DE2801887A1 - Verfahren zur herstellung von p-substituierten benzaldehyden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von p-substituierten benzaldehydenInfo
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Description
-
- Die p-substituierten Benzaldehyde, insbesondere die p-Alkylbenzaldehyde sind als Ausgangsstoffe unter anderem für die Herstellung von flüssigkristallinen Schiff'schen Basen bedeutsam und können gemäss Stand der Technik nach verschiedenen Verfahren erhalten werden, die über mehrere Stufen verlaufen und relativ geringe Ausbeuten an Zielprodukt ergeben.
- Die einzige bekannte einstufige Synthesemethode zur Herstellung von Alkylbenzaldehyden beruht auf der Einführung der Aldehydgruppe in ein entsprechend monosubstituiertes Benzol (siehe z.B.
- Houben-Weyl, Band VII/1, Seite 15) nach der klassischen Gattermann-Synthese oder einer Modifixation.
- Titel: Verfahren zur Herstellung von p-substituierten Benzaldehyden.
- Bei der Gattermann-Synthese wird das monosubstituierte Benzol mit Cyanwasserstoff in Gegenwart von Chlorwasserstoff und Alu-0 miniumchlorid bei Temperaturen von 60 bis 100°C umgesetzt.
- Die Ausbeute ist schlecht und das Reaktionsprodukt ist eine Isomerenmischung.
- Bei der Synthese nach Gattermann-Koch wird das monosubstituierte Benzol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Chlorwasserstoff, AlCl3 und Cu2C12 bei Drücken von etwa 70 atü umgesetzt. Wiederum wird eine Isomerenmischung erhalten. Ausserdem kommt es zur Wanderung und Verzweigung der am Benzolkern hängenden Alkylketten.
- Eine für die Alkylketten scnende Variante der Synthese nach Gattermann-Koch wurde von A. Rieche et al (Chem. Ber. 93/1963/ 88) beschrieben und beruht auf der Umsetzung des monosubstituier ten Benzols mit Dichlormethylalkyläther, vorzugsweise dem Dichlormethyl-methyläther, in Gegenwart von TiC14. Nachteilig an diesem Verfahren ist, abgesehen von den relativ hohen Kosten der für diese Synthese spezifischen Komponenten, wiederum die Tatsache, dass eine Isomerenmischung (o- und p-Alkylbenzaldehyd) erhalten wird. Trotzdem beruhte das bisher für die technische Herstellung von p-Alkylbenzaldehyden zweckmässigste Verfahren auf der zuletzt genannten Synthese mit nachfolgender Auftrennung der Isomerenmischung.
- Die Aufarbeitung bzw. Trennung solcher Isomerenmischungen ist aber kostspielig, auch wenn man nach dem von der Anmelderin (siehe DE-OS 2 557 267) beschriebenen selektiven Kristallisationsverfahren anstelle der üblichen Trennung durch fraktionierte Destillation arbeitet.
- Ziel der Erfindung war daher ein in einer Umsetzungsstufe durchführbares Verfahren zur Herstellung von p-Alkylbenzaldehyden, welches zu einem von anderen Isomeren und insbesondere dem o-Isomeren freien Reaktionsprodukt führt, so dass die nachfolgende kostspielige Trennung der Isomeren durch physikalische Methoden entfällt.
- Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass die seit langem zur Herstellung von p-Alkylbenzoesäure durch Umsetzung von Alkylbenzol mit Oxalylchlorid an sich bekannte Methode (H. A. Fahim, Nature 162/1948/526; M. E. Neubert et al, Liqu.
