DE2800162A1 - Dicht schliessender verschluss fuer eine batterie und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

Description

Dicht schließender Verschluß für eine Batterie und Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung betrifft einen dicht schließenden Verschluß für eine Batterie sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben, wobei ein Glas als ein isolierendes, abdichtendes Mittel oder als eine isolierende abdichtende Substanz zwischen einem stabförmigen Metallelement, das elektrisch mit einer der Elektroden der Batterie verbunden ist, und einem Metallelement verwendet wird, das üblicherweise elektrisch mit der anderen Elektrode der Batterie verbunden sein kann.

Eine Batterie mit einem derartig dicht schließenden Verschluß ermöglicht eine ausgezeichnete Abdichtung im Vergleich zu andersartig ausgebildeten Batterien, wie zum Beispiel eine Kapselbatterie, bei der eine elastische Dichtungspackung, wie zum Beispiel Kunststoff oder Kautschuk, unter Druck zwischen einem Metallgehäuse und einer als Anschluß dienenden Deckplatte unter Druck eingeschlossen ist.

Batterien, die als dicht schließendes Medium Glas aufweisen, sind in der japanischen Patentanmeldung Fr. 37-1186G und in der'japanischen Gebrauchsmusteranmeldung Nr. 42-5884 beschrieben. Der dicht schließende Verschluß von derartigen Batterien ist allein von der Vorgehensweise zum hermetischen Verschließen bei elektronischen Bauteilen abgeleitet.

Obgleich dieser an sich bekannte dicht schließende Verschluß unter Verwendung der Verfahrensweise zum hermetischen dichten Verschließen in gewissem Maße eine Verbesserung im Hinblick auf die Verhinderung des Austretens eines Elektrolyten der Batterie im Vergleich zu einem dicht schließenden Verschluß unter

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Verwendung einer elastischen Dichtungspackung erzielen kann, reicht diese Vorgehensweise zum dichten Verschließen einer Batterie nicht aus und ein Elektrolyt der Batterie kann trotzdem während einer relativ kurz bemessenen Zeitdauer austreten. Wenn man ferner einen dicht schließenden Verschluß,der nach der Herstellungsweise zum hermetischen·Verschließen hergestellt ist, bei einer kleinen, flachen Batterie, wie zum Beispiel bei einer Kapselbatterie, vorsieht, hat sich herausgestellt, daß die elektrische Kapazität der Batterie während der Lagerung der Batterie über lange Zeiträume beträchtlich abnimmt und daß der Gasdruck im Innenraum der Batterie erheblich zunimmt, wodurch eine Deformation der Batterie verursacht wird.

In langwierigen Untersuchungen hinsichtlich der Ursachen für derartige Mangel bei den bekannten Batterien hat sich ergeben, daß durch die an der Zwischenfläche zwischen dem Glas und der Metallfläche zum Zeitpunkt des Verschmelzens des Verschlusses aus Glas vorhandenen Metalloxide die Ursache für diese Mangel sowohl beim dichten Verschließen durch Paßverschluß bzw. durch passendes Verbinden der Bauteile als auch beim dichten Verschließen durch Pressen oder Eindrücken sind.

Bei einer an sich bekannten Verfahrensweise zum Bilden eines dicht schließenden Verschlusses für eine Batterie in Form eines Paßverschlusses oder durch passendes Verbinden der Bauteile bestehen das zu erschaelztnde Glas und das metallische stabförnige Element und das mit dem Glas zu verbindende Element aus Materialien, deren Wärmeausdehnungskoeffizienten im wesentlichen gleich oder annähernd gleich sind. Das metallische stabförmig· Element sowie das metallische Element in Form eines Hinges bestehen beispielsweise aus einer Ni-Co-Fe-Legierung, die als ' "Kovar"-Legierung bezeichnet wird, während das in Form eines Bundes ausgebildete Glas aus Borsilikatglas besteht, das als "Corning 7052" bezeichnet wird, das einen Wärmeausdehnungskoef-

