DE19681097C2 - Herstellungsverfahren für eine Alkali- Knopfzelle - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung eines Herstel­ lungsverfahrens für eine Alkali-Knopfzelle. Sie dient zur Bereitstellung einer Alkali-Knopfzelle, welche eine gute Selbstentladungscharakteristik aufweist und dadurch hergestellt wird, daß der aus Stahl als Ausgangsmaterial beste­ hende Deckel für eine negative Elektrode, auf dem auf einer Seite Ni und auf der anderen Seite Cu aufgebracht ist, unter Verwendung eines Stempels ge­ formt wird, bei dem zumindest die mit dem Cu in Kontakt kommende Oberflä­ che aus einem keramischen Material besteht, wobei dann dieser Deckel mit an­ deren Bauteilen der Zelle verbunden wird, wie z. B. einer positiven Elektroden­ masse, einer negativen Elektrodenmasse, einem Separator, einem Becher für die positive Elektrode, einem Dichtungsring und einem alkalischen Elektroly­ ten. Die Erfindung dient insbesondere dazu, eine Alkali-Knopfzelle bereitzu­ stellen, welche einen sehr geringen Anteil an Quecksilber oder überhaupt kein Quecksilber enthält, sowie ein dazugehöriges Herstellverfahren.

Bekanntermaßen sind bisher Alkali-Knopfzellen hergestellt worden durch Be­ arbeiten eines Deckels für eine negative Elektrode unter Verwendung von me­ tallischen Formwerkzeugen, wie z. B. einem Stempel, einem Stanzstempel oder einem Halter für den Rohling, welche aus Werkzeugstahl, aus Schnelldreh­ stahl oder aus zementiertem Karbid bestehen, und durch Verbinden desselben mit anderen Bauteilen, wie einer positiven Elektrodenmasse, einer negativen Elektrodenmasse, einem Separator, einem Becher für die positive Elektrode, einem Dichtungsring und einem alkalischen Elektrolyten.

Als Ausgangsmaterialien für den Deckel der negativen Elektrode der Knopfzel­ le wird ein nichtgalvanisch plattiertes Material aus Ni-SUS-Cu oder aus einem Material verwendet, bei dem Ni auf die der inneren, aus Kupfer bestehenden Seite des Deckels für die negative Elektrode gegenüberliegende Seite auf einem laminierten Material aus Cu und SUS (nichtrostender Stahl nach der Japani­ schen JIS Industrienorm) oder Cu aufplattiert ist, und wobei tiefgezogener Stahl verwendet wird. Der Deckel für die negative Elektrode wird durch Bear­ beiten des Ausgangsmaterials unter Verwendung eines Stempels hergestellt, welcher aus Werkzeugstahl oder zementiertem Karbid hergestellt ist. Die Alka­ li-Knopfzelle wird hergestellt durch Verbinden dieses Deckels für die negative Elektrode mit den anderen Komponenten, wie z. B. einer Masse für die negati­ ve Elektrode, welche hauptsächlich aus Zink besteht, der Masse für die positi­ ven Elektrode, welche hauptsächlich aus Silberoxid besteht, dem Separator, dem Elektrolyten, dem Topf für die positive Elektrode und einem Dichtungs­ ring.

Hierbei tritt jedoch das Problem auf, daß bei einer Alkali-Knopfzelle, welche ei­ nen Deckel für die negative Elektrode verwendet, der gemäß den bekannten Verfahren nach dem Stand der Technik unter Verwendung eines aus Werk­ zeugstahl oder zementiertem Karbid gefertigten und die Kupferoberfläche be­ rührenden Stempels zur Formgebung hergestellt wird, Gas aus der Kupfero­ berfläche austritt, wenn das in der negativen Elektrode enthaltene Zink den al­ kalischen Elektrolyten berührt, und sich dabei ein Teil des Elektrolyten zer­ setzt. Dies beruht darauf, daß aus dem Werkzeugstahl stammendes Fe, als Bindemittel für das zementierte Karbid dienendes Co oder Ni sowie das als Ausgangsmaterial für das zementierte Karbid dienende W, übertragen wird, und an der Cu-Oberfläche, d. h. an der inneren Oberfläche des Deckels der ne­ gativen Elektrode während der Bearbeitung des Deckels für die negative Elek­ trode haftet, auch wenn es sich dabei nur um einen sehr kleinen Anteil han­ delt. Die Erzeugung von Gas führt zur Erschöpfung der negativen Elektroden­ masse innerhalb der Alkali-Knopfzelle, wodurch die Selbstentladecharakteri­ stik der Zelle verschlechtert wird.

