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DE2801470A1 - Piperidinderivate und deren verwendung als stabilisierungsmittel fuer polymere - Google Patents

Piperidinderivate und deren verwendung als stabilisierungsmittel fuer polymere

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Publication number
DE2801470A1
DE2801470A1 DE19782801470 DE2801470A DE2801470A1 DE 2801470 A1 DE2801470 A1 DE 2801470A1 DE 19782801470 DE19782801470 DE 19782801470 DE 2801470 A DE2801470 A DE 2801470A DE 2801470 A1 DE2801470 A1 DE 2801470A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
carbon atoms
chch
hydrogen atom
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782801470
Other languages
English (en)
Inventor
Tomoyuki Kurumada
Syoji Morimura
Nobuo Soma
Takao Yoshioka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sankyo Co Ltd
Original Assignee
Sankyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sankyo Co Ltd filed Critical Sankyo Co Ltd
Publication of DE2801470A1 publication Critical patent/DE2801470A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

280M7Q
SANKYO COMPANY LIMITED, Tokio/Japan
Piperidinderivate und deren Verwendung als Stabilisierungsmittel
für Polymere
Beschreibung
Die Erfindung "betrifft "bestimmte neue Piperidinderivate und deren Verwendung als Stabilisierungsmittel für Polymere, insbesondere synthetische Polymere sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft sie Verbindungen mit zwei oder drei Piperidinresten.
Es ist bekannt, daß bestimmte Klassen von Piperidinderivaten als Stabilisierungsmittel für synthetische Polymere verwendbar sind. Unter den neuen Klassen der Piperidinderivate sind: 4-unsubstituierte Piperidinderivate (JA-Patentpublikation 4-6-317J3, US-PS 3 975 357 und DT-OS 26 21 841); 4-Acyloxypiperidinderivate (US-PSen 3 640 928, 3 705 166, 3 840 494, 3 940 363 und 3 992 390, GB-PS 1 399 239 und 1 399 240 und DT-OS 26 23 422); 4-Ketalpiperidinderivate (US-PSen 3 790 525, 3 859 293, 3 899 464 und 3 940 363, GB-PS 1 417 835, offengelegte JA-PA 49-77944 und DT-OS 26 21 855); 4-Aminopiperidinderivate (US-PSen 3 705 166, 3 839 273 und 3 904 581, offengelegte JA-PA 49-60337 und DT-OS 26 21 870); und 1,3,8-Triazaspiro[4.53decan-2,4-dion-derivate (US-PSen 3 542 729, 3 705 126, 3 941 744 und 3 975 462, offengelegte JA-PA 49-72332 und DT-OS 26 23 464).
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-13- 28ÜU7Q
Diese "bekannten Stabilisierungsmittel besitzen jedoch zahlreiche Nachteile. Beispielsweise sind einige von ihnen, obgleich sie 'gute Lichtstabilisierungsmittel darstellen, relativ flüchtig und daher bei der Stabilisierung von synthetischen Polymeren praktisch nicht verwendbar, da sie sich bei den Verarbeitungstemperaturen verflüchtigen und sich auch während einer längeren Lagerung der stabilisierten Gegenstände verflüchtigen können. Andere dieser Verbindungen können leicht aus synthetischen Polymeren mit Wasser oder mit organischen Lösungsmitteln extrahiert werden und besitzen daher wiederum für die Stabilisierung von synthetischen Polymeren geringe praktische Verwendbarkeit. Einige bekannte Piperidinderivate weisen einen einzigen Piperidinrest in dem Molekül auf und vor der vorliegenden Erfindung wurden bisher keine stabilisierenden Verbindungen aufgefunden, die zwei oder drei Piperidinreste besitzen, die über ihre 1-Stellungen durch eine geeignete verbrückende Gruppe verbunden sind, beispielsweise mit Hilfe einer Gruppe, die sich von 2,2-Bis-[4-(2-hydroxypropyl)-phenyl]-propan ableitet, die strukturell von den bekannten Piperidinderivaten völlig verschieden sind.
Es ist daher Ziel der Erfindung, neue Piperidinderivate zu schaffen, die als Stabilisierungsmittel für Polymere, insbesondere synthetische Polymere, verwendbar sind, die jedoch nicht die Nachteile der bekannten Verbindungen aufweisen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine stabilisierte Zusammensetzung zu schaffen, die ein Polymeres, insbesondere ein synthetisches Polymeres, und eines der erfindungsgemäßen Piperidinderivate umfaßt.
Ein weiteres spezielles Ziel der Erfindung ist es, eine derartige Zusammensetzung zu schaffen, in der das Stabilisierungsmittel eine überlegene stabilisierende Wirkung gegenüber einer Fotozersetzung und thermischen Zersetzung aufweist und weniger flüchtig und extrahierbar ist als bekannte Piperidinderivate.
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Ein anderes Ziel der Erfindung ist es schließlich, Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Piperidinerivate zu schaffen.
Die neuen erfindungsgemäßen Piperidinderivate besitzen die allgemeine Formel I
R1 CH3 CH2R1
ΑΛ X N
CH3 CH2H1
(D
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, X eine der Gruppen der Formeln -GHp-,
OR2
CH-
R5-N-R6 -CH-
R3O OR4
_p
und
R7-N
N-
bedeutet, worin
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe, eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (worin der aromatische Teil unsubstituiert ist oder ein oder mehrere CL-CL-Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten aufweist), oder
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- 15 - 280U70
eine der Gruppen der !Formeln
R10 \
und -P(OR12),
'2
bedeutet,
worin
Ή7 ein Wasserst off atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
10
E eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder ein oder mehrere Methyl- und/oder Chlorsubstituenten aufweist, eine Naphthylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet,
E ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und
1?
E eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe der Formel
CICH3)3
bedeutet, in der E * ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, E·^ und E , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten
χ 4
oder E^ und E zusammen eine Gruppe der Formel
p16 P17
-Et Xt
-CH- C-CH0- oder -CH0-CH-
darstellen, worin
und R'^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
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-16- 280H70
17
- E und R ', die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlen-
18 stoffatomen oder eine Gruppe der Formel -CH0OR bedeuten
18
[worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (worin der Arylteil gegebenenfalls durch ein oder mehrere C.-CL-Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten substituiert ist) oder eine Gruppe der Formel
-CON
V0
19 P
(worin R 7 irgendeine der zuvor für R7 angegebenen Bedeu-
20 10
tungen besitzt und R irgendeine der zuvor für R angegebenen Bedeutungen besitzt) bedeutet], R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder ein öder mehrere G^-G1.-Alkyl- und/oder Alkoxysubstituenten aufweist, eine Benzylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (worin der Arylteil unsubstituiert ist oder ein oder mehrere C.-C^-Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten aufweist) bedeutet,
5 6
oder Ήτ und R zusammen eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Gruppe der Formel -(CH0)o-0-(CH0)o- bilden,
η d d d d.
R' ein Wasserstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet, und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine der Gruppen der Formeln
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Λ
-ICH2H-/ =<
N= -C(CH3I3
und -CH2COOR25 -OH
"C(CH3J3
bedeutet,
-CH2CH
worm _t 1,2 oder 3 bedeutet,
ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenyl gruppe bedeutet,
ein Wasserstoffatom, eine Alkyigruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine aliphatische, aromatische, araliphatisch^ oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (worin der Arylteil unsubstituiert ist oder ein oder mehrere C.-C^- Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten enthält) bedeutet, und
eine Alkyigruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet,
_1 2 oder 3 bedeutet, und
wenn 1=2:
Y eine der Gruppen der Formeln -(
CH2D2-, -CH2CH(OZ)CH2-[OCH2CH(R24)]m-0CH2CH(0Z)CH2- und
-CH2CH(OZ)CH2-[OWO-CH2CH(OZ)CH2Dn- bedeutet,
worin
m und η jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
W eine der Gruppen der Formein
-CO-(CH0) -CO-, ύ q
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oder
o c
co-
darstellt, worin pc
E ^ ein Halogenatom bedeutet, p_ O, 1 oder 2 bedeutet, und
£ eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt und
Z irgendeine der vorstellend für E angegebenen Bedeutungen
besitzt, wenn 1 = *>% Y eine der Gruppen der Formeln
CB2CHCH2-
und
CH2CHCH2-N OZ
N-CH2CHCK2-
CH2O-CH2CHCH2-
I OZ
CH-0-CH2CHCH2—
OZ
CH2O-CH2CHCH2-
OZ
worin Z wie vorstehend definiert ist, bedeutet.
In den Verbindungen der Formel I können, wenn R und Z Alkyl-
gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, diese beispielsweise sein: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppen und vorzugsweise sind sie Alkyl-
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gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Mehtylgruppe.
Bedeuten E und Z aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen,
27 dann sind sie vorzugsweise Gruppen der Formel -COE', worin
?7
E ' bedeutet: eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen; eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen; eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 C.-C^-Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten substituiert ist, wobei diese Substituenten gleich oder verschieden sein können; eine Benzylgruppe; eine 4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenäthylgruppe; eine Styrylgruppe; oder eine Cyclohexylgruppe. Bevorzugte I^ispiele derartiger Acylgruppen sind: Acetyl, Propionyl, Valeryl, Octanoyl, 2-Äthylhexanoyl, Lauroyl, Palmitoyl, Stearoyl, Acryloyl, Crotonoyl, Methacryloyl, Benzoyl, o-Toluoyl, m-Toluoyl, p-Toluoyl, p-t-Butylbenzoyl, Salicyloyl, 4-Hydroxy-3 j 5-di-t-butylbenzoyl, Phenyiacetyl, 3-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionyl, Cinnamoyl oder Cyclohexane ar bonyl. Besonders bevorztigt sind Alkanoylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzcylgruppe oder eine 3-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionylgruppe, vor allem eine Acetyl- oder eine Benzoylgruppe.
Bedeuten R und Z Gruppen der Formel -COHErE , so kann E^ ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Äthyl- oder n-Butylgruppe), vorzugs-
10 weise ein Wasserstoff atom sein, und E kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, Octyl- oder Octadecylgruppe), eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Methyl- und/oder Chlorsubstituenten aufweist (z.B. Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, o-Chlorphenyl, m-Chlorphenyl oder p-Chlorphenyl), eine α- oder ß-Naphthylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe sein. Unter den . Gruppen der Formel -COHErR' sind insbesondere Gruppen der
10 Ί O
Formel -COHER bevorzugt, worin E eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet. **
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Bedeuten R und Z Gruppen der Formel
so kann E' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl- oder n-Propylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, sein.
Bedeuten E und Z Gruppen der Formel -P(OS*12)ρ, so kann E*12 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,(z.B. Methyl, Äthyl oder Isopropyl), eine Pheny!gruppe oder eine Gruppe der Formel
sein, worin E^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl oder t-Butyl,
bedeutet. Beispiele für derartige Gruppen, die durch E und Z dargestellt werden, umfassen -P(OCpHc-)ρ,
C(CH3)3
oder — ρ
C(CH3I3
C(CH3I3
■5 4
Bedeuten E^ und E Alkyl gruppen mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen, so können diese beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder n-Butyl-
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280147Q
gruppen sein.
Bedeuten Ή? und E zusammen eine der Gruppen der Formeln
- CH - C - CH0 - und - CH0 -CH-
so können E und E J gleich oder verschieden sein und jeweils ein V/asserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 "bis 3 Kohlenstoff atomen bedeuten, und E und E ' "bedeuten jeweils ein Was serstoffatom, eine Alkylgruppe mit Λ bis 3 Kohlenstoffatomen
18 oder eine Gruppe der Formel -CH0OE . Beispiele für derartige
Gruppen umfassen: -(CH2)^-, -CH(CH5)- -CH2-C(CH3)2-CH2-,
W C2H 5 CHICHI CH3
-CH—C—CH?- - -CH C-CH2-
I I
H . CH3
C2H5
-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)- oder-CH-CH2OR18
-CH2
vorzugsweise -(CH2J3-, -(CHg)2-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2.
-CH-CH2OR18 -CH2^ ^CH2OR
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» 18
In diesen Formeln bedeutet R : ein Wasserstoff atom; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl- oder Isobutylgruppe; eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, (worin der aromatische Teil gegebenenfalls durch ein oder mehrere C.-C^-Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten substituiert ist), vorzugsweise irgendeine der zuvor als -COR ( definierten· Acylgruppen; oder R kann eine Gruppe der Formel -GOKR ^E darstellen, worin R y vorzugswei-
Q pQ
se identisch ist mit der durch ~B/ dargestellten Gruppe und R
10 vorzugsweise identisch ist mit der durch R dargestellten
Gruppe. Unter diesen durch R dargestellten Gruppen sind besonders Wasserstoffatome, Alkanoy!gruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Benzoylgruppen bevorzug
t.
7. Ii
Die bevorzugten, gemeinsam durch R-^ und R dargestellten Gruppen sind die Gruppen der Formeln
-fH2 -CH2 -0)2 CH3
-CH2 ' y /^
-CH2 -CH2 Ch'3
CH2 CH3 -CH2 C2H5 -CH-CH2OR26
X^ ' ^CC I
CH2OR^ -ci£XCH20R26
pe.
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe bedeutet.
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-23- 28ÜH7Q
Stellt Ir eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen dar, so kann sie "beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe sein und sie ist vorzugsweise eine Gruppe mit 1 Ms 8 und insbesondere Ί Ms A-Kohlenstoffatomen.
Bedeutet Br eine Phenylgruppe, so kann sie gegebenenfalls durch ein oder mehrere C.-C7,-Alkylgruppen oder C^-C^-Alkoxygruppen substituiert sein; Beispiele für derartige Gruppen -umfassen Phenyl, ο-TοIyI, m-Tolyl, ρ-TοIyI, o-Methoxyphenyl, si-Hethoxyphenyl, p-Methoxyphenyl und p-Butoxyphenyl.
C.
Bedeutet E eine Alkylgruppe mit 1 bis *ΐ3 Kohlenstoffatomen, so kann sie eine der für Ή? veranschaulichten Gruppen sein und die bevorzugten und am meisten bevorzugten Alkylgruppen, die durch E dargestellt werden, sind die gleichen wie die bevorzugten und am meisten bevorzugten Alkylgruppen, die durch E^ dargestellt werden.
Bedeutet E eine aliphatisch«, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, so kann der Arylteil gegebenenfalls durch ein oder mehrere 0,.-C7,-Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten substituiert sein. Bevorzugte Beispiele für derartige Acylgruppen sind diejenigen, die
27
für die Gruppe der Formel -COE ' angegeben sind.
π
Bedeutet E' eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, so kann sie beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe sein und sie ist vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, am bevorzugtesten eine Methylgruppe. Bedeutet Ή? eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom, so sollte vorzugsweise Z auch eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom darstellen.
Bedeutet E eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, so
kann sie eine der für Er veranschaulichten Alkylgruppen sein,
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~24- 280 U70
und ist vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Bedeutet R eine Alkenylgruppe mit 3 oder -4 Kohlenstoffatomen, so kann sie beispielsweise eine Allyl-, 2-Butenyl- oder 2-Methylallylgruppe sein.
Bedeutet R eine Gruppe der Formel C ICH "ill
so kann sie vorzugsweise eine 4-Hydro:cy-3j5-di-t-butyrbenzylgruppe, eine 4-Eydro2y-335-di-t-butyiphenäthylgruppe oder eine 3- (4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) -propylgruppe sein.
Bedeutet R8 eine Gruppe der Formel -CH0CBS21(OR22), so stellt E ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenyl-
22
gruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom dar. R kann darstellen: ein Wasserstoffatom; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, η-Butyl- oder Octylgruppe; eine Allylgruppe; eine Benzylgruppe; oder eine aliphatische, aromatische, araliphatisch^ oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (worin der Arylteil gegebenenfalls durch ein oder mehrere C^-C^,-Alkyl- und/ oder Hydroxysubstituenten substituiert ist); er ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe. Bevorzugte Beispiele für derartige Acylgruppen sind mit denjenigen, die
für die Gruppe der Formel -COR ' dargestellt wurden, identisch.