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fizienten besitzt, der sich, jenem des metallischen stabförmigen Elementes und des Metallringes annähert. Wenn anstelle der ETi-Co-Fe-Legierung eine Cr-Fe-Legierung verwendet wird, besteht der Glasbund aus Bleiglas oder Natronglas. Auf jeden Fall wird die dicht schließende Schmelzverbindung von Glas mit den metallischen Flächen des metallischen stabförmigen Elementes und des Ringes im wesentlichen mit Hilfe eines Metalloxides bewirkt, das durch, eine vorläufige Oxidation der metallischen Flächen erzeugt wird.

Bei der an sich bekannten Verfahrensweise zum Herstellen eines dicht schließendes Verschlusses einer Batterie durch Pressen in Form eines Druckverschlusses bestehen der Glasbund und das stabförmige metallische Element, das eine Mittelöffnung des Glasbundes durchzieht, aus Materialien, die im wesentlichen einen gleichen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen. Der um den Aussenumfang des Glasbundes anzuordnende Metallring besteht aus einem Material, das einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt. Diese Bauteile werden zusammengesetzt und erwärmt, um das Glas zu erschmelzen. Während der Abkühlung dieser Anordnung übt der Metallring eine Anpreßkraft auf den Glasbund gegen das stabförmige metallische Element infolge der Differenz bezüglich den Wärmeausdehnungswerten aus, so daß diese Bauteile durch das Erschmelzen des Glases integral miteinander verbunden werden.

Bei einen Ausführungsbeispiel der Verfahrensweise zur Herstellung eines Druckverschlusses besteht das stabförmige Metallele-■ent aus einer Ni-Te-Legierung, der Glasbund aus Kalinatronbariumglas, das nit "Corning 9010" bezeichnet ist und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten ungefähr wie das stabförmige Metallelement aufweist, und der Metallring aus Eisen mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten, der größer als jener des Glasbundes ist. Unter Verwendung derartiger Materialien und bei einer allmählichen Abkühlung des Glases nach dem Erschmelzen desselben wirkt infolge der Differenz der Wärmeausdehnungskoef-

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fizienten eine Druckkraft in Radialrichtung, so daß ein integral ausgebildeter, dicht schließender Verschluß zwischen diesen Bauteilen durch das Erschmelzen des Glases erstellt wird.

Bei der an sich bekannten Herstellungsweise eines Druckverschlusses werden die mit dem Glas zu verbindenden metallischen Flächen vorläufig oxidiert, um auf diesen Flächen ein Metalloxid zu bilden, wie dies bei der Herstellungsweise eines dicht schließenden Verschlusses in Form eines Paßverschlusses der Fall ist. Im Gegensatz zu der Herstellung eines dicht schließenden Verschlusses in Form eines Paßverschlusses werden bei der Herstellung eines dicht schließenden Verschlusses in Form eines Druckverschlusses zwei Metalle verwendet, deren Wärmeausdehnungskoeffizienten stark unterschiedlich sind, wie zum Beispiel eine Ni-Fe-Legierung für das stabförmige Metallelement und Eisen für den Metallring. Da jedoch die Oxidationsgeschwindigkeiten von dem stabförmigen metallischen Element und dem Ring groß und verschieden sind, ist eine aufwendige Technik zur Steuerung der erzeugten Menge an Metalloxid bei dem vorläufigen Oxidationsprozeß erforderlich. Um zur Erfüllung der vorstehenden Erfordernisse eine konstante Menge an Metalloxid auf der metallischen Fläche zur Bildung einer integralen Schmelzverbindung mit dem Glas zu erzeugen, wird üblicherweise eine dünne Schicht aus Hickel, Chrom oder dergleichen auf der metallischen Fläche aufgebracht und dann wird die überzogene metallische Fläche bei einer hohen Temperatur behandelt, um die Bestandteile des Metalles in der Überzugsschicht zu verteilen. Daraufhin wird die mit einer Überzugsschicht versehene Metallfläche einer vorläufigen Oxidation unterworfen.