Obwohl die Bildung von Gas durch Hinzufügen von Quecksilber zur negativen Elektrodenmasse unterdrückt werden kann, da der Grad der Gaserzeugung re­ duziert werden kann, wenn das Quecksilber die Cu-Oberfläche bedeckt, ist die­ se Abhilfe unerwünscht, da die Umwelt durch das in verbrauchten und ent­ sorgten Zellen enthaltene Quecksilber beeinträchtigt werden könnte.

Obwohl versucht worden ist, den Quecksilberanteil in der Alkali-Knopfzelle durch ein vollständiges Reinigen des Deckels für die negative Elektrode oder durch Hinzufügen von Indium und Wismut zu reduzieren und eine Unter­ drückung der Gaserzeugung herbeizuführen (vergleiche z. B. die japanischen Offenlegungsschriften Nr. Hei 8-31428, Hei 8-130021 und weitere) ist es schwierig, eine Erzeugung des Gases an der inneren Oberfläche des Deckels für die negative Elektrode zu verhindern.

Die US 4,442,186 sowie die US 4,861,688 offenbaren jeweils den Aufbau einer Alkali-Knopfzelle, die hergestellt werden kann durch Formen und Bearbeiten eines Deckels für die negative Elektrode mit einer aus Kupfer bestehenden Oberfläche mittels eines Stempels und Zusammenfügen des Deckels für die ne­ gative Elektrode mit einer Masse für die positive Elektrode, einer Masse für die negative Elektrode, einem Separator, einem Becher für die positive Elektrode, einem Dichtungsring sowie einem alkalischen Elektrolyten.

Aus der ER 0 160 202 ist es bekannt, die Oberflächen von Formungswerkzeu­ gen mit chemisch inerten, korrosionsbeständigen, nicht-reaktiven und ther­ misch stabilen Beschichtungen zu versehen.

Die DE 36 02 485 A1 offenbart die Verwendung von Matrizen für die Herstel­ lung optischer Linsen, wobei die Matrizen mit einem aus einer oder mehreren, Schichten bestehenden dünnen Film aus Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid oder beiden Verbindungen dampfbeschichtet sind.

In den vier letztgenannten Druckschriften wird jedoch die vorstehend beschrie­ bene spezielle Problematik des "Ausgasens" von Alkali-Knopfzellen aufgrund des Formens des Deckels für die negative Elektrodenmasse mit Stempeln aus Werkzeugstahl oder zementiertem Karbid nicht betrachtet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Deckel für eine negative Elektrode mit einer inneren Oberfläche aus Cu geformt und mittels eines Stempels bear­ beitet, bei dem zumindest der mit der Cu-Oberfläche in Berührung tretende Teil aus einer Keramik besteht. Bevorzugterweise wird der Deckel für die ne­ gative Elektrode hergestellt unter Verwendung eines Stempels, welcher mit ei­ nem Keramikmaterial beschichtet ist. Zwar gibt es eine ganze Anzahl von ver­ schiedenen Typen von Keramikmaterialien, welche als Beschichtung verwen­ det werden können, jedoch sind Zirkoniumoxid, Siliziumborid, Siliziumnitrid oder Kohlenstoff mit diamantähnlicher Struktur aufgrund ihrer guten Schlagwiderstandsfähigkeit besonders wünschenswert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird beim Herstellen einer Alkali-Knopf­ zelle mit einer negativen Elektrodenmasse aus Zink, welche einen Meinen An­ teil an Quecksilber oder überhaupt kein Quecksilber enthält, der Deckel für die negative Elektrode, dessen innere Oberfläche aus Kupfer besteht, mittels eines Stempels geformt und hergestellt, bei dem zumindest der mit der Cu-Oberflä­ che in Kontakt tretende Teil aus einem keramischem Material besteht. Es ist vorteilhaft, einen Verstärkungsbereich bereitzustellen, da keramische Materia­ lien unter Einwirkung einer Biegelast normalerweise ein schlechtes Verhalten zeigen. Die Verstärkung wird hergestellt durch Bereitstellen eines Ausgangs­ materials, wie z. B. Werkzeugstahl oder zementiertem Karbid, auf der dem ke­ ramischen Material gegenüberliegenden Oberfläche, auf welche die Last ein­ wirkt. Es ist möglich, die Struktur, in welcher das keramische Material bereit­ gestellt wird, in dem Bereich vorzusehen, welcher mit der Cu-Oberfläche des Deckels für die negative Elektrode in Berührung tritt und den Verstärkungs­ bereich auf der Seite bereitzustellen, welche dem Bereich des keramischen Ma­ terials gegenüberliegt, auf welchen die Last einwirkt, und zwar durch Verwen­ dung eines Stempels, bei dem ein keramisches Material auf der Oberfläche ei­ nes zementierten Karbids oder Stahls aufgebracht ist.

