DE2801886A1

DE2801886A1 - Verfahren zur herstellung der alkalisalze der phenylessigsaeure

Info

Publication number: DE2801886A1
Application number: DE19782801886
Authority: DE
Inventors: Luigi Dipl Chem Dr Cassar; Marco Dipl Chem Dr Foa
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1977-01-18
Filing date: 1978-01-17
Publication date: 1978-07-20
Also published as: BE863040A; CH637360A5; FR2377369A1; JPS5392731A; GB1566532A; US4128572A; IT1076234B; NL7800488A; FR2377369B1

Description

DR. STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT

8060 DACHAU BEI MÜNCHEN

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2601856

AM HEIDEWEG 2

TELEPHON: DACHAU 4371 Pottscheckkonto MOnchen (BLZ 700100 80)

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(VIA Bayerische Landesbmk

Girozentral·. Manchen)

P 1 055

Beschreibung

zur Patentanmeldung

MONTEDISON S.p.A.

Milano, Italien

betreffend

Verfahren zur Herstellung der Alkalisalze der Phenylessigsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Alkalisalze der Phenylessigsäure. Im besonderen betrifft sie ein katalytisches Verfahren zur Synthese der Alkalisalze der Phenylessigsäure durch Carbonylierung von Benzylhalogeniden in einem Zweiphasensystem in Gegenwart von Kobaltcarbonylkomplexen.

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Phenylessigsäure kann aus ihren Alkalisalzen nach verbreitet bekannten herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Ansäuern, leicht hergestellt werden.

Ehenylessigsäure ist eine bekannte Verbindung mit vielen Anwendungsmöglichkeiten in der Technik beziehungsweise Industrie. Sie ist als ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Parfümen (Phenylessigsäurephenyläthylester und Phehylessigsäurebenzylester) und auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfungsmittel, wie zur Herstellung des Dimethyldithiophosphorylphenylessigsäureäthylesters (unter dem Handelsnamen Cidial bekannt) anzusehen.

Es sind daher mehrere Verfahren zur Herstellung der Phenylessigsäure bekannt.

So kann Phenylessigsäure durch Umsetzen von Benzylchlorid mit Alkalicyaniden und anschließendes Verseifen der erhaltenen Nitrile zu Phenylessigsäure hergestellt werden.

Dies ist ein mehr als 1-stufiges Verfahren, welches durch die Verwendung von schwer zu handhabenden und Betriebsrisiken mit sich bringenden und, auch wegen der gleichzeitigen Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt, die Möglichkeit von Umweltverschmutzungen heraufbeschwörenden Reaktionsteilnehmern, wie Cyaniden, weiter kompliziert wird. Daher ist das Interesse der Technik beziehungsweise Industrie an diesem Verfahren ziemlich mäßig.

Phenylessigsäure kann auch nach anderen im Schrifttum beschriebenen Verfahren durch Carbonylieren von Benzylhalogeniden in einem alkalischen Medium in Gegenwart von Katalysatorsystemen auf der Grundlage von

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Metallcarbonylkomplexen von Nickel und Kobalt hergestellt werden.

Schließlich ist auch die Herstellung von Phenylessigsäureestern durch Carbonylieren von Benzylchlorid in Gegenwart eines Katalysatorsystemes auf der Grundlage von Kobalthydrocarbonylsalzen in wäßrig/alkoholischen Lösungsmitteln bekannt.

Diese Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile, welche überwiegend in der Anwendung von hohen Drücken, in der Notwendigkeit der getrennten Herstellung des Katalysators, in den unbefriedigenden Keaktionsausbeuten und -geschwindigkeiten und in der Verwendung von speziellen Lösungsmitteln bestehen·

Diese Nachteile beeinträchtigen wesentlich diese Verfahren im Hinblick auf ihre technische beziehungsweise industrielle Anwendung«

Daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur technischen beziehungsweise industriellen Herstellung der Alkalisalze der Phenylessigsäure und damit der Phenylessigsäure selbst in hoher Ausbeute zu schaffen.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß das Obige erreicht wird, wenn die durch Kobaltcarbonylkomplexe katalysierte Herstellung der Alkalisalze der Phenylessigsäure aus Kohlenoxyd und Benzylhalogeniden in einem wäßrig-alkalisch/organischen Zweiphasensystem durchgeführt wird.