Bedeutet R eine Gruppe der Formel -CH2COOR ^, so kann R * darstellen: eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe, voi"zugsweise eine Gruppe mit 1 bis 4 Kohlen-
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28QU7Q
stoffatomen; eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen,-z.B. eine Allylgruppe oder eine 2-Butenylgruppe; oder
eine Phenylgruppe.
Ist _1 2 und "bedeutet Y eine Gruppe der Formel
-CH0CH(OZ)CH0-COCH0CH(E24)3"-0CH0CH(OZ)CH0-, so stellt m eine
c. de. m d. c. i~)U *—
ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 dar und R "bedeutet ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, vorzugsv/eise ein Wasserstoffatom.
Bedeutet Y eine Gruppe der Formel -CH2CH(OZ)CH2-COWO-CH2CH(Oz) CH0] -, so stellt η eine ganze Zahl von 1 "bis 10, vorzugswei-
CL XL —"
se 1 "bis 3 und insbesondere 1 dar.
Bedeutet W eine Gruppe der Formel
jf)p
CH3
* IR25),
V-TX-
CK3
so kann p_ 0, 1 oder 2 sein und R y "bedeutet ein Halogenatom, z.B. Chlor oder Brom. Es sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen p_ 0 ist, d.h. die Benzolringe in der durch W dargestellten Gruppe sind unsubstituiert. Beispiele für derartige Gruppen sind;
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28UI47Q
und
Bedeutet W eine Gruppe der Formel -CO-(OHp) -CO-, so stellt _£ eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8, und insbesondere 4 dar. Beispiele für derartige Gruppen umfassen Malonyl-, Succinyl-, Adipoyl-, Suberoyl-, Sebacoyl- und Dodecandioyl-gruppen.
Andere Gruppen, die durch W dargestellt werden können, sind Phthaloyl, Isophthaloyl, Terephthaloyl, 1,2-Cyclohexandicarbonyl, 1,3-Cyclohexandicarbonyl und 1,4-Cyclohexandicarbonyl, unter denen besonders bevorzugt Phthaloyl und 1,2-Cyclohexandicarbonyl sind.
Unter den Piperidinderivaten der Formel I sind die folgenden Verbindungsklassen bevorzugt:
Verbindungen, worin E ein Wasserstoffatom bedeutet;
Verbindungen, worin X die Gruppe -Clip- bedeutet; OE Verbindungen, worin X eine Gruppe der Formel -CH- bedeutet ,
in der E ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine 3-(/l~Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionylgruppe, eine IT-Phenylcarbamoylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen be-
deutet, insbesondere solche, in denen R ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine 3-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionylgruppe oder eine Benzoylgruppe bedeutet;
y ;
Verbindungen, worin X eine Gruppe der Formel E^O
OE
bedeutet, worin Ή? und E zusammen eine der Gruppen der Formeln
809830/0726
-CH2 ■ "CH2 -CH2 CIh
-CH2 -afc
-CH2 CH3 -CH^. Ji2H5 -CH-CH2QR26
^ CH2OR26 -CH2 XCH20R26
j .-jit °»3
ρ C.
darstellen,worin R wie vors^ehar.5. defiir -r^ irt} insbsscndere diejenigen, worin Er und S"' "usammen eir:·-= t^uppe der ITormel
-CH0 darstellen;
» c-
5 6 Verbindungen, worin X eine Sr-uppe der S'cnael E-IT-E dar-
-CH-
stellt, worin R eine Alkylgruppe sit i eis 8 Konlenstoffs-tomen "bedeutet und E': eine All-ipr.oylgrnppe mit 2 l)is 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgnippe darstellt, oder worin E"' und E zusammen eine Gruppe aer ITcr:i3l -(OH^)0-O-(CH^.)?- "bilden, insbesondere diejenigen, worin 'S? sini Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kolilenstoffatomen bedeutet und S eine Acetylgruppe darstellt;
Verbindungen, worin X eine Gruppe der Formel
R7-H.
"T)
bedeutet, worxn E' ein V/asserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellt und E eine Alkylgrup^ mit 1 bis 12 Kohlenstoffato-
P? men bedeutet, oder eine Gruppe der formel -CH0CH0OE , worin
E ein V/asserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 KoIi- t* lenstoffatomen, eine Benzoylgruppe oder eine 3-(4-Hydroxy-3?5-
809830/0726
28Ü 1470
di-t-butylphenyl)-propionylgruppe darstellt, insbesondere die
n ο
jenigen, worin E' ein V/asserstoffatom "bedeutet und R eine Al kylgruppe mit 1 "bis 12 Kohlenstoffatomen "bedeutet; Verbindungen, worin _1 2 ist und X eine der Gruppen der Formeln -CH2CH(OZ)OHp-[OWO-CH2CH(OZ)CH2]r-, -CH2CH(OZ)CHp-OGH2 CH2OCH2CH(OZ)CHp^Oder -CH2CH(OZ)CH2-[OCH2CH(OZ)CH2] 2~ darstellt oder worin 1 3 ist und Y eine der Gruppen der Formeln
CH2CHCH2-
CH2O-CH2CHCH2--
und.
CH2CHCH2—N N-CH2CKCH2-OZ fi OZ-
CH-O-CH2CHCH2-
I oz
CH2O-CH2CHCH2-OZ
darstellt, worin r eine ganze Zahl von 1 Ms 3 bedeutet, V eine Gruppe der Formeln
CH3 1
CH3
CO
/Vc°-
-CO-(CH) -CO-, 2 q
-CO
oder
co-
darstellt, worin £ und Z wie vorstehend definiert sind, insbe-
809830/0726
2BÜ1470
sondere diejenigen, worin Y. eine der Gruppen der Formeln -CH2-CH(OZ)CH2-OWO-CH2CH(OZ)CH2- und
-CH2CH(OZ)CH2-OCH2CH2O-Ch2CH(OZ)CH2- , worin Z wie vorstehend definiert ist und W eine der Gruppen der Formeln
CH3 1
CH3
und -CO-(CH2) -CO-
darstellt, worin £ eine ganze Zahl von 2 "bis 8 "bedeutet, und
Verbindungen, worin Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 "bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine 3-(4~Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionylgruppe oder eine N-Phenylcarbamoylgruppe darstellt, insbesondere diejenigen, worin Z ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe oder eine 3-(4~Hydroxy-3,5-di-tbutylphenyl)-propionylgruppe bedeutet.
Im Fall der Verbindungen der Formel I, worin E eine Methylgruppe bedeutet, können die Verbindungen in Form von verschiedenen Stereoisomeren vorliegen und die vorliegende Erfindung umfaßt sowohl die einzelnen Stereoisomeren als auch die Mischungen von zwei oder mehreren derselben.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I. Die Natur der zur Bildung derartiger Säureadditionssalze verwendeten Säure ist nicht kritisch unter der Voraussetzung, daß die verwendete Säure, wenn das Säureadditionssalz zur Stabilisierung eines Polymeren ver-
809830/0726
-30- 28UU70
wendet werden soll, nicht nachteilig die Stabilität des Polymeren beeinflußt. Beispiele für geeignete Säuren umfassen: anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure; organische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Valeriansäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, p-t-Butylbenzoesäure, 4-Hydroxy-3,5-di-t-buty!benzoesäure, Salicylsäure oder Terephthalsäure; Sulfonsäuren, wie die Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure,und organische Phosphonsäuren, wie Phenylphosphonsäure.
Im folgenden wircl eine nicht einschränkende Liste an individuellen Piperidinderivaten der Formel I gegeben. Die den Verbindungen zugeordneten Zahlen in dieser Liste werden verwendet, um sie nachfolgend in den Beispielen zu identifizieren. In diesen Formeln wird die Abkürzung t-Bu verwendet, um die t-Butylgruppe zu veranschaulichen.
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- 351 280U70
CH2CH CH2
OH
CH3
CH3
CH3
809830/0726
28UU70
CH2CHCH2O OCOC11H23
CH2CHCH2O
CH3
809830/0726
2 8 ü 14 70
CH2CHCH2O OH
CH3
CH3
809830/0726
2Ö0 1470
CH3 CH3
CH2CHCH2OCO CCH2) 5"
OH
CH3 CH3
COOCH2CHCH2
OH
CH2CHCH2OCO
OH
809830/0726
CH2CHCH2— OH
CH3
CH3
809830/0726
2ÖÜU70
CH2CHCH2—O
OH J2 CH3
CH2CHCH2—0
OH
CH3
J2
809830/0726
CH2CHCH2-0-OH /~Λ
CH3 -C
CH3
OCOCH3
CH3
809830/0726
2 β ϋ 1 4 7 Q
CH2CHCH2—0
OH
J2
OCOC11H23
CH3 CH2CHCH2—0
OH
OCOC17H35
J2 CH3
809830/0726
_ 39 _ 280U70
CH3 OCOC= CH2
CH2CHCH2-O OH
CH3
CH2CHCH2-O OH
809830/0726
2ÖÜ147Q
CH2CHCH2—0
OH
J2 CH3
CH3
809830/0726
2 S ü 1470
OCOCH2CH2—<ζ_
CH2CHCH2—0
OH
OCOCH3
CH2CHCH2—0 «
0CH2CH = CH2
CH3 -C
CH3
8098 ΊΟ/Ο
2öüH70
CH2CHCH2-0-<_
XH3
CHf y "CH3 CH2CHCH2-O OCOCH3
CH3
-C
2 CH3
CH2CHCH2-O OCOCH3
HO 9 8 Mi/(JV 2 fi
280U70
C0CH3
CH2CH CH2-0C0CH3
CH2CHCH2-O OCOCH3
I 0C0CH(CH2)3CH3
3 IK -CH3
CH2CHCH2-O-^
0C0CH(CH2)3CH3
C2H5
809830/0 7 2
280H70
OCOC11H23
CH2CHCH2-O OCOC11H23
OCOC15H31
CH2CHCH2-O OCOC15H31
42.
OCOC17H35
CH2 CHCH2-O-<f
OCOC17H35
809830/0726
280U70
OCOCH= CH2
CH2CHCH2-O OCOCH=CH2
OCOC = CH7 CH3 2CH3
CH2CHCH2 OCO
2 CH3
809830/0726
2BÜU70
CH2CHCH2O-C
CH2CHCH2O-/ ^
^/ η
CH2CHCH2O^
OCO
809830/0726
280U70
CH3 CH3
H2CHCH2O-/
OCQCH2
CH
CH2 CHCH2O
OCOCH2CH2
ί-Βυ
CHo ι 3
-C
CH3 2
809830/0726
OCONHCH3
OCONHCH3
809830/0726
0C0NHCRH17 ι öl/
CH
CH2CHCH2-0-<i
OCONHC8H17 CH3
CH
OCONHC18H37
CH2CHCH2-O
OCON(IC16H37
CH3
CH3
CH3
0C0NH4
CH3
CH9CHCH9-O-^
ι-. ί
OCONH
CH·
809830/0726
28U147Q
,H9CHCH9-O
L ι L
OCONH
CH,
CH9CHCH9-O-^
0C0NH-\
809830/0726
280H70
CH3
•Ν CH7CHCHfO^
I OCONH
?H3
OCON(C2H^
CH0CHCHn-O-^
OCON(C2H5I2
CH-.
CH3
80983 ϋ/0726
0-R
CH3 CH
CH3 CK3
L ι L I
J><CH3
C CH3
P>3
66.
CH2CHCHfO-C _
809830/0726
28Ü1470
CH-.
OP (OC2H5J2
CH3
CH2CHCHyO-^.
OP(OC2H5J2 H3 CH.
CH2CHCH2-O-OH
CH3
809830/0726
280H70
70.
CH CH3
OCOCH3
I CH2CHCH2-O
OCOCH3
71.
CH2CHCH2-O
OCH2CHCH2I3
(in
809830/0726
75.
809830/0726
CH3
CH3' f ^CH3 Cl CH2CHCH2-O OH
CH2CHCHj-O OH
CH2CHCH2-0
OH
809830/0726
QCOCnH23
CH2CHCHj-O 0C0CnH23
CH2CHCH2"0
CH3 -C
2 CH3
809830/0726
28ÜH70
OCONHCH3
CH2CHCH2-O OCONHCH3
CH2 CHCH2-OCO (CH OH
CH2CHCH2 0-CO(CH2)^ OH
809830/0726
28ÖH7O
OCO
CH3 CH3
CH3
CH2CHCH2O-CO[CH2^ OCOCH3
OCOCH3
CH3 CH3
CH3 GH3
OH
OH
OH
CH3
CH3
CH2CHCH2OCO OH
CH3 CH3
COOCH2CHCH2-OH
809830/0726
280H70
OH
CH2CHCH2OCO OH
COOCH2CHCH2 OH
COO CH2CHCH2 OH
CH2CHCH7OCQ-
OH
C00CH2CHCH2 OH
1.1 / Π 7 ? Γ.
CH2CHCHj-OCO OH
-COOCH2CHCH2 OH
CH2CHCH2-OCO COO CH2CHCH2
0C0-< > OCO
OCO-/"
OCOCH3
CH2CHCH^OCO-T—S-0C0CH3 —
COOCH2CHCH2 OCOCH3 OCOCH3
809830/0726
- 62- 28U 1470
91,.
OCOC7H15 0C0C7H15
CH2fHCH2 OCO -γ—<ς- COOCH2 CHCH2'
0C0C7H15 0C0C7H15
95.
pC0CiiH23
CH3
τ - CH3
CH2CHCH2-OCO-T—^- COOCH2CHCH2
0C0Ct|H23 ^~/^ OCOC11H23
OCOCi5H31 OCOC15H31
CH2CHCH2QCO COOCH2CHCH2
OCOCi5H31 OCOCi5H31
809830/0726
28ÜH70
CH3
OCOC= CH2
CH3 OCOC=CH2
CH2CHCH2OCO
OCOC=CH2 CH3
CH3 CH3
COOCH2CHCH2'
OCOC-CH2 CH3
f-Bü OH OCOCH2CH2
i
/-Bu ^K
■ CH3J LCI
CH2CHCH2OCO COOCH2CHCH2'
UUUUIJUI
J-Bu
-Bu
t-Bu
OH ί-Βυ
CH3
f-Bu OH f-Bu
OCONHCH3 OCONHCH3
CH3Jf J^CH3 CH3^N- 1/CH3
CH3^! 1''^CH3 sq-COO CH7CHCH2 ^ CH3
I ΓΕΗπίί\ιλ nrn QcniiiinH3
I
OfHi1UfH3 —
η ρ η η
280Ί470.
OH
CH 3
CH3 CH3
CH2CHCH^OCO OH
OH
CH3 CH3
C00CH2CHCH2'
Ah
CH3 CH3
OH
CH3 CH3
CH3
OH
OH
CH3 CH3
CH3 CH3
OH
OH
CH3 OH
I OH
-OCH2CH2 CH3
OCH2CHCH2 OH
CH3 CH3
809830/0726
- 65 - 2BÜ 1470
OCOCH3 OCOCH3
CH2CHCH2—OCH2CH2—OCH2CHCH2 OCOCH3 OCOCH3
OCOCnH23 OCOCTlH23
CH2CHCH2—OCH2CH2—0CH2CHCH2 OCOCnH23 OCOCTiH23
CH3
CH3^ ^N
CH2CHCH2—OCH2CH2—OCH2CHCH2
OCH3 OCH3
809830/0726
290H70
CH3
CH3
OCO
CH3 J^CH3
CH2CHCH2—OCH2CH2
012CHCH2-^- OCH 2 CH^g-QCH2CHCH 2
OH OH
CH2 CHCH2-OCH2 CH
OH CH3
809830/0726
2B0U70
CH3
CH3
OH
OH
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
•CH2CHCH2-40CH2CHCH2)2 OH OH
CH3
CH3
OCO-
CH3
CH3
CH2 CH CH 2-tO CH2 CHCH 2>2
OH OH
OCO
OCO
CH3U I/CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
OCOCH3 OCOCH3
8098 3 0/0726
280 H7Q
112.