Wird der mittels solch eines Stempels geformte und bearbeitete Deckel für die negative Elektrode verwendet, so wird kein Fe aus dem Stahl freigesetzt, und es wird kein Co, Ni oder W aus dem zementierten Karbid freigesetzt. Für die zu verwendenden keramischen Materialien sind insbesondere Zirkoniumoxid, Siliziumborid und Siliziumnitrit aufgrund ihrer Abriebfestigkeit, Schlagwider­ standsfähigkeit und chemischen Beständigkeit hervorragend geeignet.

Dementsprechend wird die Menge an Gas, die erzeugt wird, wenn der Deckel für eine erfindungsgemäße negative Elektrode mit der negativen Elektroden­ masse und dem alkalischen Elektrolyten in Kontakt tritt, im Vergleich zum bisher bekannten Stand der Technik erheblich reduziert. Wird Zink für eine negative Elektrode verwendet, welche nur einen kleinen Anteil von Quecksil­ ber oder überhaupt kein Quecksilber enthält, so ist der Effekt dieser Reduzie­ rung der Gasmenge bemerkenswert.

Die Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich auch aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnun­ gen.

Es zeigen:

Fig. 1 ein Flußdiagramm, welches die erfindungsgemäßen Herstellschritte für eine Alkali-Knopfzelle zeigt;

Fig. 2A bis 2C Schnitte durch den Hauptteil eines beispielhaft gewählten Stempels zum erfindungsgemäßen Herstellen des Deckels einer negativen Elek­ trode einer Alkali-Knopfzelle;

Fig. 3 einen Schnitt durch eine bevorzugte Ausführungsform einer Alkali- Knopfzelle;

Fig. 4 einen Schnitt, welcher ein Beispiel für den Stanzbereich sowie den Faltenpressbereich eines Stempels für den Deckel einer negativen Elektrode zeigt, welcher aus einem keramischen Material besteht, das mittels Werkzeugstahl verstärkt ist;

Fig. 5 einen Teilschnitt, welcher ein Beispiel für einen keramischen Stempel zeigt, der mit einem zementierten Karbid verstärkt ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im folgen­ den erläutert.

1. Ausführungsform

Fig. 3 ist ein Schnitt durch eine Silberoxidzelle SR512SW, bei der es sich um ein Beispiel für eine erfindungsgemäß hergestellte Alkali-Knopfzelle handelt, und Fig. 2A bis 2C sind Schnitte, welche den Hauptteil eines Stempels zeigen, welcher zur Herstellung des Deckels einer negativen Elektrode der Silberoxid­ zelle SR512SW in Fig. 3 dient.

Zunächst werden die Teile des Stempels vorgefertigt und dann eine keramische Beschichtung, welche hauptsächlich aus Zirkoniumoxid besteht, auf die mit einer Cu-Oberfläche des Topfs für die negative Elektrode in Berührung kommen­ den Teile 7, 8 und 9 des in Fig. 2A bis 2C gezeigten Stempels aufgetragen. Sie werden dann zusammengefügt und zu einem Stempel montiert. Der Topf 5 für die negative Elektrode wird unter der Verwendung des Stempels und unter Verwendung von Ni-SUS-Cu als Ausgangsmaterial hergestellt.