Bei den in Form eines Paßverschlusses oder eines Druckverschlusses ausgebildeten dicht schließenden Verschlüssen ist eine relativ große Menge an Metalloxid an der Zwischenfläche zwischen dem stabförmigen Metallelement und dem Glasbund sowie an der Zwischenfläche zwischen dem Glasbund und dem Metallring sowie

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auch - in dem Glasbund selbst in der Nähe dieser Zwischenflächen vorhanden. Bei vielen Anwendungsfällen könnte das Metalloxid an jeder Zwischenfläche als eine dünne Schicht betrachtet werden. Wenn eine Batterie mit einem derartig dicht schließenden Verschluß über längere Zeiträume gelagert wird, hat sich ein Teil des Glases ander Zwischenfläche zwischen dem stabförmigen Metallelement und dem Glasbund beträchtlich erodiert. Eine derartige Erosion des Glases kann beispielsweise dadurch bewirkt werden, daß sich im Innenraum der lagernden Batterie Lokalelemente bilden. Zink, Lithium oder andere Metallelemente, die mit dem stabförmigen Metallelement in Berührung kommen, bilden eine Anode und somit eine negative Elektrode, während das Metalloxid.an der Zwischenfläche zwischen dem stabförmigen Metallelement und dem Glasbund oder in dem Glas in der Nähe der Zwischenfläche eine positive Elektrode bildet, so daß durch die Reduktion des Metalloxides an der positiven Elektrode das Glas elektrochemisch erodiert wird.

Die Erfindung zielt darauf ab, einen dicht schließenden Verschluß für eine Batterie sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben zu schaffen, bei denen ein Austreten des Elektrolyten wirksam verhindert ist, indem man eine elektrochemische Erosion eines Glases an der Zwischenfläche zwischen einem elektrisch mit einer Anode verbundenen stabförmigen Metallelement und dem Dichtungselement aus Glas unterbindet.

Insbesondere soll ein dicht schließender Verschluß sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben bei einer Batterie geschaffen werden, die derart ausgebildet sind, daß sich die Verminderung der elektrischen Kapazität der Batterie auf ein Minimum beschränken läßt.

Vorzugsweise soll nach der Erfindung ein dicht schließender Verschluß einer Batterie sowie ein Verfahren zur Herstellung des- ι selben derart"ausgebildet werden, daß eine Deformation der Bat-

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terie verhindert ist, die durch die Zunahme des Innendruckes in der Batterie verursacht wird.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem dicht schließenden Verschluß einer Batterie, der ein Glas enthält, das durch Verschmelzen eine Verbindung mit einem innen liegenden, stabförmigen Metallelement herstellt, sowie ein äußeres Metallelement umfaßt, wobei eine Menge der metallischen Zusammensetzung, die aus dem metallischen stabförmigen Element in das Glas bis zu einer Dicke von ungefähr 10/U von der Zwischenfläche zwischen dem metallischen stabförmigen Element und dem Glas ausgeschmolzen ist, kleiner als 5 Gew.-% des Gewichtes einer Glasschicht mit dieser Dicke ist.

Zur Herstellung des dicht schließenden Verschlusses wird eine Vorgehensweise zur Bildung eines Druckverschlusses verwendet, bei der erfindungsgemäß das metallische stabförmige Element nicht zuvor oxidiert wird, sondern das metallische stabförmige Element mit einem Metallelement unter Zwischenlage eines zuvor gesinterten Glases zusammengebaut wird, daß diese Anordnung dann zum Erschmelzen des Glases in einer Atmosphäre unter Verhinderung einer Oxidation der metallischen Flächen erwärmt wird und daraufhin die Anordnung allmählich abgekühlt wird.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung.