Β?
b2
CH2 CHCH2-OH
CH20-B3
CHO-B3
CH2-O-B
Β3=
CH3 CH3 OH
CH3 CH3
CH2CHCH2" OH
809830/0726
28ÜU70
CH2O-B11 Φ-
-Β*
CHO-B I . CH2O-B11
CH2CHCH2 OH
Τ16.
CH2O-B5 CHO-B5
CH2O-B5
CH2CHCH2-OCO CH3
CH2CHCH2-O OH
809830/0726
2801A70
t Bu
OCOCH2 CH 2 -<fj
CH2CHCH2-O
OH
809830/0726
CH3
0C0CH2CH2
CH2CHCHrOCOCH2CH2-OH
280U70
CH2CHCh2-OCOCH2CH2-OH
CH2CHCH2-OCH2-OH
809830/0726
OCOCH2 CH2-<
CH2CHCHj-OCH2 OCOCH2CH2
CH3O OCH3
2 CH3
CH2CHCH2-Q-^ OH
CH3 C
2 CH3
809830/0726
2ÖÜ1470
127.
126.
ΓΛ
CH3
12α 8098 3 0/0726
130.
130 I 47O
ΓΛ
CH2 CHCH2H)
ΓΛ ο. ο
CH2CHCH2-O-^ OCOC15H31
CH2CHCH2-O
COC=CH2 CH3
809830/0726
28ÜH7Q
ΓΛ
O. 0
CH3
CH3 CH3
CH2CHCH2-O
oco
OCOCH2CH2-C
CH3'
CH2CHCH2-O
OCOHHCH3
809830/0726 2 CH3
IQO ι 4 7Q
CH2 CHCH2-O -<Γ
OCONHc18H37
OCONH
2 CH3
CH2CHCH2-O OH
CH3
2 CH3
809830/0726
/_8ü 1 47 Q
CH3
CH3
Im3
V0
CH3
CH2 CHCH2-O OCOCH3
OCO
ο. ο
CH3 CH3
CH3
C OH
CH3 C
809830/0726
I β ϋ 1 A 7 Ü
CH2CHCH2-0 0012CH=CH2
CH3
CH2CHCH2-0
OCOCH3
CH3
CH3
CH3
809830/0726
OCOC15H31
CH3 CH3'
I CH2CHCH2-0
0C0C=CH2 CH3
CH3
809830/0726
CH2CHCH2—0
OCOCH2CH2
f-Bu
OH
f-Bu
CH3
C I CH3
OCONHCH3
CH2CHCH2—0
OCONH-/
CH3
C
I CH3
809830/0726
CH2CHCH2-O OH
CH3
Ct
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH2CHCH2-O OCO
CH3
CH3
809830/0726
CH2CHCH2-O OH
CH3
CH3
CH3
H2CHCH2-O OCOCH3
CH3
CH3
CH3
CH2CHCH2-0-h(__)> OCOCnH23 CH3 C
CH3
809830/0726
280U70
CH2CHCH2-O-/ }
2 CH3
CH3
OCOCH3
809830/0726
2 CH3
C2H5
0. O
CH3 CH3
CH3 CH3
CH2CHCH2- 0 —<__
280U70
CH3
I CH3
CH2OH
CH3 CH3
CH3 CH3
CH2CHCH2-O OH
CH3
CH3
809830/0726
CH2CHCH2-O OH
CH3 C
CH3
CH2OCOCH3
CH2 CHCH2-O OCOCH3
CH3 C
CH3
CH2OCOCH3
CH2CHCH2-O OCOCH3
CH3
CH3
809830/0726
166.
CH2OCOCH3
CH2CHCH2-O OH
2 CH3
C2H5xCH2OCOCH3
rS
0 0
CH3
16Θ.
CH2OCOC7HiB
CH2CHCH2-O OH
C
2 CH3
809830/0726
280U70
CH20C0C11H23
O O
CH3
CH3
CH3 CH3
CH2CHCH2-O
CH3 C
CH3
rS
0. .0
CH2OCOCnH23
CH3J 1/CH3
ch3^n^N:h3
CH2CHCH2-O
CH3 C
CH3
CH3
CH3 CH3
CII2CHCH2-O OCOC15H3I
CH3
809830/0726
28Q147Q
CH2CHCH2-O OCOC15H31
CH3 C
CH2OCOC17H35
CH2CHCH2-O OH
CH3
I CH3
C2H5 CH2OCOCwH35
CH2CHCH2-O OCOC17H35
CH3
CH3
809830/0726
_89 _ 28Ü147Q
175.
γΛ
O O
013 CH2OCOC=CH2
0C0C=CH2 CH3
CH2CHCH2-0
OCOC=CH2 CH3
CH3
CH3
OCO
CH3
809830/0726
28Ü !470
C2H5
0. 0
CH3
CH3
CH2CHCH2-O -^y
CH3 CH2CHCH2-O OH
CH3 —C 2 CH3
2 CH3
809830/0726
CH2CHCf^-O-/
f-Bu
f-Bu
CH2CHCH2-O-^
f-Bü
C2H5 CH2OCO 0. .0
i-Bu OH i-Bu
CH3 C
2 CH3
28ÜH70
-Bu
809830/0726
28U1470
Ιοί».
CH2OCOCH2 0
CH2CHCH2-O
CH3
I CH3
f-ΒιΓ CH2OCOCh2CH2^V OH
CH2CHCH2-O^) OCOCH2CH2
f-Btfl
CH2OCOCH2CH2-/^
CH3 CH3
CH3 , CH3
CH2CHCH2-O-C
/ OCOCH2 CH2
CH3
ί-Βυ
809830/0726
2 8 ü 1470
187.
CH3
P^CH3 CH2CHCH2-0
OCOCH=CH-^
CH3 C
CH3 CH3
CH2OCONHCH3
CH3 CH3
CH2CHCH2-O —<_,
OCONHCH3
809830/0726 CH3
CH3
C2H 5^ ^CH20C0NHCH3
CH2CHCH2-0 OCONHCH3
CH3
.1
CH3
CH3 CH2OCONHCi1Hg
CH2CH CH2-O OCONHCi1Hg
CH3
C I CH3
CH3^ JK^CH3
OCONHCbHi/ CH3 -C
CH3
809830/0726
28Ü1A70
CH2CHCH2-0
OCONHC12H25 CH3
CH3
>2H5 ^CH2OCONHC18H37
5,ΧΓ
OCONHC18H57 CH3
CH3
809830/072G
196.
197.
198.
CH2CHCH2-0 OCONH CH3
609830/0726
CH2CHCH2-0 OCONH
f X
28ÜU70
CH3 C
CH3
CH2CHCH2-O OCONH
CH3
CH2CHCH2— OCON(C2H5I2 CH3
809830/07 2
280U70
CH3 CH3
ΓΛ ο ο
CH3
CH2CHCH2-O OH
CH3
CH 2CHCH2—Ο
OH
CH3
CH3
CH3 C2H5
CH2CHCH2-O OH
CH3 CH3
809830/0726
CH2CHCH2-0 OH Br
2 CH3
CH2CHCH2-O OH
CH3 C
CH3
809830/0726
2 8 Ü 1 A 7 0
CH3 CH3
CH3 CH3
CH2CHCH2-OCO (CHjt?-
OH
CH2CHCH2-OCO(Ch2)T
OH
CH2CHCH2O CO
OH
COOCH2CHCH2 OH
809830/0726
ü 1470
CH2CHCH2OCO OH
COOCH2CHCHf
OH
0
CH3 CH3
COOCH2CHCH2 OH
CH3 CH3
CH2CHCH2 OCO OH
COOCH2CHCH2 OH
809830/0726
470
CH3J 1.CH3 CHrN^CH3 CH2CHCH2 OCO
OH
/ ^CH2OH
0. J
CH3J UCH3 CH3^N^\CH3
COOCH2CHCH2' OH
0 0. 0
,0 CH3J 1.CH3
CH2CHCH2-OCH2CH2-OCH2 CHCH2 OH OH
809830/0726
280H7Q
ΓΛ
OO
CH3 CH3
oh
218.
CH3
CH3J 1/CH3
CH2 CH CH2-^OCH2 CH CH 2)
OH OH
219.
C1=
CH2CHCH2 , OH
809830/0726
_ 104 _
2&ÜH7Q
220.
CH2O-C2
CHO-C2
CH2O-C
221.
.Π.
CH3 CH3
CH3 CH3
CH2CHCH2-0 OH
222.
ΓΛ
OfcvJ I/CH3 CH3-^f "\CH3
CH2CHCH2-O
CH2
CH3
—C I CH3
809830/0726
280U70
CH2CHCH2-OCOCH2CH2 OH
CH2OH
CH2CHCH2-OCH2· OH
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
CH2CHCH2-O OH
CH3
-C ■ I 2 CH3
809830/0726
226.
C2H5, ^C2H5
2 CH3
28ÜH70
227.
228.
CH2CHCH2-O OH
CH3 —C
CH3
809830/0726
280U70
COCnH23
CH2CHCH2-O-OH
CH3
CH3
CH2CHCH2-O OH
CH3
CH2CHCH2-O OH
CH3
C I CH3
809830/0726
280U7Q
CH2CHCH2-O OH CH3
CH2CHCH2-O OH
CH3
C0CH3
CH2CHCH2-0—<__ OH CH3
CH3
809830/0726
- 109 -
C/,Hg^ ^COCIiH23
CH2CHCH2—0
OH
280U70
CH2CHCH2— 0
OH
CH3
C I CH3
CH3
809830/0726
C8H17 ^COCH3 N'
CH2CHCH2-O OH
CH3
2 CH3
CH2CHCH2-O OH
2 CH3
CH3COn ^2CH(CH2I3CH3 C2H5
CH2CHCH2-O OH
H3
2 CH3
809830/0726
CH3
CH2CHCH2-O OH
CH3 CH3
CH2CHCH2-0 OH
CH3
I CH3
809830/0726
280H7.Q
COCH3
CH2CHCH2-O OH
CH2CHCH2--O OH
CH3
C I CH3
809830/0726
C0CH=CH2
CH2 CH CH2-O OH
CH3 -C
CH3
CH2CHCH2-0 OH
CH3
-C I CH3
809830/0726
250.
CH3
CH2CHCH2-0
OH
2 8 O Ί 4 7 Q
25Ί.
CH3
CH2 CHCH2-O OH
2 CH3
CH2CHCH2-O OH
809830/0726
CH2CHCH2-O OC2H5
CH3
CH3
2B0U7.0
CH3
C12H25^ ^COCH3
CH2CHCH2-O OCOCH3
CH3 CH3
809830/0726
28ÜI47Q
CH3 CH3
CH3
CH3
CH2CHCH2-O
CH3
2 CH3
2 CH3
CH2 CHCH2-O OCO
CH3 —C
2 CH3
809830/0726
CH3
CH2 CHCH2-0-<f>
OCOCH2CH2
f-Bu CH3
CH3
809830/0726
261.
CH2CHCH2-O OCONHCH3 280U7Q
CH3 CH3
262.
263.
CH3
809830/0726
280U7.0
CH3
COCH3
CH2CHCH2-O OCONH
CH3
C I CH3
COCH3
CH2CHCH2-O OH
CH3
CH3
809830/0726
CH2CHCH2-IO
OH
- 120-
28Ü147.0 /COCH3
26Θ.
COCH3
CH2CHCH2-O OH
269.
CH2CHCH2-O
I OH
CH 3
C I CH3
809830/0726
28Q147.0
270.
C^H9 COCH3
CH2CHCH2OCO(CH2^ OH
272.
COCH3
CH2CHCH2OCO OH
COOCH2CHCH2 OH
809830/0726
273. C2H5. - ^COCH3
Ί 		122 - C/,Hg C2H OH OH 280H70
C/,H9> CH3J^ JLcH3 CH3J CH3x COCH3
CH3J CH3 ^N"^ CH3 CH γ CH3^ >CH3
CH3^ CH2CHCH2 OCO ^. ^^ COOCH2 CHCH2^ I
CH2CHCH2- OCH2CH2-OCh2CHCH2 		O "N^\'CH3
OH (Z J OH
274. .N/C0CH3
J/CH3 .COCH3
^CH3 ^CH3
CH3
275.
.COCH3 C2H5x ^COCH3
CH3J LCH3
CH2CHCH2-f OCH2CH2 "tg-0CH2 CHCH2 OH OH
809830/0726
280U70
/COCH3 276. " ^- "
CH2
OH OH
CH2CHCh2-J-OCH2CHCH2I2'
C2H6 COCH3
277. °γ^Ννγ°
CHoCHCHo
QH
ο η2 ί2Κ ^COCH3 CH2O-O2 ° - ΝΚ
278. CHO-D2
-D2
CHjO-D
809830/0726
CH
CH9CHCH7-O OH
CM
4»g COCH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH2CHCH2 -OCH2 OH
809830/0726
280U7Q
CH2CHCH2-O—<r
OH
N-C4H9
CH3 CH3
CH2CHCH2-O
OH
CH3
I
CH:
CH2CHCH2-O OH
809830/0726
26ü i 4
CHf T Ct*3 CH2
OH
CH3
N-CH2CH=CH2
ORlGWAL IHSFECTED
809830/0726
CH2CH CHo70-\_
N-CH9CH9CH2
,CH3 t-Bu J t-Bu UH
CH2CHCH2-I OH
CH3
H-CH9CH2OH
CH0CHCH2-O
OH
CH3
C I CH3
809830/0726
_ 128 _
CH7CHCH7-O OH CH3
CH:
r ο
N-CH2CH2O-CH2-^
CH7 CHCH7-O/ OH
CH3 C 2fH3
N-CH2CH2OCOCH3
CH2CHCH7-O OH
CH3 C
809830/0726
N-CH2CH2OCOC11H23
CH9CHCH0-O 2I 2 OH
2 CH:
H-CH2CH2OCO
CH, I *
—C 1
2 CH:
rs
CH3 Γ Ί CH3
N-CH2CHOH CH3
CH3 ^IK CH3
CH9CHCH9-O
l\ L OH
-kJT\ CH3
2 CH
809830/0726
297.
280I470
H-N
•N-CHoCH-^^
298.
-CH2COOC2H5
CH2CHCH2-Q-^ OH
N-CH0COOC8H17
CH2CHCh2-O-^ OH
2 CH3
809830/0726
280U70
CH9CHCH9-O Z, Z
OH
CH
H-CH2COOCH2CH=Ch2
CH2CHCH2-O OH
ι —C
2 CH-
809830/0726
N-CH9CH9OCOCH,
CH3' ^ir CH3 CH2CHCH2-O
OCOCH
CHo ι J
—C CH3
/ 0
H-N
CH
N-CH2CH2OCOC7H15
CH2CHCH2-O-^ OCOC7H15
CH
N-CH2CH2OCOC11H23
CHn N CHq
J I J
CH9CHCH9 2I Z OCOC11H23
CH3
-C CH3
809830/0726
- 155 -
^ B-CH2CH2OCOC17H35
H~NxN
CH3. Γ 1 ,CH3
^k
CH3
CH2CHCH2-O
OCOC17H35
2 CH3
280U70
M—CH2CH2OCOC= CH2
CH3
CH2CHCH2-O OCOC=CH2 CH3
CH3
N-CH2CH2-OCO
CH2CHCH2-O OCO
809830/0726
- 134- -
HO
280U70
N—CH2CH2OCO
CH2CHCH2—q
OCO
N-CH2CH2OCO
CH2CHCH2—0 OCO
CH3
CH3
N—CH2CH2OCOCH2
CH3
CH2CHCH2—0
OCOCH2
809830/0726
CH3
- 135 -
N-CH2CH2OCOCH2CH2
280U70
CH3 f-B" CH2CHCH2—O
OCOCH2CH2
Ν—CH2CH2OCO
CH2CHCH2—O OCO
N-C8H17
CH2CHCH2—0
OCONHCH3
809830/0726
H-C6H17
CH2CHCH2—O
OCONHC1BH37
280U70
C8H17
CH2CHCH2
OCONH
CH3
CH2CHCH2—0 OCOMH-^
809830/0726
CH2CHCH2—0
OCONH
28Ü1470
2 CH3
N-CH2CH2OC8H17
CH2CHCH2—O <(
OC6H17
809830/0726
2ÖÜ1470
N-CH2-
CH3
CH3
CH2CHCH2-O ^~Λ
OCH2
CH3
CH3
-N-C8H17
CH3
CH2CHCH2-O OCH2CH=CH2
CH2=CHCH2-N
N-CH2CH2OCH2CH CH2
CH2CHCH2-O OCH2CH= CH2
809830/0726
280H7Q
325.