Als nächstes wird die positive Elektrodenmasse 2 in einen Becher 1 für die po­ sitive Elektrode gegossen, ein Separator 3 wird in den Becher für die positive Elektrode gesetzt, ein Dichtungsring 6 wird eingefügt, und ein Elektrolyt, wel­ cher aus einer negativen Elektrodenmasse 4 und NaOH besteht, wird in den Dichtungsring eingespritzt. Nach Bedecken mit dem Deckel 5 für die negative Elektrode wird dann eine Öffnung des Bechers für die positive Elektrode 1 ver­ stemmt, um diese abzudichten. Fig. 1 zeigt dieses Verfahren.

Zwei Arten von Silberoxidzellen SR512SW, nämlich je eine erfindungsgemäß hergestellte und eine nach dem Stand der Technik hergestellte, welche Queck­ silber im Zink der negativen Elektrode enthielten, oder kein Quecksilber ent­ hielten, wurden hergestellt. Tabelle 1 zeigt die Werte des Selbstentladungsgra­ des derselben, welche einerseits aus der Entladungskapazität im Frühstadium nach der Herstellung und andererseits nachdem dieselben 20 Tage lang bei ei­ ner Umgebungstemperatur von 60°C gelagert worden sind, gemessen wurden. Die Meßwerte sind jeweils Durchschnittswerte von 6 Proben.

Tabelle 1

Zweite Ausführungsform

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im folgenden erläutert.

Im folgenden wird eine Zelle beschrieben, deren Querschnittsprofil dasselbe wie bei der in Fig. 3 gezeigten Silberoxidzelle SR626SW ist. Fig. 4 ist ein Quer­ schnitt des Hauptteils eines Stempels, welcher bei der Herstellung eines Deckels für eine negative Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung verwen­ det wird. Fig. 5 ist ein Querschnitt eines Stempels zum Umbiegen eines nach oben weisenden Bereichs des Umfangsbereichs des Deckels für eine negative Elektrode. Der Stempel ist so aufgebaut, daß ein zementierter Karbidring als Verstärkungsbereich in einen aus Werkzeugstahl bestehenden Haltebereich eingebettet ist, um darin den Stempel aus einem keramischen Material zu hal­ ten. Bei dem in Fig. 4 und 5 gezeigten keramische Material handelt es sich um Zirkoniumoxid. Der Deckel für die negative Elektrode wird dadurch hergestellt, daß eine Scheibe von erforderlicher Größe aus einem als Ausgangsmaterial die­ nenden plattierten Ni-SUS-Cu Streifen durch Erzeugen einer Vertiefung mit­ tels einem in Fig. 4 gezeigten Stempel und durch Umbiegen des Umfangsbe­ reichs durch den in Fig. 5 gezeigten Stempel herausgearbeitet wird. Nach Her­ stellen des Deckels 5 für die negative Elektrode wird die positive Elektroden­ masse 2 in den Becher 1 für die positive Elektrode eingegossen, der Separator 3 wird auf den Becher für die positive Elektrode aufgesetzt, der Dichtungsring 6 wird eingeführt und der Elektrolyt, welcher aus dem negativen Elektrodenma­ terial 4 und NaOH besteht, wird in den Dichtring eingespritzt. Dann wird nach Bedecken desselben durch den Deckel 5 die Öffnung des Bechers 1 für die positive Elektrode verstemmt, um dieselbe zu versiegeln.

Jeweils zwei Arten von Zellen, von denen die eine Quecksilber enthielt, und die andere keine Quecksilber in dem Zink in der negativen Elektrode enthielt, sind gemäß der vorliegenden Erfindung und gemäß dem Stand der Technik herge­ stellt worden. Tabelle 2 zeigt Werte des Selbstentladungsgrads derselben, wel­ che aus der Entladungskapazität im Frühbeginn nach der Herstellung sowie nach einer Lagerung in einer Umgebung von 60°C während 40 Tagen ermittelt worden sind.

Die Meßwerte sind jeweils aus einem Stichprobenumfang von 6 Proben ermit­ telt worden.

Tabelle 2

Es ist aus diesen Resultaten ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung dazu dient, die Selbstentladecharakteristik solcher Zellen zu erhöhen, bei denen es sich um Silberoxidzellen, Alkalimanganzellen, Luft-Zinkzellen oder andere handelt, welche im Inneren eine Cu-Oberfläche haben und ein hauptsächlich aus Zink und einem alkalischen Elektrolyten aufgebautes negatives Elektro­ denmaterial enthalten. Da sich diese Effekte auf das Bearbeiten der Cu-Ober­ fläche beziehen, ist weiterhin auch ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung auch bezüglich eines jeden anderen Ausgangsmaterials, bei dem Cu mit Stahl laminiert ist, wirksam wird.