Figur 1 ist eine vergrößerte Schnittansicht der Zwischenflächen zwischen dem stabförmigen Metallelement, dem Glas und dem Metallring eines an sich bekannten dicht schließenden Verschlusses,

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Figur 2 ist eine Schnittansicht einer Alkalibatterie, die mit einem dicht schließenden Verschluß nach der Erfindung versehen ist, und

Figur 3 ist ein Diagramm, in dem die Zuordnung von in dem Glas enthaltenen Metallmengen und den physikalischen Eigenschaften der Batterie eingetragen sind.

Unter Bezugnahme auf Figur 1 ist ein dicht schließender Verschluß von an sich bekannter Bauart gezeigt, der ein metallisches stabförmiges Element 1, das elektrisch mit einer Anode verbunden ist, einen Metallring 2 und einen Glasbund 3 umfaßt, die durch Erschmelzen des Glases unter Bildung einer Schmelzverbindung integral miteinander verbunden sind. Bei diesem an sich bekannten dicht schließenden Verschluß für eine Alkalibatterie wird ein Teil des Glases an der Zwischenfläche A zwischen dem stabförmigen Metallelement 1 und dem Glasbund 3 in starkem Maße durch eine elektrochemische Reaktion der eingangs beschriebenen Art erodiert. Infolge der elektrochemischen Reaktion schreitet die Erosion von bis zu 10-20 /U in der Dicke in das Glas von der Zwischenfläche A fort, so daß die Dichtungswirkung an dieser Zwischenfläche A beträchtlich im Vergleich zu der Dichtungswirkung an der Zwischenfläche B zwischen dem Metallring 2 und dem Glasbund 3 abnimmt. Dementsprechend tritt ein Elektrolyt in der Batterie durch die Zwischenfläche A während einer relativ kurzen Zeitdauer aus.

Während der Erosion des Glases bildet sich eine neue, nicht amalgamierte Metallfläche auf dem stabförmigen Metallelement 1 aus. Diese neue Metallfläche ist elektrisch mit Zink oder Lithium in der Anode verbunden, so daß Zink oder Lithium ausgeschmolzen werden kann und Wasserstoffgas entsteht. Das entstandene Wasserstoffgas vergrößert den Innendruck in der Batterie und verursacht eine Deformation derselben. Aufgrund des Ausschmelzens von Zink oder Lithium wird die Verminderung der elek-

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trischen Kapazität der Batterie weiter beschleunigt, da ein Teil des Zinks oder Lithiums in der Anöde bereits bei der elektrochemischen Erosion des Glases verbraucht wird, wodurch die elektrische Kapazität der Batterie vermindert wird.

Unter Bezugnahme auf Figur 2 wird die Erfindung erläutert, die die zuvor genannten Nachteile bei einem an sich bekannten dicht schließenden Verschluß vermeidet. In Figur 2 ist eine Silberoxidbatterie gezeigt, an der die Erfindung verwirklicht ist.

Zuerst wird das Verfahren zur Herstellung eines dicht schließenden Verschlusses oder eines Dichtungskörpers erläutert. Ein metallisches stabförmiges Element 1 aus einer Ni-Fe-Legierung wird an dem oberen Ende an eine Anodenanschlußplatte 4- aus Eisen punktgeschweißt. Die verschweißten Elemente 1 und 4- und ein in der Mitte offenes, kreisringförmiges Metallkappenteil, d.h. ein Metallring 2, aus Eisen werden an ihren Flächen mit Nickel in einer Dicke von 3 bis 10 >xx überzogen. Das stabförmige Metallelement 1 aus der Ni-Fe-Legierung sollte einen Wärmeausdehnungskoeffizienten im wesentlichen gleich dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Glasbundes 3 oder einen annähernd gleichen Wärmekoeffizienten wie dieser aufweisen, der zwischen dem metallischen stabförmigen Element 1 und dem Metallring 2 eingesetzt wird. Der Metallring 2 aus Eisen sollte einen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen, der größer als jener des Glasbundes 3 ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die übliche vorläufige Oxidation des stabförmigen Metallelementes nicht ausgeführt. Das nicht einer vorläufigen Oxidation unterworfene metallische stabförmige Element 1 wird dann zusammen mit dem Metallring 2 unter Zwischenlage eines zuvor gesinterten Glases zusammengesetzt, wobei das Glaspulver in Form eines Bundes aufgeschüttet ist. Die Anordnung, die durch einen Halter oder Halteeinrichtungen aus entsprechendem Material, wie zum Beispiel Kohlenstoff, gehalten wird, wird dann erwärmt, bis das Glas er-