N-C8H17
CH2CHCH2—0
OH
CH3
326.
CH
CH2CHCH2—0 OH
2 CH3
809830/0726
CH3
CH2CHCH2
OH
280U70
CH3
CH3
N-C8H17
CH3. CH3'
>O<CH3
CH3
CH2CHCH2—OCO OH
N-C8H17
CH2CHCH2—OCO
OH C8H17-N
COO—CH2CHCH2 OH
809830/0726
CH3
CH2CHCH2—OCO
OH
N-C12H25
CH
COO—CH2CHCH2
OH
C12H25-
COO— CH2CHCH2 OH
N-CH2CH=CH2 CH2=CHCH2-N
CH3 CH2CHCH2-OCO
OH
COO—CH2CHCH2
OH
CH3
809830/0726
N—CH2COOCH3
CH3 CH3
CH2CHCH2—OCO
QH
N-CH2CH2OH
CH2CHCH2 —OCO
OH
CH2CHCH2—OCO
OCOCH3
CH3OCOCH2-H
COO-CH2CHCH2
OH
HOCH2CH2-N
COO—CH2CHCH2
OH
28ü 147Q
:0
COO-CH2CHCiI2 OCOCH3
809830/0726
28UU7Q
H-Ii
Ν—CH2CH2OCOCT1H23 C11H23COOCH2CH2-N
"1
CH2CHCH2—OCO
OCOCI1H23
N-CH2CH20C0-^~^ O
CH3
CH2CHCH2OCO
CH2CH2OCOCH2CH2 ίΐ
CH2CHCH2OCO OCOCH2CH2
COO-CH2 CHCH2
OCOC1]H23
/_VCOOCH2CH2~N
COOCH2CHCH2
OCO-/ N
CH2CH2COOCH2CH2
ί-Βυ
COOCH2CHCH2 OCOCH2CH2
809830/0726
N-CH2 -*f~)
CH2CHCH2 OH
OCH2CH2 OCH2CHCH2
OH
280U7Q
CH2CHCH2 OH
-OCH2CH2-CH3-N
■0CH2CHCH2 OH
N-C8H17
0CH2CH2
809830/0726
CH2CHCH2—
OCOCH3
-OCH2CH2- CH3-N
■OCH2CHCH2 OCOCH3
280147Q
N-C8H17
CH3
CH2CHCH2-
OH
OCH2CH CH3 C8H17-N
OCH2CHCH2 OH
809830/0726
345.
OH
28ÜU70
CH3 CH3
C8H17-N
N-H
CH3 CH3" JT^ CH3
0C0CH3 0C0CH3
P E1= ^ N-C8H17
H-N,
CH3
CH2CHCH2
OH
809830/0726
318
3i»9.
350.
CH2O-E CHO-E3
CH2O-E3
CH2O-Ε1*
CHO-E^
E3= N-C0H17
OCOCH3
N-C8H17
CH2CHCH2-OH
N-C0H17
CH2CHCH2-0C0CH3
809830/0726
280U70
CH2CHCH2-0-^(_3> OH CH2
N-C12H25
CH2CHCH2-OCOCh2CH2-OH
809830/0726
35/..
2büU70
Ν— CH2CH2OCOCH2CH2 -<l_
CH2CHCH2-OCOCIi2CII2
OH
/-Bu OH f-Bu
355.
N-C12H25
CH3
CH2CHCH2-OCH2-OH
356.
CH3 CO- N
809830/0726
ORIGINAL INSPECTED
357.
1 ' CH3CO-N L^
CH3
CH2CHCH2-OCH2-OCOCII3
ii> ■· ι wo
358.
N-C8H17
CH3CO-N
CH2CHCH2-O OCOCH3
CH3
CH3
359
CH3CO-
N-C12H25
CH3 CH2CHCH2-O
OCOCH3
CH3 CH3
809830/0726
Ofi:Gli-4AL !NSFLCTED
280U7Q
CH3CO-N
CH3 CH3
N-C12H25
CH3 CH3
CH2CHCH2-OCOCh2CH2-OCOCH3
361.
N-CH2Ch2OCOCH2CH2
H-N
CH3 »' Ί)Η3
CH2-CH-CH2-O OH
2 CH3
809830/0726
Die Piperidinderivate der Formel I und deren Säureadditionssalze können nach irgendeiner der folgenden Methoden hergestellt werden, die unter an sich bekannten Bedingungen durchgeführt werden können.
Methode 1
Verbindungen der Formel I, worin Z in der durch Y dargestellten Gruppe ein Wasserstoffatom bedeutet, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel VI
CH3 CH2R1 CH3 CH2R1
(VI)
mit einer der folgenden Epoxyverbindungen umsetzt
CH2-CH-CH2OCH2CHCH2O-Ch2-CH-CH2 X/ OH Y .
CH2-CH-
H2-CH-CH2
CH7-C!
2 OH J
(n-1)
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' Y
CH2—CH-CII2-N.^H-CH2-CH~CH2 oder
ν γ ν ' CHO-CHt-CH-H:H2
- CH2O-CH2-CH—CH2 0
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Die Herstellung der Verbindungen der Formel VI, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, ist in den US-Patentschriften 3 840 494, 3 992 390, 3 790 525, 3 899 464, 3 839 273, 3 639 409, 3 705 126 und 3 975 462 und in der britischen Patentschrift 1 417 835,der japanischen Patentpublikation Nr. 46-31733, den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 49-60337 und Nr. 49-72332 und den deutschen Offenlegungsschriften 26 21 841, 26 23 422, 26 21 855, 26 21 870 und 26 23 464 beschrieben.
Die Umsetzung wird vorzugsweise durchgeführt, indem man die Verbindung der Formel VI mit der der Gruppe Y, die man einführen möchte, entsprechenden Epoxyverbindung vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 18O°C erhitzt. Die Verbindung der Formel VI wird vorzugsweise in einem geringen Überschuß in Bezug auf die stöchiometrische Menge verwendet. Die Umsetzung kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden und, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist dessen Natur nicht kritisch, vorausgesetzt, daß es keine nachteilige Wirkung auf die Umsetzung ausübt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen: Äther wie Dioxan und Diäthylen-
glykol-dimethylätherj Ν,Ν-Dialkylamide wie N,N-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und p-Dichlorbenzol; Alkohole wie Methanol, Äthanol, n-Butanol, t-Butanol und n-Octanol; und wäßrige Alkohole, insbesondere wäßriges Methanol und wäßriges Äthanol. Unter diesen Lösungsmitteln sind Alkohole und wäßrige Alkohole bevorzugt.
Methode 2
Es ist auch möglich, Verbindungen der Formel I herzustellen, worin Z der Gruppe Y ein Wasserstoff darstellt und W eine der Gruppen der Formel
j*
CH3
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280U70
°-odsr "VV0"
darstellt und η 1 ist, indem man eine Verbindung der Formel VII
CH3; CH2R1
KN-CH2-CH-CH2 !Yü! K- CH3 CH2R1
mit Bisphenol A oder mit der entsprechenden Dicarbonsäure umsetzt.
Die Verbindung der Formel VII kann hergestellt werden, indem man die Verbindung der Formel VI (beschrieben unter Methode 1) mit Epichlorhydrin gemäß der in der US-PS 3 9A1 774 beschriebenen Methode umsetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise durchgeführt, indem man die Verbindung der Formel VII vorzugsweise in einem geringen stöchiometrischen Überschuß mit Bisphenol A oder mit der Dicarbonsäure vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 1800C und in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels erhitzt. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel umfassen: Äther wie Dioxan und Diäthylenglykol-diäthyläther; Ν,Ν-Dialkylamide wie N,N-Dimethy1formamid und Ν,Ν-Dimethylacetamidj aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; > chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und p-Dichlorbenzol; und tertiäre Alkohole wie t-Butanol und \ * t-Pentanol. ' '
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28ÜU70
Verbindungen, worin Z der Gruppe Y irgendeinen der vorstehend definierten Substituenten (mit einer anderen Bedeutung als derjenigen von Wasserstoff) darstellt, können hergestellt werden, indem man den erforderlichen Substituenten in die entsprechende Verbindung einführt, in der Z ein Wasserstoffatom bedeutet (und die nach irgendeiner der vorstehend beschriebenen Methoden hergestellt worden sein kann), wobei man die folgenden Methoden verwendet.
Methode 3
Verbindungen der Formel I, worin Z eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Benzylgruppe ist,können hergestellt werden,indem man die entsprechende Verbindung, in der Z ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einer Alkalimetallverbindung, vorzugsweise mit einer stark basischen Alkalimetallverbindung (wie Natriumhydrid, Butyllithium, Natriummethylat, Natriumäthylat oder Kalium-t-butylat), und dann mit einer Halogenverbindung, in der das Halogenatom an die gewünschte Gruppe Z gebunden ist, umsetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels und bei einer Temperatur durchgeführt, die im Bereich von Raumtemperatur bis 13O°C liegen kann. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan; und Ν,Ν-Dialkylamide wie Ν,Ν-Dimethylformamid und N,N-Dimethy!acetamid.
Methode
Verbindungen, worin Z eine Niedrigalkylgruppe, insbesondere Methyl oder Äthyl, bedeutet, können hergestellt werden, indem man die entsprechende Verbindung der Formel I, worin Z ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Di-(niedrigalkyl)-sulfat umsetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels oder, wenn kein organisches Lösungsmittel verwendet wird, unter Verwendung eines Überschusses an Di-(niedrigalkyl)-sulfat durchgeführt.
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" 157 " 280147Q
Wird ein Lösungsmittel verwendet, so kann es beispielsweise sein: ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol; ein niedriges Keton wie Methyläthylketon; oder ein Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxide oder -carbonats (wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Kaliumcarbonat) durchgeführt und vorzugsweise bei einer Temperatur, die im Bereich von Raumtemperatur bis 1500C liegen kann.
Wenn irgendeine der folgenden Gruppen: R5
R , wenn R^ und R zusammen eine der Gruppen
R16 17
CH-C-CH2- oder I
1V R15
darstellen und
R16 oder R17 die Gruppe -CH0OR18 darstellt;
po Q *- · **ίή oo
R , wenn R die Gruppe -CH0CHR" (OR ) darstellt und sowohl R' als auch R
ein Wasserstoffatom in der als Ausgangsmaterial bei dieser Methode verwendeten Verbindung der Formel I darstellt, kann die Alkylierung, Allylierung oder Benzylierung dieser Methode
zu Verbindungen führen, worin R2, R18, R22 oder R7 und R22 mit der Gruppe Z identische Alkyl-, Allyl- oder Benzylgruppen bilden.
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28QU70
Methode 5
Verbindungen der Formel I, worin Z eine Acylgruppe bedeutet, können hergestellt werden, indem man die entsprechende Verbindung, in der Z ein Wasserstoffatom bedeutet (und die nach jeder der Methoden 1 und 2 erhalten worden sein kann) mit einem reaktiven Derivat einer der gewünschten Acylgruppe entsprechenden Carbonsäure umsetzt. Beispiele für derartige reaktive Derivate umfassen Säurehalogenide, Säureanhydride, Niedrigalkylester und Benzothiazolylthiolester der Säure.
Wird als reaktives Derivat ein Säurehalogenid verwendet, so wird die Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels und in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so ist dessen Natur nicht kritisch, vorausgesetzt, daß es keine nachteilige Wirkung auf die gewünschte Reaktion ausübt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Trichloräthan; und Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan. Geeignete säurebindende Mittel umfassen: Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Alkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat;und organische Basen wie Triäthylamin und Pyridin. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 1300C durchgeführt.
Ist das verwendete reaktive Derivat ein Niedrigalkylester der Säure, so wird die Umsetzung vorzugsweise in Anwesenheit einer starken Base und eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Die Natur des Lösungsmittels ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß es keine nachteilige Wirkung auf die gewünschte Reaktion ausübt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Heptan, n-Octan und Isooctan. Geeignete starke Basen umfassen beispielsweise: stark basische Alkalimetallverbindungen wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Kaliumhydroxid und Lithiumamid; und Titansäureverbindungen, insbesondere organische Ester der Titansäure wie
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" 159 " 28ÜU7Q
Tetraisopropyltitanat und Tetraisobutyltitanat. Vorzugsweise * sollte die Reaktion unter Erhitzen insbesondere bei einer Temperatur von 80 bis 18O°C durchgeführt werden.
Ist das reaktive Derivat ein Säureanhydrid, so wird die Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels, jedoch unter Verwendung eines Überschusses an Säureanhydrid durchgeführt, Wird ein Lösungsmittel verwendet, so ist es vorzugsweise ausgewählt unter: aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol; und Äthern wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Diathylenglykoldimethyläther. Die Reaktionstemperatur kann vorzugsweise irgendeine Temperatur von Raumtemperatur bis 16O°C sein.
Ist bei diesem Verfahren das Ausgangsmaterial eine Verbindung, in der irgendeine der folgenden Gruppen Wasserstoff bedeutet:
R , wenn R^ und R zusammen eine der Gruppen
„16 ·.- ' R17 oder —Oft-CH
darstellen und R16 oder R17 -CH0OR18 bedeutet;
PP fi P1 ^- pp
R , wenn R° die Gruppe -CHgCHR^1 (OR^) bedeutet; dann kann die Umsetzung eines derartigen Ausgangsmaterials gemäß diesem Verfahren eine Verbindung bilden, in der Z und die obigen Gruppen identische Acylgruppen sind.
Methode 6
Verbindungen der Formel I, worin Z eine N-substituierte CarbamoyS-
Q 10
gruppe der Formel -CONR7R darstellt, können hergestellt werden, indem man die entsprechende Verbindung, in der Z ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem substituierten Carbamoylhalogenid, .z.B.
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einer Verbindung der Formel Cl-CONR7R , umsetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels und in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so ist es vorzugsweise ein Äther (wie Tetrahydrofuran oder Dioxan) oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff (wie Benzol oder Toluol). Das säurebindende Mittel ist vorzugsweise eine organische Base wie Triäthylamin, Ν,Ν-Diäthylanilin oder Pyridin. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -10 bis 1200C durchgeführt.
Methode 7
Verbindungen, worin Z eine Gruppe der Formel -CONHR bedeutet, können durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung, in der Z ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Isocyanat der Formel R NCO hergestellt werden. Die Umsetzung kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so ist dessen Natur nicht kritisch, vorausgesetzt, daß es keine nachteilige Wirkung auf die gewünschte Reaktion ausübt. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Benzol, Toluol und Xylol) und Äther (wie Tetrahydrofuran und Dioxan). Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 16O°C durchgeführt.
Ist das Ausgangsmaterial eine Verbindung, in der entweder R oder R (wenn Br und R zusammen eine der Gruppen
-Oft-CH-
darstellen und R oder R ' die Gruppe -CH2OR1 bedeuten) ein Wasserstoffatom darstellen, so kann die gebildete Verbindung
2 18 v eine solche sein, in der sowohl Z als auch R oder R identische' N-substituierte Carbamoylgruppen sind. Dies trifft sowohl für
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die Methode 6 als auch für die Methode 7 zu.
Methode 8
Verbindungen der Formel I, worin Z eine Gruppe der Formel
-γ
0
Λ-Λ-«11
12
oder -P(OR )2 bedeutet, können hergestellt werden, indem man die entsprechende Verbindung, worin Z ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Phosphorhalogenid, z.B. einerVerbindung der Formel
Ft"
Cl-R.