Es sei angemerkt, daß obwohl im allgemeinen 5 bis 10% Quecksilber im Zink der negativen Elektrode enthalten sind, es keiner weiteren Erläuterungen be­ darf, daß die vorliegende Erfindung auch wirksam wird, wenn der Reinheits­ grad des Zinks hoch ist, oder wenn der Quecksilbergehalt niedriger liegt als die angegebenen Werte.

Somit ist die vorliegende Erfindung sehr wirksam beim Herstellen von Alkali- Knopfzellen, welche einen geringen oder keinen Quecksilberanteil enthalten und welche eine gute Selbstentladungscharakteristik haben, und beruht auf dem Verbinden des Deckels für die negative Elektrode, welcher aus einem mit Cu als Ausgangsmaterial versehenen Stahl gefertigt ist, und hergestellt wird unter Verwendung eines Stempels, bei dem zumindest der mit der Kupferober­ fläche zusammentreffende Teil aus Keramik oder einem beschichtetem kerami­ schen Material besteht, mit anderen Bestandteilen der Zelle, wie der positiven Elektrodenmasse, der negativen Elektrodenmasse, einem Separator, einem Be­ cher für die positive Elektrode, einem Dichtungsring, dem alkalischen Elektro­ lyten usw.

Claims (8)

1. Herstellverfahren für eine Alkali-Knopfzelle, welches die folgenden Schritte umfaßt:
als ersten Schritt:
Formen und Bearbeiten eines Deckels (5) für die negative Elektrode mit einer aus Kupfer bestehenden Oberfläche mittels eines Stempels, wobei zu­ mindest dessen mit der Kupferoberfläche zusammentreffender Teil (7, 8, 9) aus Keramik besteht, und zwar aus Zirkoniumoxid, Siliziumborid, Siliziumnitrid oder Kohlenstoff mit diamantähnlicher Struktur
als zweiten Schritt:
Herstellen dieser Zelle durch Zusammenfügen des Deckels (5) für die negative Elektrode, welche in dem oben genannten Schritt hergestellt worden ist, mit einer Masse (2) für die positive Elektrode, einer Masse (4) für die nega­ tive Elektrode, einem Separator (3), einem Becher (1) für die positive Elektro­ de, einem Dichtungsring (6) sowie einem alkalischen Elektrolyten.

2. Herstellverfahren nach Anspruch 1, wobei ein Stempel verwendet wird, bei dem ein Verstärkungsbereich in den Stempel zum Formen und Bearbeiten des Deckels für die negative Elektrode gegenüberliegend von dem Teil des kerami­ schen Bereichs angebracht ist, auf welchen eine Last gegeben wird.

3. Herstellverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Stempel ver­ wendet wird, bei dem der Teil des Stempels, der an die Kupferoberfläche des Deckels (5) für die negative Elektrode anstößt, die Keramik ist, welche auf der Oberfläche des Verstärkungsbereichs angebracht ist.

4. Herstellverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Stem­ pel verwendet wird, bei dem der Verstärkungsbereich aus zementiertem Kar­ bid oder Werkzeugstahl besteht.

5. Herstellverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Deckel (5) für die negative Elektrode aus laminierten metallischen Materialien geformt und bearbeitet wird, welche aus Stahl als Hauptkörper bestehen sowie Nickel, welcher auf der der negativen Elektrode abgewandten Seite aufgetra­ gen ist, und Kupfer, welches auf der der negativen Elektrode zugewandten an­ deren Seite aufgetragen ist.

6. Herstellverfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei den laminierten metallischen Materialien um eine nichtgalvanische Plattierung aus Ni-nichtrostendem Stahl-Cu handelt.

7. Herstellverfahren nach Anspruch 5, wobei das laminierte metallische Material Nickel umfaßt, welches auf einer nichtgalvanischen Plattierung aus nicht­ rostendem Stahl-Cu oder Kupfer mit einem tiefgezogenen Stahl auf der dem Kupfer gegenüberliegenden Seite plattiert ist.

8. Herstellverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Masse (4) für die negative Elektrode quecksilberfrei ist.