- Cryst. and Ordered Fluids, Band 2, Seite 293) über eine Komplexverbindung führt, die sich sehr einfach und wirksam direkt zum p-Alkylbenzaldehyd hydrieren last, ohne dass es zur Bildung von anderen Isomeren kommt. Ferner wurde gefunden, dass diese Methode auch zur Synthese von anderen p-substituierten Benzaldehyden anwendbar ist und daher eine erheblich verbesserte technische Herstellung einer für die Gewinnung von verschiedenen bekannten flüssigkristallinen Schiff'schen Basen durch Kondensation mit entsprechenden p-Anilinderivaten verwendbaren Klasse von p-substituierten Benzaldehyden ermöglicht.
- Das Verfahren der Erfindung führt zu p-substituierten Benzaldehyden der Formel (1) in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Monoalkylamino- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil, eine Alkylcarbonyloxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil, ein Halogenatom (z.B.
- Fluor, Chlor, Brom, Jod) oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man den aus einem entsprechend substituierten Benzol der Formel (2) in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators mit Oxalylchlorid, d. h. der Verbindung der Formel O = C - Cl O = C - C1 in praktischer Abwesenheit von Wasser erhältlichen Komplex als solchen oder in zerlegtem Zustand zur Verbindung (1) hydriert, wie im einzelnen weiter unten erläutert.
- Die substituierten Benzole der Formel (2) sind bekannt und meist technisch erhältlich oder in technischen tIengen nach bekannten Verfahren erhältlich.
- Zur Bildung des Komplexes ist es ausreichend, wenn das substituierte Benzol (2) mit den Oxalylchlorid und dem Friedel-Crafts-Katalysator zusammengebracht bzw. vermischt wird.
- Als Friedel-Crafts-Katalysatoren werden hier die für Friedel-Crafts-Synthesen geeigneten Katalysatoren verstanden, die meist Halogenverbindungen bzw. Chloride, insbesondere solche von zweibis fünfwertigen metallischen oder metalloiden Elementen sind, wie z. B. All3, FeC13, TiC14, ZnCl2, SnC14, SbCl5. Aluminiumchlorid wird hier aus Gründen der Wirksamkeit und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens besonders bevorzugt.
- Der durch einfaches Vermischen der--genannten Komponenten bei Raumtemperatur (10-300C) oder bei tieferen Temperaturen (z. B.
- -10 bis +10 0C) in einem organischen Lösungsmittel erhältliche Friedel-Crafts-Komplex ist wahrscheinlich ein ionischer Komplex, dem man z. B. bei Verwendung von A1C13 als Katalysator die Formel (3) zuschreiben kann.
- Bevorzugte organische Lösungsmittel sind insbesondere solche, die sich bei der nachfolgenden Hydrierung nicht verändern. Beispiele sind Halogenkohlenwasserstoffe, wie sym.Tetrachloräthan, Chloroform, Methylenchlorid (CH2C12) und Tetrachlorkohlenstoff. Auch Schwefelkohlenstoff ist an sich geeignet, wird aber wegen seiner Brennbarkeit und Toxizität weniger bevorzugt. Auch entsprechend niedrig schmelzende substituierte Benzole der Formel (2) selbst sind als Lösungsmittel verwendbar.
- Vorzugsweise wird der Komplex als solcher hydriert. Man kann ihn aber auch vor dem Hydrieren zerlegen, was im Falle des Komplexes der Formel (3) das p-substituierte Benzoylchlorid und A1C13 ergibt und einfach durch Aufgiessen auf Eis erzielt werden kann.
- Das Hydrieren erfolgt erfindungsgemäss in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, insbesondere einem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems mit Wasserstoff. Geeignete Wasserstoffdrücke liegen zwischen 1 und 50 atü, insbesondere bei Verwendung von Palladium auf einem Träger, wie Kohlenstoff (Pd/C) oder Bariumsulfat (Pd/BaSO4). Durch Zugabe eines säurebindenden Mittels, wie Natriumacetat oder Amine, kann die Hydrierung erheblich beschleunigt werden. Die Hydrierung kann bei Raumtemperatur oder unter mässigem Erwärmen durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Hydrierung liegt zwischen 20 und 100 C, insbesondere 20 bis 50 C.