1P
oder Cl-P(OR )2, umsetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit einer Base und eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so ist dessen Natur nicht kritisch, vorausgesetzt, daß es keine nachteilige Wirkung auf die Reaktion ausübt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen: Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Diäthyläther; aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie η-Hexan, Cyclohexan, Benzol und Toluol; und N,N-Dialkylamide wie N,N-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid. Die Base ist vorzugsweise ein tertiäres Amin wie Triäthylamin * oder Ν,Ν-Diäthylanilin. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -10 bis 80 C durchgeführt. ' \
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Ist die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung eine solche, in der sowohl Z als auch R Wasserstoffatome bedeuten, so kann das Produkt eine Verbindung sein, in der sowohl Z als
ρ
auch R identische Gruppen der Formel
oder -P(0R12)p darstellen.
Methode 9
Verbindungen der Formel I, worin Z irgendeinen der definierten von Wasserstoff verschiedenen Substltuenten bedeutet und in der:
X die Gruppe -CH(OH)- darstellt;
Vr und R von X zusammen eine der Gruppen
CH2OH
°der
.CH2-C-CH2- °der -CH2CH-j . CH2OH
darstellen, oder
R die Gruppe
-CH2CHOH
R21
bedeutet,
können hergestellt werden, indem man die entsprechende Verbindung herstellt, in der Z ein Wasserstoffatom darstellt
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(was sowohl nach der Methode 1 als auch nach der Methode 2 erfolgen kann), die Hydroxygruppe in den obigen Gruppen X, Ir
u Q
und R oder R nach herkömmlichen Methoden schützt (z.B. durch eine Tetrahydropyranylveratherung oder p-Nitrobenzoylierung) und dann das Wasserstoffatom, das durch die Gruppe Z dargestellt wird, nach irgendeiner der Methoden 3 bis 8 in die gewünschte Substituentengruppe überführt. Die Schutzgruppe kann dann aus
"3 4 8 der Hydroxygruppe von X, R^ und R oder R entfernt werden. Gewünschtenfalls kann die erhaltene Verbindung anschließend irgendeiner der Methoden 3 bis 8 unterzogen werden, um die
■z h Q
Hydroxygruppe von X, R^ und R oder R in die gewünschte von Z verschiedene Gruppe überzuführen,
Methode 10
Verbindungen der Formel I, worin R1 eine Acetylgruppe bedeutet und Z ein Wasserstoffatom oder irgendeine andere der vorstehend definierten Gruppen bedeutet, können hergestellt werden, indem man die entsprechende Verbindung, in der R1 ein Wasserstoffatom bedeutet, beispielsweise mit Essigsäureanhydrid umsetzt. Ist das Ausgangsmaterial eine Verbindung, in der Z auch ein Wasserstoffatom bedeutet, so kann das erhaltene Produkt eine Verbindung sein,
7
in der sowohl R1 als auch Z Acetylgruppen darstellen.
Methode 11
Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man die Verbindung der Formel I mit einer geeigneten Säure vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels oder einer Mischung hiervon mit Wasser neutralisiert.
Die Piperidinderivate der Formel I und deren Säureadditionssalze sind als Stabilisierungsmittel für Polymere,insbesondere synthetische Polymere, gegenüber einem durch Hitze und/oder Licht hervorgerufenen Abbau verwendbar. Sie sind in hohem Ausmaß als Stabilisierungsmittel wirksam und bei der Anwendung von a Wärme weniger flüchtig als herkömmliche Piperidinderivate, die als Lichtstabilisierungsmittel verwendet wurden. Demgemäß betrifft : die Erfindung weiterhin eine Polymerzusammensetzung, die ein
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Polymeres und als Stabilisierungsmittel ein Piperidinderivat der Formel I oder ein Säureadditionssalz hiervon umfaßt. Synthetische Polymere, die auf diese Weise stabilisiert werden können, umfassen:
Olefin- und Dienpolymere
einschließlich von Homopolymeren der Olefine und Diene (z.B. Polyäthylene mit niedriger Dichte, mit hoher Dichte und quervernetzte Polyäthylene, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren und Polybutadien), Mischungen von derartigen Homopolymeren (z.B. Mischungen von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1 oder Polypropylen und Polyisobutylen) und Copolymere der Olefine und Diene (z.B. Äthylen/Propylen-Copolymere, Propylen/Buten-1-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Äthylen/Buten-1-Copolymere und Terpolymere von Äthylen und Propylen mit Dienen wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthylidennorbornen); Styrolpolymere
einschließlich von Polystyrol, Copolymeren von Styrol und oc-Methylstyrol (z.B. Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol/Acrylnitril/Acrylester-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, modifiziert mit Acrylesterpolymeren, um eine Schlagzähigkeit zu ergeben, und Styrolpolymere, modifiziert mit Kthylen/Propylen/Dien-Elastomeren, um eine Schlagzähigkeit zu ergeben) und Pfropfcopolymeren von Styrol (z.B. Polymere, worin Styrol auf Polybutadien gepfropft ist und Polymere, worin Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien gepfropft sind,sowie Mischungen hiervon mit den vorgenannten Styrolcopolymeren - herkömmlich bekannt als Acrylnitril/Butadien/Styrol- oder ABS-Kautschuke); halogenlerte Vinyl- und Vinylldenpolymere einschließlich von Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren, chlorierten Kautschuken, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymeren, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren und Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymeren.
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Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren ableiten und deren Derivate einschließlich von Polyacrylaten und Polymethacrylate^ Polyacrylamiden und Polyacrylnitrilen;
Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen
ableiten
und von deren Acylderivaten oder Acetalen einschließlich von Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, PoIyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat und Polyallylmelamin und deren Copolymeren mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (z.B. Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren);
Epoxypolymere
einschließlich von Homopolymeren und Copolymeren die sich von Epoxiden ableiten (z.B. Polyäthylenoxid) und Polymeren, die sich von Bis-glycidyläthern ableiten;
Polyacetale, Polyalkylenoxide und Polyphenylenoxide einschließlich von Polyoxymethylen, Oxymethylen/Kthylenoxid-Copolymeren, Polyoxyäthylen, Polypropylenoxid, Polyisobutylenoxid und Poiyphenylenoxiden;
Polyurethane und Polyharnstoffe;
Polycarbonate; Polysulfone;
Polyamide und Copolyamide
die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, einschließlich von Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6,10, Nylon-11 und Nylon-12;
Polyester
die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren und den entsprechenden Lactonen ableiten, z.B. Polyäthylenglykolterephthalat und Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat;
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quervernetzte Polymere
die sich von Aldehyden zusammen mit Phenolen, Harnstoffen oder Melaminen ableiten, z.B. Phenol/Formaldehyd-, Harnstoff/ Formaldehyd- und Melamin/Formaldehyd-Harze;
Alkydharze
Z.B. Glycerin/Phthalsäure-Harze und deren Mischungen mit Melamin/Formaldehyd-Harzen;
ungesättigte Polyesterharze
die sich von Copolyestern von gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen sowie von Vinylverbindungen als Quervernetzungsmittel ableiten, und auch deren halogenierte flammbeständige Modifikationen und
natürliche Polymere
einschließlich von Cellulose, Kautschuk und Proteinen sowie deren chemisch modifizierten Homologen (z.B. Celluloseacetate, Cellulosepropionate, Cellulosebutyrate und Celluloseäther wie Methylcellulose).
Die für eine wirksame Stabilisierung der synthetischen Polymeren erforderliche Menge der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel hängt von zahlreichen Faktoren ab, wie von dem Typ und den Eigenschaften des jeweiligen Polymeren, dessen beabsichtigter Verwendung und der Anwesenheit anderer Stabilisierungsmittel. Im allgemeinen ist es zufriedenstellend, 0,01 bis 5 Gew.-^ an erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln bezogen auf das Gewicht des Polymeren zu verwenden, jedoch variiert der wirksamste Bereich mit dem Typ des Polymeren: d.h. 0,01 bis 2,0, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gew.-% für Olefin-, Dien- und Styrolpolymere; 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 5*0 Gew.-% für Vinyl- und Vinylidenpolymere; und 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gew.-^ für Polyurethane und Polyamide. Gewünschtenfalls können zwei oder mehrere erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel gemeinsam verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel können leicht in synthetische Polymere nach herkömmlichen Techniken bei jeder geeigneten Stufe vor der Herstellung von Formgegenständen aus diesen eingebracht werden. Beispielsweise kann das Stabilisierungs-
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mittel mit dem Polymeren in trockener Pulverform gemischt werden, oder es kann eine Suspension oder Emulsion des Stabilisierungsmittels mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren gemischt werden.
Die stabilisierten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gegebenenfalls auch ein oder mehrere Additive, die üblicherweise in der Polymertechnologie verwendet werden, enthalten wie die in der GB-PS 14 01 924 auf Seite 11 bis 13 angegebenen.
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Die Erfindung wird näher anhand der folgenden Beispiele erläutert, in denen sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.
Beispiel 1
2,2-Bls-£4-Γ 2-hydroxy-3-(4-hydroxy-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidinoV propoxyl-phenylj-propan (Verbindung Nr. 14) Man fügte 18,8 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 17,0 g 2,2-Bis-[4-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan zu 200 ml n-0ctanol und erhitzte dann die Mischung unter Rühren 7 Stdn. auf 16O bis 170 C. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt und dann der erhaltene Rückstand nacheinander mit Wasser und mit Benzin gewaschen und dann aus Äthylacetat umkristallisiert, um die gewünschte Verbindung Nr. 14 in Form von weißen Kristallen, P = 191 - 1930C, zu ergeben.
Beispiel 2
2,2-Bis-£4-Γ 2-hydroxy-3-(4-benzoyloxy-2,2, 6, 6-tetramethyl piperidino)-propoxy]-phenylj-propan (Verbindung Nr. 26) Man fügte 34,0 g 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 4,4 g 2,2-Bis-[4-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan zu einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus 30 ml Äthylenglykol und 30 ml Benzol. Die Mischung wurde dann 28 Stdn. auf 9O0C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion fügte man Chloroform zu der Mischung und wusch dann die Mischung mit Wasser und trocknete über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wurde aus der Mischung durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt und dann wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie durch Silicagel gereinigt, wobei man mit einer 4:1-Volumenmischung von Benzol und Diäthyläther eluierte. Man erhielt die gewünschte Verbindung Nr. 26 in Form eines weißen Pulvers mit einem Rf-Wert von 0,35 bei der Dünnschichtchromatographie an
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Silicagel, bei der die obere Schicht mit einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus Benzol, Diäthyläther und 10 #igem Gew./Gew. wäßrigen Ammoniak,in einem 20r5i12~Volumenverhältnis entwickelt wurde.
Beispiel 3
2,2-Bis-r4-(2-hydroxy-3-£4-[3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionoyloxy 3-2,2,6,6-1etramethylpiperidinof-propoxy)-phenyl]-propan (Verbindung Nr. 31)
Man fügte 8,1 g 4-[3-(4-Hydröxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionoyloxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 2,6 g 2,2-Bis-[4-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan zu 80 ml n-Butanol und kochte dann die Mischung 40 Min. am Rückfluß. Am Ende dieser Zeit fügte man Benzol2U der Reaktionsmischung, die dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Das Lösungsmittel wurde dann durch Verdampfen unter 'vermindertem Druck entfernt, wonach der Rückstand durch Säulenchromatographie durch Silicagel gereinigt wurde, wobei man mit einer 9:1-Volumenmischung von Benzol und Äthylacetat eluierte. Die gewünschte Verbindung Nr. 31 wurde in Form eines weißen Pulvers mit einem Rf-Wert von 0,60 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 20:2:1-Volumenmischung von Benzol, Ä'thylacetat und Triäthylamin erhalten.
Beispiel 4
1,1'-[Isopropyliden-bis-(p-phenylenoxy)]-bis-(3-[p-c.p-[2-hydroxy- 3-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propoxy]-a,a-dimethyl- benzylj-phenoxy]-2-propanol) (Verbindung Nr. 72)
Man fügte 9,0 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 22,7 g 1*1'-[Isopropyliden-bis-(p-phenylenoxy)-bis-(3-cP~[P~(2*5-epo^cypropoxy )-a,a-dimethylbenzyl]-phenoxy}-2-propanol) zu 250 ml Isopentylalkohol und ließ dann die Mischung reagieren und behandelte in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, um die gewünschte Verbindung Nr. 72 in Form eines weißen Pulvers zu erhalten. Die Verbindung besaß einen Rf-Wert von 0,42 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel, wobei mit einer 20:2:3:1-Volumenmischung von Ä'thylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin entwickelt wurde.
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Beispiel 5
Bls-f2-hydroxy-3-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propyl1-1,2-cyclohexandicarboxylat (Verbindung Nr. 90) Man erwärmte eine Mischung von 11,0 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 7*0 g Bis-(2,3-epoxypropyl)-1,2-cyclohexandicarboxylat unter Rühren 5 Stdn. auf 170 bis 18O°C. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Benzol zu der Reaktionsmischung gegeben und dann die Lösung mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck aus der Benzollösung abgedampft, wobei ein Rückstand verblieb,der dann durch Säulenchromatographie durch Silicagel unter Eluierung mit einer 16:2:1:1-Volumenmischung von Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin gereinigt wurde, wobei man die gewünschte Verbindung Nr. 90 als glasigen Feststoff erhielt. Die Verbindung besaß einen Rf-Wert von 0,32 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel, wobei mit einer i6:2:3:1-Volumenmischung von Äthylacetat, 3enzol, Äthanol und Triäthylamin entwickelt wurde.
Beispiel 6
2,2-Bis-£4-f2-hydroxy-3-(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propoxyT-cyclohexylj-propan (Verbindung Nr. 78) Man setzte eins Mischung von 30,0 g 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 15*0 g 2,2-Bis-[4-(2,3-epoxypropoxy)-cyclohexyl]-propan unter Befolgung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens um, wobei man die gewünschte Verbindung Nr. 78 in Form einer farblosen viskosen Flüssigkeit erhielt. Die Verbindung besaß einen Rf-Wert von 0,70 bei der Dünnschiehtchromatographie an Silicagel, wobei mit einer 15ϊ5:1-Volumenmischung von η-Hexan, Triäthylamin und Äthanol entwickelt wurde.
Beispiel 7
Bis-[2-hydroxy-3-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propyl]-phthalat (Verbindung Nr. 87)
Man setzte eine Mischung von 20,0g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 13*9 g Bis-(2,3-epoxypropyl)-phthalat um, wobei man das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren befolgte, und erhielt die gewünschte Verbindung Nr. 87 in Form eines weißen Pulvers. Die Verbindung besaß einen Rf-Wert von 0,24 bei der Dünn-
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schichtChromatographie an Silicagel, wobei mit einer 20:4:2:1-Volutnenmischung von Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin entwickelt wurde.
Beispiel 8
Bis-[3-(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-2-hydroxypropyl]-sebacat (Verbindung Nr. 84)
Man fügte 0,45 g 4-Benzoyloxy-1-(2,3-epoxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 0,14 g Sebacinsäure zu einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus 1 ml Toluol und 1 ml t-Butanol. Die Mischung wurde dann 18 Stdn. auf 95 bis 1100C erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums wurde Benzol zu der Reaktionsmischung zugegeben und dann die Benzollösung mit einer 25 #igen Gew./Gew. wäßrigen Lösung von Kaliumhydrogencarbonat gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt und dann der so erhaltene Rückstand durch Säulenchromatographie durch Silicagel unter Eluierung mit einer 2:1-Volumenmischung von Benzol und Äthylacetat gereinigt. Man erhielt die gewünschte Verbindung Nr. 84 in Form eines farblosen Öls mit einem Rf-Wert von 0,74 bei der DUnnschichtchromatographie an Silicagel, wobei man mit Äthylacetat entwickelte.
Beispiel 9
2-Hydroxy-i ,3-bis- [ 2-hydroxy-j3- (4-hydroxy-2,2,6,6-tetrame thylpiperidino)-propxy]-propan (Verbindung Nr. 109) Man fügte 6,2 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 2,0 g Glycerin-α,T-bis-(2,3-epoxypropyl)-äther zu 20 ml t-Butanol und setzte dann die Mischung wie in Beispiel 1 beschrieben um, um die gewünschte Verbindung Nr. 109 in Form eines farblosen Öls mit einem Rf-Wert von 0,59 bei der DUnnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 4:4:4:1:1-Volumenmischung von Benzol, Äthylacetat, Chloroform, Methanol und Triäthylamin zu erhalten.
