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DE2801152A1 - Verfahren zur herstellung von n,n'- dimethyl-4,4'-dipyridylium-dihalogenid durch quarternisierung von dipyridyldiacetat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n,n'- dimethyl-4,4'-dipyridylium-dihalogenid durch quarternisierung von dipyridyldiacetat

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Publication number
DE2801152A1
DE2801152A1 DE19782801152 DE2801152A DE2801152A1 DE 2801152 A1 DE2801152 A1 DE 2801152A1 DE 19782801152 DE19782801152 DE 19782801152 DE 2801152 A DE2801152 A DE 2801152A DE 2801152 A1 DE2801152 A1 DE 2801152A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dipyridyl
diacetate
acetic acid
preparation
dimethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782801152
Other languages
English (en)
Inventor
Sergio Dr Bacciarelli
Mario Dr Bornengo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Montedison SpA
Original Assignee
Montedison SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedison SpA filed Critical Montedison SpA
Publication of DE2801152A1 publication Critical patent/DE2801152A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE 9βΠ 1 1 ti
D!p!.-in0. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DlpL-ing. G. DANhJENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL
TELEFON: COS» ^^ SCGFn1EDSTRASSE 8
335025 8000 MÖNCHEN 40
K. 2356 Wd/Eh
MOIITEDISOH S.p.A. 1-20100 I'ailand/Italien
Verfahren zur Herstellung von ^,!H-Dinethyl-A·,^·'" dipy r idyl iun-d ihal ο fen:» A < 1 urch Oi ic rt ? rn 1 ε Le ri in~ von
Dipyridyldiacetat«
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-Dimethyl-4,4'-dipyridylium-dihalogenid durch Quarternisierung von Dipyridyldiacetat.
Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem Dipyridyldiacetat in Essigsäure in nur einer Stufe quarternisiert wird und das hohe Ausbeuten von ausgezeichneter Reinheit liefert und die " Wiederverwendung der Essigsäure in "aufeinanderfolgenden N-Methylierungen des gleichen Produktes ermöglicht.
809828/1019 original inspected
Die Synthese von 4,4*-Dipyridyldiacetat wurde von Dimroth in Berichte 54, 1921, Seite 2938, und Berichte 55, 1922, Seite 3695, beschrieben und umfasst folgende Verfahrensstufen:
(1) Pyridin wird mit Zink und Essigsäureanhydrid zu N,N'-Diacetyltetrahydrodipyridyl reduziert:
H H 2tif ^+ 2(CH1CO) 0 + Zn ^CH.CO-N ?~Υ VcOCH
+ (CH-COO) Zn
(2) Diacetyltetrahydrodipyridyl wird mit Sauerstoff in einem Lösungsmittel zu Dipyridyldiacetat oxydiert:
HH
Gemäss dem genannten Autor wird,wenn man das Diacetat (ein farbloses kristallines Produkt; F = 96°C) in einem wässrigen Medium mit Ammoniumhydrat behandelt, Ammoniumacetat gebildet und die Base als 4,4f-Dipyridyldihydrat (F = 730C) freigesetzt, die in fadenförmigen Nadeln auskristallisiert.
809828/ 101-9
Zur Quarternisierung musste das 4,4·-Dipyrldyldihydrat erst in 4,4'-Dipyridyl (F = 112°C) umgewandelt und dann mit Methylhalogenid in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt werden; gemäss FR-PS 1 390 773 kann die Quarternisierung in Wasser erfolgen.
Es wurde nun gefunden, dass !^,N'-Dimethyldipyridylium-dihalogenid direkt aus Dipyridyldiacetat hergestellt werden kann, indem man die letztgenannte, durch Oxydation von Diacetyltetrahydrodipyridyl herstellbare Verbindung als Lösung in Essigsäure in einem Autoklav unter einem Druck von 2 bis 10 kg/cm und bei Temperaturen von 60° bis 1500C mit Methylhalogenid behandelt.
Die Menge an Essigsäure sollte wenigstens der Menge an zu quarternisierendem Dipyridyldiacetat entsprechen.
Unter diesen Bedingungen werden Ausbeuten von mehr als 95 %, bezogen auf das eingesetzte Dipyridyldiacetat, erhalten. Das Produkt besitzt eine Reinheit von 98 bis 99 ^t und die verwendete Essigsäure kann wiederholt sowohl in die Oxydations- wie auch in die Quarternisierungsstufe zurückgeführt werden; Versuche haben ergeben, dass die Essigsäure mehr als 15-mal zurückgeführt werden kann, ohne dass Ausbeute und Reinheit darunter leiden. Durch Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel wird nicht nur die exotherme Reaktionswärme auf einer geeigneten Höhe gehalten und überall in der Reaktionsmasse ein gleichmässiger Quarternisierungsgrad des Dipyridyldiacetats erzielt, sondern es entstehen auch keine Probleme bei der Abtrennung oder Wiedergevinnung der während der Reaktion freigesetzten Essigsäure (43,5 % des umgesetzten Produktes), da sich diese Säure mit dem Essigsäure-
,+4. ·, 4 V4- 809828/1019
Lösungsmittel mischt.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren.
Beispiel 1
Es wurden 825 g (2,86 Mol) Dipyridyldiacetat (96 %ige Reinheit; hergestellt nach dem üblichen Dimroth-Verfahren) in einen emaillierten 3,5-1-Autoklav gegeben, wonach 1635 g 99 /iiger Essigsäure zugegeben und auf 11A0C erhitzt wurde. Bei einem Druck von 5,8 kg/cm wurde dann mit der Zugabe von Methylchiorid begonnen. Die Reaktion fand in den ersten 2 Stunden statt; danach wurde die Methylchiorid-Zufuhr eingestellt, das Erhitzen jedoch weitere 2 Stunden fortgesetzt.
Nach dem Abkühlen wurde ein Aufschlämmung erhalten, aus der durch Filtrieren 1182 g nasse Kristalle gewonnen und anschliessend getrocknet wurden; die durch Filtrieren abgetrennte Essigsäure wurde in weiteren Quarternisierungsverfaliren verwendet.
Als Ausbeute wurden 660 g !!,N'-Dimethyl-A^A-'-dipyridilium-dichlorid (90 %, bezogen auf das eingesetzte Dipyridyldiacetat) einer Reinheit von mehr als 98 % erhalten.
Beispiel 2
Ein 3»5-l-Reaktionsgefäß wurde mit 865 g (3,54 Mol) Diacetyltetrahydrodipyridyl (gelbe Kristalle; F = 132,50C) in 1700 g zurückgeführter Essigsäure, die bis zur Löslichkeitsgrenze mit Dipyridyldiacetat gesättigt war, beschickt.
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Nachdem die Mischung auf 4O°C erhitzt worden war, begann die Zufuhr von Sauerstoff, der fein in der Reaktionsmasse dispergiert wurde. Mit Hilfe einer, durch den Reaktorraantel zirkulierenden Kühlflüssigkeit wurde die exotherme Reaktionswärme abgeführt und das Reaktionsgefäß unter 500C gehalten.
Die Reaktion war nach 1 Stunde beendet, und es wurde eine braune Lösung erhalten, aus der das Dipyridyldiacetat durch Kühlen auskristallisiert und dann abfiltriert und getrocknet wurde.
Auf diese Weise erhielt man 800 bis 820 g (2,86 Mol) Dipyridyldiacetat (F = 96°C); die Ausbeute betrug 76 bis 80 %, bezogen auf Diacetyltetrahydrodipyridyl. Die Essigsäure wurde in die Oxydationsstufe zurückgeführt.
Das so erhaltene Dipyridyldiacetat wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen quarternisiert, wobei jedoch als Lösungsmittel Essigsäure aus einer vorhergehenden Quartemisierung verwendet wurde.
Es wurden 720 g N,N'-Dimethyl~4,4-dipyridylium-dichlorid einer Reinheit von mehr als 98 % erhalten.
Beispiel 3
Die gemäss Beispiel 2 erhaltene Suspension von Dipyridyldiacetat in Essigsäure wurde unmittelbar bei einer Temperatur von 500C und unter Rühren in den emaillierten Autoklav gegeben und dort
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28Q1152
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bei 114°C und einem Druck von 5,8 kg/cm mit Methylchlorid behandelt.
Es wurden 720 g N,N'-Dimethyl-4,4'-dipyridylium-dichlorid einer Reinheit von mehr als 98 % erhalten.
- Patentansprüche -
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Claims (3)