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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der Alkalisalze der Phenylessigsäure durch Umsetzen eines der Benzylhalogenide Benzylchlorid oder Benzylbromid mit Kohlenoxyd unter Verwendung eines wäßrigen alkalischen Mediums und in Gegenwart eines ein Kobalthydrocarbonylsalζ enthaltenden Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in einem wäßrig/organischen Zweiphasenmedium, dessen wäßrig alkalischer Teil aus einer wäßrigen Alkalimetallhydroxydlosung besteht und welches außer aus diesem aus einem das Benzylhalogenid enthaltenden organischen Lösungsmittel besteht, bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von etwa 20 bis 70⁰G durchgeführt wird, wobei als Katalysator ein solcher, welcher außer aus dem Kobalthydro carbonyl sal ζ aus einem quaternären Alkyl-, Aralkyl- beziehungsweise Aralkylalkylammoniumsalz besteht, verwendet wird.

Die Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird also in einem wäßrig/organischen Zweiphasensystem, dessen organische Phase das Benzylhalogenid, das heißt Benzylchlorid oder Benzylbromid, in Lösung in einem organischen Lösungsmittel enthält, während seine wäßrige Phase aus der wäßrigen Lösung der Alkalihydroxydbase, welche auch das quaternäre Alkjl-, Aralkyl- beziehungsweise Aralkylalkylammoniumsalz enthält, besteht, durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber dem Stand der Technik mehrere Vorteile, die zusammengefaßt wie folgt sind, mit sich:

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a) Es ist möglich, wäßrige Alkalihydroxydlösungen, wie Natriumhydroxyd- beziehungsweise Kaliumhydroxydlösungen, ohne die Notwendigkeit

der Kontrolle beziehungsweise des Steuems von deren Menge beziehungsweise des pH-Wertes zu verwenden, da in solchen Zweiphasensystemen die Hydrolysereaktion des Benzylhalogenides zum Benzylalkohol äußerst langsam ist.

b) Das gebildete Alkaliphenylacetat, wie Natriumbeziehungsweise Kaliumphenylacetat, geht in die wäßrige Phase und kann durch Filtrieren oder Zentrifugieren leicht abgetrennt werden, nachdem es kristallisieren gelassen worden ist.

c) Durch die Wahl eines geeigneten quaternären Ammoniumsalzes ist es möglich, den Kobaltkatalysator in der organischen Phase völlig gelöst zu halten, weswegen es leicht ist, die das Alkaliphenylacetat enthaltende wäßrige Phase abzutrennen und die den Katalysator enthaltende organische Lösung im Kreislauf zurückzuführen, wodurch ein kontinuierliches Verfahren verwirklicht werden kann.

Vorzugsweise wird als wäßrige Alkalimetallhydroxydlösung eine wäßrige Natriumhydroxydlösung oder Kaliumhydroxydlösung, insbesondere mit einer Konzentration von 5 "bis 50 Gew.-%, Verwendet.

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Es ist auch bevorzugt, als quaternäres Alkyl-, Aralkyl- beziehungsweise Aralkylalkylammoniumsalζ ein quaternäres Alkyl-, Aralkyl- beziehungsweise Aralkylalkyl ammoniumhalogenid der allgemeinen Formel

NR₄X

worin

R unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beziehungsweise Aralkylreste mit mindestens 7> insbesondere 7 bis 10, Kohlenstoffatomen stehen und

X Chlor, Brom oder Jod bedeutet,

zu verwenden. Dabei wird besonders bevorzugt als Alkyl- beziehungsweise Aralkylalkylammoniumhalogenid ein solches, bei welchem der Alkylrest beziehungsweise die Alkylreste, für den beziehungsweise die R stehen kann beziehungsweise können, 1 bis 4·, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatome aufweist beziehungsweise aufweisen, beziehunRDweiGo als Aralkyl- beziehungsweise AralkylalkylnmmoniumlialoRenid ein solches, bei welchem der Aralkylrent bGziGhunßnwoino dio Arnlkylronto, für don beziehungßweino die R stehen kann beziehungsweise können, 1 oder 2 Kohlenstoffatome im Alkylteil aufweist beziehungsweise aufweisen, verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird als Alkyl- beziehungsweise Aralkylalkylammoniumhalogenid Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriathylammoniumchlorid oder Tetra- -n-butylammoniumbromid verwendet.