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Beispiel 10
1,3-Bis-f 3-(4-ben zoyloxy-2,2,6,6-tetramethylplperldlno)-2-hydroxy-propoxy]-2-hydroxypropan (Verbindung Nr. 110) Man fügte 10,4 g 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 2,0 g Glycerin-α ,γ-bis-(2,3-epoxypropyl)-äther zu einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus 2 ml Benzol, 2 ml Äthylenglykol und 2 ml t-Butanol. Die Mischung wurde dann 28 Stdn. am Rückfluß gekocht. Am Ende dieses Zeitraums wurde Benzol zu der Reaktionsmischung zugegeben und dann die Benzollösung mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt und dann der Rückstand durch Säulenchromatographie durch Silicagel unter Eluierung mit einer 8:8:1-Volumenmischung von Benzol, Äthylacetat und Methanol gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. 110 wurde in Form eines glasigen Peststoffes mit einem Rf-Wert von 0,33 bei der DUnnschichtchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer . 10:10:1:1-Volumenmischung von Benzol, Äthylacetat, Äthanol und Triäthylamin erhalten.
Beispiel 11
1,2,3-Tris-[3-(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-2-hydroxypropoxy]-propan (Verbindung Nr. 115) Man setzt eine Mischung von 10,1 g 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 2,6 g Glycerin-tris-(2,3-epoxypropyl)-äther unter Befolgung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens um, um die gewünschte Verbindung Nr. 115 in Form eines weißen glasigen Feststoffes mit einem Rf-Wert von 0,87 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 4:1-Volumenmischung von Äthylacetat und Triäthylamin zu erhalten.
Beispiel 12
2-Acetoxy-1,3,-bis-Γ 2-ace toxy-3-(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetra methylpiperldino)-propoxy]-propan (Verbindung Nr. 111) Man fügte zu 2,2 g 1,3-Bis-[3-(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-2-hydroxypropoxy]-2-hydroxypropan (erhalten wie in Beispiel 10 beschrieben") 2 ml Benzol, 2 ml Triäthylamin und
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2 ml Essigsäureanhydrid. Die Mischung wurde dann 14 Stdn. am Rückfluß gekocht. Nach Beendigung der Reaktion wurde Benzol zu der Reaktionsmischung zugegeben und dann die Benzollösung mit einer 3 #igen Gew./Gew. wäßrigen Kaliumhydrogencarbonatlösung gewaschen und Über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde aus der Benzollösung durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt und der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie durch Silicagel unter Eluierung mit einer 4:1-Volumenmischung von Benzol und Äthylacetat gereinigt, wobei man die gewünschte Verbindung Nr. 111 in Form eines farblosen Öls mit einem Rf-Wert von 0,42 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 4:1-Volumenmischung von Benzol und Äthylacefcat erhielt.
Beispiel 13
1,2,3-Tris-f2-acetoxy-3-(4-benzoyloxy-2t2,6,6-tetramethylpiperidino)-propoxy]-propan (Verbindung. Nr. 116) Man setzte eine Mischung von 106 mg 1,2,3-Tris-[3-(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-2-hydroxypropoxy]-propan (erhalten wie in Beispiel 11 beschrieben) und 0,7 ml Essigsäureanhydrid in 0,5 ml Triäthylamin und 3 ml Benzol unter Befolgung des in Beispiel 12 beschriebenen Verfahrens um. Die gewünschte Verbindung Nr. 116 wurde in Form eines farblosen Öls mit einem Rf-Wert von 0,55 bei der DUnnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 1:1:1:1-Volumenmischung von n-Hexan, Benzol, Chloroform und Äthylacetat erhalten.
Beispiel 14
2,2-3is-£4-r2-acetoxy-3-(4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethy!piperidino)-propoxy3-phenyl^-propan (Verbindung Nr. 37) Man fügte zu 1,5 g 2,2-Bis-£4-[2-hydroxy-3-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propoxy]-phenylj-propan (erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben) 50 ml Essigsäureanhydrid. Die Mischung wurde dann 7 Stdn. auf 100 bis 110°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Eindampfen unter vermindertem Druck kondensiert und man fügte eine 3 $lge Gew./Gew. wäßrige Natriumcarbonatlösung zu dem Rückstand, der dann mit Benzol extrahiert wurde. Der Extrakt wurde sukzessive mit einer 1 #igen Gew./Gew. wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und mit
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Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde aus der getrockneten Lösung durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt und der erhaltene Rückstand durch Säulenchromatographie durch Silicagel unter Eluierung mit einer 8:1:1:1-Volumenmischung von Äthylacetat» Benzol, Äthanol und Triäthylamin gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. 27 wurde in Form eines weißen Pulvers mit einem Rf-Wert von 0,69 bei der Dünnsehichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 8:1:1:1-Volumenmischung von Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin erhalten.
Beispiel 15
2,2-Bls-f4-f2-lauroyloxy-5-(4-lauroyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propoxy]-phenyl^-propan (Verbindung Nr. 40) Man kochte 4 Tage eine Mischung von 2,0 g 2,2-Bis-£4-[2-hydroxyj5-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propoxy]-phenylJ-propan (erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben) und 9,0 g Laurinsäureanhydrid am Rückfluß. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Abdampfen unter vermindertem Druck kondensiert und man fügte zu dem Rückstand eine wäßrige Kaliumcarbonat lösung. Der Rückstand wurde mit Äthylacetat extrahiert und der Extrakt mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde aus dem getrockneten Extrakt durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt und der erhaltene Rückstand durch Säulenchromatographie durch Silicagel unter Eluierung mit einer 20:20:1-Volumenmischung von Benzol, η-Hexan und Äthylacetat eluiert. Die gewünschte Verbindung Nr. 40 wurde in Form eines farblosen Öls mit einem Rf-Wert von 0,44 bei der Dünnsehichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 10:10:1-Volumenmischung von η-Hexan, Benzol und Äthylacetat erhalten.
Beispiel 16
2, 2 -Bis- £4-[2-benzoyloxy-5-(4-benzoyloxy-2,2, 6,6- tetramethyl plperldlno)-propoxy1-phenylj-propan (Verbindung Nr. 46) Man fügte zu 4 ml Lutidin 2,3 g 2,2-Bis-^4-[2-hydroxy-3-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propoxy]-phenylj-propan (erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben) und 2,7 g Benzoesäure- anhydrid. Die Mischung wurde dann unter Befolgung des in Beispiel
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beschriebenen Verfahrens umgesetzt, um die gewünschte Verbindung Nr. 46 in Form eines weißen Pulvers mit einem Rf-Wert von 0,42 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 5:5:1-Volumenmischung von η-Hexan, Benzol und Diäthyläther zu ergeben.
Beispiel 17
2,2-Bis-^4-f2-(ß-^4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl^-propionyloxy)-3-(4-jß-[4-hydroxy-3,5-di-t-buty!phenyl]propionyloxy?-2,2,6,βίε tramethylpiperidino)-propoxy]-phenyl j-propan (Verbindung Nr. 51) Man fügte zu 200 ml Xylol 2,4 g 2,2-Bis-(4-[2-hydroxy-3- £4-[ß-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionyloxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoj-propoxy]-phenyl)-propan (erhalten wie in Beispiel 3 beschrieben) 1,3 g Methyl-ß-(4-hydroxy-3,5-dit-butylphenyl)-propionat und 0,2 g Lithiumamid. Die Mischung wurde 20 Sfcdn. am Rückfluß gekocht,während nach und nach das gebildete Methanol mit Xylol entfernt wurde. Die Mischung wurde mit einer derartigen Geschwindigkeit erhitzt, daß das Xylol zu Zeitpunkten und in Mengen zugegeben werden konnte, die dem entfernten Methanol und Xylol entsprachen, wodurch man das Volumen der Mischung konstant hielt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Sellait filtriert und das Piltrat wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde aus der getrockneten Lösung durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt und der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 20:1-Volumenmischung von Benzol und Äthylacetat gereinigt. Man erhielt die gewünschte Verbindung Nr. 51 in Form eines weißen Pulvers mit einem Rf-Wert von 0,35 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 10:10:1-Volumenmischung von η-Hexan, Benzol und Äthylacetat.
Beispiel 18
2,2-Bis-Η-[2-phenylcarbamoyloxy-3-(2,2,6, 6- tetramethyl-4-phenyl carbamoyloxypiperidino)-propoxy]-phenyl^-propan (Verbindung Nr. 57) Man fügte zu 600 ml Benzol 3,3 g 2,2-Bis-^4-[2-hydroxy-3-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propoxy]-phenylj -propan
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und 2k g Phenylisocyanat und kochte die Mischung 12 Stdn. am Rückfluß. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Eindampfen unter vermindertem Druck kondensiert und"der Rückstand durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit Äthylacetat gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. 57 wurde als klebrige Masse mit einem Rf-Wert von 0,7^ bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 8:1:1:1-Volumenmischung von Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin erhalten.
Beispiel 19
2,2-Bis-t4-[2-methoxy-3-(4—methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propoxy]-phenyl^-propan (Verbindung Nr. 29) Man fügte zu 200 ml Dioxan 16,3 g 2,2-Bis-£4-[2-hydroxy-3-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propoxy]-phenyl J-propan (erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben) und 14,0 g Natriumhydroxid. Man fügte dann tropfenweise 55*0 g Dimethylsulfat zu der Mischung während 2 Stdn. bei 50 bis 60°C. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weitere 2 Stdn. bei 50 bis 60°C und dann weitere 4 Stdn. bei 70 bis 80°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Eindampfen unter vermindertem Druck kondensiert und Benzol zu dem erhaltenen Rückstand zugegeben. Die Benzollösung wurde sukzessive mit einer 1 #igen Gew./Gew. wäßrigen Natriumhydroxidlösung und mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Der nach Entfernen des Lösungsmittels aus der Benzollösung durch Eindampfen unter vermindertem Druck erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 16:2:2:1-Volumenmischung von Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. 29 wurde in Form einer weißen glasigen Masse mit einem Rf-Wert von 0,63 bei der DünnschichtChromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 16:2:3:1-Volumenmischung von Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin erhalten.
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Beispiel 20
2,2-Bis-£4-[2-butoxy-3-(4-butoxy-2,2,6,6-tetramethy!piperidino)-propoxy]-phenyl)-propan (Verbindung Nr. 30) Man fügte zu 300 ml t-Pentylalkohol Kalium-t-pentylat (hergestellt aus 5,0 g metallischem Kalium) und 6,6 g 2,2-Bis-£4-[2-hydroxy-3-(4-hydroxy-2,2,6,6-te trame thylpiperidino)-propoxy]-phenylj-propan (erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben). Man kochte die Mischung 2 Stdn. am Rückfluß. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und man gab 10,0 g n-Butylbromid zu. Die Mischung wurde 1p Stan, auf 50 bis 60°C erhiizt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmisohung durch Eindampfen unter vermindertem Druck kondensiert uns der Rückstand mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Kaliumcarbonat gecrocknet* Das Lösungsmittel wurde aus der getrockneten Lösung durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt und der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Siuierung mit einer 2:5-Volumenmisehung von Äthylacetat und Benzol gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. 30 wurde in Form eines farblosen viskosen Öls mit einem Rf,-Wert von 0,68 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 8s1:1?1-Volumenmischung von Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin erhalten,
Beispiel 21
2,2-Bis-^4-[2-hydroxy-3-(2-hydroxymethyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dloxa-8-azaspirof 4.51dec-8-yl)-propoxyj -phenyl .ξ -propan (Verbindung Nr. 161)
Man fügte zu 80 ml n-Butanol 10,0 g 2-Hydroxymethyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro[4,5]decan und 6,2 g 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan und kochte die Mischung 3 Stdn. am Rückfluß. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt und man fügte zu dem Rückstand Äthylacetat zu. Die Kthylacetatlösung wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der nach Entfernen des Lösungs^ mittels durch Eindampfen unter vermindertem Druck aus der Äthylacetatlösung erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 20:1:1-Volumenmischung von
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Äthylacetat, Äthanol und Triäthylamin gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. 161 wurde in Form eines glasigen Peststoffes mit einem Rf-Wert von 0,45 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 20:1:1-Volumenmischung von Äthylacetat, Äthanol und Triäthylamin erhalten.
Beispiel 22
2,2-Bls-l4-[2-hydroxy-3-(7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa--8-azasplro[4.5]dee-8-yl)-propoxy]-phenyl· ^--propan (Verbindung Nr. 126) Man fügte zu 50 ml t-Butanol 3,5 g 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan und 5,0 g 7J7j9i9-Tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro[4,5]clecan. Die Mischung wurde dann unter Befolgung des in Beispiel 21 beschriebenen Verfahrens umgesetzt, um die gewünschte Verbindung Nr, 126 in Form eines weißen Pulvers mit einem Rf-Wert von 0,38 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 20:2:1-Volumenmischung von Benzol, Äthylacetat und Triäthylamin zu ergeben.
Beispiel 23
2,2-Bis-^4-[2-lauroyl·oxy-3-(2-lauroyl·oxymethyl-7,7,9,9-tetraπrethyl-1,4-dloxa-8-azasplro[4.51dec-8-yl)-propoxy 3-phenyl?-propan (Verbindung Nr. 169)
Man fügte zu 30 ml Xylol 2,0 g 2,2-Bis-£4-[2-hydroxy-3-(2-hydroxymethyl-7,7#9j9-fcstramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro[4,5]dec-8-yl)-propoxy]-phenylj-propan (erhalten wie in Beispiel 21 beschrieben) und 7,4 g Laurinsäureanhydrid und kochte die Mischung 25 Stdn. am Rückfluß. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Eindampfen unter vermindertem Druck kondensiert und man fügte eine 10 #ige Gew./Gew. wäßrige Kaliumcarbonatlösung zu dem Rückstand. Der Rückstand wurde mit Benzol extrahiert und der Extrakt mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der durch Eindampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck aus dem Extrakt erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 20:1-Volumenmischung von Benzol und Äthylacetat gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. wurde in Form eines farblosen Öls mit einem Rf-Wert von 0,49 bei der DUnnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung
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mit einer 10:1-Volumenmischung von Benzol und Äthylacetat erhalten.
Beispiel 24
2,2-Bis-£4-[2-acetoxy-3-(2-acetoxymethyl-7j7*9»9-tetramethyl-1,4- dioxa-8-azaspiro[4.5]dec-8-yl)-propoxyl-phenylj-propan (Verbindung Nr. 164)
Man fügte zu 20 ml Essigsäureanhydrid 2,0 g 2,2-Bis-£4-[2-hydroxy-2-(2-hydroxymethyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro[4.5]-dec-8-yl)-propoxy]-phenyl}-propan (erhalten wie in Beispiel 21 beschrieben) und erhitzte die Mischung 7 Stdn. auf 1000C. Nach Beendigung der Reaktion goß man Wasser in die Reaktionsmischung, die dann mit Kaliumcarbonat neutralisiert und mit Benzol extrahiert wurde. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der durch Eindampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck aus dem Extrakt erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 3:2-Volumenmischung von Benzol und Äthylacetat erhalten. Die gewünschte Verbindung Nr. 164 wurde in Form eines farblosen Öls erhalten. Die Verbindung besaß einen Rf-Wert von 0,44 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 3:2-Volumenmischung von Benzol und Äthylacetat.
Beispiel 25
2,2-Bls-f4-^3-f4-(N-butylacetamldo)-2,2J6t6-tetramethylpiperldino1-2-hydroxypropoxy^-phenyl!-propan (Verbindung Nr. 234) Man fügte zu 20 ml t-Butanol 5,0 g 4-(N-Butylacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 2,8 g 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan und setzte die Mischung unter Befolgung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens unter Erzielung der gewünschten Verbindung Nr. 234 in Form einer weißen glasartigen Masse um. Die Verbindung besaß einen Rf-Wert von 0,54 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 20:1-Volumenmischung von Äthylacetat und Triäthylamin,
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Beispiel 26
2,2-Bls-fc4-[2-hydroxy-3- (2,2,6, 6-tetramethyl-4-morpholino-)J (Verbindung Nr. 252)
Man setzte eine Mischung von 3,0 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-morpholino-piperidin und 2,0 g 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan unter Befolgung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens um, um die gewünschte Verbindung Nr. 252 in Form von weißen Kristallen mit einem P = 136 bis 139°C zu erhalten.