  1. 9801152
    Patentansprüche
    / 1*/ Verfahren zur Herstellung von N,Nf-Dimethyl-4,4'-dipyridylium-dihalogeniddurch Quarternisierung von 4,4'-Dipyridyldiacetat mit einem Alkylhalogenid, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel für Dipyridyldiacetat Essigsäure in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-Teil pro Gew.-Teil Dipyridyldiacetat verwendet und die Reaktionsteilnehmer in einem Autoklav bei einer Temperatur von 60° bis 15O0C und einem Druck von 2 bis 10 kg/cm umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als Lösungsmittel verwendete Essigsäure zurückgeführt und erneut bei der Quarternisierung von Dipyridyldiacetat eingesetzt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als Lösungsmittel bei der Herstellung von N1N1-Dime thyl-4,4»-dipyridyliüm-dihalogenid verwendete Essigsäure zurückgeführt und' zur Oxydation von Diacetyltetrahydrodipyridyl eingesetzt wird, worauf das erhaltene Produkt gemäss dem Verfahren des Anspruchs 1 in der gleichen zurückgeführten Essigsäure quarternisiert wird.
    Der Patentanwalt:
    809828/1019
DE19782801152 1977-01-12 1978-01-12 Verfahren zur herstellung von n,n'- dimethyl-4,4'-dipyridylium-dihalogenid durch quarternisierung von dipyridyldiacetat Withdrawn DE2801152A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT19216/77A IT1076202B (it) 1977-01-12 1977-01-12 Quaternarizzazione del diacetato di dipirile a n,n'-dimetil-4,4'-di-piridilo dialogenuro in acido acetico

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2801152A1 true DE2801152A1 (de) 1978-07-13

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Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782801152 Withdrawn DE2801152A1 (de) 1977-01-12 1978-01-12 Verfahren zur herstellung von n,n'- dimethyl-4,4'-dipyridylium-dihalogenid durch quarternisierung von dipyridyldiacetat

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JP (1) JPS5392779A (de)
AR (1) AR219308A1 (de)
AT (1) AT359496B (de)
AU (1) AU514808B2 (de)
BR (1) BR7800161A (de)
DD (1) DD133664A5 (de)
DE (1) DE2801152A1 (de)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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AR219308A1 (es) 1980-08-15
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DD133664A5 (de) 1979-01-17
ES465880A1 (es) 1978-09-16
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GB1577913A (en) 1980-10-29
AT359496B (de) 1980-11-10
AU3230278A (en) 1979-07-19
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