- Unter diesen Bedingungen wird der Aldehyd (1) auch ohne Inaktivierung bzw. Vergiftung des Katalysators nicht zum entsprechenden Benzaldehyd hydriert (siehe Houben-Weyl, Band VII/1, Seite 285).
- Das Zielprodukt (1) kann von der nach dem Hydrieren erhaltenen Reaktionsmischung durch Abfiltrieren der festen Anteile, Entfernung von Lösungsmittel und Aufarbeitung des Rückstandes, z. B. durch Destillation, Rekristallisation oder Extraktion, abgetrennt werden.
- Eine besonders bevorzugte Gruppe von Zielprodukten der Formel (1) sind die Verbindungen, bei welchen R eine praktisch geradkettige Alkylgruppe mit 1 b.s 10 C-Atomen darstellt. Als praktisch geradkettig" werden hierbei ausser den n-Alkylgruppen auch solche Alkylgruppen verstanden, die mehr als 5 C-Atome in gerader Kette enthalten und nahe dem freien Ende der Kette ein oder zwei Verzweigungen aufweisen. Das zuletzt genannte Kriterium, das grundsätzlich für die Alkylteile aller erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen (1) gilt, ergibt sich aus der bevorzugten Verwendung dieser erfindungsgemäss erhältlichen p-substituierten Benzaldehyde für die Herstellung von flüssigkristallinen, insbesondere nematisch-flüssigkristallinen Schiff' schen Basen durch die bekannte Kondensation mit p-substituierten Anilinderivaten bzw. p-substituierten Arylaminen; der flüssigkristalline Charakter der Kondensate ist meist umso ausgeprägter, je gestreckter die Konfiguration der Schiff'schen Base ist.
- Die Bildung von solchen flüssigkristallinen Schiff'schen Basen der Formel (5) in der R die oben angegebene Bedeutung hat und X einen organischen Rest, z. B. eine elektronenziehende Gruppe, wie die Nitril-, Nitro- oder Methylsulfonylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen in praktisch gerader Kette oder einen 1,4-Phenylenrest mit endständiger elektronenziehender Gruppe bedeutet, durch Kondensation mit einem p-Anilinderivat der Formel (6) ist an sich bekannt und bedarf daher keiner weiteren Erläuterung.
- Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.
- Beispiel 1 Eine kalte (etwa OOC) Mischung von 16 g Oxalylchlorid, 16 g n-Butylbenzol und 16 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 100 ml sym.
- Tetrachloräthan wurde in einem Autoklaveinsatz gerührt, bis die Temperatur der Mischung etwa Raumtemperatur erreicht hatte (10-20 min). Dann wurden 10 g wasserfreies Natriumacetat und 1 g Pd/C-Katalysator zugesetzt. Nach dem üblichen Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurde Wasserstoff unter Rühren der Reaktionsmischung bis zu einem Druck von 30 atü eingeführt. Nach ca. 120 min bei diesem Druck wurde der Autoklavinhalt auf 500C erwärmt. Nach 30 min bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und darauf der Wasserstoffüberdruck abgeblasen, der Autoklav mit Stickstoff gespült und geöffnet.
- Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser, nötigenfalls unter Kühlung, gewaschen und die abgetrennte organische Phase unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der ölige Rückstand wurde im Vakuum destilliert und lieferte einen von anderen Iso-0 meren praktisch freien 4-n-Butylbenzaldehyd (Fp -43°C).
- Beispiel 2 Die kalte Mischung aus Oxalylchlorid, n-Butylbenzol, AlCl und 3 Tetrachloräthan gemäss Beispiel 1 wurde 60 min bei Raumtemperatur gerührt und dann in eine Eis-Wasser-Mischung gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und das Produkt destillativ gereinigt. Dies ergab 4-n-Butylbenzoylchlorid (Kp 0 109 C/1.2 torr). Das so erhaltene Produkt wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingu..gen hydriert und ergab das Produkt von Beispiel 1.