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schmilzt, wobei das Glas in einer Atmosphäre aus Wasserstoff oder Stickstoffgas oder unter Vakuum oder einer anderweitigen Atmosphäre erfolgt, die eine Oxidation der Metallfläche verhindert. Nach der Erschmelzung des Glases wird die Anordnung allmählich abkühlen gelassen, wobei während der Abkühlung der Glasbund 3 radial nach innen durch das Andrücken des Metallringes gegen das stabförmige Metallelement 1 infolge der Differenz der Kontraktionen aufgrund der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem Metallring 2 und dem Glasbund 3 zusammengedrückt wird.

Um vorzugsweise eine höhere Druckkraft durch die Kontraktion des Metallringes 2, die auf den Außenumfang des Glasbundes 3 einwirkt, auf das stabförmige Metallelement 1 auszuüben, und um ein Austreten eines alkalischen Elektrolyten an den Zwischenflächen A und B selbst bei einer größeren Temperaturdifferenz, wie zum Beispiel 60°C bis -1O⁰C wirksam zu verhindern, ist der mittlere Umfangsabschnitt 2a des Metallringes 2 derart dick ausgelegt, daß der Außendurchmesser gfD an dem dicken Abschnitt 2a das 1,3-fache oder vorzugsweise das 1,4-fache größer als der Innendurchmesser ^C ist.

Falls die Dicke in Radialrichtung des dicken Abschnittes 2a an dem oberen Außenabschnitt und dem unteren Innenabschnitt innerhalb des Bereiches des Außendurchmessers ^D beträchtlich unterschiedlich ist, ist ebenfalls die auf das Glas ausgeübte Druckkraft an dem oberen und unteren Abschnitt verschieden, was zur Folge hat, daß sich Risse in dem Glas bilden. Demzufolge ist die radiale Dicke des dicken Abschnittes 2a des Metallringes 2 vorzugsweise im wesentlichen gleich an den oberen und unteren Abschnitten desselben.

Bei der Herstellung der in Figur 2 gezeigten Batterie unter Verwendung eines Dichtungskörpers oder eines dicht schließenden Verschlusses 5, den man durch Zusammenfügen und integrales

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Verbinden des stabförmigen Metallelementes 1,des Metallringes 2, des Glasbundes 3 und der Anodenanschlußplatte 4 wie zuvor erwähnt erhalten hat, wird in einen Raum unterhalb der Anodenanschlußplatte 4- Isoliermaterial 6 eingefüllt. Dann wird ein isolierendes kappenförmiges Gebilde 7 innerhalb des Dichtungskörpers 5 unter Anlage an diesen angeordnet, so daß das untere innere Ende des metallischen stabförmigen Elementes 1 über das isolierende kappenförmige Gebilde 7 hinaussteht und in die Anodenzusammensetzung 8 ragt, die mit bis zu 5 bis 15 % amalgamiertes Zinkpulver, Carboxymethylcellulose und einen alkalischen Elektrolyten enthält, die eingefüllt worden sind. Daraufhin wird ein absorbierendes Papier 9» das den alkalischen Elektrolyten enthält, auf das offene Ende des isolierenden kappenförmigeη Gebildes 7 gelegt, um dieses zu verschließen. Dann wird der Anodenteil der Batterie ausgebildet.

Ein Kathodenteil der Batterie wird separat zu dem zuvor genannten Anodenteil ausgebildet. Eine Kathodenzusammensetzung 10, die man durch Vermischen von Silberoxid mit einer entsprechenden Menge von Graphit erhalt, wird in ein Metallgehäuse 11 unter einem Druck von 4· bis 8 t eingebracht. Nachdem der Elektrolyt in die Kathodenzusammensetzung eingefüllt worden ist, wird eine Trenneinrichtung darauf angebracht, um die Erstellung des Kathodenteils der Batterie zu vervollständigen.