Ferner wird vorzugsweise als Kobalthydrocarbonylsalz Natriumtetracarbonylkobaltat jNa£0o(C0)^l5 eingesetzt.

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Dieses Natriumtetracarbonylkobaltat kann auch, "in situ" in der Weise hergestellt werden, daß in das Reaktionsmedium Kobaltcarbonyl [GOp(CO)₈^ , welches unter den Reaktionsbedingungen in Gegenwart der anorganischen Base, wie Natriumhydroxyd, das entsprechende Kobaltsalz, wie Natriumtetracarbonylkobaltat, ergibt, eingeführt wird.

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten Kobaltverbindungen sind an sich bekannt und handelsüblich. In jedem Falle können sie nach herkömmlichen Verfahren hergestellt worden sein. Beispielsweise kann das Kobaltcarbonyl aus Kobalt(II)-carbonat [JGoCO^ und Kohlenoxyd unter Wasserstoffdruck in Petroläther hergestellt worden sein. Das Natriumtetracarbonylkobaltat kann wiederum durch Reduktion von Kobaltcarbonyl mit einem 1%-igen Natriumamalgam in Tetrahydrofuran erhalten worden sein.

Es ist bevorzugt, als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, aromatische beziehungsweise aliphatische Äther oder aromatische Halogenderivate, vor allem aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, beziehungsweise Mischungen von solchen, insbesondere Diphenyläther, Diisopropyläther, p-Xylol, Benzol und/oder o-Dichlorbenzol, zu verwenden.

Die Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann also an Hand der Umsetzung von Benzylchlorid als Benzylhalogenid und Natriumhydroxyd als Alkalimetallhydroxyd sowie in Gegenwart eines quaternären Alkyl-, Aralkyl- beziehungsweise Aralkylalkylammoniumhalogenides als quaternären Alkyl-, Aralkyl- beziehungsweise Aralkylalkylammoniumsalzes durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:

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OQ O CO

PT -l· ΓΏ ■*. P ΤΤλΩΤΤ

+ NaOH + ϊζ(3 + organisclies Lösungsmittel"

C -C-O-Na + NaCl + H_o0
^H2 ²

In dieser Reaktionsgleichung bedeutet ΝΕ^,Χ das wie oben festgelegte quaternäre Alkyl-, Aralkyl- beziehungsweise Aralkylalkylammoniumhalogenidο

Die Umsetzung wird in einer Zeit von im allgemeinen etwa 1 bis 24 Stunden je nach den Reaktionsbedingungen, wie der Temperatur, der Konzentration und dem verwendeten Katalysator, zu Ende gebracht.

Vorzugsweise wird das Alkalimetallhydroxyd in einem Überschuß gegenüber der in Bezug auf das Benzylhalogenid stöchiometrisch erforderlichen Molmenge verwendet oder anders ausgedrückt wird vorzugsweise ein höheres Molverhältnis der anorganischen Base zum Benzylhalogenid als das stöchiometrische Molverhältnis der Reaktion (2:1) verwendet, wobei aber dieses nicht entscheidend ist.

Der Kobaltkatalysator als Kobalthydrocarbönylsalz oder Kobaltcarbonyl zur Bildung des ersteren "in situ" wird zweckmäßig in katalytischen Mengen zugesetzt; besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit einem Molverhältnis des Benzylhalogenides zum Kobaltkatalysator von 10 : 1 bis 200 : 1 erzielt.

