, wolframhaltige Mineral auf eine durchschnittliche Partikelgröße zwischen etwa 10 und etwa 250 Mikron pulverisiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße etwa im Bereich zwischen 50 und 125 Mikron liegt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel Kohle ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel in einer Menge zugemischt wird, die etwa das 1,05- bis etwa 1,2-fache der stöchiometrischen, für eine Reduktion der Wolframoxyd- und Eisenoxyd-Anteile in den metallischen Zustand erforderlichen Menge beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das fein zerkleinerte, eisenführende Material als ein Bestandteil des konzentriert wolframhaltigen Minerals beigemischt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das eisenführende Material aus metallischem Eisen, Eisenoxyd oder einem Gemisch aus diesen in einer Menge zugemischt wird, durch die der Eisengehalt in der fertigen Ferro-Wolfram-Legierung zwischen etwa 0,2 und etwa 20 % eingestellt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die formbeständigen Pellets aus dem Gemisch unter Verwendung eines flüchtigen Bindemittels geformt werden, das in einer Gewichtsmenge von etwa 2 bis etwa 10 % zugemischt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im wesentlichen kugelförmige Pellets mit einem Durchmesser etwa im Bereich zwischen 3 und 13 mm geformt werden.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dicht gesinterten, aus der Ferro-Wolfram-Legierung bestehenden Pellets vor der Entnahme unter eine Temperatur von etwa 150°C gekühlt werden.