Beispiel 27
2,2-Bls-fc4-[2-hydroxy-3-(2,2, 6,6- tetramethylpiperldino)-propoxy]- pheny1$-propan (Verbindung Nr. 1)
Man fügte zu 50 ml t-Butanol 14,1 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und 10,2 g 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan und setzte die Mischung unter Befolgung des in Beispiel 21 beschriebenen Verfahrens unter Erzielung der gewünschten Verbindung Nr. 1 in Form von weißen Kristallen, F - 110 bis 112°C, um.
Beispiel 28 Trls-r2-hydroxy-3- (2,2,6, 6-tetramethy !piperidino )-propyl"|-
lsocyanurat (Verbindung Nr. 13)
Man setzte eine Mischung von 14,1 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und 4,5 g Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat unter Befolgung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens um, um die gewünschte Verbindung Nr. 13 in Form von weißen Kristallen, F = 118 bis 1200C, zu erhalten.
Beispiel 29
2,2-Bls-f4-c2-hydroxy-3-r3-(2-lauroyloxyäthyl)-7,7*9,9-tetramethyl- 2,4-dioxo-1,3J8-trlazasplror4.5]dec-8-yl]-propoxyj-phenyn-propan (Verbindung Nr. 294)
Man fügte zu einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus 1,0 g Äthylenglykol und 1,0 g t-Butanol,3,9 g 3-(2-Lauroyloxyäthyl)-7>7#9*9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion und 1,2 g 2,2-Bls-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan. Die Mischung wurde 60 Stdn. auf 110 bis 1200C und dann eine weitere Std. auf l , 16O°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Benzol zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Benzollösung mit Wasser
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gewaschen und durch Eindampfen unter vermindertem Druck kondensiert. Der Rückstand wurde mit η-Hexan gewaschen und die erhaltene feste Masse wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Silicagel gereinigt, wobei man mit einer
20:20:1-Volumenmischung von Benzol, Äthylacetat und Methanol eluierte. Man erhielt die gewünschte Verbindung Nr. 294 in Form eines weißen Pulvers mit einem Rf-Wert von 0,64 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 10:10:1-Volumenmischung von Benzol, Äthylacetat und Methanol.
Beispiel 30
2,2-Bis-[4-c2-lauroyloxy-3-[3-(2-lauroyloxyäthyl)-7,7,9,9-'tetramethyl-2,4-dioxo-i,3,8-triazaspiro[4,5]dec-8-yl3-propoxy£-phenyl3-propan (Verbindung Nr. 305)
Man fügte zu 2,0 g Chloroform 1,2 g 2,2-Bis-[4-£2-hydroxy-3-[3-(2-lauroyloxyäthyl)-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-1,3,8-triazaspiro[4.5]dec-8-yl]-propoxyj-phenyl]-propan (hergestellt wie in Beispiel 29 beschrieben) 1,5 g Laurinsäureanhydrid und 2,0 g Triäthylamin. Man erhitzte die Mischung 20 Stdn. auf 90 bis 1000C. Nach Beendigung der Reaktion fügte man Chloroform zu der Reaktionsmischung und die Chloroformlösung wurde nacheinander mit einer 3 ^igen Gew./Gew. wäßrigen Kaliumcarbonatlosung und mit Wasser gewaschen und dann Über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der durch Eindampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck aus der Chloroformlösung erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 60:30:37-Volumenmischung von η-Hexan, Benzol und Äthylacetat gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. 305 wurde in Form eines weißen Pulvers erhalten und besaß einen Rf-Wert von 0,215 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 2:1:1-Volumenmischung von η-Hexan, Benzol und Äthylacetat.
Beispiel 31
Äthylenglykol-bis-r2-hydroxy-3-(3,7J7,9,9~pentamethyl-2;,4-dioxo-1,3j8-trlazaspiro[4.5]dec-8-yl)-propyläther (Verbindung Nr. 340)
Man fügte zu 50 ml n-0ctanol 5,0 g 3,7,7,9,9-Pentamethyl-1,3,8-
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triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion und 1,5 g Äthylenglykol-bis-(2,3-epoxypropyl)-äther. Die Mischung wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt, um die gewünschte Verbindung Nr. 340 in Form eines weißen Pulvers zu ergeben. Die Verbindung besaß einen Rf-Wert von 0,54 bei der DUnnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 20:1:1-Volumenmischung von Äthylacetat, Äthanol und Triäthylamin.
Beispiel 32
2J2»Bis-H-f2-hydroxy-3-C7J7>9>9-tetramethyl-1,4~dioxa-8-azaspiro[4.51dec-8-yl)-propoxy]-eyelohexyl}-propan (Verbindung Nr.207) Man erhitzte eine Mischung von 8,8 g 7,7,9,9-Tetramethyl-i,4-dioxa-8-azaspiro[4.5]decan und 7,0 g 2,2-Bis-[4-(2,3-epoxypropoxy)-eyelohexyl]-propan 30 Stdn. auf 1200C. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer Äthylacetatlösung gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. 207 wurde in Form eines blaßgelben Öls erhalten, das nach Belassen bei Raumtemperatur sich in einen Feststoff mit einem F = 48 bis 5O0C umwandelte.
Beispiel 33
Bls-[2-hydroxy-3-(7,7,9,9-tetramethyl-i,4-dioxa-8-azaspiro[4.5]deo-8-yl)-propyl1-adipat (Verbindung Nr. 208) Man kochte eine Mischung von 10 g 8-(2,3-Epoxypropyl)-7,7j9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro[4.5]decan und 2,4 g Adipinsäure in 60 ml Xylol 16 Stdn. am Rückfluß. Nach Beendigung der Reaktion wurde der durch Eindampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck aus der Reaktionsmischung erhaltene Rückstand durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 1:1-Volumenmischung von Äthylacetat und Benzol gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. 208 wurde in Form eines blaSgelben viskosen Produkts erhalten. Die Verbindung besaß einen Rf-Wert von 0,53 bei der DünnschichtChromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit Äthylacetat,
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Beispiel 34
2J2-Bis-£4-r2-benzoyloxy-3-(7,7,9,9-tetramethyl-1J4-dloxa-8- J
azaspiro[4.5]dec-8--yl)»propoxy1-cyclohexyl-?propan (Verbindung Nr. 222)
Man kochte 1,5 g 2,2-Bis-|4-[2-hydroxy-3-(7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro[4.5]dec-8-yl)-propoxy]-cyclohexylj-propan und 1,2 g 2-Benzoylthiobenzthiazol in JO ml wasserfreiem Benzol während 4,5 Stdn.. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit wäßrigem Alkali behandelt und dann mit Benzol extrahiert, wobei man Kristalle erhielt. Die Kristalle wurden durch Säulenchromatographie an Sillcagel unter Eluierung mit einer 4:1-Volumenmischung von Diäthyläther und Kthylacetat gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. 222 wurde in Form eines weißen Pulvers, P = 77 bis 79°C* erhalten.
Beispiel 35
2,2-Bis-r4-^3-[4-(N-butylaoetamido)-2,2,6J6-tetramethylplperidino1-2-hydroxypropoxyl-cyclohexyl!-propan (Verbindung Nr. 280) Man erhitzte eine Misdiung von 5,1 g 4-(N-Butylacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 3,5 g 2,2-Bis-[4-(2,3-epoxypropoxy)-cyclohexyl]-propan 5 Stdn. unter einem Stickstoffstrom auf 200 bis 2100C. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 19:1-Volumenmischung von Kthylacetat und Triäthylamin gereinigt. Man erhielt die gewünschte Verbindung Nr. 280 in Form eines blaßgelben Pulvers mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 65°C.
Beispiel 36
2,2-Bis-L4-f3-(3-dodecyl-7,7,9J9-tetramethyl-2,4-aioxo-1,3,8-triazaspiro[4.5]dec-8-yl)-2-hydroxypropoxy]-phenyl?-propan (Verbindung Nr. 285)
Man erhitzte eine Mischung von 8,6 g 3-Dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]decan-2,4-dion und 3,4 g 2,2-Bis-[4-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan in 5 ml n-Octanol 7 Stdn. auf 18O°C. *- Nach Beendigung der Reaktion wurde Diäthyläther zu der Reaktions- ·" mischung zugegeben und die erhaltenen Kristalle wurden abgetrennt und durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit
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einer 1:1-Voluraenmlschung von Benzol und Äthylacetat gereinigt. Man erhielt die gewünschte Verbindung Nr. 285 in Form von weißen Kristallen, F = 159 Ws 161°C.
Beispiel 37
2J2-Bis-^-[2-hydroxy-3-(7,7,9, 9-tetramethyl-3-QCtVl^, 4-dioxo-1,3* 8-trlazaspirof 4.51dec-8-yl)-propoxy3-cyclohexyl}-propan (Verbindung Nr. 327)
Man erhitzte eine Mischung von 10 g 7,7>9*9-Tetramethyl-3-octyli,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion und 3,5 g 2,2-Bis-[4-(2,3-epoxypropoxy)-cyclohexyl]-propan 10 Stdn. auf 13O bis 15O0C. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 1:1-Volumenmischung von Äthylacetat und Benzol und dann durch Umkristallisation aus Äthylacetat gereinigt, wobei man die gewünschte Verbindung Nr. 327 in Form von weißen Kristallen, F ·= 166 bis 1700C,erhielt.
Beispiel 38
2,2-BJS-E4- Γ 2-acetoxy-3- (1 -acetyl^-dodecyl^^, 9,9-tetraπlethyl-2,4-dloxo-1,3>8-trlazasplro[4.5^dec-8-yl)-propoxy3-phenylf-propan (Verbindung Nr. 259)
Man kochte eine Mischung von 1,1 g 2,2-Bis-&4-[2-hydroxy-3-(3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-1,3,8-triazaspiro[4.5]-dec-8-yl)-propoxy]-phenyIJ-propan und 10 g Essigsäureanhydrid 48 Stdn. am Rückfluß. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Äthylacetat gelöst und mit wäßrigem Alkali behandelt. Die Lösung wurde dann getrocknet und durch Eindampfen unter vermindertem Druck kondensiert, wobei man ein viskoses Produkt erhielt, das durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 1:1-Volumenmischung von Äthylaeetat und η-Hexan gereinigt wurde, wobei man die gewünschte Verbindung Nr. 259 in Form eines weißen Pulvers, F = 52 bis 55°C erhielt.
Beispiel 39
Bis-g4-[3-(3-butyl-7,7,9*9-tetramethyl-2,4-dioxo-1,3,8-triazaspiro-[4.53 dec-8-y1)-2-hydroxypropoxy1-phenylj-methan (Verbindung Nr. 351)
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Man kochte eine Mischung von 4,0 g 3-Butyl-8-(2,3-epoxypropyl)- [ 7,7,9,9-tetramethyl-1,4,8-triazaspiro[4,5]decan-2,4-dion und-1,0 g Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan in 5 ml Isopentylalkohol mit einer katalytischen Menge Natriumhydrid 10 Stdn. am Rückfluß. Nach Beendigung der Reaktion wurde der durch Eindampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck aus der Reaktionsmischung erhaltene Rückstand durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 1:1-Volumenmischung von Benzol und Äthylacetat gereinigt, wobei man die gewünschte Verbindung Nr. 351 in Form von weißen Kristallen, F = 202 bis 204°C, erhielt.
Beispiel 40
Äthylenp;lykol-bis-r3-(3-dodecyl-7»7J9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-' 1,3,8-triazaspiror 4.5idec-8-yl)-2-hydroxypropyl)-äther (Verbindung Nr. 355)
Man erhitzte eine Mischung von 8,6 g 3-Dodecyl-7,7*9*9-fcetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion und 1,7 g Äthylenglykol-bis-(2,3-epoxypropyl)-äther in 3 ml Äthanol 30 Stdn. auf 18O C. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Äthylacetat gelöst und einer Säulenchromatographie an Aluminiumoxid unterzogen, wobei man nacheinander zuerst mit Diäthyläther, dann mit einer 10:1-Volumenmischung von Äthylacetat und Triethylamin und schließlich mit Methanol eluierte. Das mit dem letzten Lösungsmittel eluierte Eluat wurde abgetrennt und das Lösungsmittel hieraus durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt, wobei man die gewünschte Verbindung Nr. 355 i*1 Form von weißen Kristallen, F = 74 bis 760C, erhielt.
Beiupi3l 41
1<2,3-Tris-r2-hydroxy-3-(7»7»9»9~tetramethyl-3-octyl-2,4-dioxo-1 1 3* 8-triazaspirof 4.51dec-8-yl)-propoxy]-propan (Verbindung; Nr. 349)
Man erhitzte eine Mischung von 11,0 g 7*7*9*9-Tetramethyl-3-octyl-'* 1,3*8-triazaspiro[4,5]decan-2,4-dion und 2,6 g Glycerin-tris- * (2,3-epoxypropyl)-äther in 10 ml Octanol 30 Stdn. auf 18O°C. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit Äthylacetat
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gereinigt, wobei man die gewünschte Verbindung Nr. 349 in Form eines farblosen Öls erhielt. Die Verbindung besaß einen Rf-Wert von 0,54 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 10;1-Volumenmischung von Äthylacetat und Triäthylamin.
Beispiel 42
Bis-[ 2-hydroxy-3-(7, 7,9,9-tetrame thyl-3-oc tyl-2,4-dioxo-1, 3> 8-triazaspiro[4«5]dec-8-yl)-propyl]-adipat (Verbindung Nr. 528) Man kochte eine Mischung von 4,3 g 8-(2,3-Epoxypropyl)-7>7*9i9-tetramethyl-5-oetyl-1,3*8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion und 0,74 g Adipinsäure in 20 ml Xylol 16 Stdn. am Rückfluß. Nach Beendigung der Reaktion wurde Xylol aus der Reaktionsmisehung im Vakuum abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit Äthylacetat gereinigt, wobei man die gewünschte Verbindung Nr. 328 in Form eines blaßgelben Öls erhielt. Die Verbindung besaß einen Rf-Wert von 0,46 bei der Dünnschichtchromatographie unter Entwicklung mit Äthylacetat.
Beispiel 43
2,2-Bis-£2-hydroxy-3-r3-(2-£5-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionyloxyj-äthyl)-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-1,3J8-tria2aspiror4.5ldec-8-ylT-propyl]-adipat (Verbindung Nr. 354) Man kochte eine Mischung von 2,0 g 8-(2,3-Epoxypropy]}-3-[2-£3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionyloxyj-äthyl]-7*7» 9 j 9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion und 0,2 g Adipinsäure in 5 ml Xylol 18 Stdn. am Rückfluß. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 1:1-Volumenmischung von Benzol und Äthylacetat gereinigt, wobei man die gewünschte Verbindung Nr. 354 in Form eines weißen Pulvers mit einem Erweichungspunkt von 90 bis 95°C erhielt.
Beispiel 44
2,2-Bls-E4-[2-hydroxy-3-(3-[2-£3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionyloxyj-äthylT-7,7j9J9-tetramethyl-2J4-dioxo-i,3,8-triazaspiro[4.^]dec-8-yl)-propoxy]-phenyl|-propan (Verbindung Nr. 361)
809830/0726
Man erhitzte eine Mischung von 5-[2-E5-(4-Hydroxy-3,5-di-tbutylphenyl}-propionyloxy j-äthyl]-7,7,9,9-tetramethyl-1,3*8-tri-azaspiro[4.5]decan-2,4-dion und 1,3 g 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan 5 Stdn. unter Rühren auf 16O bis 17O°C. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 1:1-Volumenmischung von Benzol und Äthylacetat gereinigt, wobei man die gewünschte Verbindung Nr. 361 in Form eines weißen Pulvers mit einem Erweichungspunkt von II7 bis 120°C erhielt.