Das quaternäre Alkyl-, Aralkyl- beziehungsweise Aralkylalkylammoniumsalζ wird zweckmäßig in äquimolarer Menge oder höherer Menge, bezogen auf den Kobaltkatalysator, verwendet. Vorzugsweise wird das Molverhältnis des quaternären Alkyl-, Aralkyl- beziehungsweise Aralkylalkylammoniumsalzes zum Kobaltkatalysator zu etwa 1 : 1 bis 4 : 1 gewählt.

Zweckmäßig wird das Benzylhalogenid am Schluß allmählich in das Reaktionsgemisch eingeführt.

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Aus dem Alkaliphenylacetat kann die entsprechende freie Phenylessigsäure durch Ansäuern mit Mineralsäuren (wie Salzsäure und Schwefelsäure) in herkömmlicher Weise erhalten werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wie folgt vorgegangen:

Das Lösungsmittel, die Alkalimetallhydroxydlösung (wie Natriumhydroxydlösung), welche auch das quaternäre Alkyl-, Aralkyl- beziehungsweise Aralkylalkylammoniumsalζ enthält, das Benzylhalogenid (wie BenzylChlorid) und der Kobaltkatalysator werden in einer KohlenoxydatmoSphäre unter Atmosphärendruck in eine mit einem Rührer und einem Temperaturregelsystem versehene Reaktionsvorrichtung eingeführt.

Zum Zwecke der besten Steuerung der Reaktion wird das Benzylhalogenid allmählich eingeführt. Dann wird die Mischung auf die gewünschte Temperatur gebracht und bis zur Beendigung der Reaktion, das heißt bis zur Beendigung der Kohlenoxydabsorption unter einer Kohlenoxydsäule (GO head) gehalten.

Dann wird die das Alkalisalz der Phenylessigsäure in Lösung enthaltende wäßrige Phase abgetrennt, wobei diese Trennung auch kontinuierlich durchführbar ist.

Daraufhin kann die wäßrige Phase mit konzentrierter Schwefelsäure beziehungsweise Salzsäure angesäuert und die erhaltene Phenylessigsäure mit einem Lösungsmittel (wie Ithyläther) in herkömmlicher Weise extrahiert werden.

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Die organische Phase kann für eine anschließende Carbonylierung ohne die Notwendigkeit der Eückgewinnung des Katalysators dank der Durchführung der Umsetzung in einem Zweiphasenmedium unmittelbar im Kreislauf zurückgeführt werden·

Je nach der Konzentration des Alkalimetal lhydroxydes, wie des Natriumhydroxydes, kann das Alkalisalz der Phenylessigsäure auch teilweise oder ganz in Form eines Niederschlages anfallen, welcher abfiltriert werden kann. Er kann wieder in Wasser gelöst und durch Ansäuern in die freie Phenylessigsäure überführt werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Wasserkühler und einem Tropftrichter versehenen 250 cm^ Kolben unter einer Kohlenoxydsäule die folgenden Materialien eingeführt.

4-0%-ige wäßrige Natriumhydroxyd- -, lösung ⁵° ^cm

7. Diphenyläther 15 cnr

Benzyltrimethylammoniumchlorid 1 g

Natriumtetracarbonylkobaltat

°⁵

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Dann wurden 16,5 g Benzylchlorid während 1 Stunde zugetropft, wobei die Temperatur auf 55 bis 56⁰C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde noch 2 Stunden gerührt, bis die Kohlenoxydabsorption beendet war.

Zur Herstellung der Phenylessigsäure wurde die rohe Reaktionsmischung mit Wasser und Salzsäure verdünnt und mit Äthyläther extrahiert.

Eine Probe wurde mit Diazomethan verestert und der gaschromatοgraphischen Analyse unterworfen. Diese Analyse ergab die Phenylessigsäureausbeute zu 84,7% der Theorie, bezogen auf das eingeführte Benzylchlorid.