Der Anodenteil der Batterie wird auf den Kathodenteil derart aufgelegt, daß die am Rand liegende TJmfangskante des Metallringes 2 des Dichtungskörpers 5 in Berührung mit der am Rand liegenden Umfangskante des die Kathode bildenden Metallgehäuses 11 kommt. Dann werden die sich berührenden Umfangskanten elektrisch unter Bildung einer einstückigen Verbindung verschweißt, so daß man die in Figur 2 gezeigte Batterie erhält.

Um die Menge an Metalloxid, die in dem Glasbund bei dem erfindungsgemäßen dichten Verschluß enthalten ist, mit jener bei

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einem- an sich bekannten dichten Verschluß vergleichen zu können, wurden der übliche dicht schließende Verschluß und der Verschluß gemäß der Erfindung im nicht in die Batterie eingebauten Zustand vertikal durchgeschnitten, und dabei ermittelte man die in das Glas bis zu einer Dicke von 10/U des Glases von der Zwischenfläche A zwischen dem stabförmigen Metallelement 1 und dem Glasbund 3 eingeschmolzene Menge an Eisen und Nickel unter Verwendung einer linearen Analyse mit Hilfe eines Röntgenstrahlenmikroanalysiergerätes. In der nachstehenden Tabelle sind die bei der Analyse ermittelten Mengen an Eisen und Nickel aufgeführt. Die Bezeichnung "an sich bekannte Ausführungsform (I)" bedeutet einen dicht schließenden Verschluß, der nach der Druckerzeugungsmethode hergestellt ist. Die Bezeichnung "an sich bekannte Bauart (II)" bedeutet einen dicht schließenden Verschluß, der mit Hilfe der Druckerzeugungsmethode erstellt worden ist, indem man ein metallisches stabförmiges Element mit einer geringfügig zuvor vorgenommenen Oxidation verwendet. Unter der Bezeichnung "Bauart nach der Erfindung (I)" in der Tabelle ist ein dicht schließender Verschluß zu verstehen, der nach der zuvor genannten Verfahrensweise erstellt worden ist, bei der das metallische stabförmige Element 1 keiner vorläufigen Oxidation unterworfen worden ist und mit dem Glas durch Erschmelzen in einer neutralen Atmosphäre aus Stickstoff verbunden worden ist. Mit der"Bauart nach der Erfindung (II)" ist ein dicht schließender Verschluß zu verstehen, der nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erstellt worden ist, bei der das metallische stabförmige Element keiner vorläufigen Oxidation unterworfen worden ist und mit dem Glas durch Erschmelzen desselben in einer reduzierenden Atmosphäre verbunden worden ist, die von Ammoniakzersetzungsgas gebildet wird.

Der Grund für die Begrenzung bei der Ermittlung der Menge an Metalloxide auf die Dicke von 10/U von der Zwischenfläche A aus ist darin zu sehen, daß das nach den üblichen Verfahrensweisen durch Diffusion oder Ausschmelzen in dem Glas

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vorhandene Metalloxid üblicherweise in einer Größenordnung von mehr als 50 bis 60 % der gesamten diffundierten Metalloxidmenge vorhanden ist.

an sich be- an sich be- erfindungs- erfindungskannte Bau- kannte Bau- gemäße Bau- gemäße Bauart (I) art (II) art (I) art (II)