Beispiel 45
Äthylenglykol-bis-[2-hydroxy-3-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propyl]-äther (Verbindung Nr. 102) Man erhitzte eine Mischung von 18,0 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 8,7 g Äthylenglykol-bis-(2,3-epoxypropyl)-äther 6 Stdn. unter Rühren auf I70 bis 18O°C Die Reaktionsmischung wurde dann in Benzol gelöst und durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 20:4*2:1-Volumenmischung von Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. 102 wurde in Form eines blaßgelben sehr viskosen Produkts mit einem Rf-Wert von 0,350 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 20:4:2:1-Volumenmischung von Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin erhalten.
Beispiel 46
Bis-[2-hydroxy-5-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propyl)-adlpat (Verbindung Nr. 122)
Man setzte eine Mischung von 18,0 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 11,5 g Bis-(2,5-epoxypropyl)-adipat um und behandelte im wesentlichen unter Befolgung der in Beispiel 45 beschriebenen Arbeitsweise. Die gewünschte Verbindung Nr. 122 wurde in Form eines blaßgelben sehr viskosen Produkts mit einem Rf-Wert von 0,33 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel * unter Entwicklung mit einer 20:4:2:1-Volumenmischung von Äthyl-1 ß acetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin erhalten.
809830/0726
Beispiel 47 Stabilisierung von Polypropylen
Man stellte Mischungen her aus 100 Teilen Polypropylenpulver (MFI ca. 18), 0,2 Teilen Stearyl->(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionat (Antioxidans) und 0,25 Teilen eines jeden der in der folgenden Tabelle I angegebenen Stabilisierungsmittel. Die erhaltenen Mischungen wurden gemischt und mit Hilfe eines Brabender-Plastographen bei 2000C während 10 Min. homogenisiert. Jede Mischung wurde in einer Laboratoriumspresse gepreßt, um einen Film mit einer Dicke von 2 bis 3 mm zu ergeben. Der Film wurde während 6 Min. bei 260°C druckgeformt, um einen 0,5 mm dicken Film zu ergeben, aus dem ein Film mit einer Dicke von 0,1 mm unter Wiederholung der gleichen Verfahren erhalten wurde. Es wurden auch Kontrollfilme hergestellt, wobei einer der Kontrollfilme keinen Stabilisator enthielt und der andere Tinuvin 327, eine Handelsbezeichnung für 2-(2-Hydroxy-3,5-dit-butylphenyl)-5-chlorobenzo-1,2,3-triazol, im Handel erhältlich durch die Ciba-Geigy AG, enthielt.
Jeder Film wurde dann in 50 χ 120 mm Teststücke geschnitten, die Licht in einem Bewitterungsmeßgerät mit einer Sonnenschein-Kohlenstoff -Bogenlampe bei einer Temperatur einer schwarzen Platte von 63+3 C ausgesetzt wurden und periodisch zur Bestimmung der Retention der Bruchdehnung untersucht wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle I als Verhältnis der Zeit bis zu 50 # Retention der Dehnung mit Stabilisierungsmitteln zur Zeit bis zu 50 £ Retention der Dehnung ohne Stabilisierungsmittel angegeben.
809830/0726
TABELLE I
Stabilisator
Verbindung Nr		 Verhältnis Stabilisator Verhältnis
Verbindung Nr.		 4,3
1 4,7 115 4,5.
13 5,2 116 4,7
14 3,9 Ί25 4,8
26 4,9 161 5}0
29 V 164 4,9
30 4,4 169 5,0
31 5,5 207 4,8
37 5,8 208 5,3
40 5,3 222 4,4
46 5,2 234 3,8
51 5,3 252 6,6
57 4,5 280 6,3
72 3,2 285 4,3
78 4,7 294 4,6
84 4,6 305 5,7
87 4,9 327 4,5
90 4,3 340
109
110
111
ι		 Q O
4,2
4,5		 2,0
1,0
Tinuvin 327
keiner
809830/0726
28Ü1470
Beispiel 48 Stabilisierung von Polyurethan
Man stellte Mischungen aus 100 Teilen eines Polyurethans vom Typ eines aromatischen Polyesters ("Estane 5707"* im Handel erhältlich von Goodrich Co.) und 0,5 Teilen eines jeden der erfindungsgemäßen in Tabelle II angegebenen Stabilisatoren her.Die Mischungen wurden dann in 400 Teilen Dimethylformamid gelöst. Die erhaltenen Lösungen wurdai zum Gießen von Filmen mit einer Dicke von ca. 500 ^i auf einer ebenen Glasplatte verwendet. Nach dem Trocknen an der Luft wurde jeder Film weiterhin 10 Min. bei 60°C und 6 Min. bei 14O°C unter Bildung eines Films mit einer Dicke von 100 μ getrocknet. Die so gebildeten Filme wurden einer Ultraviolettbestrahlung in einem Bewitterungsmeßgerät mit einer Sonnenschein-Kohlenstoff-Bogenlampe während 200 Stdn. ausgesetzt und man bestimmte den Grad der Gelbfärbung. Das Verfahren wurde unter Kontrolle der Filme, die entweder kein Stabilisierungsmittel oder das bekannte Stabilisierungsmittel Tinuvin P enthielten, wiederholt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
TABELLE II
Stabili
sator		 Gelbfärbungsindex
vor der Bestrahlung		 G elüfärbungs index
nach der Bestrah
lung
31
37 .
46
84
90
110
208
234
327		 2,0
1I9
1,9
1,8
1,8
1,9
2,1
2,2
1,9		 19,6
23,4
21,1
20,5
19,7
21,3
23,6
20,5 .
19,4
Tinuvin P
keiner		 1,9
2,1		 36,8
48,9
809830/0726
280U7Q
Beispiel 49 Stabilisierung eines ABS-Harzes
Man stellte Mischungen her aus 100 Teilen Acrylnitril/Butadien/ Styrol (ABS)-Harz ("Kane-Ace B-12", Handelsbezeichnung der Kanegafuchi Chemical Industries Co. Ltd.) und 0,5 Teilen eines jeden der in Tabelle III angegebenen Stabilisatoren. Die Mischungen wurden dann gemischt und auf einer Zweiwalzenmühle bei 165°C während 4 Min. homogenisiert, wobei man Filme mit einer Dicke von ca. 0,5 mm erhielt. Man stellte auch Kontrollfilme, die entweder kein Stabilisierungsmittel oder das bekannte Stabilisierungsmittel Tinuvin P enthielten, her. Die Filme wurden während 1 Min. bei 190°C auf eine Dicke von 0,5 mm prefiverformt, wonach man aus ihnen hanteiförmige Teststücke herstellte und einer Ultraviolettbestrahlung in einem Bewitterungsmeßgerät mit einer Sonnenschein-Kohlenstoff-Bogenlampe während 50 Stdn. aussetzte. Nach der Bestrahlung wurde die Retention der äußersten Dehnung und der äußersten Zugfestigkeit nach Standardmethoden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
TABELLE III
Stabilisator ' Retention der Retention der
Dehnung. (^); Zugfestigkeit {%)
14 62 76
46 59 72
90 61 74
126 57 74
234 61 75
327 . . 58 · 73
Tinuvin P 43 67
keiner 17 69
809830/0726

Claims (1)

  1. Dr. F. Zumstein sen. - Dr. EH. Astmann Dr4 R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
    PATENTANWÄLTE
    8000 München 2 ■ BrauhausstraQe 4 · Telefon SammelNr. 225341 ■ Telegramme Zumpat · Telex 529979
    Case PP-7716(A-81)
    14/hü
    Patentansprüche
    ) Als Stabilisatoren für Polymere verwendbare Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel I
    Rl CH3 CH2R1
    X N
    CH3 CH2R1
    -Y (I)
    entsprechen, worin:
    R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
    X eine der Gruppen, der Formeln -CHp-,
    Oi?
    . P
    R5-H-Re -.CH-
    und
    N-R8
    80 98 30/0726
    bedeutet, worin ^ Ö U I 4 /Q
    R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe, eine aliphatisch^, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (worin der aromatische Teil unsubstituiert ist oder substituiert ist durch ein oder mehrere Cj-C^-Alkyl- und/oder Hydroxygruppen) oder eine der Gruppen der Formeln
    -co<
    bedeutet, worin:
    r" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Methyl- und/oder Chlorsubstituenten substituiert ist, eine. Uaphthylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet,
    R ein V/assers toff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und
    12
    R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe der Formel
    CiCH3)3
    1 "5
    bedeutet, in der R ^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe . mit 1 bis k Kohlenstoffatomen darstellt,
    •7. Jf
    fc- Br und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine
    > "5 4
    Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R^ und R
    £ zusammen eine der Gruppen der Formeln
    809830/0726
    28ÜU70
    CH-C-CH2- und . ■ f
    % B ■ —ate—CH
    darstellen, worin:
    R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff a torn oder eine Alkylgruppe mit 1 bis J5 Koh Isnstoffatomen bedeuten und
    R und R ', die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit ι bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel -CH^OR:/ darstellen, in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine aliphasische, aromatische, araliphatisch^ oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (worin der Aryltell gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere C.-C^-Alkyl- und/oder Hydroxygruppen) oder eine Gruppe der Formel
    CON
    19 9
    (worin R ^ irgendeine der vorstehend für R^ definierten Gruppen ist und R irgendeine der vorstehend für R definierten Gruppen ist) bedeutet;
    R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere - und/oder Alkoxysubstituenten substituiert ist,
    eine Benzylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet; R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine ^ Benzylgruppe oder eine aliphatische, aromatische, araliphatischen,^ oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu i8 Kohlenstoffatomen ^ (worin der Arylteil gegebenenfalls ein oder mehrere
    - und/oder Hydroxysubstituenten aufweist) darstellt 809830/0726
    oder R-^ und R zusammen eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Gruppe der Formel -(CH2)2-0-(CH2)2-bilden;
    R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet und
    R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formeln
    v und -CH0COOR^
    darstellt, worin:
    t 1, 2 oder 3 bedeutet,
    21
    R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet,
    22
    R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (worin der Arylteil gegebenenfalls ein oder mehrere C1-C2,-Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten aufweist) bedeutet und
    R ^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe .Ί* darstellt;
    Vl 2 oder 3 bedeutet und
    ■2- wenn 1 = 2:
    809830/0726
    _ 5 Y eine der Gruppen der Formeln
    2ÖÜU70
    -CH0CH(OZ)CH0 -[OCH0 CH(OZ)t
    O Ci
    2 ο - und
    .CH0CH(OZ)CII0-[OWO-Ch9CH(OZ)CHI-,
    darstellt, worin:
    m und η jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 darstellen;
    ""24 ~~
    R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet;
    W eine der Gruppen der Formeln
    CIl3
    CH3
    -CO-(ClU-CO-, ί q
    -CO
    und
    CO-
    809830/0726
    2ÖU ι 4 /0
    darstellt, worin: 0, 1 oder 2 bedeutet;
    ein Halogenatom bedeutet und
    cj eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt und Z irgendeine der für R2 definierten Gruppen bedeutet, wenn 1=3: Y eine der Gruppen der Formeln
    CH2CHCH2-N N-CH2CHCH2' OZ 0 OZ
    CH2O-CH2CHCH2-
    I OZ
    CH-O-CH2CHCH2-
    OZ
    CH2O-CH2CHCH2-
    - OZ
    darstellt, worin Z wie vorstehend definiert ist; und deren Säureadditionssalze.
    2.) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom bedeutet.
    3.) Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Gruppe der Formel -CHp- bedeutet.
    809830/0726
    4.) Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, *^ρ daß X eine Gruppe der Formel
    0$
    darstellt, in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine 3-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionylgruppe, eine N-Phenylcarbamoylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen darstellt.
    5.) Verbindungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R2 ein Wasserstoff a torn, eine Alkanoylgruppe mir 2 bis 18 Kohfcnstoffatomen, eine 3-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionylgruppe oder eine Benzoylgruppe bedeutet.
    6.) Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Gruppe der Formel
    3 4 bedeutet und Br und R zusammen eine der Gruppen der Formeln
    -CH2 -CH2
    -CH2 CH3 -CH2 C2H5 -CH-CH2OR26
    -CH2 CH2OR25 -M2 ^CH2OR26
    809830/0726
    r-% darstellen, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe bedeutet,
    7.) Verbindungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
    •3. h
    R^ und R zusammen die Gruppe
    ^CH2
    —CH0
    darstellen.
    8.) Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X die Gruppe
    r5_h_r6 -CH-
    darstellt, worin Br eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R eine Alkanoylgrupi
    oder eine Benzoylgruppe bedeutet.
    bedeutet und R eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen
    9.) Verbindungen gemäß Ansprach 8, dadurch gekennzeichnet, daß Br eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R eine Acetylgruppe bedeutet.
    10.) Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X die Gruppe
    -CH-
    ^ darstellt, worin B? und R zusammen die Gruppe -(CH2)2-0-bedeuten.
    809830/0726
    11.) Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet.
    daß X die Gruppe ;,
    H-R8 * *
    7 '
    darstellt, in der R' ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe
    bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
    22 22
    oder eine Gruppe der Formel -CHgCHgOR darstellt, worin R
    ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe oder eine 3-(4-Hydroxy-3,5-dit-butylphenyl)-propionylgruppe bedeutet.
    12.) Verbindungen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R' ein Wasserstoffatom· bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.
    15.) Verbindungen gemäß eine"m der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 1. 2 bedeutet und Y eine der Gruppen der Formeln -CH2CH(OZ)CH2 -1OWO-CH2CH(OZ)CH2I1.-, -CH2CH(OZ)CH2 - OCH2CH2O - CH2CH(OZ)CH2 - und -CH2CH(OZ)CH2-1OCH2CH(OZ)CH2I2-
    darstellt, worin r eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und W eine der Gruppen der Formeln
    CH3 CH3
    // yCH2_/ \_ . -CO-(C1
    -CO.
    oder
    -co
    co-
    809830/0726
    " 10 " 28ÜU7Q
    darstellt, worin 3 wie in Anspruch 1 definiert ist.
    14.) Verbindungen gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine der Gruppen der Formeln _CH CH(OZ)CH -OWO-
    CH0CH(OZ)CH0- und -CH0CH(OZ)CH9-OCH0CH0O-CH0CH(Oz)CH-darstellt, worin W eine der Gruppen der Formeln
    CH3
    C
    CH3
    oder -CO-(CH0) -CO-2 q
    bedeutet, worin 3 wie in Anspruch 1 definiert ist.
    15«) Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß 1 5 ist und Y eine der Gruppen der Formeln
    CiI2CHCH2- CK2O-CH2CHCH2-
    °^*<L?Q und CH-O-CH2CHCH2-
    -CH2CHCK2-H N-CH2CHCH2- | OZ
    OZ T OZ ' CH2O-CH2CHCH2-
    bedeutet, worin Z wie in Anspruch 1 definiert ist.
    16.) Verbindungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine 3-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionylgruppe oder eine N-Phenylcarbamoylgruppe bedeute fc.
    809830/0726
    - 11 - 28ÜIA7Q
    17·) Verbindungen gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ^ Z ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoff atomen, eine Benzoylgruppe oder eine 3-(^-Hydroxy-3*5-di-tbutylphenyl)-propionylgruppe bedeutet.
    18.) Stabilisierte Polymerzusammensetzung, enthaltend in eingearbeiteter Form in einer Menge, um sie gegenüber einem thermischen und/oder Photo-Abbau zu stabilisieren, einen Polymerstabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerstabilisator eine Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche oder ein Säureadditionssalz hiervon ist.
    19.) Stabilisierte Polymerzusammensetzung gsuiäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein synthetisches Polymeres ist.
    20.) Zusammensetzung gemäß Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymere ein Olefinpolymeres, ein Dienpolymeres, ein Styrolpolymeres oder ein Polyurethan ist.
    21.) Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 18, 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung oder das Säureadditionssalz hiervon in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-$,bezogen auf das Gewicht des Polymeren, eingearbeitet ist.
    809830/0726
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