Beispiel 2

Es wurden in die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung unter denselben Bedingungen die folgenden Materialien
eingeführt:

4-0%-ige wäßrige Natriumhydroxyd- ·, lösung 50 cm^

TL

Diisopropyläther 15 cnr

Benzyltrimethylammoniumchlorid 1 g Natriumtetracarbonylkobaltat

Dann wurden nach der Verfahrensweise des Beispieles 1
16,5 g Benzylchlorid zugesetzt, worauf auch weiterhin wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet wurde.

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Die rohe Reaktionsmischung wurde mit Wasser und Salzsäure verdünnt, mit Äthyläther extrahiert und nach dem Verestern mit Diazomethan der gaschromatographischen Analyse unterworfen. Diese ergab eine Phenylessigsäureausbeute von 70,5% der Theorie, bezogen auf das eingeführte Benzylchlorid.

Beispiel 3

40%-ige wäßrige Natriumhydroxyd- ,

,.. 50 cnr

lösung ^y

p-Xylol 15 cm⁵

Benzyltrimethylammoniumchlorid 1 g Natriumtetracarbonylkobaltat

0,5 g

Die gasChromatograph!sehe Analyse ergab eine Phenylessigsäureausbeute von 74,6% der Theorie, bezogen auf das eingeführte Benzylchlorid.

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Beispiel 4

40%-ige wäßrige Natriumhydroxyd- ■,

lösung 70 cm*

ο-Dichlorbenzöl 30 cur

Benzyltrimethylammoniumchlorid 1 g

Eatriumtetracarbonylkobaltat

0,5 g

Die gaschromatographische Analyse ergab eine Phenylessigsäure ausbeute von 7^·% d.63? Theorie, bezogen auf das eingeführte Benzylchlorid.

Beispiel 5

Es wurden in einen mit einem Wasserkühler, einem Thermometer und einem magnetischen Rührer versehenen 50 cnr Kolben unter einer Kohlenoxydsäule die folgenden Materialien eingeführt:

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10%-ige wäßrige Natriumhydroxydlösung ^

Natriumtetracarbonylkobaltat {Na [Co(CO)JJ	100	mg
Benzyltrimethylammoniumchlorid	300	mg
Benzol	1	cnr

Dann wurden während 2,5 Stunden 1,38 g Benzylbromid zugesetzt, wobei die Temperatur auf 25°C gehalten wurde. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde noch 0,5 Stunde gerührt.

Es wurde eine Probe entnommen und nach dem Ansäuern, Extrahieren mit Äthyläther und Verestern mit Diazomethan wurde sie der gaschromatographischen Analyse unterworfen. Diese ergab eine praktisch quantitative Ehenylessigsäureausbeute.

Beispiel 6

Es wurden in die im Beispiel 5 beschriebene Vorrichtung unter denselben Bedingungen die folgenden Materialien eingeführt:

7%-ige wäßrige Natriumhydroxyd- ,

,.. 15 cm

lösung ^y

Kobaltcarbonyl (Co₂(CO)₈] 307 mg Benzyltrimethylammoniumchlorid 370 mg

■z Benzol 2 cnr

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Dann wurden während 3*5 Stunden 1,38 S Benzylbromid zugesetzt, wobei die Temperatur auf 25°C gehalten wurde. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde das Rühren 4,5 Stunden lang fortgesetzt.

Es wurde eine Probe entnommen und nach dem Ansäuern, Extrahieren mit Ithyläther und Verestern mit Diazomethan wurde sie der gaschromatographischen Analyse unterworfen. Diese ergab eine Phenylessigsäureausbeute von 87% der Theorie, bezogen auf das zugeführte Benzylbromid.

Beispiel 7

Es wurden in die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung unter denselben Bedingungen unter einer Kohlenoxydsäule die folgenden Materialien eingeführt:

Von einem vorangehenden Arbeitszyklus kommende mit Phenylessig- ^ säure gesättigte 4-0%-ige wäßrige ·* ^cm Natriumhydroxydlösung

Diphenyläther 15 cnr

Benzyltrimethylammoniumchlorid 1 g Natriumtetracarbonylkobaltat

(Na[Go (CO)

0,5 6

Dann wurden während 1,5 Stunden 17»6 g Benzylchlorid zugetropft, wobei die Temperatur auf 55 bis 56⁰C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde noch 2,5 Stunden gerührt, bis die Kohlenoxydabsorption beendet war. Die erhaltene Suspension wurde filtriert.