Ie 26,0 % 9,2 % 3,0 % 1,1 %

Ni 8,0 % 2,8 % 0,2 % 0,1 %

Insgesamt 34,0% 12,0% 3,2% 1,2%

Da, wie die vorstehende Tabelle zeigt, bei dem erfindungsgemäßen dicht schließenden Verschluß das stabförmige Metallelement keiner vorläufigen Oxidation unterworfen wird und mit dem Glas in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre verbunden wird, ist die Menge an in dem Glas durch Ausschmelzen oder Diffusion enthaltenem Metalloxid im Vergleich zu einem nach dem Stand der Technik gebildeten Dichtungskörper beträchtlich geringer. Eine geringe, in dem Glas enthaltene Metalloxidmenge bei den dicht schließenden Verschlüssen nach den Ausführungsformen I und II ist vermutlich durch den Einfluß des Sauerstoffs verursacht worden, der in dem zuvor gesinterten Glas enthalten ist, nachdem dieses in die Gestalt eines Bundes gebracht worden ist. Die vorhandene geringe Metalloxidmenge kann auch zusätzlich oder durch eine geringe Wassermenge verursacht werden, die in dem Glas zum Zeitpunkt enthalten ist, wenn dieses in einen Glasschmelzofen eingebracht wird.

Daraufhin wurden die Zusammenhänge zwischen der im Glasbund bis zur Dicke von 10/u von der Zwischenfläche A aus enthaltene Metalloxidmenge und den physikalischen Eigenschaften der Batterie, wie z.B. den Restkapazitatsgrad, den Deformationsgrad der Batterie und die Elektrolytaustrittsrate der Batterie ermittelt, die in Figur 3 eingetragen sind. Bei der Ermittlung

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des Rßstkapazitätsgrades der Batterie wurden die Batterien zwei Monate lang bei einer Temperatur von ungefähr 60⁰C gelagert und dann bei einem Widerstand von 6,5 k JL entladen. Die Bestkapazität der Batterie wurde in Vergleich zu der Restkapazität der Batterien unmittelbar nach der Herstellung derselben gesetzt. Bei der Ermittlung des Deformationsgrades der Batterie wurde die Anzahl der deformierten oder ausgebeulten Batterien mit den der insgesamt der Prüfung unterzogenen Batterien verglichen, nachdem die Batterien 6 Monate lang bei einer Temperatur von ungefähr 60⁰C .gelagert worden sind. Bei der Ermittlung der Elektrolytaustrittsrate wurde das Austreten des Elektrolyten unter Verwendung eines Mikroskops mit 20-facher Vergrösserung ermittelt, nachdem die Batterien 6 Monate lang bei einer Temperatur von 6O⁰C .gelagert worden sind und die Anzahl der Batterien, bei denen Elektrolyten ausgetreten sind, wird verglichen mit der Gesamtanzahl der der Prüfung unterzogenen Batterien .

Wie sich Figur 3 entnehmen läßt, besitzen der Restkapazitätsgrad, der Deformationsgrad und die Elektrolytaustrittsrate der Batterie ausgezeichnete Werte, wenn die in das Glas eingeschmolzene oder eindiffundierte Menge der metallischen Zusammensetzung kleiner als 5 Gew.-% ist.

Obgleich bei der zuvor genannten Ausführungsform nach der Erfindung ein dicht schließender Verschluß beschrieben worden ist, der ein metallisches, stabförmiges Element 1 und einen Metallring 2 umfaßt, die beide mit Nickel überzogen sind, kann das metallische stabförmige Element 1 auch mit einem anderen Metall, wie zum Beispiel Gold, Silber oder Kupfer, überzogen sein, deren Schmelzpunkt höher als der Schmelzpunkt des Glases liegt, so daß man einfach eine Amalgamierung durchführen kann. Wenn das stabförmige Metallelement mit einem derartL gen anderen Metall überzogen ist, kann die zur Amalgamierung benötigte Zeit bei der Erstellung der Batterie beträchtlich vermindert werden.

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Selbst wenn desweiteren eine neue, nicht amalgamierte Metallschicht auf dem stabförmigen metallischen Element infolge von Hissen in dem Glas oder der chemischen Auflösung nach dem Zusammenbau der Batterie freigelegt wird, wird die so freigelegte metallische Hache sofort amalgamiert, so daß man die Entwicklung von Vasserstoffgas während einer kurzen Zeitdauer unterdrücken kann, um die Deformation der Batterie zu vermindern und die Herabsetzung der elektrischen Kapazität der Batterie zu vermeiden .