- Beispiele 3-9 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden die im folgenden angegebenen Alkylbenzole zu den entsprechenden p-Alkylbenzaldehyden umgesetzt: Alkylbenzol Alkylbenzaldehyd Fp (Oc) R = R = n-Propyl n-Propyl -19 n-Pentyl n-Pentyl -33 n-Hexyl n-Hexyl -27 n-Heptyl n-Heptyl -4 n-Octyl n-Octyl -5,5 n-Nonyl n-Nonyl -5 n-Decyl n-Decyl +8 Wenn der Pd/C-Katalysator in den obigen Beispielen durch äquivalente Mengen Pd/BaSO4 ersetzt wird, erhält man praktisch gleiche Ergebnisse.
- Anstelle des in den obigen Beispielen verwendeten Tetrachloräthans kann man auch andere Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Methylenchlorid verwenden. Die direkte Hydrierung der Komplexe (Beispiele 1 und 3-9) bietet unter anderem den Vorteil, dass die unerwünschte Hydrolyse von entsprechend hydrolyseempfindlichen Säurechloriden ausgeschaltet werden kann.
Claims (11)
- Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von p-substituierten Benzaldehyden der Formel (1) in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Monoalkylamino- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil, eine Alkylcarbonyloxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil, ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass man den aus einem entsprechend substituierten Benzol der Formel (2) in-Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators mit Oxalylchlorid in praktischer Abwesenheit von Wasser erhältlichen Komplex als solchen oder in zerlegtem Zustand in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff zum p-substituierten Benzaldehyd der Formel (1) hydriert und diesen aus der Reaktionsmischung isoliert.
- 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den mit Aluminiumchlorid als Friedel-Crafts-Katalysator erhEltlichen Komplex der Formel (3) als solchen oder in zerlegtem Zustand in Gegenwart eines Edelmetalles aus der Gruppe VIII des Periodensystems mit Wasserstoff unter Druck hydriert.
- 3. Verfahren nach Patentanspruch 2 zur Herstellung von p-Alkylbenzaldehyd der Formel (1), in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen in praktisch gerader Kette ist, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung eines von o- und m-Isomeren praktisch freien Produktes den Komplex der Formel (3) als solchen in Gegenwart des Hydrierungskatalysators zum p-Alkylbenzaldehyd hydriert und diesen aus der Reaktionsmischung gewinnt.
- 4. Verfahren nach Patentanspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Palladium als Hydrierungskatalysator verwendet.
- 5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei Drücken von 1 bis 50 atü erfolgt.
- 6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. einem Amin oder Natriumacetat, durchgeführt wird.
- 7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2-6, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex in einem flüssigen Halogenkohlenwasserstoff vorliegt und in diesem hydriert wird.
- 8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2-7, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex der Formel (3) durch Vermischen der Komponenten bei einer Temperatur von unter 50°C gebildet wird.
- 9. Verfahren nach einem der Patentansprüche 3-8, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gebildet und der p-Alkylbenzaldehyd aus der filtrierten Reaktionsmischung nach dem Hydrieren durch Entfernen des Lösungsmittels und Reinigung des Rückstandes gewonnen wird.
- 10. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellter p-substituierter Benzaldehyd der Formel (1).
- 11. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellten p-substituierten Benzaldehydes zur Herstellung von Schiff'schen Basen der Formel (5) in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und X ein organischer Rest ist, durch Kondensation mit einem p-Anilinderivat der Formel (6)
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|---|---|---|---|
| CH1573377 | 1977-12-20 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0038061A1 (de) * | 1980-04-14 | 1981-10-21 | Merck & Co. Inc. | Substituierte Biphenyl-2-carboxaldehyde und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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-
1978
- 1978-01-17 DE DE19782801887 patent/DE2801887A1/de not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|---|
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