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-yl- ■30·

Das aus den wäßrigen und organischen Phasen "bestehende Filtrat konnte nach der Zugabe von Natriumhydroxyd und gegebenenfalls erfolgendem Erneuern des erschöpften Katalysatorsystemes im Kreislauf zurückgeführt werden.

Der feste Rückstand wurde in Wasser gelöst und die wäßrige Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Äthyläther extrahiert. Wach dem Abdampfen des Äthers wurden 16 g Phenylessigsäure erhalten, was einer Ausbeute von 84·,6% der Theorie, bezogen auf das eingeführte Benzylchlorid entspricht.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1.)■ Verfahren zur Herstellung der Alkalisalze der -— ^y Phenylessigsäure durch Umsetzen eines der Benzylhalogenide Benzylchlorid oder Benzylbromid mit Kohlenoxyd unter Verwendung eines wäßrigen alkalischen Mediums und in Gegenwart eines ein Kobalthydrocarbonylsalz enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem wäßrig/organischen Zweiphasenmedium, dessen wäßrig alkalischer Teil aus einer wäßrigen Alkaiimet allhydroxydlö sung
besteht und welches außer

aus diesem aus einem das Benzylhalogenid enthaltenden organischen Lösungsmittel besteht, bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von etwa 20 bis 70°G durchführt, wobei man als Katalysator einen solchen, welcher außer aus dem Kobalthydrocarbonylsalz aus einem quaternären Alkyl-, Aralkyl- beziehungsweise Aralkylalkylammoniumsalz besteht, verwendet·

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Alkalimetallhydroxydlösung eine wäßrige Natriumhydroxydlösung oder Kaliumhydroxydlösung, insbesondere mit einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-%, verwendet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als quaternäres Alkyl-, Aralkyl- beziehungsweise Aralkylalkylammoniumsalz ein quaternäres Alkyl-, Aralkyl- beziehungsweise Aralkylalkylammoniumhalogenid der allgemeinen

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Formel

worin R unabhängig voneinander für Alkylreste

mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beziehungsweise Aralkylreste mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen stehen und

X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, verwendet·

4··) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkyl- beziehungsweise Aralkylalkylammoniumhalogenid ein solches, bei welchem der Alkylrest beziehungsweise die Alkylreste, für den beziehungsweise die R stehen kann beziehungsweise können, 1 bis 4-, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatome aufweist beziehungsweise aufweisen, verwendet.

5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aralkyl- beziehungsweise Aralkylalkylammoniumhalogenid ein solches, bei welchem der Aralkylrest beziehungsweise die Aralkylreste, für den beziehungsweise die R stehen kann beziehungsweise können, 1 oder 2 Kohlenstoffatome in Alkylteil aufweistbeziehungsweise aufweisen, verwendet.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkyl- beziehungsweise Aralkylalkylammoniuichalogenid Benzyltrimethylammonium-

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Chlorid, Benzyltriäthylammoniumchlorid oder Tetra-n-butylammoniumbromid verwendet.

7·) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobalthydrocarbonylsalζ Natriumtetracarbonylkobaltat verwendet.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, aromatische beziehungsweise aliphatische Äther oder aromatische Halogenderivate beziehungsweise Mischungen von solchen, insbesondere Diphenyläther, Diisopropyläther, p-Xylol, Benzol und/oder o-Dichlorbenzol, verwendet.

9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein höheres Molverhältnis des Alkalimetallhydroxydes zum Benzylhalogenid als das stöchiometrische Molverhältnis der Reaktion verwendet·

10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis des Benzylhalogenides zum Kobalthydrocarbonylsalz zu 10 : 1 bis 200 : 1 wählt.

11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis des quaternären Alkyl-, Aralkyl- beziehungsweise Aralkylalkylammoniumsalzes zum Kobalthydrocarbonylsalz zu etwa 1 : 1 bis 4- : 1 wählt.

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