Die Erfindung läßt sich auch auf die vielfachen Arten von !Primär- und Sekundärbatterien anwenden, wobei die Anodenzusammensetzung nicht auf Zink oder Lithium beschränkt ist, sondern beispielsweise von Blei, Cadmium, Eisen, Magnesium oder Mangan gebildet ^werden kann.

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Leerse ite

Claims (8)

Dr. F. Zumstein sen. - Di. E. Assn^ann - D». ??. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-ing. K KI ngseissn - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE 80OO München 2 ■ Bräuhausstraße 4 ■ Telefon Sammel Nr. 225341 ■ Telegramme Zumpat ■ Telex 529979 Case 019 '· Fuji Electrochemical Co., Ltd. Tokyo, Japan Patentansprüche

1. Dicht schließender Verschluß für eine Batterie mit einem

~- stabförmigen metallischen Element, das elektrisch mit einer Anodenzusammensetzung verbunden ist, einem metallischen Element mit einer Mittelöffnung und einem Glasgebilde, das zwischen dem stabförmigen Metallelement und dem zweiten Metallelement angeordnet ist und mit diesen durch Erschmelzen des Glases verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an metallischer Zusammensetzung, die aus dem stabförmigen Metallelement (1) ausgeschmolzen und in dem Glas (3) bis zur Dicke von ungefähr 10/U in radialer Richtung von der Zwischenfläche (A) zwischen dem metallischen stabförmigen Element (1) und dem Glas (3) enthalten ist, kleiner als 5 Gew.-56 des Gewichtes einer Glasschicht in dieser Dicke ist.

2. Dicht schließender Verschluß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallelement (2) einen kreisringförmigen, dicken Abschnitt (2a) um seine Mittelöffnung aufweist, daß der Außendurchmesser (jiD) des dicken Abschnittes (2a) um mehr als das 1,3-fache des Innendurchmes-

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sers (fiO) größer ist, und daß der Innendurchmesser dem Durchmesser der Mittelöffnung entspricht..

3. Dicht schließender Verschluß nach Anspruch 1 und/oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallelement (2) kappenförmig ausgebildet und elektrisch mit einem Eathodengehäuse (11) verbunden ist.

4. Dicht schließender Verschluß nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kreisringförmige dicke Abschnitt (2a) eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke in radialer Richtung von seinem oberen äußeren Ende zu seinem unteren inneren Ende aufweist.

5· Verfahren zum Herstellen eines dichten Verschlusses unter Aufbringung einer Kompressionskraft zum dichten Verschließen einer Mittelöffnung eines Metallelementes durch Erschmelzen eines Glases, das innerhalb der Mittelöffnung angeordnet ist und um ein metallisches stabförmiges Element, das elektrisch mit der Anodenzusammensetzung verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das stabförmige metallische Element keiner vorläufigen Oxidation unterworfen wird, sondern mit dem metallischen Element zusammengebaut wird, indem ein zuvor gesintertes Glas zwischen diesen beiden Elementen eingebracht wird, daß diese Anordnung dann erwärmt wird, bis das Glas in einer Atmosphäre erschmilzt, die eine Oxidation der metallischen Flächen verhindert, und daß die Anordnung nach dem Erschmelzen des Glases allmählich abgekühlt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische stabförmige Element ursprünglich mit einem Metall überzogen ist, das sich leicht amalgamieren läßt und einen höher liegenden Schmelzpunkt als Glas besitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und/oder Anspruch 6, dadurch g e -

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kennzeichnet, daß die Atmosphäre von einer Gasatmosphäre aus Wasserstoff oder Stickstoff gebildet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre Vakuum ist.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der auf dem metallischen stabförmigen Element aufgebrachte Metallüberzug ein Metall umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Gold, Silber und Kupfer umfaßt.

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